DE3140522A1

DE3140522A1 - Haertbare ueberzugsmittel und verfahren zur herstellung kratzfester ueberzuege auf kunststoffen

Info

Publication number: DE3140522A1
Application number: DE19813140522
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Jäckel; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6718 Grünstadt Osterloh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1983-04-21

Description

Härtbare Überzugsmittel und Verfahren zur Herstellung
kratzfester überzüge auf Kunststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Überzugsmittel auf Basis olefinisch ungesättigter Polysiloxane, Verfahren zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffen unter Verwendung dieser überzugsmittel sowie nach diesen Verfahren beschichtete Kunststoffe.
Aus der DE-AS 19 57 357 sind Reaktionsprodukte aus ungesättigten Siloxanen mit olefinisch ungesättigten Epoxidharzen und/oder olefinisch ungesättigten Diurethanen und deren Härtung mit Elektronenstrahlen bekannt.
Weiterhin ist ein ähnlich aushärtbares System in der DE-AS 19 57 358 beschrieben, das aus einem olefinisch ungesättigten Siloxan und einem «,ß-olefinisch ungesättigten Polyester besteht. Die Filme sind gut ausgehärtet und witterungsbeständig, entsprechen jedoch in Abrieb- und Kratzfestigkeit keinesfalls den Anforderungen. So werden u.a. von den ausgehärteten Filmen Bleistifthärten von 9 H gefordert, die, wie Beispiel 1 der DE-AS 19 57 358 zeigt (Bleistifthärte H), von den vorbeschriebenen Oberzügen bei weitem nicht erreicht werden.
Auch in der DE-OS 29 46 474 und der deutschen Patentanmeldung P 31 15 198.1 werden härtbare Überzugsmittel auf Basis olefinisch ungesättigter Polysiloxane vorgeschlagen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Uberzugsmittel insbesondere für Kunststoffe wie Polynethylmethacrylat, Polycarbonate, Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate und Polyvinylchlorid zu entwickeln, die neben einer guten Haftung, Transparenz und einem guten Verlauf eine Abrieb- und Kratzfestigkeit aufweisen, die gegenüber den Produkten des Standes der Technik weiter verbessert sind. Die mechanische Beanspruchbarkeit der Kunststoffoberfläche sollte durch diese Überzüge so verbessert werden, daß transparente Kunststoffe als Glasersatz, vornehmlich in der Automobilindustrie Verwendung finden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Überzugsmittel auf Basis olefinisch ungesättigter Polysiloxane, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das olefinisch ungesättigte Polysiloxan ein Polykondensationsprodukt ist aus a) 70 bis 100 Mol.% eines olefinisch ungesättigten Silans der allgemeinen Formel R1 - Si (oR2)3 wobei R1 für einen über eine C-Si-Bindung an das Si-Atom gebundenen Vinyl- oder (Meth)Acrylsäure-C2--C8-alkyl-ester-Rest und R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; b) O bis 4,5 Mol.% eines gesättigten Silans der allgemeinen Formel wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Cl-C4-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, und 'c) O bis 25,5 Mol.% eines epoxidgruppenhaltigen Silans mit mindestens 2 Hydroxi- oder Alkoxigruppen, mit der Maßgabe, daR die Summe der unter a) bis c) genannten Prozentzahlen 100 ist, sowie derartige härtbare Überzugsmittel, die zusätzlich ein olefinisch ungesättigtes Umsetzungsprodukt aus (Meth)-Acrylsäure und Polyalkoholen bzw. Polyetherpolyolen in einem bis 8-fachen Überschuß, bezogen auf die Gewichtsmenge des Polykondensats, enthalten, das gegebenenfalls teilweise durch einen oder mehrere (Meth-)Acrylsäureester von Monoalkanolen, Mono(meth)-acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylaromaten, N- und O-Vinylverbindungen ersetzt sein kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffoberflächen, wobei die erfindungsgemäßen härtbaren Überzugsmittel in üblicher Weise auf Kunststoffoberflächen aufgebracht und mittels ionisierender Strahlung, durch Bestrahlung mit W-Licht in Gegenwart üblicher Photoinitiatoren oder in Gegenwart eines radikalliefernden Polymerisationsinitiators thermisch gehärtet werden.
Erfindungsgemäß werden ferner Gegenstände aus Kunststoff, die nach diesen Verfahren überzogen sind, beansprucht.
Mit den erfindungsgemäßen überzugsmitteln gelingt es nach Härtung durch ionisierende Strahlung, W-Strahlung oder bei Zusatz radikalliefernder Polymerisationsinitiatoren thermisch überraschenderweise auf Kunststoffen transparente, gut haftende, sehr harte Überzüge mit ausgezeichneter Abrieb- und Kratzfestigkeit herzustellen.
9 Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Uberzugsmittel ist im einzelnen folgendes auszuführen.
