DE3141646C2 - Process for processing heavy oil - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.The invention relates a method according to the preamble of claim 1.
Wenn rohes Schieferöl katalytisch zur Erzeugung verbesserter leichter Ölprodukte hydriert wird, wurde beobachtet, daß die zur Vorheizung dienenden Durchgänge der Hydrieranlage gewöhnlich durch feine partikelförmige Ablagerungen aus dem Schieferöl bei Tempe raturen über 204°C unbrauchbar gemacht werden. Der artige Ablagerungen erzeugen einen hohen Druckabfall und so gar ein Verstopfen von Strömungsdurchgängen und sind daher problematisch und unerwünscht. Spezielle Probleme, die bei Hydrierungsvorgängen an Schieferöl-Ausgangsmaterialien auf treten, sind wiederholtes Unbrauchbarwerden der Vorheizerströmungsdurchgänge durch partikelförmige Ablagerungen bei Temperaturen von über 204°C, sowie ein Unbrauch barwerden des katalytischen Festbettreaktors durch sehr fei ne partikelförmige Ablagerungen mit hohem Eisengehalt, so daß ein übermäßiger Druckabfall und eine ungenügende Ölum wandlung verursacht werden.When raw shale oil is catalytically improved to produce lighter oil products is hydrogenated, it was observed that the preheating passages of the hydrogenation plant usually through fine particulate deposits from the shale oil near Tempe temperatures above 204 ° C can be made unusable. The like deposits generate a high pressure drop and such even clogging flow passages and are therefore problematic and undesirable. Special problems with Hydrogenation processes on shale oil raw materials are repeated uselessness of the Preheater flow passages through particulate deposits at temperatures above 204 ° C, as well as an abuse the catalytic fixed bed reactor becomes very fei ne particulate deposits with a high iron content, see above that an excessive pressure drop and an insufficient oilum change can be caused.
Diese Ablagerungen stammen offensichtlich von chemischen Ver bindungen, die hauptsächlich Eisen- und Arsenverbindungen enthalten, welche nicht ohne weiteres aus dem flüssigen Zufuhrstrom bei Umgebungstemperaturbedingungen herausge filtert werden können. Es wurde daher eine Lösung gesucht, derartige Verunreinigungsprobleme bei der Verarbeitung von rohem Schieferöl zu vermeiden oder zu verhindern, um eine kontinuierliche katalytische Verarbeitung solcher Öle zur Erzeugung aufbereiteter Treibstoffprodukte zu ermöglichen. These deposits are obviously from chemical ver bonds, mainly iron and arsenic compounds included, which are not readily from the liquid Supply current out at ambient temperature conditions can be filtered. A solution was therefore sought such contamination problems in the processing of to avoid or prevent raw shale oil to avoid a continuous catalytic processing of such oils for To enable the production of processed fuel products.
Die mehrstufige katalytische Verarbeitung von schweren Petroleum-Rohölen und Rückständen ist bekannt. Beispiels weise ist in US-PS 3 705 849 ein Verfahren zur Entschwefe lung von Petroleumrückstands-Ausgangsmaterialien beschrie ben, bei dem zur Verminderung des Wasserstoffverbrauchs und zur Erhöhung der Katalysatorlebensdauer in Reihe ge schaltete Hydrierungsreaktoren mit wallendem Katalysator bett verwendet werden. In US-PS 3 773 653 und 3 788 973 sind ähnliche mehrstufige katalytische Umwandlungsverfahren für Petroleum rückstand beschrieben. In US-PS 3 887 455 ist ferner ein Ver fahren zur Hydrierbehandlung von schweren Rohölen und Rück ständen beschrieben, bei dem in Reihe geschaltete Reaktoren mit wallendem Katalysatorbett oder Festbett, sowie Katalysa toren verwendet werden, die im zweiten Reaktor eine geringe re Porengröße aufweisen.The multi-stage catalytic processing of heavy Petroleum crude oils and residues are known. Example Wise is a method for desulfurization in U.S. Patent No. 3,705,849 of petroleum residue starting materials ben to reduce hydrogen consumption and to increase catalyst life in series switched hydrogenation reactors with flowing catalyst bed can be used. U.S. Patents 3,773,653 and 3,788,973 are similar multi-stage catalytic conversion process for petroleum residue described. In U.S. Patent 3,887,455 a Ver drive to the hydrogenation treatment of heavy crude oils and return were described in the series reactors with flowing catalyst bed or fixed bed, as well as catalytic converter gates are used which are low in the second reactor re pore size.
