DE3143721A1 - Acetylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums - Google Patents

Acetylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums

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DE3143721A1 DE19813143721 DE3143721A DE3143721A1 DE 3143721 A1 DE3143721 A1 DE 3143721A1 DE 19813143721 DE19813143721 DE 19813143721 DE 3143721 A DE3143721 A DE 3143721A DE 3143721 A1 DE3143721 A1 DE 3143721A1
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Jens-Uwe Dipl.-Chem. Dr. 6705 Deidesheim Bliesener
Werner Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Hoffmann
Johann Prof. Dipl.-Landw. Dr. 6703 Limburgerhof Jung
Hubert Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Sauter
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Description

  • Acetylenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und
  • ihre Verwendung zur Regulierung des Pflanzenwachstums Die vorliegende Erfindung betrifft Acetylenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende pflanzenwachstumsregulierende Mittel und ihre Verwendung zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
  • Es ist bekannt, daß das in Pflanzen natürlicherweise vorkommende Phytohormon Abszissinsäure (ABA) regulierend in verschiedene physiologische Prozesse der Pflanzen eingreift (Die Pharmazie 27, 619 (1972); B.V. Milborrow "Abscisic Acid in "Phytohormones and Related Compounds -A Comprehensive Treatise" Vol. I, S. 295 ff, Editors: Letham Goodwin and Higgins, Elsevier 1978).
  • So beeinflußt ABA beispielsweise die Samen- und Knospenruhe, die Frucht reifung und den Abszissionsprozeß von Früchten und Blättern. Von besonderer Bedeutung ist die Abszissinsäure bei der Regulierung des pflanzlichen Wasserhaushaltes. So wird z.B. bei Trockenheit durch verstärkte Biosynthese die endogene Konzentration von ABA in den Blättern erhöht, dies führt dann zu einer Schließung der Spaltöffnung der Blätter (Stomata) und damit zu einer verminderten Wasserabgabe der Pflanzen über die Stomata (verminderte stomatäre Transpiration). Auf diese Weise kann die Pflanze einer unzureichenden Wasserversorgung entgegenwirken. Allerdings reicht die Wirkung der endogenen ABA bei großer Belastung nicht immer aus, um die Pflanze vor Schädigungen durch Hitze oder Trockenheit zu bewahren.
  • Exogen zugeführte ABA - z.B. durch Besprühen der Pflanzen mit Lösungen von ABA - führt zu einer verstärkten Schließung der Stomata und damit zu einer erheblich verminderten Transpiration. Die behandelten Pflanzen sind dadurch wesent- lich resistenter gegen Hitze- und Trockenheitsstreß als unbehandelte.
  • Eine Behandlung von Kulturpflanzen mit Transpirationsinhibitoren wäre demnach in der landwirtschaftlichen Praxis von sehr großem Nutzen, da sich mit solch einer Behandlung Schädigungen der Kulturpflanzen durch Hitze- und Trockenheitsstreß, die zu internem Wassermangel, zur Welke, zu Ertragseinbußen oder sogar zum völligen Absterben führen können, vermeiden ließen. Derartige Schädigungen stellen in manchen landwirtschaftlichen Anbaugebieten, insbesondere in ariden Gebieten, die regelmäßig durch Hitze oder Trockenheit bedroht sind, ein großes Problem dar. Dort besteht ein dringendes Bedürfnis nach Mitteln zur Verminderung der Transpiration von Kulturpflanzen.
  • Obwohl exogen applizierte ABA aufgrund ihrer biologischen Wirkung als Transpirationsinhibitor für Kulturpflanzen geeignet ist, hat sie bislang keine Verwendung in der landwirtschaftlichen Praxis gefunden. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß ausreichende Mengen ABA nicht mit einem im Hinblick auf die angestrebte landwirtschaftliche Zielsetzung vertretbaren technischen Aufwand zur Verfügung gestellt werden können. ABA kommt in Pflanzen nur in sehr geringen Mengen vor und ist nur unter ganz erheblichem Aufwand daraus zu isolieren. Andererseits sind die bekannten Totalsynthesen der Abszissinsäure Es. z.B.: J.W. Vornforth et al., J. Chem. Soc. C, 1968, 15659 D.L. Roberts et al., J. Org.
