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Verfahren zur Aufarbeitung von nicht umgesetztem
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1,2-Dichlorethan bei der Herstellung von Vinylchlorid Die Erfindung
betrifft ein Verfahren. zur Aufarbeitung von nicht umgesetztem 1,2-Dichlorethan
bei der Herstellung von Vinylchlorid durch Abtrennen von Chlorwasserstoff und Vinylchlorid
aus dem vom Spaltofen kommenden Reaktionsgemisch und Behandeln des verbleibenden
Stromes mit Chlor und Auftrennen in reines 1, 2-Dichlorethan, leicht siedende und
schwer siedende Anteile.
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Vinylchlorid wird großtechnisch durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan
gewonnen. Solche Verfahren sind beispielsweise in Hydrocarbon Processing Nov. 1975,
pp 214 bis 217, Feb. 1973, pp 99 bis 110 beschrieben. Die Spaltung des 1,2-Dichlorethan
wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von bevorzugt 480 bis 5400C vorgenommen.
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Das Reaktionsgemisch enthält neben Vinylchlorid und Chlorwasserstoff
nicht umgesetztes 1,2-Dichlorethan sowie leicht und schwer siedende Anteile. Die
Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise derart, daß man zunächst
in einer ersten Kolonne Chlorwasserstoff abtrennt und in einer zweiten Kolonne das
Vinylchlorid vom nicht umgesetzten 1,2-Dichlorethan und den leicht und schwer siedenden
Anteilen trennt. Bei der Aufarbeitung des 1,2--Dichlorethan enthaltenen Reaktionsgemisches
wird das Gemisch meist mit Chlor behandelt, um die bei der Aufarbeitung Störungen
verursachenden Komponenten wie Chloropren und 1,3-Butadien zu schwer siedenden Anteilen
zu chlorieren.
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Durch diese Maßnahme werden die Ablagerungen von unlöslichen Anteilen
im Bereich der Abtrennung von leicht siedenden Anteilen weitestgehend vermieden.
Das Chlor wird üblicherweise vor oder nach der Chlorwasserstoff- und/oder Vinylchlorid-Abtrennung
zugegeben.
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'ber Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Aufarbeitung
von nicht umgesetztem 1,2-Dichlorethan bei der Herstellung von Vinylchlorid weiter
zu verbessern.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der oben beschriebenen
Art gelöst, wobei man den nach der Abtrennung von Chlorwasserstoff und Vinylchlorid
verbliebenen flüssigen Anteil des Reaktionsgemisches, der 1,2-Dichlorethan5 die
leicht siedenden und die schwer siedenden Anteile enthält, von einem Druck von 3
bis 8 bar auf 0,2 bis 2 bar entspannt, wobei ein Anteil des Reaktionsgemisches verdampft,
diesen Anteil mit Chlor behandelt und destilliert und den flüssigen Anteil des Reaktionsgemisches
getrennt aufarbeitet.
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Es zeigt sich bei dem Verfahren, daß die bei der 1,2-Dichlorethan-Aufarbeitung
besonders störenden Nebenprodukte bei der Druckentspannung überwiegend im dampfförmigen
Anteil enthalten sind. Somit ist es nur erforderlich, eine wesentlich geringere
Menge des aufzuarbeitenden Stromes mit Chlor umzusetzen, so daß auch weniger Nebenprodukte
entstehen. Hierdurch ist es möglich, in einer Anlage gegebener Kapazität die Aufarbeitung
der leicht siedenden Anteile mit geringerem apparativem Aufwand, d.h. mit einer
Destillationskolonne geringerer Kapazität und mit geringerem Energieverbrauch zu
betreiben. Weiterhin wird durch die Chlorierung von nur einem Teilstrom die Nebenproduktbildung
vermindert und damit die Ausbeute gesteigert.
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Beim Verfahren der Erfindung wird, wie bei bekannten Verfahren üblich,
das aus dem Spaltofen kommende.Reaktionsgemisch zunächst mittels Quench abgekühlt
und in einer ersten Aufarbeitungskolonne der Chlorwasserstoff abgetrennt. Es wird
meist bei einem Druck von 7 bis 15 bar gearbeitet, wobei am Kopf der Kolonne eine
Temperatur von -200C bis -400C und am Sumpf +75 bis +110 0C herrscht. Das am Sumpf
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abgezogene Gemisch wird in einer zweiten Kolonne aufgearbeitet,
wobei der Druck auf 2 bis 6 bar reduziert wird.
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Am Kopf der Kolonne wird reines Vinylchlorid bei einer Temperatur
von 5 bis 400C abgezogen und die restlichen Anteile5 also 1,2-Dichlorethan sowie
die leicht und schwer siedenden Anteile, werden am Sumpf bei einer Temperatur von
110 bis 1600C abgezogen.