In US-PS 4 046 670 ist ein Verfahren zum thermischen Cracken von schwerem Petroleumöl in einem Rohr-Heizofen beschrieben, wobei eine Eisenoxid enthaltende anorganische Substanz zum Zufuhrmaterial als Verklumpungsverhinderungsmittel zugesetzt wird. In der US-PS 4 181 596 ist die Behandlung von Schiefer öl-Retortenabfluß zur Absenkung des Stockpunktes und zur Ver minderung von Verunreinigungen, wie löslichem Arsen und Eisen beschrieben, wobei der Abfluß gekühlt und die flüssige Phase 1 bis 120 Minuten lang in einem kritischen Temperaturbereich von 316 bis 427°C gehalten wird.U.S. Patent No. 4,046,670 discloses a method for thermal cracking of heavy petroleum oil in a tube heating furnace, wherein an inorganic oxide containing iron oxide for Feed material added as an anti-clumping agent becomes. In U.S. Patent No. 4,181,596 is the treatment of slate Oil retort drain for lowering the pour point and for ver reduction of contaminants such as soluble arsenic and iron described, the drain being cooled and the liquid phase In a critical temperature range for 1 to 120 minutes is maintained from 316 to 427 ° C.
In der US-PS 4 158 622 ist ein zweistufiges Hydrierungsver fahren für Kohlenwasserstoffe beschrieben, welche partikel förmige Feinstoffe wie Schieferöl enthalten; dabei wird ein Reaktor mit wallendem Katalysatorbett verwendet, aus welchem der Dampfanteil zur weiteren Hydrierungsbehandlung an einen Reaktor mit stationärem Bett geleitet wird. U.S. Patent 4,158,622 discloses a two-stage hydrogenation process drive described for hydrocarbons, which particles contain shaped fines such as shale oil; doing so will Reactor with flowing catalyst bed used, from which the steam portion for further hydrogenation treatment to one Reactor is conducted with a stationary bed.
Die DE-OS 25 09 549 beschreibt ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Schwerölkohlenwasserstoffen. Es wird eine aus zwei Reaktoren bestehende Vorrichtung eingesetzt. Der erste Reaktor enthält einen Vorbehandlungskataly sator, eine die Fluidisierung initiierende Zone, eine fluidisierte Reaktions zone sowie eine Trenn- und Absitzzone. Der zweite Reaktor ist mit dem ersten verbunden und enthält einen Festbettkatalysator. Im ersten Reaktor erfolgt eine Vorbehandlung von Ölkohlenwasserstoffen durch Berührung derselben mit einem fluidisierten Vorbehandlungskatalysator, um die Schermetalle zu entfer nen, die den Katalysator bei der hydrierenden Entschwefelung vergiften.DE-OS 25 09 549 describes a process for hydrodesulfurization of heavy oil hydrocarbons. It will be one consisting of two reactors Device used. The first reactor contains a pretreatment catalyst sator, a zone initiating the fluidization, a fluidized reaction zone as well as a separation and sitting area. The second reactor is with the first connected and contains a fixed bed catalyst. In the first reactor pretreatment of oil hydrocarbons by touching them a fluidized pretreatment catalyst to remove the shear metals nen that poison the catalyst in the hydrogenation desulfurization.
Trotz der vorliegenden Bemühungen besteht gleichwohl immer noch ein Bedürf nis, rohes Schieferöl, welches ausfällbare anorganische Materialien und Verbindungen enthält, derart zu verarbeiten, daß das Unbrauchbarwerden von Durchtrittsöffnungen der Hydrieranlage und Katalysatorbetten vermieden und der Betrieb insgesamt verbessert wird. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diese Voraussetzun gen erfüllt.Despite the efforts at hand, there is still a need nis, raw shale oil, which contains precipitable inorganic materials and Contains connections to be processed in such a way that the uselessness of Avoidance openings of the hydrogenation system and catalyst beds and overall operation is improved. The present invention arises the task of providing a process that meets these requirements gene fulfilled.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.This object is achieved with a method as defined in claim 1 is. Further developments are described in the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien anwendbar, welche ausfällbare Verunreinigungen enthalten, die sich während der herkömmlichen Vorheizung ablagern, insbesondere auf rohes Schieferöl, welches ablagerbare metallische Verbindungen enthält und aus dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Treibstoffe zur Verwendung in Jet- und Dieselmo toren erzeugt werden. The process according to the invention is based on hydrocarbon starting materials applicable, which contain precipitable contaminants, which during conventional preheating, especially on raw shale oil, which contains deposits of metallic compounds and from which with the Process according to the invention fuels for use in jet and diesel engines gates are generated.