DE2218124A1

DE2218124A1 - Process for reducing the metal content of a solution

Info

Publication number: DE2218124A1
Application number: DE19722218124
Authority: DE
Inventors: Michael North Tonawanda; Strier Murray P. Amherst; N.Y. Tarjanyi (V.StA.)
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1972-10-19
Also published as: BE782073A; NL7205018A; IT953306B; FR2133733A1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. K Weickmann,Patent attorneys Dipl.-Ing. K Weickmann,

Dipl.-Ing. FLWeickmann, D1PL.-P1-1YS.Dipl.-Ing. FLWeickmann, D1PL.-P1-1YS.

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. HuberDipl.-Ing. F. A. Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN ; POSTFACH 860 8208 MUNICH 86, DEN; PO Box 860 820

ι MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22ι MÖHLSTRASSE 22, NUMBER 48 39 21/22

<933921/22><933921/22>

CASE: 2859/2931CASE: 2859/2931

HOOKER CHEMICAL CORPORATION Niagara Palis, N. Y. 14-302 / U.S.A.HOOKER CHEMICAL CORPORATION Niagara Palis, N.Y. 14-302 / U.S.A.

"Verfahren zur Verringerung des Metallgehaltes einer Lösung""Process for reducing the metal content of a solution"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Lösungen, die metallische Materialien enthalten, und insbesondere ein elektrochemisches Verfahren zur Verringerung des Metallgehaltes einer Lösung.The invention relates to a method for treating solutions, containing metallic materials, and in particular an electrochemical process for reducing the metal content a solution.

In verschiedenen Bereichen der Technik werden Lösungen, die metallische Materialien enthalten, verwendet, so daß sich bei der Vernichtung dieser Lösungen erhebliche Umweltverschmutzungsp.robleme ergeben. Z.B. enthalten die in der Metallplattierungsindustrie verwendeten Plattierungsbäder Kupfer, Zink und ähnliche Metalle und häufig x^erden in der Technik sechswertige Chromverbindungen zu den bei den Verfahren verwendeten Kühlwasser zugesetzt, um die Korrosion zu inhibieren und das AlgenwachstuEi zu verhindern. Zusätzlich enthalten die Abströme vieler Verfahren, wie Chlor/Alkali-Verfahren, häixfig Quecksilber oder Blei. Obwohl bisher verschiedene chemische Verfahren vorgeschlagen wurden, um diese metallhaltigen Abströme zu behandeln, ergaben sich .jedoch im allgemeinen entweder ujiwirk-In various areas of technology, solutions that contain metallic materials are used, so that when The destruction of these solutions creates significant pollution problems result. For example, the plating baths used in the metal plating industry contain copper, zinc and Similar metals and often x ^ earth hexavalent in technology Chromium compounds to those used in the process Cooling water added to inhibit corrosion and prevent algae growth. Additionally contain the effluents many processes, such as chlorine / alkali processes, often mercury or lead. Although various chemical methods have heretofore been proposed to deal with these metal-containing effluents treated, however, in general either

209843/1071209843/1071

same oder au teure Methoden oder diese führten zur Bildung von Produkten, deren Vernichtung ebensoviele Umweltverschmutzungc·- Probleme ergaben wie die metallischen Materialien selbst. Demzufolge, wurden große Forschungsanstrengungen unternommen, um neue und unterschiedliche Verfahren zur Behandlung dieser metallhaltigen Abstromlösungen zu entwickeln.same or expensive methods, or these led to the formation of Products, the destruction of which is equivalent to environmental pollutionc - Problems arose like the metallic materials themselves. Great research efforts have been made to find new and different methods of treating these metal-containing Develop drainage solutions.

In der belgischen Patentschrift 739 684 ist z.B. ein elektrochemisches Verfahren beschrieben, bei dem ein halbleitendes Bett aus festen Teilchen verwendet wird, um verschiedene Substanzen zu nicht-toxischen Formen zu oxydieren. Ein anderes elektrochemisches Verfahren ist in New Scientist, 26. Juni 1969» S. 706 beschrieben. Bei diesen und ähnlichen Verfahren, die in jüngster Zeit vorgeschlagen wurden, zeigten sich die verwendeten elektrochemischen Systeme unwirksam und/oder Tinwirtschaftuch und benötigen ein häufiges Auswechseln des verwendeten Teilchenbettes. Demzufolge wurden diese Systeme nicht in merklicher V/eise in eier Technik angewandt.In Belgian patent 739 684, for example, there is an electrochemical Process described in which a semiconducting bed of solid particles is used to carry various substances to oxidize to non-toxic forms. Another electrochemical process is described in New Scientist, June 26, 1969 »p. 706 described. In these and similar processes that have recently been proposed, the electrochemical systems used have been found to be ineffective and / or ineffective and in need of use frequent changing of the particle bed used. As a result, these systems have not been implemented in any appreciable way Technology applied.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man Lösungen, die metallische Materialien enthalten, behandeln kann, um deren Metallgehalt zu verringern.It is therefore the object of the invention to provide a method which can be used to treat solutions containing metallic materials in order to reduce their metal content.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verringerung des Metallgehaltes einer Lösung durch eine wirksame und wirtschaftliche elektrochemische Behandlung zu schaffen.Another object of the invention is to provide a method for reducing of the metal content of a solution through an effective and economical electrochemical treatment.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, mit dem der Gehalt von Lösungen mit sechswert igera Chrom mit Hilfe einer wirksamen und wirtschaftlichen elektrochemischen Behandlung vermindert werden kann.Another object of the invention is to provide an improved method provide with the content of solutions with hexavalent igera chromium with the help of an effective and economical electrochemical treatment can be reduced.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung des Metallgehaltes einer Lösung, die metallische Materialien enthält, das dadurch gekGimzeicb.net ist, daß nan einen elektrischen. Strom durch die lör-urtg Isitefc, die die metallischen Ha-'ialisn enthält, wobei die Lösung als Elektrolyt in einerAccordingly, the invention relates to a method of reduction the metal content of a solution that contains metallic materials, which is characterized by the fact that nan an electrical. Current through the lör-urtg Isitefc, which is the metallic Ha-'ialisn contains, the solution as an electrolyte in a