Das olefinisch ungesättigte Polysiloxan ist ein Homopolykondensationsprodukt der Komponente (a) oder ein Polykondensationsprodukt aus den Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c).
(a) Geeignete olefinisch ungesättigte Silane der allgemeinen Formel Rl-Si(OR2)3 wobei R1 für einen über eine C-Si-Bindung an das Si-Atom gebundenen Vinyl- oder (Meth)acrylsäure-C2--C8-alkylesterrest und R² für Wasserstoff oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlensboffatome stehen, sind z.B. Vinyltrimethoxisilan, Vinyl t riethoxys il an, γ-Methacryloxipropyltrimethoxisilan und t-Methacryloxipropyltriethoxisilan, hiervon bevorzugt Vinyltriethoxisilan und t-Methacryloxipropyltrimethoxisilan.
Komponente (a) wird zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polykondensationsproduktes entweder für sich allein oder in Mengen von 70 bis 99,9, vorzugsweise 80 bis 95 Mol.%, bezogen auf die Summe der Prozentzahlen von (a) + (b) + (c) eingesetzt.
(b) Geeignete gesättigte Silane der allgemeinen Formel wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder, gegebenenfalls C1-C4-alkylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, sind beispielsweise Dimethyldimethoxisilan, Dimethyldiethoxysilan, an, Dimethyldibutoxisilan, Diphenyldimethoxisilan, Diphenyldiethoxisilan und Diphenyldibutoxisilan. Besonders bevorzugt ist Dimethyldibutoxisilan. Komponente (b) bewirkt infolge ihrer Bifunktionalität einen gezielten linearen Aufbau eines erfindungsgemäßen Polykondensationsproduktes und kann in einer Menge von 0 bis 4,5, vorzugsweise 0 bis 3 Mol.%, bezogen auf die Summe der Prozentzahlen von (a) + (b) + (c) eingesetzt werden.
(c) Als epoxidgruppenhaltige Silane mit mindestens 2 Hydroxi- oder Alkoxigruppen kommen beispielsweise t-Glycidoxipropyltrialkoxisilane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxigruppen, wie t-Glycidoxipropyltrimethoxisilan, t-Glycidoxipropyltriethoxisilan, t-Glycidoxipropyltributoxisilan, ß-(3 ,4-Epoxicyclohexyl)ethyltrialkoxisilan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxigruppen, wie ß-(3 ,4-Epoxicyclohexyl)ethyltrimethoxisilan, -triethoxisilan, -tributoxisilan und Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Bevorzugt als Komponente (d) ist t-Glycidoxipropyltrimethoxisilan.
Komponente (c) kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte in Mengen von 0 bis 25,5, vorzugsweise 0 bis 5 Mol.%, bezogen auf die Summe der Prozentzahlen von (a) + (b) + (c) verwendet werden. Die Mitverwendung der Komponenten (c) trägt zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Überzüge auf dem Substrat bei.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Überzugsmittel wird die Komponente (a) für sich allein oder im Gemisch mit den Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) zweckmäRigerweise in Gegenwart von mindestens 5-fachem molaren Überschuß an Wasser säurekatalysiert kondensiert bzw. cokondensiert, wobei z.B. zunächst das gesamte Reaktionsgemisch ca. 1 bis 8 Stunden auf 50 bis 800C erhitzt und anschließend der entstandene Alkohol als Alkohol-Wasser-Azeotrop teils bei Normaldruck, teils unter vermindertem Druck abdestilliert wird.
Als saure Katalysatoren eignen sich die für Kondensationsreaktionen üblichen organischen und anorganischen Verbindungen, wie p-Toluolsulfonsäure, hypophosphorige Säure, Vanadinpentoxid, Antimontrioxid, Salzsäure oder Schwefelsäure.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane enthalten Einheiten der Formel sowie gegebenenfalls zusätzlich Einheiten der Formeln wobei R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 für epoxidgruppenhaltige organische Etherradikale mit einer Glycidylgruppe und einem 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Etherrest stehen.
Die erfindungsgemäßen Polykondensate weisen im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 800 und 3000 auf.
Als Vernetzerkomponente können dem erfindungsgemäßen Polysiloxan mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere zugesetzt werden, beispielsweise solche, die man durch Umsetzung von (Meth)Acrylsäure mit Polyolen bzw. Polyetherpolyolen erhält. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylenglykol-, Propandiol-, Butandiol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykol-, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat; besonders bevorzugt sind Butandioldiacrylat und Tetraethylenglykoldiacrylat.
Diese zusätzlichen Vernetzerkomponenten können mit den erfindungsgemäßen olefinisch ungesättigten Polysiloxanen in bis zu achtfachem Überschuß, vorzugsweise 1 bis 6-fachem überschuß bezogen auf Polysiloxan kombiniert werden.