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Vorheizung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien geschaffen, welche ausfällbare Verbindungen enthalten, die Verschmutzungspro bleme in Strömungsdurchgängen verursachen, sowie zur Hydrier verarbeitung derartiger Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie rohes Schieferöl, um aufbereitete Treibstoffe zu erzeugen, die für Jet- und Dieselmotor-Anwendungen geeignet sind. Die Kohlenwasserstoff-Zufuhr wird indirekt auf eine mäßige Tempe ratur von 177 bis 316°C aufgeheizt, unterhalb welcher eine Ausfällung anorganischer Verbindungen auftritt, und wird danach an einen Erststufen reaktionsschritt in einem Katalysator-Fließbett zur an fänglichen Hydrierbearbeitung geleitet. Die sich ergebende abfließende Flüssigkeit wird phasensepariert und der Dampf anteil zu einen oder mehrere Hydrierbehandlungsschritten mit festem Katalysatorbett geführt, die gewöhnlich bei schärferen Bedingungen betrieben werden, d. h. bei höherer Tempera tur und höherem Druck oder geringerer Raumgeschwindigkeit, um eine weitere Verarbeitung durchzuführen.The invention provides a method for preheating Hydrocarbon feedstocks created which contain suspect compounds that pollute pro cause problems in flow passages, as well as for hydrogenation processing of such hydrocarbon liquids, such as raw shale oil to produce processed fuels which are suitable for jet and diesel engine applications. The Hydrocarbon intake is indirect at a moderate temp heated to 177 to 316 ° C, below which a precipitate inorganic compounds occurs and is then at a first level reaction step in a fluidized catalyst bed headed hydrogenation processing. The resulting draining liquid is phase separated and the vapor proportion to one or more hydrogenation treatment steps with a fixed catalyst bed, usually with sharper ones Conditions are operated, d. H. at higher tempera ture and higher pressure or lower space velocity, to carry out further processing.
Die speziellen Verfahrensschritte umfassen das Vorheizen des Zufuhrmaterials, beispielsweise des rohen Schieferöls, auf eine Temperatur von 177 bis 316°C, um Sediment und Wasser abzuscheiden, wobei jedoch eine Tempe ratur vermieden wird, bei welcher eine Präzipitation und eine Verschmutzung im Vorheizer-Strömungsdurchgang auftre ten. Danach wird der aufgeheizte Zufuhrstrom zusammen mit Wasserstoff einem Erststufen-Hydrocrack-Vorgang zugeführt, bei dem ein Reaktor mit Katalysator-Fließbett verwen det wird, um eine weitere Zufuhrstromaufheizung über die Hydriertemperatur hinaus herbeizuführen und die ausgefällten Festkörper auf dem Katalysator abzulagern.The special process steps include preheating the feed material, for example the raw shale oil, to a temperature of 177 to 316 ° C to Separate sediment and water, however, a tempe raturation is avoided, in which a precipitation and contamination in the preheater flow passage occurs Then the heated feed stream is together with Hydrogen fed to a first stage hydrocracking process, where a reactor with a fluidized catalyst bed is used is to a further supply current heating over the Bring hydrogenation temperature out and the precipitated To deposit solids on the catalyst.
Der Rückführungs-Wasserstoffstrom und/oder eine schwere Rücklauföl-Fraktion, wie etwa 343°C⁺ werden aus reichend aufgeheizt, um die zusätzliche Beheizung zur Er zielung einer Reaktionstemperatur von über etwa 399°C (750°F) im katalytischen Fließbett zu erzielen. Die Reaktionsbedingungen sind eine Tempe ratur von 427 bis 460°C, ein Wasserstoff partialdruck von 124,1 bis 206,8 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 0,7 bis 3 Vf/h/Vr.The recycle hydrogen stream and / or a heavy reflux oil fraction, such as about 343 ° C⁺ are sufficiently heated to achieve the additional heating to achieve a reaction temperature of about 399 ° C (750 ° F) in the catalytic fluid bed. The reaction conditions are a temperature of 427 to 460 ° C, a hydrogen partial pressure of 124.1 to 206.8 bar and a space velocity of 0.7 to 3 V f / h / V r .
