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Härtbare Überzugsmittel und Verfahren zur Herstellung
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kratzfester überzüge auf Kunststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft
härtbare Überzugsmittel auf Basis olefinisch ungesättigter Polysiloxane, Verfahren
zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffen unter Verwendung dieser überzugsmittel
sowie nach diesen Verfahren beschichtete Kunststoffe.
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Aus der DE-AS 19 57 357 sind Reaktionsprodukte aus ungesättigten Siloxanen
mit olefinisch ungesättigten Epoxidharzen und/oder olefinisch ungesättigten Diurethanen
und deren Härtung mit Elektronenstrahlen bekannt.
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Weiterhin ist ein ähnlich aushärtbares System in der DE-AS 19 57 358
beschrieben, das aus einem olefinisch ungesättigten Siloxan und einem «,ß-olefinisch
ungesättigten Polyester besteht. Die Filme sind gut ausgehärtet und witterungsbeständig,
entsprechen jedoch in Abrieb- und Kratzfestigkeit keinesfalls den Anforderungen.
So werden u.a. von den ausgehärteten Filmen Bleistifthärten von 9 H gefordert, die,
wie Beispiel 1 der DE-AS 19 57 358 zeigt (Bleistifthärte H), von den vorbeschriebenen
Oberzügen bei weitem nicht erreicht werden.
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Auch in der DE-OS 29 46 474 und der deutschen Patentanmeldung P 31
15 198.1 werden härtbare Überzugsmittel auf Basis olefinisch ungesättigter Polysiloxane
vorgeschlagen.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Uberzugsmittel insbesondere
für Kunststoffe wie Polynethylmethacrylat, Polycarbonate, Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate
und Polyvinylchlorid zu entwickeln, die neben einer guten Haftung, Transparenz und
einem guten Verlauf eine Abrieb- und Kratzfestigkeit aufweisen, die gegenüber
den
Produkten des Standes der Technik weiter verbessert sind. Die mechanische Beanspruchbarkeit
der Kunststoffoberfläche sollte durch diese Überzüge so verbessert werden, daß transparente
Kunststoffe als Glasersatz, vornehmlich in der Automobilindustrie Verwendung finden
können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Überzugsmittel
auf Basis olefinisch ungesättigter Polysiloxane, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß das olefinisch ungesättigte Polysiloxan ein Polykondensationsprodukt ist aus
a) 70 bis 100 Mol.% eines olefinisch ungesättigten Silans der allgemeinen Formel
R1 - Si (oR2)3 wobei R1 für einen über eine C-Si-Bindung an das Si-Atom gebundenen
Vinyl- oder (Meth)Acrylsäure-C2--C8-alkyl-ester-Rest und R2 für Wasserstoff oder
einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; b)
O bis 4,5 Mol.% eines gesättigten Silans der allgemeinen Formel
wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R3 und R4 untereinander gleich oder
verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und gegebenenfalls Cl-C4-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen,
und
'c) O bis 25,5 Mol.% eines epoxidgruppenhaltigen Silans mit
mindestens 2 Hydroxi- oder Alkoxigruppen, mit der Maßgabe, daR die Summe der unter
a) bis c) genannten Prozentzahlen 100 ist, sowie derartige härtbare Überzugsmittel,
die zusätzlich ein olefinisch ungesättigtes Umsetzungsprodukt aus (Meth)-Acrylsäure
und Polyalkoholen bzw. Polyetherpolyolen in einem bis 8-fachen Überschuß, bezogen
auf die Gewichtsmenge des Polykondensats, enthalten, das gegebenenfalls teilweise
durch einen oder mehrere (Meth-)Acrylsäureester von Monoalkanolen, Mono(meth)-acrylsäureester
mehrwertiger Alkohole, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylaromaten, N- und O-Vinylverbindungen
ersetzt sein kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren
zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffoberflächen, wobei die erfindungsgemäßen
härtbaren Überzugsmittel in üblicher Weise auf Kunststoffoberflächen aufgebracht
und mittels ionisierender Strahlung, durch Bestrahlung mit W-Licht in Gegenwart
üblicher Photoinitiatoren oder in Gegenwart eines radikalliefernden Polymerisationsinitiators
thermisch gehärtet werden.
