DE3137405C2

DE3137405C2 -

Info

Publication number: DE3137405C2
Application number: DE19813137405
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Basel Ch Samhaber
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1981-09-19
Publication date: 1991-05-29
Also published as: DE3137405A1

Description

Die Abscheidung von Metallen, insbesondere Schwermetallen, aus Metallionen oder komplexgebundenes Metall enthaltenden, wäßrigen Lösungen, insbesondere Abwässern, die bei industriellen Prozessen anfallen, gewinnt mit den sich steigernden Anforderungen des Schutzes der Umwelt immer größere Bedeutung. In konventionellen Abwasser-Reinigungsanlagen können diese Schwermetalle, die häufig komplexgebunden (also nicht in ionogener Form) vorliegen, nicht in ausreichendem Maße abgeschieden werden. Dazu kommt, daß einige dieser Metalle die biologischen Reinigungsprozesse empfindlich stören, wodurch eine Vorreinigung dieser Abwässer am Ort ihrer Entstehung erforderlich ist. Das Ausfällen der Metalle aus den Lösungen, das Filtrieren, das Trocknen der Niederschläge und das Deponieren dieser Abfälle stellt keine befriedigende Lösung dar.The deposition of metals, especially heavy metals, from metal ions or complex-containing metal-containing aqueous solutions, in particular Wastewater generated in industrial processes wins with the increasing requirements of environmental protection are becoming increasingly important. In conventional wastewater treatment plants, these can Heavy metals that are often complex-bound (i.e. not in ionogenic form) are present, are not deposited to a sufficient extent. In addition, that some of these metals are sensitive to biological purification processes disrupt, thereby pre-cleaning this waste water at the place of its creation is required. The precipitation of the metals from the solutions, the Filtering, drying the precipitates and depositing them Waste is not a satisfactory solution.

Der Anmeldung liegt nun die Aufgabe zugrunde eine monopolare elektrolytische Zelle zur Wiedergewinnung von Metallen aus bei der großtechnischen Farbstoffherstellung anfallenden Abwässern, die Metalle in gelöster Form enthalten, bereitzustellen.The registration is based on the task of a monopolar electrolytic Cell for the recovery of metals from the industrial Dye production waste water, the metals in dissolved form included to provide.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch eine monopolare elektrolytische Zelle mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.The task is solved by a monopolar electrolytic Cell with the characterizing features of claim 1.

Im Artikel von G. Kreysa "Theoretische Grundlagen, technischer Stand und Anwendungsmöglichkeiten von Fest- und Wirbelbettelektroden", erschienen in der Zeitschrift "Erzmetall", 1975, Heft 10, S. 440 ff., sind u. a. auch Zellen mit oder ohne Diaphragma zur elektrolytischen Metallgewinnung aus verdünnten Lösungen und für die Abwasserbehandlung zur Beseitigung von Metallspuren, mit zweidimensionalen Anoden und dreidimensionalen Kathoden mit großer innerer Oberfläche bekannt. Die dort beschriebenen Kathoden bestehen jedoch aus Kupfer- oder Graphitpartikeln, bei denen die einfache Abscheidung des bei der Elektrolyse gebildeten Metalls, wie dies erfindungsgemäß erfolgt, nicht möglich ist.In the article by G. Kreysa "Theoretical foundations, technical status and Applications of fixed and fluidized bed electrodes ", published in the magazine "Erzmetall", 1975, Issue 10, pp. 440 ff., u. a. also Cells with or without a diaphragm for electrolytic metal extraction diluted solutions and for wastewater treatment to remove Metal traces, with two-dimensional anodes and three-dimensional cathodes known with a large inner surface. The cathodes described there however, consist of copper or graphite particles, in which the simple Deposition of the metal formed during electrolysis, like this done according to the invention is not possible.