Nach einem anfänglichen katalytischen Hydrierungsschritt in einem Fließbettreaktor wurde unerwartet gefunden, daß durch eine weitere Verarbeitung schwerer Aus gangsmaterialien, wie Schieferöl, in einem katalytischen Festbett-Fallstrom-Hydrierbehandler, der bei extremen Be dingungen der Temperatur und des Druckes betrieben wird, Produkte mit bemerkenswert hoher Qualität erzeugt werden können, und zwar sogar in Anwesenheit eines hohen Partial druckes von H₂S und NH₃. Die verwendeten extremen Bedin gungen sind Temperaturen von 416 bis 440°C und Wasserstoff partialdrücke von 124,1 bis 206,8 bar. Diese Temperaturen führen zu einer weiteren Hydrierbehandlung, welche es ge stattet, die flüssigen Produkte dieses Vorgangs, die unter halb von 266°C sieden, in Übereinstimmung mit mili tärischen Spezifikationen für JP-4-JEt- und Diesel-Treibstoffe zu bringen. Dieser Hydrierbehandlungsschritt erleichtert auch die Entfernung von Stickstoff aus dem Produkt.After an initial catalytic hydrogenation step in a fluid bed reactor was unexpectedly found that by further processing more difficult transition materials, such as shale oil, in a catalytic Fixed bed downdraft hydrogenation unit, which is used for extreme loads conditions of temperature and pressure is operated, Products are produced with remarkably high quality can, even in the presence of a high partial pressure of H₂S and NH₃. The extreme conditions used Temperatures from 416 to 440 ° C and hydrogen partial pressures from 124.1 to 206.8 bar. These temperatures lead to a further hydrogenation treatment, which it ge equips the liquid products of this process, which under boil half of 266 ° C, in accordance with mili tary specifications for JP-4-JEt and diesel fuels bring to. This hydrogenation treatment step facilitates also the removal of nitrogen from the product.
Die an verarbeitetem rohem Schieferöl mit einem Stickstoff gehalt von etwa 1,27 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von etwa 0,75 Gew.-% ausgeführten Vorgänge haben Treibstofföl produkte erzeugt, die einen Stickstoffgehalt von weniger als 4 ppm und einen Schwefelgehalt von weniger als 0,01 Gew.-% aufwiesen, so daß die JP-4-Treibstoffspezifikationen erfüllt wurden. The processed raw shale oil with a nitrogen content of about 1.27 wt .-% and a sulfur content of approximately 0.75% by weight of operations performed have fuel oil Products that have a nitrogen content of less than 4 ppm and a sulfur content of less than 0.01 % By weight, so that the JP-4 fuel specifications were fulfilled.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Be zugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein schematisches Flußdiagramm eines zweistufigen katalytischen Reaktionsprozesses unter Verwendung indirekter Heizung eines Kohlenwasserstoffs- Zufuhrstrom-Steigstroms eines Hydrierungsschrittes mit "fließendem" Katalysatorbett, gefolgt von einer weiteren katalytischen Hydrierbehandlung in einem Festbettreaktor.The invention is described below, for example, under Be access to the drawing explained in more detail; the only Figure of the drawing shows a schematic flow diagram of a two-stage catalytic reaction process Using indirect heating of a hydrocarbon Feed stream rising stream of a hydrogenation step with "flowing" catalyst bed followed by another Catalytic hydrogenation treatment in a fixed bed reactor.
Wie die Zeichnung zeigt, wird bei 10 in einem Heizer 12 rohes Schieferöl-Ausgangsmaterial auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur aufgeheizt, bei welcher enthaltene anorganische Verbindungen ausfallen, beispielsweise auf eine Temperatur von 177 bis 204°C und nicht über 316°C, wobei eine geeignete Wärmequelle wie Gas niedrigen Heizwerts verwendet wird. Sediment und Wasser werden bei 13 entfernt. Das vorgeheizte Öl 14 wird zusammen mit Wasserstoff 15 in eine Reaktoreinheit 16 mit "fließendem" Katalysatorbett eingeführt. Der Reaktor weist Vorkehrungen auf, um frischen Katalysator entweder mit der Zufuhr bei 14a oder durch Einführen in das Reaktorgefäß bei 17 durchführen zu können, sowie auch für den Abzug verbrauchten Katalysators bei 18, wie gezeigt. Die Reaktionsbedingungen sind gewöhnlich eine Temperatur von 440 bis 460°C, ein Was serstoffpartialdruck von 137,9 bis 179,3 bar und eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindig keit im Bereich von 0,7 bis 1,5 Vf/h/Vr. Der Reaktor ent hält ein wallendes Bett 16a von partikelförmigen Katalysa tor. Ein geeigneter Katalysator ist handelsüblich verfüg bares Cobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän auf einem Alumi niumträger mit einer engen Partikelgröße innerhalb des brei ten Bereichs von 76,2 bis 1524 Mikrometer. Der Katalysator und die Feststoffe werden entweder beim Anschluß 18 aus dem Reaktor abgezogen oder mit dem nichtverdampften Produkt aus dem Heißabscheider 20. As the drawing shows, at 10 in a heater 12 raw shale oil starting material is heated to a temperature below the temperature at which the inorganic compounds contained precipitate, for example to a temperature of 177 to 204 ° C. and not above 316 ° C., one of which suitable heat source such as low calorific gas is used. Sediment and water are removed at 13 . The preheated oil 14 is introduced together with hydrogen 15 into a reactor unit 16 with a "flowing" catalyst bed. The reactor has provisions to either carry out fresh catalyst either at 14 a or by introducing it into the reactor vessel at 17 , as well as the catalyst used at 18 at the point of withdrawal, as shown. The reaction conditions are usually a temperature of 440 to 460 ° C, a hydrogen partial pressure of 137.9 to 179.3 bar and an hourly liquid space velocity in the range of 0.7 to 1.5 V f / h / V r . The reactor ent contains a flowing bed 16 a of particulate catalyst. A suitable catalyst is commercially available cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum on an aluminum support with a narrow particle size within the broad range of 76.2 to 1524 micrometers. The catalyst and the solids are either withdrawn from the reactor at port 18 or from the hot separator 20 with the non-evaporated product.