209843/1071209843/1071

BAD OR/G1NALBAD OR / G1NAL

ZeUe enthalten ist, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode aufweist, durch die der Strom geleitet wird, wobei den Elektrolyt ebenfalls ein darin derart verteiltes Teilchenbett enthält, das die Porosität des Bettes etwa 40 bis 80 % beträgt, \\^robei die Porosität gemäß der folgenden Formel definiert ist:ZeUe is included, the at least one positive and a negative electrode through which the current is conducted, wherein the electrolyte also contains a bed of particles distributed therein in such a manner that the porosity of the bed about 40 to 80%, the porosity \\ ^r obei is defined according to the following formula:

/1 - Volumen der Teilchen \ X 100/ 1 - volume of the particles \ X 100

j Volumen der Zelle,in I \ der die Teilchen ver- J teilt sind /j volume of the cell in which the particles are distributed J /

Es wurde gefunden, daß, wenn man die elektrochemische Behand-3ung von Lösungen, die metallische Materialien enthalten, in dieser V/eise durchführt, es möglich ist, die Konzentration dieser Metalle in den Lösungen von Mengen im Bereich von Teilen pro Millionen Teile (ppm) auf Mengen im Bereich von Teile pro Milliarden Teile abzusenken.It has been found that if one uses the electrochemical treatment of solutions that contain metallic materials is carried out in this way, it is possible to reduce the concentration of these Metals in the solutions from amounts in the range of parts per million parts (ppm) to amounts in the range of parts per billion Lower parts.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Lösungen, die zur Verminderung des Metallgehaltes elektrco-lysiert werden, d.h. die Elektrolytlösungen in der Zelle können ■verschiedene Lösungen, die metallische Materialien enthalten, sein, wobei diese Lösungen jedoch vorzugsweise wässrige Lösungen sind. Diese Lösungen können verschiedene Mengen der metallischen Materialien enthalten und erfindungsgemäß sind Lösungen, die bis zu 10 Gew.-% und so wenig wie 1 ppm des metallischen Materials enthalten, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung des Metallgehaltes geeignet. Als in den Lösungen enthaltene metallische Materialien sind nicht nur die Metalle selbst und insbesondere die Schwermetalle, wie Blei, Quecksilber, Kupfer, Zink, Cadmium u. dgl. , genieint, sondern auch diese Metalle in ionischer Form, wie Pb⁴"'¹", Hg ⁺, Hg⁺, Gr^D+ und dergleichen« Diese Ionen können in Form verschiedener Verbindungen oder Komplexe, sowohl orgonischer wie auch anorganischer I!;-tür vorhanden sein- Zusätzlich können die Lösungen die metal-Ü£ .;.h ^i Hut e rial if? η auch in verschiedenen C^iydationssiiEtänderi f::;!!.::lti:;, ci-v a".ircnor;:.ien wird, daß die Entfernung der rrctalli- r.c'i.v-n Materiellen aus den gemäß der.) erfindungsgemäßen "Verfoh-The solutions used in carrying out the method according to the invention, which are electrified to reduce the metal content, ie the electrolyte solutions in the cell can be various solutions containing metallic materials, these solutions, however, preferably being aqueous solutions. These solutions can contain various amounts of the metallic materials and, according to the invention, solutions which contain up to 10% by weight and as little as 1 ppm of the metallic material are suitable for the method according to the invention for reducing the metal content. The metallic materials contained in the solutions are not only the metals themselves and in particular the heavy metals such as lead, mercury, copper, zinc, cadmium and the like, but also these metals in ionic form, such as Pb ⁴ "' ¹ " , Hg ⁺ , Hg ⁺ , Gr ^{D +} and the like. These ions can be present in the form of various compounds or complexes, both organic and inorganic Hat e rial if? η also in different C ^ iydationssiiEtänderi f ::; !!. :: lti:;, ci-v a ".ircnor;:. ien will mean that the removal of the rrctalli- r.c'i.vn material from the according to the.) "Process according to the invention"

209843/107 1209843/107 1

SAD ORiGlNALSAD ORiGlNAL

ren behandelten Lösungen dadurch erfolgt, daß die Materialien verschiedenen elektrochemischen Reduktionen unterliegen, \:as schließlich dazu führt, daß das Metall selbst an der Kathode abgeschieden wird.ren treated solutions takes place in that the materials are subject to various electrochemical reductions, \: as eventually results in the metal itself being deposited on the cathode will.