In der DE-AS 25 43 600 ist ebenfalls eine Vorrichtung zur elektrolytischen Rückgewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen beschrieben. Die Kathoden bestehen in dieser Vorrichtung aus edelstählernen, vorzugsweise hochglanzpolierten Stäben, die naturgemäß eine ganz wesentlich kleinere Oberfläche aufweisen als die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Kathoden mit sehr großer, freier innerer Oberfläche. Bei dieser bekannten Vorrichtung ist es auch nicht, wie bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung, möglich, das in feinteiliger Form anfallende, abgeschiedene Metall auf hydraulischem Wege, auch während des Betriebes aus der Zelle zu entfernen.In DE-AS 25 43 600 is also a device for electrolytic Recovery of metals from aqueous solutions described. The In this device, cathodes consist of stainless steel, preferably highly polished rods, which are naturally a much smaller one Have surface than that used according to the invention Cathodes with a very large, free inner surface. In this known It is also not a device, as in the device according to the invention, possible, the deposited in fine form, deposited metal hydraulic way to remove from the cell even during operation.

Unter nicht galvanisierbarem Material sind z. B. rostfreie Stähle, das sind u. a. martensitische, härtbare Chromstähle, ferritische, nicht warmbehandlungsfähige Chromstähle oder austenitische, nicht warmbehandlungsfähige Chrom-Nickel-Stähle zu verstehen. Wesentlich ist beim Kathodenmaterial, daß es sich von dem abzuscheidenden Metall nicht galvanisieren läßt und daß es für die Metallabscheidung eine ausreichend hohe Wasserstoff-Überspannung aufweist. Vorzugsweise besteht (bestehen) die Kathode(n) aus einem oder mehreren, mit kleinen Öffnungen versehenen, mit handelsüblichen, technischen Füllkörpern beschickten Behälter(n).Among non-galvanizable material such. B. stainless steels, that are u. a. martensitic, hardenable chrome steels, ferritic, not heat-treatable Chrome steels or austenitic, not heat treatable Understand chrome-nickel steels. What is important with cathode material, that it cannot be galvanized from the metal to be deposited and that there is a sufficiently high hydrogen overvoltage for the metal deposition having. The cathode (s) preferably consists of one or more, with small openings, with commercially available, technical fillers loaded container (s).

Die erfindungsgemäße Zelle ist ausgezeichnet für den kontinuierlichen Betrieb geeignet; so enthält das Zellgehäuse unterhalb und oberhalb der Elektroden je eine Vorrichtung für die Zufuhr und den Abfluß der Elektrolysenflüssigkeit. Dabei kann der Flüssigkeitsstrom sowohl von unten nach oben, als auch von oben nach unten gerichtet sein.The cell according to the invention is excellent for the continuous Suitable for operation; the cell housing contains below and above the Electrodes each have a device for the supply and the outflow of the electrolysis liquid. The liquid flow can both from below above, as well as from top to bottom.

Um den Grad der Metallabscheidung zu steigern, ist es oft von Vorteil, die Kathodenbehälter mit Füllkörpern verschiedener spezifischer Oberfläche zu beschicken und zwar so, daß die spezifische Oberfläche der Füllkörper in der Strömungsrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit zunimmt, das heißt, daß nach Maßgabe der Verarmung an Metall in der Lösung, die Kathode mit Füllkörpern größerer spezifischer Oberfläche beschickt ist. Eine solche Maßnahme hat den Zweck, ein Maximum an Metall aus der zu behandelnden Lösung abzuscheiden. To increase the level of metal deposition, it is often beneficial to Cathode container with fillers of different specific surface load in such a way that the specific surface of the packing in the direction of flow of the liquid to be treated increases, that is, that according to the depletion of metal in the solution, the cathode with Packings with a larger specific surface is loaded. Such Measure has the purpose to get a maximum of metal from the treated Deposit solution.