Der Reaktorausflußstrom 19 wird an den Heißabscheider 20 geleitet, von welchem der Dampfstrom 21 zum Hydrierbehand ler 30 geleitet wird. Die Heißabscheiderflüssigkeit wird bei 22 in zwei Stufen 24 und 26 mit aufeinanderfolgend niedrigerem Druck abgedampft und die sich ergebenden kom binierten Dämpfe 23 werden an die Dampfproduktleitung 27 geführt. Die Rückstandsflüssigkeit 28 aus dem letzten Ab dampfschritt 26 wird teilweise zum Reaktor zum weiteren Cracken zurückgeführt und der Rest 28a wird als Brennstoff verbrannt oder als Abfall beseitigt.The reactor effluent stream 19 is passed to the hot separator 20 , from which the steam stream 21 is passed to the hydrogenator 30 . The hot separator liquid is evaporated at 22 in two stages 24 and 26 with successively lower pressure and the resulting combined vapors 23 are fed to the steam product line 27 . The residue liquid 28 from the last steaming step 26 is partially returned to the reactor for further cracking and the rest 28 a is burned as fuel or disposed of as waste.
Der sich ergebende kohlenwasserstoffhaltige Strom bei 27 wird direkt dem katalytischen Festbett-Fallstrom-Hydrier behandler 30 zugeführt, und zwar mit Wasserstoff auf im wesentlichen den gleichen hohen Temperatur- und Druckbe dingungen, wie sie im Reaktor 16 vorliegen. Im Hydrierbe handler 30, der vorzugsweise bei extremen Hydrierbehand lungsbedingungen mit einer Temperatur zwischen 427 und 440°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 172,4 bar und einer Raum geschwindigkeit von 0,8 bis 1,5 Vf/h/Vr betrieben wird, wird das Dampfprodukt weiter gecrackt und dann praktisch vollständig entschwefelt und vom Stickstoff befreit.The resulting hydrocarbonaceous stream at 27 is fed directly to the fixed bed catalytic downflow hydrogenator 30 , with hydrogen at substantially the same high temperature and pressure conditions as in the reactor 16 . In the Hydrierbe handler 30 , which is preferably in extreme hydrogenation treatment conditions with a temperature between 427 and 440 ° C, a hydrogen partial pressure of 124.1 to 172.4 bar and a space velocity of 0.8 to 1.5 V f / h / V r operated, the steam product is further cracked and then practically completely desulfurized and freed of nitrogen.
Ein geeigneter Katalysator ist Nickel-Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Träger mit einer Partikelgröße von 1,5 bis 3,2 mm (0,060 bis 0,125 Zoll). Die Reaktionstemperatur wird aufgrund der exothermen Reaktion durch das Katalysator bett hindurch ansteigen. Der Hydrierbehandler 30 kann aus zwei oder mehr Katalysatorbetten in Reihe bestehen, wobei der Temperaturanstieg in den Betten dadurch gesteuert wird, daß kühles Wasserstoffgas zwischen die Betten eingeführt wird, beispielsweise bei 30a. A suitable catalyst is nickel-molybdenum on an alumina support with a particle size of 1.5 to 3.2 mm (0.060 to 0.125 inches). The reaction temperature will increase due to the exothermic reaction through the catalyst bed. The hydrogenation unit 30 can consist of two or more catalyst beds in series, the temperature rise in the beds being controlled by introducing cool hydrogen gas between the beds, for example at 30 a.
Das sich ergebende Produkt 31 wird bei 32 gekühlt und phasengetrennt bei 34. Der sich ergebende flüssige An teil wird im Druck vermindert bei 35 und bei 36 in Treib stoffgas 37, in Naphtha bei 37a, in Jet-Treibstoff bei 38 und in Diesel-Treibstoff-Produkte bei 38a fraktioniert. Alles erzeugte Naphtha ist zur katalytischen Reformierung zur Erzeugung von Benzin geeignet. Aus dem Fraktionator 36 wird die schwerere Flüssigkeitsfraktion, wie 343°C⁺ bei 39 auf über 427°C im Heizer 51 aufgeheizt und zur weiteren Verarbeitung in die Reaktoreinheit 16 zurück geführt.The resulting product 31 is cooled at 32 and phase separated at 34 . The resulting liquid portion is reduced in pressure at 35 and 36 in fuel gas 37 , in naphtha at 37 a, in jet fuel at 38 and in diesel fuel products at 38 a. All naphtha produced is suitable for catalytic reforming to produce gasoline. The heavier liquid fraction, such as 343 ° C. at 39 ° C., is heated from the fractionator 36 to over 427 ° C. in the heater 51 and returned to the reactor unit 16 for further processing.