  • Chem. 33, 3566 (1968); T. Oritani et al., Agric. Biol.
  • (Chem. (Tokyo) 34, 108 (1970); J.A. Findlay et al., Can.
  • J. Chem. 49, 2369 (1971); H.J. Mayer et al., Helv. Chim.
  • Acta 59, 1424 (1976); F.Kienzle et al,, Helv. Chim. Acta 61, 2616 (1978)J so schwierig und erfordern einen so hohen technischen und ökonomischen Aufwand, daß sie zur Herstellung von Mitteln zur Regulierung des Pflanzenwachstums, ins- besondere zur Herstellung von Mitteln zur Regulierung der Transpiration von Kulturpflanzen, nicht in Betracht kommen.
  • Es wurde nun gefunden, daß Acetylenverbindungen der Formel in der R1 für Wasserstoff oder den Rest -0R2 und R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder in der R1 für den Rest -oR5 steht und R5 zusammen mit R2 eine Methylenkette der Formel -(CH2)n-, die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bildet, wobei n 2, 3 oder 4 ist, und in der R3 und R4 gleich sind und jeweils für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine Methylenkette der Formel -(CH2)n-, die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bildet, wobei n 2, 3 oder 4 ist, und in der Jeweils eine der gestrichelten Linien eine Doppelbindung bedeutet, sehr gute pflanzenwachstumsregulierende, insbesondere transpirationsinhibierende, Wirkung zeigen und in relativ einfacher Weise ohne übermäßig großen technischen Aufwand hergestellt werden können.
  • Bevorzugte Acetylenverbindungen der Formel I sind solche, bei denen R1 für einen Rest OR2 steht, worin R2 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, weiterhin solche, bei denen R1 für den Rest -oR5 steht und R5 zusammen mit R2 eine Methylenkette der Formel -(CH2)n bildet, die durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, wobei insbesondere n = 2 bevorzugt ist.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen R3 und R4 gleich sind und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie solche, in denen R3 und R4 eine Methylenkette der Formel -(CH2)n- bilden, die durch Methyl oder Ethyl 2n substituiert sein kann, wobei insbesondere n = 2 bevorzugt ist.
  • Man erhält die Acetylenverbindungen der Formel I durch Umsetzung von Ketonen der Formel in der R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel in der R1, R2 und die gestrichelten Linien die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base als Kondensationsmittel.
  • Als basische Kondensationsmittel kommen Alkalihydroxide, wie KOH, Alkalialkoholate, wie NOCH , KOC2H5, K-tert.-Butylat, Alkaliorganyle, wie n-Butyllithium, Erdalkaliorganyle, wie CH3MgCl, CH3MgBr, Alkalihydride, wie KH und NaH, sowie Alkaliamide, wie NaNH2 und KNH2, in Betracht. Vorzugsweise werden als basische Kondensationsmittel CH3MgCl, KOH und Kaliumisobutylat verwendet.
  • Geeignete inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylenphosphorsäuretriamid; Amine, wie Ammoniak.
  • Zur Durchführung des Verfahrens geht man so vor, daß man die Verbindung der Formel III zu der Suspension oder Lösung des Kondensationsmittels hinzufügt. Anschließend gibt man das Keton der Formel II zu und läßt aus reagieren.
  • Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen -50 und +100°C, vorzugsweise zwischen -20 +65°C liegen.
  • Die Reaktionszeit reicht, Je nach Reaktionspartner, Kondensationsmittel oder Temperatur, von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Auswaschen der anorganischen Anteile, gegebenenfalls nach Neutralisation mit Säuren.
  • Die als Ausgangsverbindungen benötigten Ketone der Formel II sind zum Teil bekannt (US-PS 4 126 641) und können durch Monoketalisierung von 2,6 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion nach bekannten Methoden hergestellt werden (US-PS 4 076 854; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/3, S. 199 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1965).
