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Acetylenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und
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ihre Verwendung zur Regulierung des Pflanzenwachstums Die vorliegende
Erfindung betrifft Acetylenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen
enthaltende pflanzenwachstumsregulierende Mittel und ihre Verwendung zur Regulierung
des Pflanzenwachstums.
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Es ist bekannt, daß das in Pflanzen natürlicherweise vorkommende
Phytohormon Abszissinsäure (ABA) regulierend in verschiedene physiologische Prozesse
der Pflanzen eingreift (Die Pharmazie 27, 619 (1972); B.V. Milborrow "Abscisic Acid
in "Phytohormones and Related Compounds -A Comprehensive Treatise" Vol. I, S. 295
ff, Editors: Letham Goodwin and Higgins, Elsevier 1978).
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So beeinflußt ABA beispielsweise die Samen- und Knospenruhe, die
Frucht reifung und den Abszissionsprozeß von Früchten und Blättern. Von besonderer
Bedeutung ist die Abszissinsäure bei der Regulierung des pflanzlichen Wasserhaushaltes.
So wird z.B. bei Trockenheit durch verstärkte Biosynthese die endogene Konzentration
von ABA in den Blättern erhöht, dies führt dann zu einer Schließung der Spaltöffnung
der Blätter (Stomata) und damit zu einer verminderten Wasserabgabe der Pflanzen
über die Stomata (verminderte stomatäre Transpiration). Auf diese Weise kann die
Pflanze einer unzureichenden Wasserversorgung entgegenwirken. Allerdings reicht
die Wirkung der endogenen ABA bei großer Belastung nicht immer aus, um die Pflanze
vor Schädigungen durch Hitze oder Trockenheit zu bewahren.
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Exogen zugeführte ABA - z.B. durch Besprühen der Pflanzen mit Lösungen
von ABA - führt zu einer verstärkten Schließung der Stomata und damit zu einer erheblich
verminderten Transpiration. Die behandelten Pflanzen sind dadurch wesent-
lich
resistenter gegen Hitze- und Trockenheitsstreß als unbehandelte.
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Eine Behandlung von Kulturpflanzen mit Transpirationsinhibitoren
wäre demnach in der landwirtschaftlichen Praxis von sehr großem Nutzen, da sich
mit solch einer Behandlung Schädigungen der Kulturpflanzen durch Hitze- und Trockenheitsstreß,
die zu internem Wassermangel, zur Welke, zu Ertragseinbußen oder sogar zum völligen
Absterben führen können, vermeiden ließen. Derartige Schädigungen stellen in manchen
landwirtschaftlichen Anbaugebieten, insbesondere in ariden Gebieten, die regelmäßig
durch Hitze oder Trockenheit bedroht sind, ein großes Problem dar. Dort besteht
ein dringendes Bedürfnis nach Mitteln zur Verminderung der Transpiration von Kulturpflanzen.
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Obwohl exogen applizierte ABA aufgrund ihrer biologischen Wirkung
als Transpirationsinhibitor für Kulturpflanzen geeignet ist, hat sie bislang keine
Verwendung in der landwirtschaftlichen Praxis gefunden. Der Grund hierfür ist darin
zu suchen, daß ausreichende Mengen ABA nicht mit einem im Hinblick auf die angestrebte
landwirtschaftliche Zielsetzung vertretbaren technischen Aufwand zur Verfügung gestellt
werden können. ABA kommt in Pflanzen nur in sehr geringen Mengen vor und ist nur
unter ganz erheblichem Aufwand daraus zu isolieren. Andererseits sind die bekannten
Totalsynthesen der Abszissinsäure Es. z.B.: J.W. Vornforth et al., J. Chem. Soc.
C, 1968, 15659 D.L. Roberts et al., J. Org.
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Chem. 33, 3566 (1968); T. Oritani et al., Agric. Biol.
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(Chem. (Tokyo) 34, 108 (1970); J.A. Findlay et al., Can.
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J. Chem. 49, 2369 (1971); H.J. Mayer et al., Helv. Chim.