Der abströmende Dampfstrom 33 aus dem Phasenseparator 34 wird bei 40 zur Entfernung von Verunreinigungen, wie C1 bis C3-Gasen, H2S und NH3 bei 42 an der Stelle 40 separiert. Wasserstoff bei 41 wird bei 44 komprimiert, bei 45 auf 454 bis 538°C aufgeheizt und direkt in den Reaktor 16 rückgeführt. Die C1 und C3-Gase bei 43 vom Se parationsschritt 40 zusammen mit etwas Naturgas bei 49 wer den in der Einheit 50 reformiert, um einen zusätzlichen Wasserstoffstrom 46 zu erzeugen, der im Verfahren benötigt wird.The outflowing vapor stream 33 from the phase separator 34 is separated at 40 to remove impurities such as C 1 to C 3 gases, H 2 S and NH 3 at 42 at point 40 . Hydrogen at 41 is compressed at 44 , heated at 45 to 454 to 538 ° C and returned directly to reactor 16 . The C 1 and C 3 gases at 43 from the separation step 40 along with some natural gas at 49 who reformed the unit 50 to produce an additional hydrogen stream 46 which is required in the process.
Es ist anzumerken, daß die wichtigen Merkmale dieses Ver fahrens zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoff-Ausgangs material, wie Schieferöl darin bestehen, daß (a) die Vor heizung des Ausgangsmaterials begrenzt wird und die zu sätzliche Hitze durch Aufheizung des Wasserstoffes und der rein rückgeführten schweren Flüssigkeitsfraktion bereitge stellt wird, wodurch die Präzipitation von Ablagerungen in den Zufuhr-Vorheizerströmungsdurchgängen vermieden wird, daß ferner (b) anorganische Verbindungen am Katalysator im Fließbettreaktor niedergeschlagen werden, und daß (c) der in Reihe bzw. im Durchlauf angeordnete kataly tische Hydrierbehandlungsschritt bei extremen Bedingungen betrieben wird, um am Ende Flüssigtreibstoffprodukte zu erzeugen. Die reine rückgeführte Schwerproduktfraktion und der Wasserstoff werden getrennt voneinander unter Verwendung befeuerter Heizer aufgeheizt, um für die katalytische Reak tion mit dem Fließbett die erforderliche Wärme zu liefern. Diese Verfahrensschritte sowie andere Merkmale des Verfah rens sind bei Kohle-, Schweröl- und Teersand-Bitumen-Ver arbeitung anwendbar, sowie vorzugsweise bei der Verarbei tung von rohem Schieferöl zur Erzeugung von raffinierten Treibstoffölprodukten.It should be noted that the important features of this ver driving for the treatment of hydrocarbon output material such as shale oil consist in that (a) the pre heating of the starting material is limited and the too additional heat by heating the hydrogen and the purely recycled heavy liquid fraction is created, whereby the precipitation of deposits in the feed preheater flow passages are avoided, that further (b) inorganic compounds on the catalyst in Fluidized bed reactor are put down, and that (c) the catalyzed or in-line arranged table hydrogenation treatment step in extreme conditions is operated to end up with liquid fuel products produce. The pure recycled heavy product fraction and the hydrogen are separated using each other fired heater heated up for catalytic reac tion with the fluidized bed to provide the required heat. These procedural steps, as well as other features of the process Rens are with coal, heavy oil and tar sand bitumen Ver work applicable, and preferably in processing processing of raw shale oil to produce refined Fuel oil products.
Die Erfindung wird nun im folgenden anhand von Beispielen erläutert, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind.The invention will now be described in the following by means of examples explained, but are not to be understood as limiting.