Die Lösungen, die die metallischen Materialien enthalten und die erfindurigsgemäß behandelt werden, können aus verschiedenen Quellen stammen. Sie können z.B. aus Abströmen industrieller Einrichtungen herrühren, wie es oben bereits angegeben wurde, die metallische Materialien in den relativ hohen Konzentrationen enthalten. Zusätzlich können die zu behandelnden Lösungen jedoch auch die metallischen Materialien in relativ geringen Konzentrationen, z.B. einem Teil pro Million oder weniger, enthalten; diese Lösungen können aus Gemeindeabwassern oder anderen Wasserbehandlungseinrichtungen stammen. Somit kann das erfindungcgemässe Verfahren nicht nur dazu verwendet werden, den relativ hohen Gehalt an metallischen Materialien in Industrieabv.'ässern υηα ähnlichen Abwässern zu vermindern, sondern kann zusätzlich auch dazu verwendet werden, als endgültige Reinigungsstufe bei der Behandlung von Wasser, das zum menschlichen Verbrauch gedacht ist, .relative geringe Mengen der metallischen Materialien im wesentlichen vollständig abzutrennen. Die zu behandelndon Lösungen können auch verschiedene andere Bestandteile zusätzlich zu don metallischen Materialien enthalten und können gemischte Abströme verschiedener Industrieverfahren darstellen. Sojsit können die Lösungen z.B. zusätzlich zu den metallischem Materialien verschiedene Chloridmaterialien, wie chlorierte organische Verbindungen, Chlor, HCl, Hypochlorite, unterchlorige Säure, als auch Sulfate, Fluoride, Silicofluoride. Phosphate, Cyanide und dergleichen enthalten, wie sie typischerweise in Flattierungsbädern und Abströmen von Chlor/Alkali verfahren enthalten sind. Lösungen dieser Art sind jedoch lediglich Beispiele der zu be-' handelnden Abstromlösungen.The solutions that contain the metallic materials and which are treated according to the invention can be selected from various Sources come from. For example, they can originate from effluents from industrial facilities, as already indicated above contain metallic materials in relatively high concentrations. In addition, however, the solutions to be treated can also the metallic materials in relatively low concentrations, e.g., one part per million or less; these solutions can come from community sewers or other water treatment facilities come. Thus, according to the invention Process not only used to υηα the relatively high content of metallic materials in Industrieabv.'ässern similar wastewater to diminish, but can additionally also can be used as the final cleaning stage in the Treatment of water intended for human consumption. Relatively small amounts of the metallic materials in the essential to be completely separated. The solutions to be treated may contain various other components in addition to the metallic materials and may contain mixed effluents different industrial processes. Sojsit can the solutions e.g. in addition to the metallic materials various chloride materials, such as chlorinated organic compounds, Chlorine, HCl, hypochlorite, hypochlorous acid, as well as sulfates, fluorides, silicofluorides. Phosphates, cyanides and such as are typically found in flatting baths and outflows of chlorine / alkali processes are included. Solutions of this kind are, however, only examples of the acting effluent solutions.

Der pK-Vert der zu behandelnden Lösung kann sich über einen weiten Bereich erstrecken und kann entv;edr.r sauer-, i^utra'i. cd or basisch sein, wobei gefunden wurde, daß pK-Verio von etv:a 1 bis '!·'+The pK vert of the solution to be treated can vary over a wide area Area extend and may entv; edr.r sour, i ^ utra'i. cd or basic where it was found that pK-Verio of etv: a 1 to '! ·' +

209843/1071209843/1071

SAD ORIGINAL·SAD ORIGINAL

geeignet sind. Wünschenswerterweise beträgt der pH-Wert, wenn Blei, das zu entfernende Ketall darstellt, etwa 4- bis 7» während ein pH-Wert von 6 bis 13 bevorzugt ist, wenn das Metall Quecksilber ist und man einen pH-Wert von 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9 anwendet, wenn das zu entfernende Metall Chrom ist. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der zu behandelnden metallhaltigen Lösung kann die Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe verschiedener "Träger"-Elektrolyte zu der Metallösung erfolgen. Geeignete "Träger"-Elektrolyte, die verwendet werden können, sind wässrige Lösungen von Boraten, Ammoniak, Natriumchlorid, Schwefelsäure, Calciumchlorid, Natriumcyanid, Chloracetaten, Natriumhydroxyd, Natriuinbicarbonat, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen.are suitable. Desirably the pH is if Lead, the ketal to be removed, is about 4 to 7 »while a pH of 6 to 13 is preferred when the metal is Is mercury and a pH of 5 to 10, preferably 6 to 9, is used when the metal to be removed is chromium. Depending on the composition of the metal-containing solution to be treated, the pH value can be adjusted by Various "carrier" electrolytes are added to the metal solution. Suitable "carrier" electrolytes to be used are aqueous solutions of borates, ammonia, sodium chloride, sulfuric acid, calcium chloride, sodium cyanide, chloroacetates, Sodium hydroxide, sodium bicarbonate, hydrochloric acid and the same.