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Acta 59, 1424 (1976); F.Kienzle et al,, Helv. Chim. Acta 61, 2616
(1978)J so schwierig und erfordern einen so hohen technischen und ökonomischen Aufwand,
daß sie zur Herstellung von Mitteln zur Regulierung des Pflanzenwachstums, ins-
besondere
zur Herstellung von Mitteln zur Regulierung der Transpiration von Kulturpflanzen,
nicht in Betracht kommen.
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Es wurde nun gefunden, daß Acetylenverbindungen der Formel
in der R1 für Wasserstoff oder den Rest -0R2 und R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
stehen oder in der R1 für den Rest -oR5 steht und R5 zusammen mit R2 eine Methylenkette
der Formel -(CH2)n-, die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann, bildet, wobei n 2, 3 oder 4 ist, und in der R3 und R4 gleich
sind und jeweils für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine
Methylenkette der Formel -(CH2)n-, die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bildet, wobei n 2, 3 oder 4 ist, und
in der Jeweils eine der gestrichelten Linien eine Doppelbindung bedeutet, sehr gute
pflanzenwachstumsregulierende, insbesondere transpirationsinhibierende, Wirkung
zeigen und in relativ einfacher Weise ohne übermäßig großen technischen Aufwand
hergestellt werden können.
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Bevorzugte Acetylenverbindungen der Formel I sind solche, bei denen
R1 für einen Rest OR2 steht, worin R2 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
weiterhin solche, bei
denen R1 für den Rest -oR5 steht und R5 zusammen
mit R2 eine Methylenkette der Formel -(CH2)n bildet, die durch Methyl oder Ethyl
substituiert sein kann, wobei insbesondere n = 2 bevorzugt ist.
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Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen R3 und R4 gleich sind
und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie solche, in denen R3 und
R4 eine Methylenkette der Formel -(CH2)n- bilden, die durch Methyl oder Ethyl 2n
substituiert sein kann, wobei insbesondere n = 2 bevorzugt ist.
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Man erhält die Acetylenverbindungen der Formel I durch Umsetzung von
Ketonen der Formel
in der R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel
in der R1, R2 und die gestrichelten Linien die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer
Base als Kondensationsmittel.
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Als basische Kondensationsmittel kommen Alkalihydroxide, wie KOH,
Alkalialkoholate, wie NOCH , KOC2H5, K-tert.-Butylat, Alkaliorganyle, wie n-Butyllithium,
Erdalkaliorganyle, wie CH3MgCl, CH3MgBr, Alkalihydride, wie KH und NaH, sowie Alkaliamide,
wie NaNH2 und KNH2, in Betracht. Vorzugsweise werden als basische Kondensationsmittel
CH3MgCl, KOH und Kaliumisobutylat verwendet.
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Geeignete inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Ether, wie Diethylether,
Diisopropylether, Diethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran; aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol; Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylenphosphorsäuretriamid;
Amine, wie Ammoniak.
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Zur Durchführung des Verfahrens geht man so vor, daß man die Verbindung
der Formel III zu der Suspension oder Lösung des Kondensationsmittels hinzufügt.
Anschließend gibt man das Keton der Formel II zu und läßt aus reagieren.
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Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen -50 und +100°C, vorzugsweise
zwischen -20 +65°C liegen.
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Die Reaktionszeit reicht, Je nach Reaktionspartner, Kondensationsmittel
oder Temperatur, von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen. Die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Auswaschen der anorganischen
Anteile, gegebenenfalls nach Neutralisation mit Säuren.
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Die als Ausgangsverbindungen benötigten Ketone der Formel II sind
zum Teil bekannt (US-PS 4 126 641) und können durch Monoketalisierung von 2,6 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion
nach bekannten Methoden hergestellt werden (US-PS 4 076 854;
Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Band VI/3, S. 199 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart
1965).
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Die Ausgangsverbindungen der Formel III, bei denen R1 nicht für Wasserstoff
steht, sind bekannt (Bull. Chem.
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Soc. Jap. 50, 1584 (1977)) und nach bekannten Acetalislerungsmethoden
aus 3-Methyl-2-penten-4-inal leicht zugänglich (Bull. Chem. Soc. Jap. 49, 292 (1976)).