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Dieser flüssige Anteil des Gemisches wird nun.erfindungsgemäß auf
einen Druck von 0,2 bis 2 bar entspannt. Die Entspannung erfolgt über ein Entspannungsventil
in einen Behälter, wobei eine Auftrennung in einen gasförmigen Anteil, bestehend
aus 1.2-Dichlorethan und überwiegend den leicht siedenden Komponenten und in einen
weiteren flüssigen Anteil erfolgt, der 1,2-Dichlorethan und die schwer siedenden
Anteile enthält. Bei diesem Vorgang, der auch als Flash bezeichnet wird, erreicht
man, daß etwa 1/4 bis 1/2 des Zulaufes als Gasstrom am Kopf des Behälters abgezogen
und die verbleibenden 3/4 bis 1/2 (1,2-Dichlorethan und die schwer siedenden Anteile)
am Sumpf des Behälters abgezogen werden. Erfindungsgemäß werden nun der Dampfanteil
mit Chlor versetzt. Es wird Chlor in solchen Mengen verwendet, daß die bei der Leichtsiedeabtrennung
Störungen verursachenden Komponenten, vorzugsweise Chloropren und 1,3-Butadien,
zu schwersiedenden Anteilen abreagieren. Es werden die 1 bis 1,5-fache Menge Chlor
des stöchiometrischen Bedarfes verwendet. Dieses Gemisch wird nun einer Destillationskolonne
zugeführt, in der eine Auftrennung in die verbliebenen leicht siedenden Anteile
und 1,2-Dichlorethan mit den schwer siedenden Anteilen erfolgt. Letzterer Strom
kann dann zusammen mit den aus dem Boden des Behälters (Plash) abgezogenen Anteilen
wie üblich in reines 1,2-Dichlorethan und in die schwer siedenden Anteile durch
Destillation getrennt werden.
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Beispiel Es wird nach einem Schema der Figur 1 gearbeitet.
Von dem aus einem Spaltofen kommenden und durch Quench abgekühlten Reaktionsgemisch
(1), das neben Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und 1,2-Dichlorethan schwer- und leich
siedende Anteile enthält, wird in einer Kolonne (3) zunächst Chlorwasserstoff (2)
abgetrennt. Der Sumpfabzug (4) gelangt in eine zweite Kolonne (6), in der reines
Vinylchlorid (5) über Kopf gewonnen wird. Der Sumpfabzug (7), der 1,2-Dichlorethan
und die schwer und leicht siedenden Nebenprodukte enthält, wird in einem Behälter
(9) durch Entspannen in eine dampfförmige und flüssige Phase getrennt (Flash). Die
flüssige Phase, die 1,2-Dichlorethan sowie die Hauptmenge der schwer siedenden und
nur geringe Mengen der leicht siedenden Anteile enthält (10), wird am Sumpf des
Behälters (9) abgezogen und durch Destillation in reines 1,2-Dichlorethan und in
die schwer siedenden Anteile aufgetrennt. Der gasförmige Anteil (11), der im wesentlichen
1,2-Dichlorethan und die leicht siedenden Anteile enthält, wird aus dem Behälter
(9) über Kopf abgezogen, kondensiert und mit Chlor (12) versetzt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch (13) wird destillativ in die verbliebenen leicht siedenden Anteile,
schwer siedende Anteile und 1,2-Dichlorethan aufgetrennt.
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Bei einer beispielhaften Arbeitsweise wurden 58,5 t/h des Reaktionsgemisches
(1) der Chlorwasserstoff-Kolonne (3) zugeführt, wobei 11,8 t/h Chlorwasserstoff
(2) abgetrennt werden. In der Vinylchlorid-Kolonne (6) werden 20 t/h Vinylchlorid
(5) über Kopf abdestilliert. Der Sumpfabzug (7), der eine Temperatur von 1550C und
einen Druck von 6,3 bar hat, wird in Mengen von 26,7 tlh am Sumpf der Kolonne (6)
entnommen. Dieser Sumpfabzug wird über ein Ventil (8) in dem Behälter (9) auf einen
Druck von 1,3 bar entspannt. Am Kopf des Behälters werden 8,4 t/h J
dampfförmige
Bestandteile (11), also 1,2-Dichlorethan und überwiegend die leicht siedenden Anteile,
entnommen.
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Am Boden des Behälters werden 18,3 t/h 1,2-Dichlorethan und vorwiegend
schwer siedenden Anteile (10), entnommen und der weiteren Aufarbeitung zugeführt,
wobei 1,2-Dichlorethan in reiner Form und die schwer siedenden Anteile erhalten
werden. Der kondensierte Dampfanteil (11) wird mit 50 kg/h in Chlor umgesetzt, wobei
Chloropren und 1,2-Butadien nahezu vollständig umgesetzt werden. Das erhaltene Gemisch
wird nun in einer Leichtsiederkolonne in die restlichen leicht siedenden Anteile
und 1,2-Dichlorethan sowie die schwer siedenden Komponenten aufgetrennt.
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Bei der Arbeitsweise zum Stand der Technik, bei der der Sumpfabzug
(7), der der Kolonne (6) entnommen wird, direkt mit Chlor versetzt wird, benötigt
man zur Aufarbeitung der leicht siedenden Anteile eine Kolonne, in der 26,7 t/h
des Reaktionsstromes in leicht siedende und schwer siedende Anteile mit 1,2-Dichlorethan
aufgetrennt werden.
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Bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäRen Verfahren wird zur Abtrennung
der leicht siedenden Anteile lediglich eine Kolonne benötigt, die 8,4 t/h an mit
Chlor umgesetzten Leichtsiedern aufarbeiten kann.
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Die durch die Umsetzung mit Chlor entstandenen Nebenprodukte werden
durch das erfindungsgemäße Verfahren im obigen Beispiel auf ca. 1/3 des Wertes reduziert,
der bei Behandlung des Stromes (7) mit Chlor entsteht (bis zu 100 kg/h).
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Zeichn.
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