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Erfindungsgemäß werden ferner Gegenstände aus Kunststoff, die nach
diesen Verfahren überzogen sind, beansprucht.
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Mit den erfindungsgemäßen überzugsmitteln gelingt es nach Härtung
durch ionisierende Strahlung, W-Strahlung oder bei Zusatz radikalliefernder Polymerisationsinitiatoren
thermisch überraschenderweise auf Kunststoffen transparente, gut haftende, sehr
harte Überzüge mit ausgezeichneter Abrieb- und Kratzfestigkeit herzustellen.
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9 Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Uberzugsmittel ist
im einzelnen folgendes auszuführen.
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Das olefinisch ungesättigte Polysiloxan ist ein Homopolykondensationsprodukt
der Komponente (a) oder ein Polykondensationsprodukt aus den Komponenten (a), (b)
und gegebenenfalls (c).
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(a) Geeignete olefinisch ungesättigte Silane der allgemeinen Formel
Rl-Si(OR2)3 wobei R1 für einen über eine C-Si-Bindung an das Si-Atom gebundenen
Vinyl- oder (Meth)acrylsäure-C2--C8-alkylesterrest und R² für Wasserstoff oder einen
gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlensboffatome stehen, sind z.B.
Vinyltrimethoxisilan, Vinyl t riethoxys il an, γ-Methacryloxipropyltrimethoxisilan
und t-Methacryloxipropyltriethoxisilan, hiervon bevorzugt Vinyltriethoxisilan und
t-Methacryloxipropyltrimethoxisilan.
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Komponente (a) wird zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polykondensationsproduktes
entweder für sich allein oder in Mengen von 70 bis 99,9, vorzugsweise 80 bis 95
Mol.%, bezogen auf die Summe der Prozentzahlen von (a) + (b) + (c) eingesetzt.
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(b) Geeignete gesättigte Silane der allgemeinen Formel
wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R3 und R4 untereinander
gleich oder verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder, gegebenenfalls C1-C4-alkylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffreste
stehen, sind beispielsweise Dimethyldimethoxisilan, Dimethyldiethoxysilan, an, Dimethyldibutoxisilan,
Diphenyldimethoxisilan, Diphenyldiethoxisilan und Diphenyldibutoxisilan. Besonders
bevorzugt ist Dimethyldibutoxisilan. Komponente (b) bewirkt infolge ihrer Bifunktionalität
einen gezielten linearen Aufbau eines erfindungsgemäßen Polykondensationsproduktes
und kann in einer Menge von 0 bis 4,5, vorzugsweise 0 bis 3 Mol.%, bezogen auf die
Summe der Prozentzahlen von (a) + (b) + (c) eingesetzt werden.
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(c) Als epoxidgruppenhaltige Silane mit mindestens 2 Hydroxi- oder
Alkoxigruppen kommen beispielsweise t-Glycidoxipropyltrialkoxisilane mit 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxigruppen, wie t-Glycidoxipropyltrimethoxisilan,
t-Glycidoxipropyltriethoxisilan, t-Glycidoxipropyltributoxisilan, ß-(3 ,4-Epoxicyclohexyl)ethyltrialkoxisilan
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxigruppen, wie ß-(3 ,4-Epoxicyclohexyl)ethyltrimethoxisilan,
-triethoxisilan, -tributoxisilan und Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Bevorzugt
als Komponente (d) ist t-Glycidoxipropyltrimethoxisilan.
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Komponente (c) kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte
in Mengen von 0 bis 25,5, vorzugsweise 0 bis 5 Mol.%, bezogen auf die Summe der
Prozentzahlen von (a) + (b) + (c) verwendet werden. Die
Mitverwendung
der Komponenten (c) trägt zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Überzüge auf dem
Substrat bei.