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Verbindungen der Formel III, bei denen R1 Wasserstoff bedeutet, sind
ebenfalls bekannt bzw. nach bekannten Veretherungsmethoden aus 3-Methyl-2-penten-4-inol
zugänglich (J. Organomet. Chem. 117, 201 (1976).
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Darüber hinaus können sämtliche Verbindungen der Formel III auch durch
Dehydratisierung der entsprechenden Carbinole der Formel
in der R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie in Formel III haben, nach an sich
bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die Carbinole der Formel IV lassen sich ihrerseits wiederum leicht
in bekannter Weise durch Ethinylierung der entsprechenden Methylketone herstellen
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/2, S. 413 ff, Georg Thieme-
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-Verlag, Stuttgart, 1955).
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Die Verbindungen der Formel III fallen Je nach Herstellungsverfahren
in der Regel als Gemisch isomerer Verbindun-
gen an, die in üblicher
Weise, z.B. durch Chromatographie, getrennt werden können. Vor Verwendung der Verbindungen
der Formel III zur Herstellung der Acetylenverbindungen der Formel I ist eine Trennung
der Isomeren im allgemeinen nicht erforderlich.
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Die isomeren Komponenten der Formel III werden im folgenden als Gem.-III
entsprechend der Formel
als Z-III entsprechend der Formel
und als E-III entsprechend der Formel
bezeichnet.
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Die Acetalisierung von 3-Methyl-2-penten-4-inal und die Veretherung
von 3-Methyl-2-penten-4-inol führen im allgemeinen zu Gemischen der Formen Z-III/E-III,
ohne daß Gem.-III in nennenswerten Anteilen entsteht. Demgegenüber entstehen bei
der Dehydratisierung von Verbindungen der Formel V im allgemeinen zusätzlich größere
Anteile geminal substituierter Ethylene der Form Gem.-III.
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Je nach Art der Substituenten R1 und R2 können die genannten Isomeren
GemO-III, Z-III und E-III ihrerseits Jeweils wieder aus mehreren Isomeren bestehen,
z.B. wenn R1 und/oder R2 chirale Kohlenstoffatome enthalten. Die Auftrennung dieser
Isomeren ist ebenfalls nach üblichen Methoden möglich, für die Verwendung der Verbindungen
zur Herstellung der Acetylenverbindungen der Formel 1 Jedoch in der Regel nicht
erforderlich.
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Dementsprechend können die Acetylenverbindungen der Formel 1 ebenfalls
als Gemisch mehrerer Isomere auftreten. Hierbei entsprechen in allgemeinen die Isomerenverhältnisse
in der Seitenkette denJenigen der als Ausgangsverbindungen Jeweils eingesetzten
Verbindungen der Formel III, d.h., Je nach den relativen Anteilen der zur Herstellung
eingesetzten Isomeren Gem.-III, Z-III und E-III erhält man entsprechende Anteile
der entsprechenden isomeren Verbindungen der Formeln Gem.-I, Z-I und E-I.
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Je nach Art der Substituenten R1, R2, R3 und R4 können die genannten
Isomeren Gem.-I, Z-I und E-I ihrerseits Jeweils wieder aus mehreren Isomeren bestehen.
Ferner gibt die Chiralität des Kohlenstoffatoms, an dem die Hydroxygruppe gebunden
ist, Anlaß zum Auftreten von Enantiomeren und gegebenenfalls von Diastereomeren.
Alle die genannten Isomeren der Verbindungen der Formel I können durch übliche,
geeignete Methoden getrennt werden; für die Anwendung als Mittel zur Regulierung
des Pflanzenwachstums werden die Acetylenverbindungen der Formel Z-I bevorzugt;
eine Isomerentrennung vor Anwendung ist Jedoch tblicherweise nicht erforderlich.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Acetylenverbindungen
der Formel 1 und der zu ihrer Herstellung nötigen Vorprodukte der Formel III.