Der kontinuierliche Betrieb wird durch eine besondere Ausführungsform der Zelle wesentlich erleichtert: Der Boden der Zelle ist hier trichterförmig ausgeführt und weist an seiner tiefsten Stelle eine absperrbare Öffnung auf, die es ermöglicht, das in pulver- bzw. schlammförmiger Form anfallende Metall aus der Zelle hydraulisch auszutragen.The continuous operation is due to a special embodiment the cell is much easier: the bottom of the cell is funnel-shaped executed and has a lockable at its lowest point Opening that allows it to be powdered or muddy Hydraulically discharging the resulting metal from the cell.

Gegenüber herkömmlicher elektrolytischen Zellen besitzt die erfindungsgemäße Zelle den Vorteil, daß das durch elektrochemische Reduktion an der Kathode abgeschiedene Metall in Form kleiner, loser Partikel anfällt, die nicht an der Kathode haften, sondern die Tendenz haben, nach unten zu sinken. Im Laufe der Elektrolyse bilden sich in den Füllkörpern Ansammlungen von pulverigem, bzw. schlammförmigem Metall, die sich durch einen nach unten gerichteten Flüssigkeitsstrom, insbesondere wenn dieser stoßförmig ausgeführt wird, leicht ausspülen lassen. Es entfällt darum die Notwendigkeit, die Kathoden einzeln zu entnehmen und extern zu entladen. Die Anode der erfindungsgemäßen Zelle besteht vorzugsweise aus Graphit, sie bedarf im allgemeinen ebenfalls keiner Wartung.Compared to conventional electrolytic cells, the invention has Cell has the advantage that this is due to electrochemical reduction metal deposited in the form of small, loose particles, that don't stick to the cathode, but tend to go down to sink. During the course of electrolysis, accumulations form in the packing of powdery or sludge-like metal, which is characterized by a downward flow of liquid, especially if it is is carried out abruptly, let it rinse easily. Therefore it does not apply the need to remove the cathodes individually and externally unload. The anode of the cell according to the invention preferably consists made of graphite, generally no maintenance is required.

Im kontinuierlichen Betrieb der Zelle kann der Flüssigkeitsstrom nach Bedarf und den Gegebenheiten sowohl von unten nach oben, als auch von oben nach unten geführt werden. In den Fig. 1 und 2 ist ein von unten nach oben gerichteter Flüssigkeitsstrom vorgesehen, ohne große Änderungen aber kann die Strömungsrichtung auch umgekehrt werden.In the continuous operation of the cell, the liquid flow can be conducted from bottom to top as well as from top to bottom as required and depending on the circumstances. In Figs. 1 and 2 there is provided a bottom-up directed liquid flow, but without major changes the flow direction may be reversed.

In der Fig. 1 ist eine Anlage zur Metallabscheidung aus wäßrigen Lösungen schematisch dargestellt. Durch die Leitung 1 kommt die Metall in gelöster Form enthaltende Lösung in ein Vorratsgefäß 2, aus dem sie durch eine weitere Leitung und eine Speisepumpe 3 kontinuierlich in den unteren Teil 4 der Elektrolysenzelle 15 eingebracht wird. Die Lösung steigt an der Anode 5 vorbei und durch die Kathode 6, in der das Metall reduziert und als solches abgeschieden wird. Bei 7 befindet sich der Flüssigkeitsabfluß. Wenn sich in den Hohlräumen der Kathode 6 genügend abgeschiedenes Metall angesammelt hat, wird die Speisepumpe 3 abgestellt und der Hahn 8, der beim Elektrolysenbetrieb ein Rohr 9 mit großem Durchmesser abschließt, geöffnet, so daß die in der Zelle vorhandene Flüssigkeit ruckartig in den Behälter 10, dessen unterer Abfluß 11 durch den Hahn 14 geschlossen ist, abfließt. Dabei wird ein Teil des abgeschiedenen Metallschlammes mitgerissen, der Rest des abgeschiedenen Metalls wird durch Spülung der Kathode von oben aus der Zelle in den Behälter 10 gefördert. In diesem Behälter sinkt das Metall zu Boden und wird, nachdem die überstehende Flüssigkeit mit Hilfe der Pumpe 12 durch das Rohr 13 in den Vorratsbehälter 2 zurückgepumpt wird, durch ein Rohr (bei 11) abgezogen. In Fig. 1, a plant for metal deposition from aqueous solutions is shown schematically. Through the line 1 , the solution containing metal in dissolved form comes into a storage vessel 2 , from which it is continuously introduced into the lower part 4 of the electrolysis cell 15 through a further line and a feed pump 3 . The solution rises past the anode 5 and through the cathode 6 , in which the metal is reduced and deposited as such. At 7 there is the liquid drain. When enough deposited metal has accumulated in the cavities of the cathode 6 , the feed pump 3 is switched off and the tap 8 , which closes a tube 9 with a large diameter during electrolysis operation, is opened, so that the liquid present in the cell jerkily into the container 10 , whose lower drain 11 is closed by the tap 14 , flows. Part of the deposited metal sludge is entrained, the rest of the deposited metal is conveyed from the cell into the container 10 from above by rinsing the cathode. In this container, the metal sinks to the bottom and, after the supernatant liquid is pumped back through the pipe 13 into the storage container 2 by means of the pump 12 , is drawn off through a pipe (at 11 ).