Ein Teil dieser zusätzlichen Vernetzerkomponenten auf Basis von Umsetzungsprodukten der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyolen bzw. Polyetherpolyolen kann auch durch eine oder mehrere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monoalkanolen, z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenoxiethylacrylat, Mono(meth-)acrylsäureester mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole, wie z.B. Mono(meth-)- acrylsäureester von Diolen oder Oxaalkandiolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Acrylamid; Methacrylamid; Vinylaromaten, wie z.B. Styrol und Divinylbenzol, N-Vinylverbindungen, wie z.B. N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon, O-Vinylverbindungen wie z.B. Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinylether, z.B.
Vinylalkylether mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Gemischen dieser Verbindungen ersetzt sein.
Der Anteil dieser copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen an den zusätzlichen Vernetzerkomponenten auf Basis von Umsetzungsprodukten der (Meth-)-Acrylsäure mit Polyolen oder Polyetherpolyolen kann 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtbindemittelmenge betragen.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffoberflächen, wie z.B. auf Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, SAN (= Styrol/Acrylnitril)-Copolymerisaten und Polyvinylchlorid.
Die Überzugsmittel werden durch übliche Applikationsverfahren wie Spritzen, Rakeln oder Tauchen auf das zu lackierende Substrat aufgebracht, wobei die Schichtdicke aus wirtschaftlichen Gründen 50/um nicht überschreiten sollte.
Die Aushärtung der Lackfilme erfolgt bevorzugt mit Hilfe ionisierender Strahlung, vorzugsweise in Form von Elektronenstrahlen mit einer Durchschnittsenergie von 100 000 bis 250 000 Elektronenvolt. Die Gesamtdosierung dieser Strahlung liegt im allgemeinen zwischen 3 und 20 Mrad.
Als Strahlungsquellen kommen die für die Elektronenstrahlhärtung von Lacken üblicherweise verwendeten in Frage.
Auch energiereiches Licht (UV-Strahlen) in Kombination mit üblichen Photoinitiatoren wie Benzophenon, Benzildimethylketal, 2-Hydroxi-2-methyl-propiophenon, Thioxanthon und dessen Derivate, Benzoinalkyläther, Acylphosphinoxide sowie Kombinationen dieser Photoinitiatoren mit Synergisten (z.B. tert. Amine) oder der Zusatz radikalliefernder Polymerisationsinitiatoren kann die Vernetzungsreaktion zur Härtung der erfindungsgemäßen Überzüge initieren.
Als Polymerisationsinitiatoren für die thermische Härtung eignen sich beispielsweise Peroxide, wie z.B. t.-Butylperbenzoat, Di-t-butylperoxid oder 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Azobisisobutyronitril, die den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtbindemittel zugesetzt werden können. Für die thermische Härtung wählt man im allgemeinen Temperaturen, die vom beschichteten Substrat abhängig sind, im allgemeinen 60 bis 140, vorzugsweise 90 bis 1300C.
Die Kunststoffoberflächen werden zweckmäßigerweise vor dem Lackieren sorgfältig gereinigt und getrocknet. Hierzu können die Platten z.B. zunächst mit spülmittelhaltigem Wasser gewaschen, anschließend mit Alkohol oder anderen organischen Lösungsmitteln, die die Kunststoffoberfläche nicht angreifen, von organischen Verunreinigungen befreit und danach 30 Minuten bei 50°C getrocknet werden. Die so gereinigten Platten lagert man zweckmäßig bis zur Verarbeitung in einem Exsikkator oder ähnlichen Behältern.
Die im Beispiel angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiel 372 Teile (entspr. 1,5 Mol) -Methacryloxlpropyltrimethoxisilan rührt man in Gegenwart von 270 Teilen (15 Mol) Wasser und 0,5 % p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden bei 600C.
Entstandener Alkohol und Wasser werden danach unter reduziertem Druck vollständig abdestilliert.
Die Viskosität des erhaltenen Polysiloxans beträgt 14 100 mPas/230C, die Säurezahl (10; An flüchtigen Anteilen sind während 2 Stunden/1250C <2 Gew.-% festzustellen.
Das Bifldeittel wird mit Tetraethylenglykoldiacrylat im Gew.-Verhältnis 1:3 verdünnt und auf eine Polymethylmethacrylat-Platte aufgerakelt. Schichtdicke 8 bis 10/um. Die Härtung erfolgt mit Elektronenstrahlung unter Inertgasatmosphäre (N2). (Dosis 7 Mrad). Die Prüfung der Filmhaftung (DIN 53 151) erfolgt mit zusätzlicher Beanspruchung durch ruckartiges Abreißen einer auf die eingesetzte Lackschicht aufgeklebten Folie (marktübliche Haftkleberfolie); Die Haftung bleibt vollständig intakt.
Kratzfestigkeit (ASTM D 673) in Verbindung mit Trübungsmessung (ASTM D 1003); 1,0 % Trübung.
Filmhärte (Bleistifthärte) 9 H.