Die Temperatur des Elektrolyten, d.h. der zu behandelnden Lösung, kann sich über einen weiten Bereich erstrecken, wobei das einzige Kriterium das ist, daß der Elektrolyt bei der verwendeten Temperatur flüssig ist. Somit zeigte sich, daß Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 100⁰C im allgemeinen geeignet sind. Aus wirtschaftlichen Gründen wurde jedoch häufig gefunden, daß man vorzugsweise die Lösungen bei Baumtemperatur behandelt. In ähnlicher Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren wünschenswerterweise bei Ätmosphärendruck durchgeführt, obwohl entweder überatmosphärische oder unteratmosphärische Drücke gewünschtenfalls verwendet werden können. Es wurde gefunden, daß in gewissen Fällen jedoch die Verwendung erhöhter Temperaturen, z.B. Temperaturen von 60 bis 75°C wirksam sind, da in Abhängigkeit von dem besonderen "Träger"-Elektrolyt, dem pH-Wert, äev Art und der Konzentration des zu entfernenden Metalles eine schnellere Verminderung des Metallgehaltes bewirkt werden kann.The temperature of the electrolyte, ie the solution to be treated, can extend over a wide range, the only criterion being that the electrolyte is liquid at the temperature used. It was thus found that temperatures in the range from about 0 to 100 ^° C. are generally suitable. However, for economic reasons it has often been found that it is preferred to treat the solutions at tree temperature. Similarly, the process of the present invention is desirably carried out at atmospheric pressure, although either superatmospheric or subatmospheric pressures can be used if desired. It has been found, however, that in certain cases the use of elevated temperatures, for example temperatures from 60 to 75 ° C., is effective, since this depends on the particular "carrier" electrolyte, the pH, the type and concentration of the material to be removed Metal a faster reduction of the metal content can be effected.

Wie oben bereits erwähnt wurde, ist der Elektrolyt, d.h. die zu behandelnde Lösung während der Behandlung in einer geeigneten Elektrolysezelle/enihait^enexn Bett von Teilchen, die derart in dem in der Zelle enthaltenen Elektrolyt verteilt sind, daß die Porocit'-it des Bettes etwa 40 bis 80 % beträgt, wobei die Porosität durch die folgende Porael definiert ist:As has already been mentioned above, the electrolyte, ie the solution to be treated during the treatment in a suitable electrolysis cell / enihait ^en exn bed of particles which are distributed in the electrolyte contained in the cell that the porosity of the bed is about 40 to 80 % , the porosity being defined by the following Porael:

2098A3/10712098A3 / 1071

1 - Volumen der Teilchen \ X 1001 - volume of the particles \ X 100

^!*in J ^! * in J

Volumen der SeileVolume of the ropes

der die Teilchen ver- /who feeds the particles /

teilt sind / parts are /

Wenn man die Dichte der verwendeten Teilchen bestimmt und diese wiegt, kann der Ausdruck "Volumen der Teilchen" in der oben angegebenen Porositätsformel durch den Wert ersetzt werden, den man erhält, wenn man das Gewicht der Teilchen durch die echte Dichte dieser Teilchen dividiert. Die Teilchendichte kann bestimmt werden, indem man einen 1 Liter fassenden Behälter mit Teilchen füllt, deren Gewicht bekannt ist. Dann wird der Elek-, trolyt zu dem Behälter zugegeben, um die Hohlräume zwischen den Teilchen zu füllen, wobei die erforderliche Elektrolytmenge während der Zugabe gemessen wird. Die echte Dichte der Teilchen inWhen the density of the particles used is determined and weighed, the term "volume of particles" can be used in the above Porosity formula can be replaced by the value that is obtained when you replace the weight of the particles with the real one Dividing the density of these particles. The particle density can be determined by using a 1 liter container with Particle fills whose weight is known. Then the electrolyte is added to the container to clear the spaces between the To fill particles, measuring the required amount of electrolyte during the addition. The real density of the particles in

ζ in Grammζ in grams

Gramm pro cnr ist das Gewicht der Teilchen/ dividiert durch das echte Volumen der Teilchen in cm . Das echte Volumen der Teilchen ist das Gesamtvolumen, abzüglich des Volumens der Hohlräume in dem Teilchenbett, wobei das letztere das Volumen des Elektrolyten ist, der zu dem einen Liter fassenden Behälter zugegeben wurde. Somit beträgt z.B. das echte Volumen der Teilchen in diesem Fall 10C0 cnr abzüglich des Volumens der Hohlräume, d.h. des Volumens des zu dem Behälter zugesetzten Elektrolyten.·Grams per cnr is the weight of the particles / divided by that real volume of the particles in cm. The real volume of the particles is the total volume minus the volume of the cavities in the particle bed, the latter being the volume of electrolyte added to the one liter container became. Thus, for example, the real volume of the particles in this case is 10C0 cnr minus the volume of the cavities, i.e. the volume of electrolyte added to the container.

Es versteht sich, daß die Porosität des Teilchenbettes, das in dem in der Zelle zu behandelnden Elektrolyten aufrechterhalten wird, verändert werden kann, und daß bei verschiedenen Arten von Teilchen,die unter den gleichen Betriebsbedingungen verwendet werden oder ähnlichen Teilchen unter verschiedenen Betriebsbedingungen sich Veränderungen der Porosität einstellen. Somit variiert die echte Dichte der Teilchen in Abhängigkeit von der Porosität der Teilchen selbst, wobei sich s.B. Unterschiede im Vergleich von Graphitkügelchen zu Glaskügelchen ergeben, und vobei ähnliche Dichte Veränderungen durch den Elektrolyten aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenspannung verschiedener Elektrolytlösunken hervorgerufen wer α en. Zusätzlich führen auch. V-Crandcranreη der yiießeigon^-chf-f ten, da die Teilchen des Bet fco s im allgemeinen in dein Strom des Elektrolyten durch die ZelleIt will be understood that the porosity of the particle bed maintained in the electrolyte to be treated in the cell can be varied, and that for different types of particles used under the same operating conditions or similar particles under different operating conditions, changes in Adjust porosity. Thus, the true density of the particles varies depending on the porosity of the particles themselves, with differences in the comparison of graphite spheres and glass spheres, and similar density changes being caused by the electrolyte due to the different surface tension of different electrolyte solutions. Additionally lead too. V-Crandcranreη the yiießeigon ^ -chf-f th, since the particles of Bet fco s generally in the flow of the electrolyte through the cell

209843/1071209843/1071

BAD os-.c:?.·.-;.BAD os-.c:?. · .- ;.

dispergiert oder verteilt sind, zu Änderungen der Porosität des Bettes.dispersed or distributed, to changes in the porosity of the Bed.