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Zur Herstellung erfindungsgemäßer Überzugsmittel wird die Komponente
(a) für sich allein oder im Gemisch mit den Komponenten (b) und gegebenenfalls (c)
zweckmäRigerweise in Gegenwart von mindestens 5-fachem molaren Überschuß an Wasser
säurekatalysiert kondensiert bzw. cokondensiert, wobei z.B. zunächst das gesamte
Reaktionsgemisch ca. 1 bis 8 Stunden auf 50 bis 800C erhitzt und anschließend der
entstandene Alkohol als Alkohol-Wasser-Azeotrop teils bei Normaldruck, teils unter
vermindertem Druck abdestilliert wird.
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Als saure Katalysatoren eignen sich die für Kondensationsreaktionen
üblichen organischen und anorganischen Verbindungen, wie p-Toluolsulfonsäure, hypophosphorige
Säure, Vanadinpentoxid, Antimontrioxid, Salzsäure oder Schwefelsäure.
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Die erfindungsgemäßen Polysiloxane enthalten Einheiten der Formel
sowie gegebenenfalls zusätzlich Einheiten der Formeln
wobei R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R5
für epoxidgruppenhaltige organische Etherradikale mit einer Glycidylgruppe und einem
2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Etherrest stehen.
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Die erfindungsgemäßen Polykondensate weisen im allgemeinen Molekulargewichte
zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 800 und 3000 auf.
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Als Vernetzerkomponente können dem erfindungsgemäßen Polysiloxan
mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere zugesetzt werden, beispielsweise solche,
die man durch Umsetzung von (Meth)Acrylsäure mit Polyolen bzw. Polyetherpolyolen
erhält. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylenglykol-, Propandiol-, Butandiol-,
Diethylenglykol-, Triethylenglykol-, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat; besonders
bevorzugt sind Butandioldiacrylat und Tetraethylenglykoldiacrylat.
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Diese zusätzlichen Vernetzerkomponenten können mit den erfindungsgemäßen
olefinisch ungesättigten Polysiloxanen in bis zu achtfachem Überschuß, vorzugsweise
1 bis 6-fachem überschuß bezogen auf Polysiloxan kombiniert werden.
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Ein Teil dieser zusätzlichen Vernetzerkomponenten auf Basis von Umsetzungsprodukten
der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyolen bzw. Polyetherpolyolen kann auch
durch eine oder mehrere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen
aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monoalkanolen, z.B.
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat,
Cyclohexylacrylat, Phenoxiethylacrylat, Mono(meth-)acrylsäureester mehrwertiger,
insbesondere zweiwertiger Alkohole, wie z.B. Mono(meth-)-
acrylsäureester
von Diolen oder Oxaalkandiolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Acrylamid; Methacrylamid;
Vinylaromaten, wie z.B. Styrol und Divinylbenzol, N-Vinylverbindungen, wie z.B.
N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon, O-Vinylverbindungen wie z.B. Vinylester
von Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinylether, z.B.
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Vinylalkylether mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder
Gemischen dieser Verbindungen ersetzt sein.
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Der Anteil dieser copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen
an den zusätzlichen Vernetzerkomponenten auf Basis von Umsetzungsprodukten der (Meth-)-Acrylsäure
mit Polyolen oder Polyetherpolyolen kann 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf Gesamtbindemittelmenge betragen.
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Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich zur Herstellung kratzfester
Überzüge auf Kunststoffoberflächen, wie z.B. auf Polymethylmethacrylat, Polycarbonat,
Polystyrol, SAN (= Styrol/Acrylnitril)-Copolymerisaten und Polyvinylchlorid.
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Die Überzugsmittel werden durch übliche Applikationsverfahren wie
Spritzen, Rakeln oder Tauchen auf das zu lackierende Substrat aufgebracht, wobei
die Schichtdicke aus wirtschaftlichen Gründen 50/um nicht überschreiten sollte.