Claims

Patentansprüche 1. Härtbare Überzugsmittel auf Basis olefinisch ungesättigter Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Polysiloxan ein Polykondensationsprodukt ist aus (a) 70 bis 100 Mol.% eines olefinisch ungesättigten Silans der allgemeinen Formel Rl-Si (oR2)3 wobei R1 für einen über eine C-Si-Bindung an das Si-Atom--gebundenen Vinyl- oder (Meth)Acrylsäure--C2-C8-alkyl-ester Rest und R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; (b) O bis 4,5 Mol.% eines gesättigten Silans der allgemeinen Formel wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls Cl-C4-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, und (c) O bis 25,5 Mol.$ eines epoxidgruppenhaltigen Silans mit mindestens 2 Hydroxi- oder Alkoxigruppen, mit der Maßgabe, daß die Summe der unter (a) bis (c) genannten Prozentzahlen 100 ist.
2. Härtbare Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein olefinisch ungesättigtes Umsetzungsprodukt aus (Meth)Acrylsäure und Polyalkoholen bzw. Polyetherpolyolen in einem bis 8-fachen Überschuß, bezogen auf die Gewichtsmenge des Polykondensationsprodukts, enthalten, wobei gegebenenfalls ein Teil dieses olefinisch ungesättigten Umsetzungsproduktes aus (Meth)Acrylsäure und Polyalkoholen bzw. Polyetherpolyolen durch eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monoalkanolen, Mono(meth)-acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylaromaten, N-Vinylverbindungen und O-Vinylverbindungen ersetzt sein kann.
3. Verfahren zur Herstellung kratzfester überzüge auf Kunststoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die härtbaren überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2 in üblicher Weise auf Kunststoffoberflächen aufbringt und mittels ionisierender Strahlung oder durch Bestrahlung mit W-Licht in Gegenwart üblicher Photoinitiatoren härtet.
4. Verfahren zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die härtbaren Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Zusatz eines radikalliefernden Polymerisationsinitiators versehen in üblicher Weise auf Kunststoffoberflächen aufbringt und thermisch härtet.
5. Gegenstände aus Kunststoff, die nach einem Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4 überzogen sind.