Es wurden Aufbereitungsvorgänge mit rohem Schieferöl durch geführt, das 1,6 Gew.-% Stickstoff, 20 ppm Arsen, 60 ppm Eisen und etwa 0,06 Gew.-% Aschenverunreinigungen enthielt. Das Öl wurde in einem Rohrtauscher auf etwa 371°C aufgeheizt und zusammen mit Wasserstoff in einen katalyti schen Fallstromreaktor geleitet, der ein festes Bett von handelsüblichen verfügbaren Nickel-Katalysatorpartikeln für die Hydrierbehandlung enthielt. Der Druckabfall am Vor heizerrohr erhöhte sich während 12 Tagen von 0,69 bar auf 13,79 bar, so daß der Betrieb un terbrochen und die Heizerwendel ersetzt werden mußte. Die Analyse des in der Wendel und im Oberteil des Reaktorbettes abgelagerten Materials zeigte, daß es etwa 38 Gew.-% Öl und 62 Gew.-% Asche war und etwa 2 Gew.-% Kohlenstoff, 45 Gew.-% Eisen und 6,3 Gew.-% Arsen enthielt.Processing operations were carried out using raw shale oil led, the 1.6 wt .-% nitrogen, 20 ppm arsenic, 60 ppm Iron and about 0.06 wt .-% ash contaminants contained. The oil was at about 371 ° C in a tube exchanger heated and together with hydrogen in a catalytic downflow reactor, which has a fixed bed of commercially available nickel catalyst particles for contained the hydrogenation treatment. The pressure drop at the front heater tube rose from 0.69 bar over 12 days 13.79 bar, so that the operation un broken and the heater coil had to be replaced. The Analysis of the in the helix and in the upper part of the reactor bed deposited material showed that it was about 38% by weight oil and was 62 wt% ash and about 2 wt% carbon, Contained 45 wt .-% iron and 6.3 wt .-% arsenic.
Es wurden weitere Aufbereitungsarbeiten unter Verwendung des gleichen rohen Schieferöl-Ausgangsmaterials wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Öl wurde jedoch in einem Rohr wärmetauscher auf nur etwa 232°C aufgeheizt und dann in den unteren Teil eines Steigstromreaktors geleitet, der ein Fließbett aus handelsüblichem Cobalt-Molbydän- Katalysator in Form von extrudierten Partikeln enthielt. Das rückgeführte Wasserstoffgas wird auf 496 bis 510°C aufgeheizt und das schwere 343°C⁺- Rückführungsöl wird auf 427 bis 440°C auf geheizt und ebenfalls in den unteren Teil des Reaktors ein geführt. Die Bedingungen der Reaktionszone werden innerhalb des Bereichs von 440 bis 454°C Temperatur, 137,9 bis 179,3 bar Wasserstoffpartial druck und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1,2 Vf/h/Vr gehalten. Ein ablaufender Strom wird vom oberen Ende des Reaktors abgenommen und an weitere Verarbeitungsschritte zur Gewinnung von Produktöl weitergeführt. Das Eisen und die Arsen-Verunreinigungen werden im wesentlichen an den Katalysatorpartikeln im Reaktor abgeschieden und mit dem gebrauchten Katalysator entfernt, so daß Schwierigkeiten bei der Ausfällung derartiger Verunreinigungen aus dem Schieferöl vermieden werden, die einen erhöhten Druckabfall und Betriebsprobleme im Verfahren verursachen, so daß ein kontinuierlicher fortgesetzter Betrieb ermöglicht wird.Further processing was carried out using the same raw shale oil feed as in Example 1. However, the oil was heated in a tube heat exchanger to only about 232 ° C and then passed into the lower part of a riser reactor, which contained a fluidized bed of commercial cobalt-molybdenum catalyst in the form of extruded particles. The recirculated hydrogen gas is heated to 496 to 510 ° C and the heavy 343 ° C⁺ recycle oil is heated to 427 to 440 ° C and also introduced into the lower part of the reactor. The conditions of the reaction zone are kept within the range from 440 to 454 ° C. temperature, 137.9 to 179.3 bar hydrogen partial pressure and a space velocity of about 1.2 V f / h / V r . An outgoing stream is taken from the upper end of the reactor and passed on to further processing steps for the extraction of product oil. The iron and arsenic contaminants are substantially deposited on the catalyst particles in the reactor and removed with the used catalyst, so that difficulties in precipitating such contaminants from the shale oil are avoided, which cause an increased pressure drop and operational problems in the process, so that a continuous continued operation is made possible.