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Die Aushärtung der Lackfilme erfolgt bevorzugt mit Hilfe ionisierender
Strahlung, vorzugsweise in Form von Elektronenstrahlen mit einer Durchschnittsenergie
von 100 000 bis 250 000 Elektronenvolt. Die Gesamtdosierung dieser Strahlung liegt
im allgemeinen zwischen 3 und 20 Mrad.
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Als Strahlungsquellen kommen die für die Elektronenstrahlhärtung von
Lacken üblicherweise verwendeten in Frage.
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Auch energiereiches Licht (UV-Strahlen) in Kombination mit üblichen
Photoinitiatoren wie Benzophenon, Benzildimethylketal, 2-Hydroxi-2-methyl-propiophenon,
Thioxanthon und dessen Derivate, Benzoinalkyläther, Acylphosphinoxide sowie Kombinationen
dieser Photoinitiatoren mit Synergisten (z.B. tert. Amine) oder der Zusatz radikalliefernder
Polymerisationsinitiatoren kann die Vernetzungsreaktion zur Härtung der erfindungsgemäßen
Überzüge initieren.
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Als Polymerisationsinitiatoren für die thermische Härtung eignen
sich beispielsweise Peroxide, wie z.B. t.-Butylperbenzoat, Di-t-butylperoxid oder
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Azobisisobutyronitril, die den erfindungsgemäßen
Überzugsmitteln in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf Gesamtbindemittel zugesetzt werden können. Für die thermische Härtung
wählt man im allgemeinen Temperaturen, die vom beschichteten Substrat abhängig sind,
im allgemeinen 60 bis 140, vorzugsweise 90 bis 1300C.
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Die Kunststoffoberflächen werden zweckmäßigerweise vor dem Lackieren
sorgfältig gereinigt und getrocknet. Hierzu können die Platten z.B. zunächst mit
spülmittelhaltigem Wasser gewaschen, anschließend mit Alkohol oder anderen organischen
Lösungsmitteln, die die Kunststoffoberfläche nicht angreifen, von organischen Verunreinigungen
befreit und danach 30 Minuten bei 50°C getrocknet werden. Die so gereinigten Platten
lagert man zweckmäßig bis zur Verarbeitung in einem Exsikkator oder ähnlichen Behältern.
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Die im Beispiel angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile
bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiel 372 Teile (entspr. 1,5 Mol) -Methacryloxlpropyltrimethoxisilan
rührt man in Gegenwart von 270 Teilen (15 Mol) Wasser und 0,5 % p-Toluolsulfonsäure
3 Stunden bei 600C.
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Entstandener Alkohol und Wasser werden danach unter reduziertem Druck
vollständig abdestilliert.
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Die Viskosität des erhaltenen Polysiloxans beträgt 14 100 mPas/230C,
die Säurezahl (10; An flüchtigen Anteilen sind während 2 Stunden/1250C <2 Gew.-%
festzustellen.
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Das Bifldeittel wird mit Tetraethylenglykoldiacrylat im Gew.-Verhältnis
1:3 verdünnt und auf eine Polymethylmethacrylat-Platte aufgerakelt. Schichtdicke
8 bis 10/um. Die Härtung erfolgt mit Elektronenstrahlung unter Inertgasatmosphäre
(N2). (Dosis 7 Mrad). Die Prüfung der Filmhaftung (DIN 53 151) erfolgt mit zusätzlicher
Beanspruchung durch ruckartiges Abreißen einer auf die eingesetzte Lackschicht aufgeklebten
Folie (marktübliche Haftkleberfolie); Die Haftung bleibt vollständig intakt.
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Kratzfestigkeit (ASTM D 673) in Verbindung mit Trübungsmessung (ASTM
D 1003); 1,0 % Trübung.
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Filmhärte (Bleistifthärte) 9 H.