Zur Erläuterung der letzteren Situation würde die Porosität dieses Teilchenbettes, wenn man einen ein Liter fassenden Behälter mit Teilchen einer "besonderen Form und Größe füllen würde, unter Anwendung der oben angegebenen Formel der folgenden Gleichung entsprechen: To illustrate the latter situation, the porosity would be this Particle bed, if you were to fill a one-liter container with particles of a "special shape and size" Applying the formula given above will correspond to the following equation:

1- Volumen der Teilchen in air ^X 1001- Volume of the particles in air ^ X 100

1000 ecm1000 ecm

Wenn man die gleiche Teilchenmenge dann in dem fließenden Elektrolyten derart verteilen würde, daß das Volumen des Bettes 2 Liter ausmachen würde, so entspräche unter Anwendung der gleichen Formel die Porosität des Bettes der folgenden Gleichung:If you have the same amount of particles then in the flowing electrolyte were distributed so that the volume of the bed would be 2 liters, then using the same formula would correspond the porosity of the bed of the following equation:

1 - Volumen der Teilchen in ecm \ X 1001 - volume of the particles in ecm \ X 100

2000 ecm2000 ecm

Es ist deutlich ersichtlich, daß im zweiten Fall die Porosität des Bettes zugenommen hat. Wie oben bereits erwähnt wurde, kann, sich die Porosität des Bettes der Teilchen, die in dem Elektrolyten dispergiert sind, von etwa 40 bis 80 % erstrecken. In vielen Fällen ist ein Bereich der Porosität des Bettes von etwa 55 bis 75 bevorzugt, während ein besonders bevorzugter Bereich sich von etwa 60 bis 70 % erstreckt.It can be clearly seen that in the second case the porosity of the bed has increased. As noted above, the porosity of the bed of particles dispersed in the electrolyte can range from about 40 to 80 percent . In many cases, a bed porosity range from about 55 to 75 is preferred, while a particularly preferred range is from about 60 to 70 percent.

Die zur Bildung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten porösen Bettes verwendeten Teilchen sind typischerweise feste teilchenföx-mige Materialien, die leitend, nicht leitend oder halbleitend sein können. Der Ausdruck "leitend" bedeutet,' daß das Material, aus dem die Teilchen hergestellt sind, normalerweise ein elektronenleitendes Material ist. Wenn die Teilchen leitend Find, können sie eine metallische Oberfläche aufweisen, entweder dreurch, daß die Teilchen r-elbst metallisch sind oder sie können aus einem nicht leitenden Material hergestellt sein, auf dem eine metallische Oberfläche abgeschieden worden ist.Those used to form the in the process of the invention Particles used in the porous bed are typically solid particulate materials that are conductive, non-conductive or can be semiconducting. The term "conductive" means that the material from which the particles are made is normally is an electron conductive material. If the particles find conductive, they can have a metallic surface, either make sure that the particles themselves are metallic or they can be made of a non-conductive material on which a metallic surface has been deposited.

209 8.4 3/107 1209 8.4 3/107 1

Typische Metalle, die da^u verwendet werden. sind die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Ruthen und Platin, als auch andere leitende Elemente, wie Graphit, Kupfer, Silber, Zink und dergleichen. Zusätzlich können die leitenden Teilchen elektrisch leitende Metallverbindungen, wie Ilisenphosphor, Carb.ici2, Metallverbindungen, wie Eisenphosphor, Carbide, Bori.de oder Nitride verschiedener Metalle, wie Tantal, Titan und Zirkon seir), oder sie können verschiedene elektrisch leitende Metailcxyde sein, wie Bleidioxyd-, Ruthendioxyd und dergleichen. Wenn die Teilchen jjicht leitend sind, können sie aus verschiedenen Materialien bestehen, wie Glas, mit Teflon ^ überzogenes Glas, PolystyiOlkügclchen, Sand, verschiedene Kuuststoffkügeichen und Flocken und dergleichen. Beispiele für verschiedene halbleitende Materialien, aus denen die Teilchen hergestellt sein können, sind Flugasche, oxvdierter Eisenphosphor, Zirkondioxyct, Aluminiumoxyd, leitende Gläser und dergleichen.Typical metals that are used da ^ u. are the metals of group VIII of the periodic table, such as ruthenium and platinum, as also other conductive elements such as graphite, copper, silver, zinc and the like. In addition, the conductive particles can be electrical conductive metal compounds, such as Ilisenphosphor, Carb.ici2, Metal compounds such as iron phosphorus, carbides, Bori.de or nitrides various metals, such as tantalum, titanium and zirconium, or they can be various electrically conductive metal oxides be like lead dioxide, ruthenium dioxide and the like. if the particles are not conductive, they can consist of different Materials exist, such as glass, glass coated with Teflon ^, polystyrene balls, sand, various plastic balls and Flakes and the like. Examples of various semiconducting materials from which the particles can be made, are fly ash, oxidized iron phosphorus, zirconium dioxide, aluminum oxide, conductive glasses and the like.