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel III, bei denen R1 nicht für Wasserstoff steht, sind bekannt (Bull. Chem.
  • Soc. Jap. 50, 1584 (1977)) und nach bekannten Acetalislerungsmethoden aus 3-Methyl-2-penten-4-inal leicht zugänglich (Bull. Chem. Soc. Jap. 49, 292 (1976)).
  • Verbindungen der Formel III, bei denen R1 Wasserstoff bedeutet, sind ebenfalls bekannt bzw. nach bekannten Veretherungsmethoden aus 3-Methyl-2-penten-4-inol zugänglich (J. Organomet. Chem. 117, 201 (1976).
  • Darüber hinaus können sämtliche Verbindungen der Formel III auch durch Dehydratisierung der entsprechenden Carbinole der Formel in der R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie in Formel III haben, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Die Carbinole der Formel IV lassen sich ihrerseits wiederum leicht in bekannter Weise durch Ethinylierung der entsprechenden Methylketone herstellen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/2, S. 413 ff, Georg Thieme- .
  • -Verlag, Stuttgart, 1955).
  • Die Verbindungen der Formel III fallen Je nach Herstellungsverfahren in der Regel als Gemisch isomerer Verbindun- gen an, die in üblicher Weise, z.B. durch Chromatographie, getrennt werden können. Vor Verwendung der Verbindungen der Formel III zur Herstellung der Acetylenverbindungen der Formel I ist eine Trennung der Isomeren im allgemeinen nicht erforderlich.
  • Die isomeren Komponenten der Formel III werden im folgenden als Gem.-III entsprechend der Formel als Z-III entsprechend der Formel und als E-III entsprechend der Formel bezeichnet.
  • Die Acetalisierung von 3-Methyl-2-penten-4-inal und die Veretherung von 3-Methyl-2-penten-4-inol führen im allgemeinen zu Gemischen der Formen Z-III/E-III, ohne daß Gem.-III in nennenswerten Anteilen entsteht. Demgegenüber entstehen bei der Dehydratisierung von Verbindungen der Formel V im allgemeinen zusätzlich größere Anteile geminal substituierter Ethylene der Form Gem.-III.
  • Je nach Art der Substituenten R1 und R2 können die genannten Isomeren GemO-III, Z-III und E-III ihrerseits Jeweils wieder aus mehreren Isomeren bestehen, z.B. wenn R1 und/oder R2 chirale Kohlenstoffatome enthalten. Die Auftrennung dieser Isomeren ist ebenfalls nach üblichen Methoden möglich, für die Verwendung der Verbindungen zur Herstellung der Acetylenverbindungen der Formel 1 Jedoch in der Regel nicht erforderlich.
  • Dementsprechend können die Acetylenverbindungen der Formel 1 ebenfalls als Gemisch mehrerer Isomere auftreten. Hierbei entsprechen in allgemeinen die Isomerenverhältnisse in der Seitenkette denJenigen der als Ausgangsverbindungen Jeweils eingesetzten Verbindungen der Formel III, d.h., Je nach den relativen Anteilen der zur Herstellung eingesetzten Isomeren Gem.-III, Z-III und E-III erhält man entsprechende Anteile der entsprechenden isomeren Verbindungen der Formeln Gem.-I, Z-I und E-I.
  • Je nach Art der Substituenten R1, R2, R3 und R4 können die genannten Isomeren Gem.-I, Z-I und E-I ihrerseits Jeweils wieder aus mehreren Isomeren bestehen. Ferner gibt die Chiralität des Kohlenstoffatoms, an dem die Hydroxygruppe gebunden ist, Anlaß zum Auftreten von Enantiomeren und gegebenenfalls von Diastereomeren. Alle die genannten Isomeren der Verbindungen der Formel I können durch übliche, geeignete Methoden getrennt werden; für die Anwendung als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums werden die Acetylenverbindungen der Formel Z-I bevorzugt; eine Isomerentrennung vor Anwendung ist Jedoch tblicherweise nicht erforderlich.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Acetylenverbindungen der Formel 1 und der zu ihrer Herstellung nötigen Vorprodukte der Formel III.