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Beispiel 1 a) Herstellung von
Zur siedenden Mischung von 150 g (1,6 Mol) 3-Methyl-2--penten-4-inal und 4,5 g Fumarsäure
in 400 ml n-Hexan tropft man unter Rückfluß am Wasserabscheider während zwei Stunden
153 g (2,0 Mol) Propandiol-1,2. Anschließend erhitzt man noch 5 Stunden bis zur
Beendigung der Wasserabscheidung, wobei ca. 50 ml Wasser7Propandiol-Gemisch destillativ
abgeschieden werden. Am Boden des Reaktionskolbens hat sich nach dem Abkühlen der
Reaktionsmischung
'ein ö1 (ca. 150 ml, hauptsächlich Propandiol-1,2)
abgesetzt, das verworfen wird. Die überstehende Hexanlösung wird abgetrennt, zweimal
mit Je 150 ml 5 %iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit Je 150
ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung der organischen Phase über Natriumsulfat werden
das Hexan unter vermindertem Druck destillativ entfernt und der verbleibende Rückstand
(126 g) unter vermindertem Druck destilliert. Nach einem Vorlauf (6 g, Kp 0,4 mbar
= 51 bis 56°C) erhält man 107 g des gewünschten Acetals la vom Kp 0,4 mbar = 5600.
Das Produkt enthält laut 1H- und 13C-NMR ca. 85 % der Z-Form und ca. 15 % der E-Form
b) Herstellung von
Zu einer Lösung von 7,5 g Methylmagnesiumchlorid in 67 ml trockenem Tetrahydrofuran
tropft man unter Stickstoffatmosphäre bei O bis 50C unter RUhren 15,2 g des so hergestellten
Acetals während 30 Min. hinzu. Danach beläRt man die Reaktionsmischung 3 Stunden
bei 20°C Dann werden unter KUhlung bei O bis 500 17,5 g des Ketons der Formel
während 30 Min. zugetropft und die Mischung anschließend 15 Stunden
bei 200C gerührt. Man hydrolisiert unter Eiskühlung anschließend durch Zutropfen
von 20 ml Wasser, filtriert den Niederschlag ab und befreit das Filtrat unter vermindertem
Druck destillativ von Tetrahydrofuran.
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Den in 200 ml Diethylether aufgenommenen Rückstand wäscht .man zweimal
mit Je 100 ml Wasser, trocknet die etherische Lösung über Natriumsulfat, filtriert
und destilliert den Ether unter vermindertem Druck ab. Das verbliebene öl (28 g)
wird sodann einer Kugelrohrdestillation unterzogen, wobei bei 0,005 mbar zwischen
50 und 16000 unumgesetzte Ausgangsprodukte abdestilliert werden. Zurück bleiben-19,4
g der Verbindung 1. IR (Film): 2970, 2920, 2865, 1445, 1375, 1345, 1205, 1150, 1085,
1045, 1030, 980, 960, cm'l.
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Laut 1H-NMR liegen in dem Isomernegemisch wiederum ca.
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85 % Z-Isomere und 15 % E-Isomere vor.
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Beispiel 2 a) Herstellung von
Eine Suspension von 50 g wasserfreiem Kupfer(II)-sulfat in 250 ml Paraffinöl wird
unter Rühren auf 1600C erhitzt.
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Nach Einstellen eines Druckes von 135 mbar werden, während 4 Stunden
langsam 300 g 3-Hydroxy-3-methyl-5-methoxy--pentin zur Suspension zugetropft, wobei
nach und nach in der Vorlage einer angeschlossenen Destillationsbrücke ein
Gemisch
aus Wasser, Ausgangsmaterial und Dehydratisierungs produkt 2a aufgefangen werden.
Nach beendeter Zugabe haben sich 180 g Destillat angesammelt, die in 400 ml Diethylether
aufgenommen, mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat lösung, sodann mit Wasser gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet werden. Nach Abdestillieren des Ethers wird der
Rückstand unter vermindertem Druck nach Zugabe von 0,5 g Hydrochinon fraktioniert
destilliert. Man erhält bei 67 mbar und 52 bis 600C 97 g der Verbindung 2a, bestehend
aus den Isomeren der Form Gem.-III, Z-III und E-III im Verhältnis 60 : 30 : 10 entsprechend
lH-NMR- und 13C-N-Sp ekt rum.