Die verwendeten Teilchen weisen wünschenswcrteinveise Größen von etwa 5 bis 5000 μ auf, wobei Teilchengrößen von etwa yO biß 2000 μ bevorzugt sind. In vielen Fällen erstreckt sich ein besonders bevorzugter Bereich der Teilchengröße von etwa 100 biß 800 μ. Obwohl es zu einer erfolgreichen Durchführung des erfindungcge-. mäßen Verfahrens nicht wesentlich ist, daß alle Teilchen des in dem Elektrolyten verteilten porösen Bettes die gleiche Größe aufweisen, wurde gefunden, daß es für eine bevorzugte Durchführung des Verfahrens geeignet ist, daß der Bereich der Teilchengröße so klein wie m.öglich gehalten wird.The particles used desirably have sizes of about 5 to 5000 μm, with particle sizes of about 20 to 2000 μm being preferred. In many cases, a particularly preferred particle size range extends from about 100 to 800 microns. Although it was a successful implementation of the invention. According to the process, it is not essential that all the particles of the porous bed distributed in the electrolyte are of the same size, it has been found that it is suitable for a preferred implementation of the process that the range of the particle size is kept as small as possible.

Es wurde ferner gefunden^ daß die Dichte der verwendeten Teilchen derart ist, daß sich im Einklang v.iut der Forin und der Grosse der Teilchen ein geeignetes Gleichgewicht zwischen der durch die Bewegung (3es Elektrolyten sich ergebenden Bewegungskraft, dem Auftrieb und den Gravitationskräften einst eilt, so daß eine Teilchendicpersion oder Verteilung niit dor gewünschten Bettporcnir'Jt erreicht \ir:r-2. Von*! ί.··-·"ϋ; die '':.'-: i lchendisrerf.ion ent-[■ .''Eingesetzt eier 1: r_ trie'Lrkr;." i· trreic'L werden soll, kömienIt has also been found that the density of the particles used is such that, in accordance with the shape and size of the particles, a suitable equilibrium is reached between the motive force resulting from the movement of the electrolyte, the buoyancy and the gravitational forces so that a particle dispersion or distribution with the desired bed porosity reaches \ ir: r-2. From *! ί. ·· - · "ϋ; the '': .'-: i lchendisrerf.ion ent- '' Inserted egg 1: r_ trie'Lrkr ;. "i · trreic'L should be, kömien

209843/1071 ßAD original209843/1071 ßAD original

die Teilchendichten in üblicher Weise von etwa 0,1 (we η i serais die Dichte des Elektrolyten) "bis etwa 1,0 g/ccm erstrecken« Wenn die 'üeilchenverteilung entgegengesetzt der Erdanziehurgr.-kraft erreicht werden soll, können sich die Teilchendichten typ.i.scherweise von etwa 1,1 bis 10 g/ccm, vorzugsweise von etwa 1,5 "bis 3»5 g/ccm erstrecken. Die am meisten bevorzugten Betriebsbedingungen sind diejenigen, bei denen die Teilchen während der Bewegung des Elektrolyten in dem in der Zelle enthaltenen Elektrolyten dispergiert sind, und wobei die Teilchen dichter sind als der Elektrolyt.the particle densities extend in the usual way from about 0.1 (we η i serais the density of the electrolyte) "to about 1.0 g / ccm" If the particle distribution is opposite to the gravitational pull should be achieved, the particle densities can typically from about 1.1 to 10 g / cc, preferably from about 1.5 "to 3» 5 g / cc. Most preferred operating conditions are those in which the particles move during the movement of the electrolyte in the electrolyte contained in the cell are dispersed and wherein the particles are denser than the electrolyte.

Die elektrolytische Zelle kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen und irgendeine geeignete Konfiguration aufweisen, die die Elektrolyse der die metallischen Materialien enthaltenden Lösung zur Verminderung des Metallgehaltes dieser Lösung und die Beibehaltung des porösen Teilchenbettes in dem Elektrolyten, der sich der in der Zelle befindet, gestattet. Beispiele für Materialien, die für die Konstruktion der Zelle geeignet sind, sind verschiedene Kunststoffmaterialien, wie Poly acry leite, Polymethacrylate, Polytetrahalogenäthylene, Polypropylene und dergleichen, Kautschuk, als auch Materialien, die üblicherweise zur Herstellung von Chlor/Alkali-Zellen verwendet werden, wie Beton. Zusätzlich können die Zellen aus Metall, wie z.B. Eisen oder Stahl, hergestellt sein. In diesen Fällen sollten elektrisch isolierende Überzüge auf den Metalloberflächen im ZeIliimeren oder eine elektrische Isolierung zwischen dem Metall der Zelle und den Elektroden vorgesehen sein.The electrolytic cell can be made of any suitable material and have any suitable configuration that enables the electrolysis of those containing the metallic materials Solution for reducing the metal content of this solution and maintaining the porous particle bed in the electrolyte, who is in the cell is permitted. Examples of materials suitable for the construction of the cell are various plastic materials, such as poly acry lead, polymethacrylate, polytetrahalogenethylene, polypropylene and the like, rubber, as well as materials that are commonly used to manufacture chlorine / alkaline cells, such as Concrete. In addition, the cells can be made of metal such as iron or steel. In these cases it should be electrical insulating coatings on the metal surfaces in the cell or electrical insulation can be provided between the metal of the cell and the electrodes.