  • Beispiel 1 a) Herstellung von Zur siedenden Mischung von 150 g (1,6 Mol) 3-Methyl-2--penten-4-inal und 4,5 g Fumarsäure in 400 ml n-Hexan tropft man unter Rückfluß am Wasserabscheider während zwei Stunden 153 g (2,0 Mol) Propandiol-1,2. Anschließend erhitzt man noch 5 Stunden bis zur Beendigung der Wasserabscheidung, wobei ca. 50 ml Wasser7Propandiol-Gemisch destillativ abgeschieden werden. Am Boden des Reaktionskolbens hat sich nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung 'ein ö1 (ca. 150 ml, hauptsächlich Propandiol-1,2) abgesetzt, das verworfen wird. Die überstehende Hexanlösung wird abgetrennt, zweimal mit Je 150 ml 5 %iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit Je 150 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung der organischen Phase über Natriumsulfat werden das Hexan unter vermindertem Druck destillativ entfernt und der verbleibende Rückstand (126 g) unter vermindertem Druck destilliert. Nach einem Vorlauf (6 g, Kp 0,4 mbar = 51 bis 56°C) erhält man 107 g des gewünschten Acetals la vom Kp 0,4 mbar = 5600. Das Produkt enthält laut 1H- und 13C-NMR ca. 85 % der Z-Form und ca. 15 % der E-Form b) Herstellung von Zu einer Lösung von 7,5 g Methylmagnesiumchlorid in 67 ml trockenem Tetrahydrofuran tropft man unter Stickstoffatmosphäre bei O bis 50C unter RUhren 15,2 g des so hergestellten Acetals während 30 Min. hinzu. Danach beläRt man die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 20°C Dann werden unter KUhlung bei O bis 500 17,5 g des Ketons der Formel während 30 Min. zugetropft und die Mischung anschließend 15 Stunden bei 200C gerührt. Man hydrolisiert unter Eiskühlung anschließend durch Zutropfen von 20 ml Wasser, filtriert den Niederschlag ab und befreit das Filtrat unter vermindertem Druck destillativ von Tetrahydrofuran.
  • Den in 200 ml Diethylether aufgenommenen Rückstand wäscht .man zweimal mit Je 100 ml Wasser, trocknet die etherische Lösung über Natriumsulfat, filtriert und destilliert den Ether unter vermindertem Druck ab. Das verbliebene öl (28 g) wird sodann einer Kugelrohrdestillation unterzogen, wobei bei 0,005 mbar zwischen 50 und 16000 unumgesetzte Ausgangsprodukte abdestilliert werden. Zurück bleiben-19,4 g der Verbindung 1. IR (Film): 2970, 2920, 2865, 1445, 1375, 1345, 1205, 1150, 1085, 1045, 1030, 980, 960, cm'l.
  • Laut 1H-NMR liegen in dem Isomernegemisch wiederum ca.
  • 85 % Z-Isomere und 15 % E-Isomere vor.
  • Beispiel 2 a) Herstellung von Eine Suspension von 50 g wasserfreiem Kupfer(II)-sulfat in 250 ml Paraffinöl wird unter Rühren auf 1600C erhitzt.
  • Nach Einstellen eines Druckes von 135 mbar werden, während 4 Stunden langsam 300 g 3-Hydroxy-3-methyl-5-methoxy--pentin zur Suspension zugetropft, wobei nach und nach in der Vorlage einer angeschlossenen Destillationsbrücke ein Gemisch aus Wasser, Ausgangsmaterial und Dehydratisierungs produkt 2a aufgefangen werden. Nach beendeter Zugabe haben sich 180 g Destillat angesammelt, die in 400 ml Diethylether aufgenommen, mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat lösung, sodann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet werden. Nach Abdestillieren des Ethers wird der Rückstand unter vermindertem Druck nach Zugabe von 0,5 g Hydrochinon fraktioniert destilliert. Man erhält bei 67 mbar und 52 bis 600C 97 g der Verbindung 2a, bestehend aus den Isomeren der Form Gem.-III, Z-III und E-III im Verhältnis 60 : 30 : 10 entsprechend lH-NMR- und 13C-N-Sp ekt rum.