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Als höhersiedende Fraktion werden bei 67 mbar und 61. bis 890C nochmals
58 g eines Gemisches aus Ausgangsverbindung und Verbindung 2a aufgefangen, das erneut
der Dehydratisierung unterzogen werden kann.
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b) Herstellung von
Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1b) erhält man aus 7,5 g Methylmagnesiunchlorid,
11 g der Verbindung 2a und 17,5 g 1b nach der Destillation flüchtigerer Bestandteile
bei 0,001 mbar und 50 bis 1800C als Rückstand ein ö1, das laut ¹H-NMR-Spektrum aus
verschiedenen Isomeren 2 besteht (60 % Gem.-2, 30 % Z-2, 10 % E-2). IR (Film): 2970,
2920, 2870, 1445, 1380, 1370S 1345, 1205, 1090, 1015, 980, 960, 940 cm-1.
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Als weitere Beispiele für Acetylenverbindungen der Formel I seien
im einzelnen die folgenden genannt:
Verb. R¹ R² R³ R4 IR Bemerkung
Nr. (Film) (Anteil Z:E) cm-1 3 O-CH2-C(CH3)2-CH2- -CH2-C(CH3)2-CH2- 2945, 2870,
1630, 90 % Z 1465, 1390, 1360, 10 % E 1195, 1095, 1020, 1010, 980, 960, 925 4 -O-CH(CH3)-CH2-
n-Butyl n-Butyl 5 -O-CH(CH3)-CH2- n-Hexyl n-Hexyl 6 n-Butyl n-Butyl -CH2-CH(CH3)-7
n-Hexyl n-Hexyl -CH2-CH(CH3)-8 n-Hexyl H -CH2-CH(CH3)-
Die Acetylenverbindungen
der Formel I greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb- als
Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
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Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach den
bisherigen Erfahrungen, daß ein Wirkstoff eine oder auch mehrere verschiedenartige
Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann.
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Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren hängt ab vor
allem a) von der Pflanzenart und -sorte, b) von dem Zeitpunkt der Applikation, bezogen
auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und von der Jahreszeit, c) von dem Applikationsort
und -verfahren (Samenbeize, Bodenbehandlung oder Blattapplikation), d) von den geoklimatischen
Faktoren, z.B. Sonnenscheindauer, Durchschnittstemperatur, Niederschlagsmenge, e)
von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich DUngung), f) von der Formulierung bzw.
Anwendungsform des Wirkstoffs und schließlich g) von den angewendeten Konzentrationen
der aktiven Substanz.
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In Jedem Falle sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in gewünschter
Weise positiv beeinflussen.
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Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen
Pflanzenwachstumsregulatoren im Pflanzenbau, in der Landwirtschaft und im Gartenbau,
werden einige beispielhaft erläutert:
A. Mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen läßt sich die Transpiration von Kulturpflanzen beeinflussen. Die Behandlung
mit diesen Verbindungen führt zu einer verstärkten Schließung der Stomata und damit
zu einer erheblich verminderten Transpiration Die behandelten Pflanzen sind dadurch
wesentlich resistenter gegen Trockenheitsstreß als unbehandelte. Damit lassen sich
Schädigungen der Kulturpflanzen durch diesen Streßfaktor, der zu Ertragsinbußen
oder sogar zum völligen Absterben fahren kann> vermeiden und eine Regulierung
des Wasserhaushaltes erreichen.
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B. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich auch das vegetative
Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in einer Reduzierung des
Längenwachstums äußert. Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen
Wuchs aus; außerdem ist eine dunklere Blattfärbung zu beobachten.
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Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich z,B, die Verringerung
des Grasbewuchses an Stra6enrändern, Kanalböschungen und auf Rasenflächen wie Park-,
Sport- und Obstanlagen, Zierrasen und Flugplätzen, so daß der arbeits- und kostenaufwendige
Rasenschnitt reduziert werden kann.