Die Größe der Elektrolysezelle kann in Abhängigkeit von der Art und der Menge der zu behandelnden, die metallischen Materialien enthaltenden Lösung in weitem Maße variieren. Somit kann, wenn erhebliche Mengen behandelt werden sollen, wie es bei der Be-^X" handlung von Industrieabwässern oder bei Wasserreinigungssystemen der Fall ist, die Zelle relativ groß sein, und eine Vielzahl von Behändlungszonen umfassen, während zur Behandlung von Wasser einzelner Haushalte erheblich kleinere Einheiten verwendet x<erden können, die ähnliche Größen aufweisen wie übliche Behänd-The size of the electrolytic cell can vary widely depending on the type and amount of the solution containing the metallic materials to be treated. Thus, the cell can, if substantial quantities are to be treated as it is in the loading ^X "treatment of industrial effluents or in water purification systems of the case to be relatively large and include a plurality of Behändlungszonen while significantly to the treatment of water individual households smaller Units used x <can be grounded that are similar in size to conventional hand-

209843/1071209843/1071

- ίο -- ίο -

lungseinrichtungen zum "Weichmachen" von Wasser. Zusatz.lieh kann die Zelle eine geeignete Größe aufweisen, daß sie tragbax¹ ist und auf Campingplätzen und dergleichen verv/endet v/erden kann. Typischerweise umfasst die Zelle eine geeignete Einlaß- und Auslaß-Einrichtung zur Einführung und Abführung der zu behandelnden Lösung, eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung des porösen Bettes aus Teilchens die in dem Elektrolyten innerhalb der Zelle disüer-treatment devices for "softening" water. Zusatz.lieh the cell may have a suitable size that it is tragbax ¹ and camping and the like verv / v ends can ground /. Typically, the cell includes suitable inlet and outlet means for introducing and discharging the solution to be treated, means for maintaining the porous bed of particles dispersed in the electrolyte within the cell.

HaItegiert sind,/einrichtungen für mindestens eine positive und eine negative Elektrode, die in Berührung mit dem Elektrolyt stehen, in dem das poröse Teilchenbett verteilt ist und gewünschten!"alls ein zwischen den positiven und negativen Elektroden angeordnetes Diaphragma.Are held / institutions for at least one positive and one negative electrodes that are in contact with the electrolyte in which the porous particle bed is distributed and desired! "alls a diaphragm positioned between the positive and negative electrodes.

Die Elektrolysezelle enthält in ihren Inneren mindestens eine positive und eine negative Elektrode. Diese Elektroden sind dorart in der Zelle angeordnet, daß sie in Berührung mit dem Elektrolyten stehen, in dem das poröse Bett aus einem teilchenförmigen Material verteilt ist. Diese Elektroden können aus verschiedenen Materialien, die an sich bekannt sind, gebildet sein. Typische geeignete Elektrodenmaterialien, die verwendet werden können, sind Graphit, Edelmetalle und Legierungen dieser Metalle, wie Platin, Iridium, Ruthendioxyd und dergleichen, wobei die Metal-Ie als solche oder als Abscheidungen auf einem Basismaterial, vie Titan., Tantal und dergleichen vorliegen können·, leitende Verbindungen, wie Bleidioxyd, Mangandioxyd und dergleichen^ Metalle, wie Cobalt, Nickel, Kupfer, Wolframbronzen und dergleichen, und hochfeuerfeste Metallverbindungen, v/ie die Nitride und Boride von Tantal, Titan, Zirkon und dergleichen.The electrolytic cell contains at least one, affirmative and a negative electrode in its interior. These electrodes are arranged in the cell so that they are in contact with the electrolyte in which the porous bed of particulate material is distributed. These electrodes can be formed from various materials which are known per se. Typical suitable electrode materials which can be used are graphite, noble metals and alloys of these metals, such as platinum, iridium, ruthenium dioxide and the like, which metals can be present as such or as deposits on a base material, such as titanium, tantalum and the like · Conductive compounds such as lead dioxide, manganese dioxide and the like, metals such as cobalt, nickel, copper, tungsten bronze and the like, and highly refractory metal compounds, v / ie the nitrides and borides of tantalum, titanium, zirconium and the like.

Die positiven und negativen Elektroden sind in der Elektrolysezelle derart angeordnet, daß sie ausreichend voneinander getrennt sind, um den Fluß des Elektrolyten durch die Zelle und" die Bewegung der Teilchen innerhalb des Elektrolyten zu gestatten. Es versteht sich natürlich, daß in dem Maße, in dem der Abstand zwischen den Elektroden erhöht wird, die Spannung, die ?->;r Bewirkung der gewünschten Verminderung des Gehaltes der :netonischen Verunreinigung des Elektrolyten auch zunehmen muß.The positive and negative electrodes are in the electrolytic cell arranged so that they are sufficiently separated from each other to allow the flow of electrolyte through the cell and " allow the particles to move within the electrolyte. It will of course be understood that as the distance between the electrodes is increased, the voltage that ? ->; r effecting the desired reduction in the content of: netonic Electrolyte contamination must also increase.