  • Als höhersiedende Fraktion werden bei 67 mbar und 61. bis 890C nochmals 58 g eines Gemisches aus Ausgangsverbindung und Verbindung 2a aufgefangen, das erneut der Dehydratisierung unterzogen werden kann.
  • b) Herstellung von Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1b) erhält man aus 7,5 g Methylmagnesiunchlorid, 11 g der Verbindung 2a und 17,5 g 1b nach der Destillation flüchtigerer Bestandteile bei 0,001 mbar und 50 bis 1800C als Rückstand ein ö1, das laut ¹H-NMR-Spektrum aus verschiedenen Isomeren 2 besteht (60 % Gem.-2, 30 % Z-2, 10 % E-2). IR (Film): 2970, 2920, 2870, 1445, 1380, 1370S 1345, 1205, 1090, 1015, 980, 960, 940 cm-1.
  • Als weitere Beispiele für Acetylenverbindungen der Formel I seien im einzelnen die folgenden genannt: Verb. R¹ R² R³ R4 IR Bemerkung Nr. (Film) (Anteil Z:E) cm-1 3 O-CH2-C(CH3)2-CH2- -CH2-C(CH3)2-CH2- 2945, 2870, 1630, 90 % Z 1465, 1390, 1360, 10 % E 1195, 1095, 1020, 1010, 980, 960, 925 4 -O-CH(CH3)-CH2- n-Butyl n-Butyl 5 -O-CH(CH3)-CH2- n-Hexyl n-Hexyl 6 n-Butyl n-Butyl -CH2-CH(CH3)-7 n-Hexyl n-Hexyl -CH2-CH(CH3)-8 n-Hexyl H -CH2-CH(CH3)- Die Acetylenverbindungen der Formel I greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb- als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
  • Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach den bisherigen Erfahrungen, daß ein Wirkstoff eine oder auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann.
  • Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren hängt ab vor allem a) von der Pflanzenart und -sorte, b) von dem Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und von der Jahreszeit, c) von dem Applikationsort und -verfahren (Samenbeize, Bodenbehandlung oder Blattapplikation), d) von den geoklimatischen Faktoren, z.B. Sonnenscheindauer, Durchschnittstemperatur, Niederschlagsmenge, e) von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich DUngung), f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffs und schließlich g) von den angewendeten Konzentrationen der aktiven Substanz.
  • In Jedem Falle sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.
  • Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Pflanzenwachstumsregulatoren im Pflanzenbau, in der Landwirtschaft und im Gartenbau, werden einige beispielhaft erläutert: A. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich die Transpiration von Kulturpflanzen beeinflussen. Die Behandlung mit diesen Verbindungen führt zu einer verstärkten Schließung der Stomata und damit zu einer erheblich verminderten Transpiration Die behandelten Pflanzen sind dadurch wesentlich resistenter gegen Trockenheitsstreß als unbehandelte. Damit lassen sich Schädigungen der Kulturpflanzen durch diesen Streßfaktor, der zu Ertragsinbußen oder sogar zum völligen Absterben fahren kann> vermeiden und eine Regulierung des Wasserhaushaltes erreichen.
  • B. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich auch das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert. Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs aus; außerdem ist eine dunklere Blattfärbung zu beobachten.
  • Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich z,B, die Verringerung des Grasbewuchses an Stra6enrändern, Kanalböschungen und auf Rasenflächen wie Park-, Sport- und Obstanlagen, Zierrasen und Flugplätzen, so daß der arbeits- und kostenaufwendige Rasenschnitt reduziert werden kann.
  • Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreides Mais, Sonnenblumen und SOjy. Die dabei verursachte Halmverkürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des Umknickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.
  • Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle.
  • Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanze ermöglicht.
  • Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seitliche Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse, wenn z.B.
  • bei Tabakpflanzen die Ausbildung von Seitentrieben (Geiztrieben) zugunsten des Blattwachstums gehemmt werden soll.
  • Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wachstumshemmern beruht darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird. Ferner kann so wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse dem Befall mit verschiedenen, insbesondere pilzlichen Krankheiten vorgebeugt werden.
  • Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht außerdem bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Bepflanzung, so daß ein Mehrertrag, bezogen auf die Bodenfläche, erzielt werden kann. Die erfindungsgemäusen Verbindungen eignen sich besonders zur Hemmung des vegetativen Wachstums bei Kulturpflanzen, wie SoJa, Sonnenblumen, Erdnüssen, Raps, Zierpflanzen, Baumwolle, Reis, Weizen, Gerste und Gräsern.
  • C. Mit den neuen Wirkstoffen lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzielen. So ist es beispielsweise möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder SoJa zu steigern oder Gummibäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren Dabei können die neuen Stoffe Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw.
  • durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des generativen Wachstums verursachen.
  • D. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schlie6-lich sowohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Wachstumsstadien als auch eine Beschleunigung bzw.
  • Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte erreichen. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich insbesondere eine Beschleunigung der Seneszenz erzielen.
  • Von wirtschaftlicher Bedeutung ist beispielsweise die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei ZitrusfrUchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Der gleiche Mechanismus, d.h. die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- bzw. Blatt und Sproßteil der Pflanze, ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern der Bäume wesentlichO Diese Wirkungsart ist bei den er'findungsgemäßen Verbindungen besonders ausgeprägt.
  • Die Wirkung der Acetylenverbindungen zeigt sich sowohl bei Monokotylen, z.B. bei Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Sorghum und Reis oder Mais oder Gräsern als auch Dikotylen, z.B. Sonnenblumen, Tomaten; Erdnüssen, Reben, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und SoJa, und verschiedenen Zierpflanzen, wie Chrysanthemen, Poinsettien und Hibiskus.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können den Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saatgutbeizmittel) als auch über den Boden, d.h. durch die Wurzel, sowie insbesondere durch Spritzung über das Blatt zugefGhrt werden. Infolge der hohen Pflanzenverträglichkeit kann die Aufwandmenge stark variiert werden.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstofftengen von 0,001 bis 50 g Je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
  • Für die Blatt- und Bodenbehandlung sind im allgemeinen Aufwandmengen von 0,001 bis 12 kg Wirkstoff, vorzugsweise 0,01 bis 3 kg/ha, ausreichend.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form üblicher Formulierungen angewendet werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach-den Verwendungszwecken; sie sollen in Jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel zugesetzt werden können. Als Hilfsstoffe zur Formulierung kommen im wesentlichen Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorebenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B Methanol, Butanol), Amine (z.B. Ethanolamin, Ketone (z.B. Cyclohexanon), Dimethylformamid und Wasser in Betracht; feste Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel oder sonstige oberflächenaktive Mittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.Bn Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die Formulierungen enthalten in allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.
  • Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise im Vorauflaufverfahren, in Nachauflaufverfahren oder als Beizmittel.
  • Beispiele für' Formulierungen sind: I. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden in 3 Gewichtsteilen des NatrSumsalzes der Diisobutylnaphthalin-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • II. 3 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • III. 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 2 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • IV. 40 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 3 werden mit 10 Teilen Natriumsalze eines Phenolsulfonsäure-har'nstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gew.-% Wirkstoff enthält.
  • V. 20 Teile der Verbindung des Beispiels 3 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • VI. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 mit lO Gewichtsteilen N-Methyl-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • VII. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlager'ungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calelumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-7D des Wirkstoffs enthält.