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Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestigkeit
von lageranfälligen Kulturen wie Getreides Mais, Sonnenblumen und SOjy. Die dabei
verursachte Halmverkürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr
des "Lagerns" (des Umknickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen
vor der Ernte.
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Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung
des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle.
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Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten dieser wichtigen
Kulturpflanze ermöglicht.
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Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seitliche
Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse,
wenn z.B.
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bei Tabakpflanzen die Ausbildung von Seitentrieben (Geiztrieben)
zugunsten des Blattwachstums gehemmt werden soll.
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Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wachstumshemmern
beruht darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung
zugute kommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird. Ferner kann so
wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse dem Befall mit verschiedenen,
insbesondere pilzlichen Krankheiten vorgebeugt werden.
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Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht außerdem bei vielen
Kulturpflanzen eine dichtere Bepflanzung, so daß ein Mehrertrag, bezogen auf die
Bodenfläche, erzielt werden kann. Die erfindungsgemäusen Verbindungen eignen sich
besonders zur Hemmung des vegetativen Wachstums bei Kulturpflanzen, wie SoJa, Sonnenblumen,
Erdnüssen, Raps, Zierpflanzen, Baumwolle, Reis, Weizen, Gerste und Gräsern.
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C. Mit den neuen Wirkstoffen lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen
als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzielen. So ist es beispielsweise möglich, das
Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten,
Blättern, Früchten,
Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben,
Zuckerrohr sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder SoJa
zu steigern oder Gummibäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren Dabei können
die neuen Stoffe Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel
bzw.
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durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des generativen
Wachstums verursachen.
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D. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schlie6-lich sowohl
eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Wachstumsstadien als auch eine Beschleunigung
bzw.
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Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach
der Ernte erreichen. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich insbesondere
eine Beschleunigung der Seneszenz erzielen.
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Von wirtschaftlicher Bedeutung ist beispielsweise die Ernteerleichterung,
die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit
am Baum bei ZitrusfrUchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-,
Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Der gleiche Mechanismus, d.h. die Förderung
der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- bzw. Blatt und Sproßteil der Pflanze,
ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern der Bäume wesentlichO Diese Wirkungsart
ist bei den er'findungsgemäßen Verbindungen besonders ausgeprägt.
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Die Wirkung der Acetylenverbindungen zeigt sich sowohl bei Monokotylen,
z.B. bei Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Sorghum und Reis oder Mais
oder Gräsern als auch Dikotylen, z.B. Sonnenblumen,
Tomaten; Erdnüssen,
Reben, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und SoJa, und verschiedenen Zierpflanzen, wie
Chrysanthemen, Poinsettien und Hibiskus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können den Kulturpflanzen sowohl
vom Samen her (als Saatgutbeizmittel) als auch über den Boden, d.h. durch die Wurzel,
sowie insbesondere durch Spritzung über das Blatt zugefGhrt werden. Infolge der
hohen Pflanzenverträglichkeit kann die Aufwandmenge stark variiert werden.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstofftengen von
0,001 bis 50 g Je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Für die Blatt- und Bodenbehandlung sind im allgemeinen Aufwandmengen
von 0,001 bis 12 kg Wirkstoff, vorzugsweise 0,01 bis 3 kg/ha, ausreichend.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form üblicher Formulierungen
angewendet werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten
und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach-den Verwendungszwecken;
sie sollen in Jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz
gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung
von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel zugesetzt
werden können. Als Hilfsstoffe zur Formulierung kommen im wesentlichen Lösungsmittel,
wie Aromaten (z.B. Xylol,
Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorebenzole),
Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B Methanol, Butanol), Amine (z.B.
Ethanolamin, Ketone (z.B. Cyclohexanon), Dimethylformamid und Wasser in Betracht;
feste Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B hochdisperse Kieselsäure, Silikate);
Emulgiermittel oder sonstige oberflächenaktive Mittel, wie nichtionogene und anionische
Emulgatoren (z.Bn Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate) und Dispergiermittel
wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die Formulierungen enthalten in allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.
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Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen
Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder
Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise im Vorauflaufverfahren,
in Nachauflaufverfahren oder als Beizmittel.