Der vorheizte Abflußstrom aus dem Reaktor mit wallendem Katalysatorbett des Beispiels 1, welcher einen Stickstoff gehalt von etwa 0,9 Gew.-% enthält, wird zur weiteren Ver arbeitung in der zweiten Stufe einem Reaktor mit Festbettkatalysator geführt. Das Öl wird hydrierbehandelt bei Einlaß bedingungen von einer Temperatur zwischen 427 und 440°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 137,9 bar, wobei es über einen geeigneten Hydrierbehandlungs-Katalysator geführt wird, näm lich gewöhnlich Nickel-Molybdän auf einem Aluminiumoxid- Träger, und zwar mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1,0 Vf/h/Vr. Das sich ergebende hydrierbehandelte Ölpro dukt weist eine erhöhte API-Dichte auf, einen Stickstoff gehalt von weniger als etwa 4 ppm und einen Schwefelgehalt von weniger als etwa 0,01 Gew.-%, so daß es als Treibstoff hoher Qualität für den Gebrauch in Jet- und Dieselmotoren geeignet ist.The preheated effluent stream from the flowing catalyst bed reactor of Example 1, which contains a nitrogen content of about 0.9% by weight, is passed to a reactor with a fixed bed catalyst for further processing in the second stage. The oil is hydrogenated under inlet conditions of a temperature between 427 and 440 ° C and a hydrogen partial pressure of 124.1 to 137.9 bar, where it is passed over a suitable hydrogenation treatment catalyst, namely usually nickel-molybdenum on an alumina. Carrier with a space velocity of about 1.0 V f / h / V r . The resulting hydrogenated oil product has an increased API density, a nitrogen content of less than about 4 ppm and a sulfur content of less than about 0.01% by weight, making it a high quality fuel for jet use - And diesel engines are suitable.
Claims (3)
den Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom mit Wasserstoff in die Reaktionszone eines katalytischen Fließbettreaktors einführt und die ausfällbaren Metallverbindungen auf dem Katalysator des Fließbetts abscheidet,
gebrauchten, Metallverbindungen enthaltenden Katalysator aus der Reaktionszone des Fließbettreaktors abzieht und durch frischen Katalysator ersetzt, und
den aus der Reaktionszone des katalytischen Fließbett reaktors abströmenden Dampfanteil in der Reaktionszone eines katalytischen Festbettreaktors einer weiteren Hy drierbehandlung unterzieht,
dadurch gekennzeichnet,
- a) daß man den Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom zum selektiven Abscheiden von Wasser und Sediment vor dem Einführen in die Reaktionszone des Fließbettreaktors auf eine Temperatur im Bereich von 177 bis 316°C erwärmt,
- b) die Reaktionszone des katalytischen Fließbettreaktors zum Hydrocracken des Kohlenwasserstoff-Beschickungs stroms und zum Abscheiden der ausfällbaren Metall verbindungen auf einer Temperatur von 427 bis 460°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 206,8 bar hält,
- c) die Reaktionszone des katalytischen Festbettreaktors bei einer Temperatur von 416 bis 440°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 124,1 bis 206,8 bar hält,
- d) daraus einen wasserstoffhaltigen Gasstrom, einen Pro duktstrom flüssiger Kohlenwasserstoffe und einen Flüs sigkeitsstrom schwerer Kohlenwasserstoffe gewinnt, wovon man
- e) den wasserstoffhaltigen Strom reinigt, den Wasserstoff wieder auf 454 bis 538°C erwärmt und in die Reak tionszone des Fließbettreaktors einführt, um zur Aufrechterhaltung von dessen Temperatur beizutragen, und
- f) den Flüssigkeitsstrom schwerer Kohlenwasserstoffe auf 427 bis 454°C erwärmt und ebenfalls in die Reaktions zone des Fließbettreaktors einführt, um zur Aufrecht erhaltung von dessen Reaktionstemperatur beizutragen.
introduces the hydrocarbon feed stream with hydrogen into the reaction zone of a catalytic fluid bed reactor and deposits the precipitable metal compounds on the catalyst of the fluid bed,
withdrawing used, metal compound-containing catalyst from the reaction zone of the fluidized bed reactor and replacing it with fresh catalyst, and
subjecting the steam portion flowing out of the reaction zone of the catalytic fluidized bed reactor to a further hydrogen treatment in the reaction zone of a fixed catalytic reactor,
characterized,
- a) that the hydrocarbon feed stream for the selective separation of water and sediment is heated to a temperature in the range of 177 to 316 ° C. before being introduced into the reaction zone of the fluidized bed reactor,
- b) the reaction zone of the catalytic fluid bed reactor for hydrocracking the hydrocarbon feed stream and for separating the precipitable metal compounds is kept at a temperature of 427 to 460 ° C. and a hydrogen partial pressure of 124.1 to 206.8 bar,
- c) the reaction zone of the catalytic fixed bed reactor is kept at a temperature of 416 to 440 ° C. and a hydrogen partial pressure of 124.1 to 206.8 bar,
- d) a hydrogen-containing gas stream, a product stream of liquid hydrocarbons and a liquid stream of heavy hydrocarbons are obtained therefrom, of which one
- e) purifies the hydrogen-containing stream, the hydrogen reheated to 454 to 538 ° C and introduced into the reaction zone of the fluidized bed reactor to help maintain its temperature, and
- f) the liquid stream of heavy hydrocarbons heated to 427 to 454 ° C and also introduced into the reaction zone of the fluidized bed reactor to help maintain its reaction temperature.
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