  • VIII. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Wachstumsregulatoren erhält man dabei in vielen FEllen-eine Vergrößerung des Wirkungsspektrums. Bei einer Anzahl solcher Wachstumsregulatormischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die Wirksamkeit des Kobminationsproduktes ist größer als die addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
  • Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganethylenbisthiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zinn-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Poylpropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; Nitrophenolderivate, wie Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sdec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; heterocyclische Strukturen, wie N-trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazol-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin O,O-Diethyl-phthalimidophosphonthionat, 5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl--1,2,4-triazol, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol, 2,3-Dicyano-l,4-dithiaanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, l-Butylcarbamoyl-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-Rhodanmethylthio-benzthiazol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thiol-1-oxid, 8-Hydrochinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido"6-methyl 194-oxathtinn 2-(Furyl-2))-benzimidazol, Piperazin-1,4-diyl-bis-1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 2-Thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5-Butyl-2-dMmethylamlno-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidins bIs-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-(2-(3»5-Dlmethyl-2 oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl) -glutarlmid, Hexachlorbenzol, N-Dichlorfluormethylthio,N,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid, D,L-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furyl(2)-alaninat, D,L-N-(2,6-Dlmethyl-phenyl)--N (29-methoxyacetyl)-alaninmethylestern 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilad, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamnino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclodecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 1,4-dichlor-2,5-dimethoxybenzol, p-Dimethylaminobenzol-diazinnatriumsulfonat> l-Chlor-2-nitro-propan, Polychlornitrobenzole, wie Pentachlornitrobenzol, Methylisocyanat, fungizide Antibiotika, wie Griseofulvin oder Kasugamycin, Tetrafluordichloraceton, l-Phenylthiosemicarbazid, Bordeauxmischung, nickelhaltige Verbindungen und Schwefel.
  • In den folgenden Beispielen wird die Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Acetylenverbindungen der Formel I als Pflanzenwachstumsregulatoren beispielhaft gezeigt, ohne die Möglichkeit weiterer Anwendungen als Wachstumsregulatoren auszuschließen.
  • Die transpirationsinhibierende Wirkung der Acetylenverbindungen der Formel I kann beispielsweise durch Welkebonitur bei Trockenstreß, durch Bestimmung des Wasserverbrauchs und durch Messung des Diffusionswiderstandes gezeigt werden.
  • 1. Welkeverhalten bei Trockenstreß (Gewächshausversuch) Pflanzen, z.B. Gerste, werden im üblichen Verfahren auf ausreichend mit Nährstoffen versorgtem Torfkultursubstrat in Kunststoffgefäßen von ca. 12,5 cm Durchmesser bis zur Blattspritzung bei voller Wassersättigung des Substrates angezogen. Die Aufwandmengen betragen 0,2 bzw. 0,1 mg Wirkstoff pro Gefäß. Nach der Applikation der wäßrig aufbereiteten Substanzen werden die Gefäße in trockene Paletten ohne weitere Wasserzufuhr gesetzt. Die auftreten- de Welkung der Pflanzen wird bonitiert (Bonitierungsnote O bedeutet keine Welke, 9 bedeutet totale Welke).
  • In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3 eine gute transpiratlonslnhlbierende Wirkung 2. Bestimmung des Wasserverbrauchs (Laborkurzzeitversuch) Junge Sonnenblumen, die entsprechend dem obigen Versuch angezogen wurden, werden bei einer Wuchshöhe von ca. 25 cm mit wäßrigen Aufbereitungen der Prüfsubstanzen besprüht, unmittelbar danach ca. 10 cm unterhalb des Vegetationszentrums abgeschnitten und in mit Wasser gefüllte, graduierte (Zentrifugen-)-Röhrchen gestellt. Die Aufwandmengen betragen 0,2 bzw. 0,1 mg Wirkstoff pro Gefäß. Bei Raumtempera tur, diffusem Licht und zugluftfrei wird in Zeitintervallen die Wasserabnahme durch Ablesung an der Graduierung festgestellt. Bei Versuchsende (nach 24 Stunden) wird die Blattfläche der Versuchsglieder mit dem Blattflächenmeßgerät der Fa. LJ-COR Inc. gemessen, der Wasserverbrauch wird in µl/cm² ausgewiesen.
  • In diesem Test zeigt sich, daß der Wasserverbrauch der Pflanzen, die mit den Wirkstoffen Nr. 1 und 2 behandelt wurden, wesentlich niedriger ist als der unbehandelter Pflanzen.