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Beispiele für' Formulierungen sind: I. 20 Gewichtsteile der Verbindung
des Beispiels 1 werden in 3 Gewichtsteilen des NatrSumsalzes der Diisobutylnaphthalin-sulfonsäure,
17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge
und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle
vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält
man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
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II. 3 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden mit 97 Gewichtsteilen
feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel,
das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
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III. 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 2 werden mit einer
Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen
Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig
vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter
Haftfähigkeit.
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IV. 40 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 3 werden mit 10
Teilen Natriumsalze eines Phenolsulfonsäure-har'nstoff-formaldehyd-Kondensats, 2
Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige
Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige
Dispersion, die 0,04 Gew.-% Wirkstoff enthält.
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V. 20 Teile der Verbindung des Beispiels 3 werden mit 2 Teilen Calciumsalz
der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz
eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
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VI. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1
mit lO Gewichtsteilen N-Methyl-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung
in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
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VII. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlager'ungsproduktes
von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen
Calelumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes
von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen
der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion,
die 0,02 Gew.-7D des Wirkstoffs enthält.
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VIII. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 3 werden in einer
Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol,
20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol
und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl
besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen
Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch
zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren
und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim
Vermischen mit Wachstumsregulatoren erhält man dabei in vielen FEllen-eine Vergrößerung
des Wirkungsspektrums. Bei einer Anzahl solcher Wachstumsregulatormischungen treten
auch synergistische Effekte auf, d.h. die Wirksamkeit des Kobminationsproduktes
ist größer als die addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
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Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden
können, sind beispielsweise Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganethylenbisthiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Zinkethylenbisthiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat)
und N,N'-Polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zinn-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Poylpropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitrophenolderivate, wie Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sdec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; heterocyclische Strukturen, wie
N-trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazol-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin O,O-Diethyl-phthalimidophosphonthionat,
5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl--1,2,4-triazol, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol,
2,3-Dicyano-l,4-dithiaanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, l-Butylcarbamoyl-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-Rhodanmethylthio-benzthiazol,
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thiol-1-oxid, 8-Hydrochinolin
bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido"6-methyl 194-oxathtinn 2-(Furyl-2))-benzimidazol, Piperazin-1,4-diyl-bis-1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
2-Thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5-Butyl-2-dMmethylamlno-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidins
bIs-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat, 3-(2-(3»5-Dlmethyl-2 oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl) -glutarlmid,
Hexachlorbenzol, N-Dichlorfluormethylthio,N,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,
D,L-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furyl(2)-alaninat, D,L-N-(2,6-Dlmethyl-phenyl)--N
(29-methoxyacetyl)-alaninmethylestern 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilad, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamnino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclodecyl-morpholin
bzw. dessen Salze, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 1,4-dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
p-Dimethylaminobenzol-diazinnatriumsulfonat>
l-Chlor-2-nitro-propan, Polychlornitrobenzole, wie Pentachlornitrobenzol, Methylisocyanat,
fungizide Antibiotika, wie Griseofulvin oder Kasugamycin, Tetrafluordichloraceton,
l-Phenylthiosemicarbazid, Bordeauxmischung, nickelhaltige Verbindungen und Schwefel.
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In den folgenden Beispielen wird die Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren
Acetylenverbindungen der Formel I als Pflanzenwachstumsregulatoren beispielhaft
gezeigt, ohne die Möglichkeit weiterer Anwendungen als Wachstumsregulatoren auszuschließen.
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Die transpirationsinhibierende Wirkung der Acetylenverbindungen der
Formel I kann beispielsweise durch Welkebonitur bei Trockenstreß, durch Bestimmung
des Wasserverbrauchs und durch Messung des Diffusionswiderstandes gezeigt werden.