Fig. 2 zeigt den Vertikal-Schnitt durch eine erfindungsgemäße Zelle mit drei Anoden (16) und vier Kathoden-(Behältern, 17, gepunktet). Die Zufuhr der zu behandelnden Flüssigkeit erfolgt über die Speisepumpe 3. Mit 15 ist die Zellenwand angedeutet. Die übrigen Bezugszahlen (4, 7 und 9) wurden schon oben (Fig. 1) erläutert. Fig. 2 shows the vertical section through a cell according to the invention with three anodes ( 16 ) and four cathode (containers, 17 , dotted). The liquid to be treated is supplied via the feed pump 3 . The cell wall is indicated at 15 . The remaining reference numbers ( 4, 7 and 9 ) have already been explained above ( FIG. 1).

Fig. 3 zeigt einen horizontalen Schnitt durch die Zelle gemäß Fig. 2, für die Bezugszahlen (3, 7, 15,16 und 17) gelten die obigen Erläuterungen. FIG. 3 shows a horizontal section through the cell according to FIG. 2, for the reference numbers ( 3, 7, 15 , 16 and 17 ) the above explanations apply.

Um die Kapazität (das Volumen und damit den Durchsatz) der Zelle zu vergrößern, kann man die Zelle verbreitern, was entweder durch eine Vergrößerung der Anoden (horizontale Verbreiterung) und entsprechende Verbreiterung der Kathoden-Behälter oder durch Zuschalten weiterer Anorden- Kathoden-Einheiten erfolgen kann. Um den Metallabscheidegrad zu erhöhen, kann man die Höhe der Zelle (Anoden und Kathoden-Behälter) vergrößern. Diese, dem Fachmann geläufigen Maßnahmen können zur Optimierung des Nutzens der Erfindung in Anpassung an die Gegebenheiten durchgeführt werden.To increase the capacity (volume and thus throughput) of the cell, you can widen the cell, either by enlarging it the anodes (horizontal widening) and corresponding widening the cathode container or by connecting additional Cathode units can be made. To increase the degree of metal separation, you can increase the height of the cell (anode and cathode container). These measures, familiar to the person skilled in the art, can be used to optimize the Benefit of the invention carried out in adaptation to the circumstances will.

Der Querschnitt der Zelle wird praktisch vom Querschnitt der Kathoden bestimmt. Diese sind so ausgeführt, daß ihr Nutzvolumen maximal ist.The cross section of the cell is practically determined by the cross section of the cathodes. These are designed so that their useful volume is at a maximum.

Als Füllkörper für die Kathoden werden zum Beispiel im Handel erhältliche, aus rostfreiem Stahl, bzw. Stahlblech gefertigte hohlzylinder- oder ringförmige Gebilde verwendet (Handelsnamen z. B. Raschig- oder Pallringe).For example, commercially available, made of stainless steel or sheet steel hollow cylindrical or ring-shaped Formations used (trade names e.g. Raschig or Pall rings).