  • 3. Messung des Diffusionswiderstandes (Gewächshausversuch) Testpflanzen (Sonnenblumen, So Ja) werden wie oben beschrieben angezogen und mit wäßrigen Aufbereitungen der Substanzen besprüht und bei normaler Wasserzufuhr im Gewächshaus weitergezogen. Die Aufwandmengen betragen 0>2 bzw. 0>1 mg Wirkstoff pro Gefäß. Der Diffusionswiderstand der Blätter - als Parameter für den Offnungszustand der Stomata - wird mittels Autoporometer bestimmt.
  • In diesem Test zeigt sich, daß der Diffusionswiderstand der Blätter der Pflanzen, die mit den Wirkstoffen Nr. 1 und 2 behandelt wurden, höher ist als der der Blätter unbehandelter Pflanzen.
  • 4. Wachstumsregulierende Eigenschaften Zur Bestimmung der wachstumsregulierenden Eigenschaften der Acetylenverbindungen der Formel I werden Testpflanzen auf ausreichend mit Nährstoffen versorgtem Kultursubstrat in Kunststoffgefäßen von ca. 12,5 cm Durchmesser angezogen.
  • Im Vorauflaufverfahren werden die Testsubstanzen in wäßriger Aufbereitung am Tage der Einsaat auf das Saatbett gegossen.
  • Im Nachauflaufverfahren werden die zu prüfenden Substanzen in wäßriger Aufbereitung auf die Pflanzen gesprüht. Die beobachtete wachstumsregulierende Wirkung wird bei Versuchsende durch Wuchshöhenmessung belegt. Die so gewonnenen Meßwerte werden zur Wuchshöhe der unbehandelten Pflanzen in Relation gesetzt.
  • Gleichlaufend zur Reduzierung des Längenwachstums steigt die Farbintensität der Blätter an. Der erhöhte Chlorophyllgehalt läßt eine ebenfalls erhöhte Photosyntheserate und damit eine erhöhte Ertragsbildung erwarten.
  • In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2 und 3 sowohl im Nachauflauf- als auch im Vorauflaufverfahren eine ausgeprägte wachstumsregulierende Wirkung.

Claims (9)

  1. Patentansprüche t1 ) Acetylenverbindungen der Formel in der R1 für Wasserstoff oder den Rest OR? und R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder in der R1 für den Rest -OR5 steht und R5 zusammen mit R2 eine Methylenkette der Formel -(CH2)n , die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bildet, wobei n 2, 3 oder 4 ist, und in der R3 und R4 gleich sind und Jeweils für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine Methylenkette der Formel -(CH2)n-, , die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bildet, wobei n 2, 3 oder 4 ist und in der Jeweils eine der gestrichelten Linien eine Doppelbindung bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Acetylenverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel in der R3 und R4 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel in welcher R1, R2 und die gestrichelten Linien die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels und einer Base als Kondensationsmittel umsetzt.
  3. 3. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, enthaltend eine Acetylenverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, enthaltend inerte Zusatzstoffe und eine Acetylenverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
  5. 5. Mittel zur Verminderung der Transpiration und zur Vermeidung von Beeinträchtigungen der Pflanzen durch Hitze- und Trockenheitsstreß, enthaltend eine Acetylenverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
  6. 6. Mittel zur Verminderung der Transpiration und zur Vermeidung von Beeinträchtigungen der Pflanzen durch Hitze- und Trockenheitsstreß, enthaltend inerte Zusatzstoffe und eine Acetylenverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
  7. 7. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge einer Acetylenverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Samen einwirken läßt.
  8. 8. Verfahren zur Verminderung der Transpiration von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge einer Acetylenverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Samen einwirken läßt.
  9. 9. Verwendung von Acetylenverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Verminderung der Transpiration von Pflanzen.
DE19813143721 1981-11-04 1981-11-04 Acetylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums Withdrawn DE3143721A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4943315A (en) * 1988-02-06 1990-07-24 Basf Aktiengesellschaft Agents for reducing transpiration of plants

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US4943315A (en) * 1988-02-06 1990-07-24 Basf Aktiengesellschaft Agents for reducing transpiration of plants

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