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1. Welkeverhalten bei Trockenstreß (Gewächshausversuch) Pflanzen,
z.B. Gerste, werden im üblichen Verfahren auf ausreichend mit Nährstoffen versorgtem
Torfkultursubstrat in Kunststoffgefäßen von ca. 12,5 cm Durchmesser bis zur Blattspritzung
bei voller Wassersättigung des Substrates angezogen. Die Aufwandmengen betragen
0,2 bzw. 0,1 mg Wirkstoff pro Gefäß. Nach der Applikation der wäßrig aufbereiteten
Substanzen werden die Gefäße in trockene Paletten ohne weitere Wasserzufuhr gesetzt.
Die auftreten-
de Welkung der Pflanzen wird bonitiert (Bonitierungsnote
O bedeutet keine Welke, 9 bedeutet totale Welke).
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In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3 eine gute transpiratlonslnhlbierende
Wirkung 2. Bestimmung des Wasserverbrauchs (Laborkurzzeitversuch) Junge Sonnenblumen,
die entsprechend dem obigen Versuch angezogen wurden, werden bei einer Wuchshöhe
von ca. 25 cm mit wäßrigen Aufbereitungen der Prüfsubstanzen besprüht, unmittelbar
danach ca. 10 cm unterhalb des Vegetationszentrums abgeschnitten und in mit Wasser
gefüllte, graduierte (Zentrifugen-)-Röhrchen gestellt. Die Aufwandmengen betragen
0,2 bzw. 0,1 mg Wirkstoff pro Gefäß. Bei Raumtempera tur, diffusem Licht und zugluftfrei
wird in Zeitintervallen die Wasserabnahme durch Ablesung an der Graduierung festgestellt.
Bei Versuchsende (nach 24 Stunden) wird die Blattfläche der Versuchsglieder mit
dem Blattflächenmeßgerät der Fa. LJ-COR Inc. gemessen, der Wasserverbrauch wird
in µl/cm² ausgewiesen.
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In diesem Test zeigt sich, daß der Wasserverbrauch der Pflanzen, die
mit den Wirkstoffen Nr. 1 und 2 behandelt wurden, wesentlich niedriger ist als der
unbehandelter Pflanzen.
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3. Messung des Diffusionswiderstandes (Gewächshausversuch) Testpflanzen
(Sonnenblumen, So Ja) werden wie oben beschrieben angezogen und mit wäßrigen Aufbereitungen
der Substanzen besprüht und bei normaler Wasserzufuhr im Gewächshaus weitergezogen.
Die Aufwandmengen betragen 0>2 bzw. 0>1 mg
Wirkstoff pro
Gefäß. Der Diffusionswiderstand der Blätter - als Parameter für den Offnungszustand
der Stomata - wird mittels Autoporometer bestimmt.
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In diesem Test zeigt sich, daß der Diffusionswiderstand der Blätter
der Pflanzen, die mit den Wirkstoffen Nr. 1 und 2 behandelt wurden, höher ist als
der der Blätter unbehandelter Pflanzen.
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4. Wachstumsregulierende Eigenschaften Zur Bestimmung der wachstumsregulierenden
Eigenschaften der Acetylenverbindungen der Formel I werden Testpflanzen auf ausreichend
mit Nährstoffen versorgtem Kultursubstrat in Kunststoffgefäßen von ca. 12,5 cm Durchmesser
angezogen.
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Im Vorauflaufverfahren werden die Testsubstanzen in wäßriger Aufbereitung
am Tage der Einsaat auf das Saatbett gegossen.
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Im Nachauflaufverfahren werden die zu prüfenden Substanzen in wäßriger
Aufbereitung auf die Pflanzen gesprüht. Die beobachtete wachstumsregulierende Wirkung
wird bei Versuchsende durch Wuchshöhenmessung belegt. Die so gewonnenen Meßwerte
werden zur Wuchshöhe der unbehandelten Pflanzen in Relation gesetzt.
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Gleichlaufend zur Reduzierung des Längenwachstums steigt die Farbintensität
der Blätter an. Der erhöhte Chlorophyllgehalt läßt eine ebenfalls erhöhte Photosyntheserate
und damit eine erhöhte Ertragsbildung erwarten.
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In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2 und 3 sowohl im Nachauflauf-
als auch im Vorauflaufverfahren eine ausgeprägte wachstumsregulierende Wirkung.