Die erfindungsgemäße Zelle ist besonders für Lösungen mit Leitfähigkeiten über 100 m S/cm geeignet. Es können sowohl saure als auch alkalische Lösungen behandelt werden. Enthält die Lösung Chlorionen, so wird an der Anode Chlorgas entwickelt. Ist die Lösung alkalisch, bilden sich Hypochlorit-Anionen. Dieses Hypochlorit baut eine Reihe etwa gleichzeitig vorhandener organischer Substanzen ab, was bei Abwässern aus der Farbstoffherstellung ein zusätzlicher, sehr erwünschter Effekt ist. The cell according to the invention is particularly suitable for solutions with Conductivities above 100 m S / cm suitable. It can be both acidic and alkaline solutions are also treated. If the solution contains chlorine ions, This is how chlorine gas is developed at the anode. If the solution is alkaline, form hypochlorite anions. This hypochlorite builds up a number at the same time existing organic substances, what from wastewater dye production is an additional, very desirable effect.

In einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle wurden z. B. Abwässer aus der Azo-Farbstoffherstellung mit einem Gehalt an komplex gebundenem Kupfer zwischen 1 und 5 g/l (auf reines Kupfer berechnet), bei einem pH von 9 behandelt. Die Zellspannung betrug dabei ca. 3 Volt. In der aus der Zelle austretenden Lösung war der Kupfergehalt schließlich auf 0,1 g/l abgesunken, was einer Verminderung der Schwermetallkonzentration zwischen 90 und 98% entspricht. In der ursprünglich dunklen, praktisch völlig undurchsichtigen Lösung war nach der Behandlung der Farbstoffanteil soweit zerstört, daß eine 10 cm dicke Schicht noch durchscheinend war. Auf analoge Weise können auch Zink-, Cadmium-, Cobalt-, Nickel- und Blei- enthaltende Lösungen behandelt werden. Auch Lösungen, die Silber oder Gold enthalten, sind auf diese Weise behandelbar.In an electrolytic cell according to the invention, z. B. sewage from azo dye production containing complex bound Copper between 1 and 5 g / l (calculated on pure copper), at a pH treated by 9. The cell voltage was approximately 3 volts. In the out of the In the solution emerging from the cell, the copper content was finally 0.1 g / l decreased, indicating a decrease in heavy metal concentration between 90 and 98% corresponds. In the originally dark, practically completely opaque After the treatment, the dye content was sufficient destroyed that a 10 cm thick layer was still translucent. On zinc, cadmium, cobalt, nickel and lead containing solutions are treated. Even solutions that are silver or Containing gold can be treated in this way.

Claims

1. Monopolar electrolytic cell with or without a diaphragm for the recovery of metals from wastewater from large-scale industrial dye production, which contains metals in dissolved form, with one or more two-dimensional anodes and one or more three-dimensional cathodes, the relatively large, open on all sides have free volumes and relatively large specific surfaces and in which a cathode container with filler material is provided, characterized in that the cathode container is filled with commercially available technical fillers made of a non-galvanizable material and the cell has a device which makes it possible to do this in finely divided form to remove any deposited metal from the cell by hydraulic means.

2. Electrolytic cell according to claim 1, characterized in that the cathode fillers are made of stainless steel.

3. Electrolytic cell according to claim 1 or 2, characterized characterized in that each of the cathode containers with packing different specific surface is filled, the specific surface area of the packing in the flow direction of the treating liquid increases.

4. Electrolytic cell according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that a funnel-shaped cell bottom is provided is at the lowest point there is a lockable opening for the Discharge of the deposited, deposited metal in finely divided form located.

5. A method of isolation in accordance with in an electrolytic cell one of the preceding claims obtained powdery Metal, characterized in that this by short burst-like Return of the electrolysis liquid is discharged from the cell.