209843/ 1 07 1209843/1 07 1

BAD OF^iWALBAD OF ^ iWAL

Den*suicide wurde gefunden, daß es in vielen Fällen wünschenswert ist, daß eiai Abstand zwischen der positiven Elektrode und
der negativen Elektrode in der Zelle von etwa 0,1 bis 5>0 era eingehalten wird, wobei ein Abstand von etwa 0,3 bis 3>0 cm bevorzugt und ein Abstand von etwa 0,5 bis 2,0 cm besonders bevorzugt ist. Obwohl besonderer Bezug auf 'eine Elektrolysezelle, die eine positive und eine negative Elektrode aufweist, genommen wurde, versteht es sich, daß die Zelle auch mit einer Vielzahl von ElGktrodcnpsnren, im wesentlichen in ähnlicher Weise wie eine derartige Vielzahl von Elektroden normalerweise in verschiedenen koiLsner.iiellcn kontinuierlichen großtechnischen elektrolytischen Verfahren verwendet wird, versehen werden kann.Den * suicide has been found in many cases to be desirable for a distance between the positive electrode and
the negative electrode in the cell is maintained from about 0.1 to 5> 0, a distance of about 0.3 to 3> 0 cm being preferred and a distance of about 0.5 to 2.0 cm being particularly preferred. Although particular reference has been made to an electrolytic cell having a positive and a negative electrode, it will be understood that the cell can also be provided with a plurality of electrical electrodes, substantially in a manner similar to such a plurality of electrodes normally in different coils. iiellc in continuous large-scale electrolytic processes can be provided.

Es versteht sich auch, daß zusätzlich zu der Größe des Elektrodenabiitaiides der Durchfluß des Elektrolyten- durch den Elektrodenbereich auch von der Größe und der Dichte der Teilchen abhängt, die unter Bildung des porösen Bettes in dem Elektrolyten verteilt sind. Typischerweise liegt dieser Durchfluß,der als lineare
Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten bezeichnet wird_} in einem Bereich von etwa 0,1 bis 1000 cm/Sekunde. Eine bevorzugte KLektrolytfließgeschv.'indigkeit beträgt etwa 0,5 bis 100 cm/Gekunde, wobei eine Fließgeschwindigkeit von etwa 1 bis 10 cm/ßekunde
besonders bevorzugt ist. Unter diesen Betriebsbedingungen werden typischerweise Stromdichten im Bereich von etwa 1,0 bis 500It will also be understood that, in addition to the size of the electrode element, the flow rate of the electrolyte through the electrode area also depends on the size and density of the particles which are distributed in the electrolyte to form the porous bed. Typically this flow rate is considered to be linear
The flow rate of the electrolyte is called _} in a range of about 0.1 to 1000 cm / second. A preferred electrolyte flow rate is about 0.5 to 100 cm / second, with a flow rate of about 1 to 10 cm / second
is particularly preferred. Under these operating conditions, current densities are typically in the range from about 1.0 to 500

Milliampere pro cm benötigt.Milliamps per cm needed.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden auf
die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, die in schematischer
Weise die erfindungsgemäß verwendete Elektrolysezelle zeigt.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich, umfasst dieses System eine
Elektrolysezelle 1 mit einem Fluideinlaß 6 und einem Fluidauslaß 9· Innerhalb der Zelle 1 sind eine positive Elektrode 2 und eine negative Elektrode 3 angeordnet. Obwohl diese Elektroden,
wie es in der Zeichnung gezeigt ist, durch ein Diaphragma 4-getron-.nsind, ist in vielen Fällen die Verwendung eines Dia-T)hrcf"';'."> nicht erforderlich. Venn ein derartiges Diaphragma ver~ v;endev v;ird, a,li. um die Teilchen in den Aiioäeisbehälter oder demTo further explain the invention, the following will refer to
Reference is made to the accompanying drawing, which is shown in schematic form
Manner shows the electrolytic cell used according to the invention.
As can be seen from the drawing, this system comprises a
Electrolysis cell 1 with a fluid inlet 6 and a fluid outlet 9. Inside the cell 1, a positive electrode 2 and a negative electrode 3 are arranged. Although these electrodes,
As shown in the drawing, through a diaphragm 4-tron-.nsind, the use of a Dia-T) hrcf "';'."> is not necessary in many cases. Venn such a diaphragm ver ~ v; endev v; ird, a, li. to put the particles in the ice cream container or the

209843/1071 ^e**>209843/1071 ^e **>

Kathodenbehälter zu steuern, kann das Diaphragma aus verschiedenen Materialien, wie Teflon -',überzogene Siebe, Fiberglas ■··, Asbest, porösen Keramikmaterialien und dergleichen bestehen. Das wesentliche Kriterium für die Materialien, aus denen diese Diaphragmen hergestellt sind, ist,daß sie das Hindurchtreten der sechswertigen Chromionen gestatten und durch die zu behandelnden Lösungen nicht in nachteiliger Weise angegriffen wex"den. Mit Hinsicht auf das erstere wird angenommen, daß die Reduktion des Gehaltes an sechswertigem Chrom bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erfolgt, daß an der Kathode Cr ⁺ zu Cr^⁺ reduziert wird und anschließend eine Ausfällung des Cr-^ vmhrscheinlich als dreiwertiges Chromhydroxyd erfolgt. Somit dient das Diaphragma nicht nur dazu, die Teilchen in den Anoden-und/oder Kathoden- Eehältern der Zelle zu halten, sondern hilft auch dazu, die Rückwanderung der Cr^ -Ionen zu der Anode zu verhindern, bei dar sie zu Cr -Ionen oxydiert würden. Aus diesem Grunde wird in vüen Fällen eine stärkere Verminderung des Gehaltes an sechswertigem Chrom erreicht, wenn man ein Diaphragma verwendet. In Abhängigkeit von der besonderen Zusammensetzung der zu behandelnden Lösung, deren pH-Wert und Temperatur, kann jedoch in gewissen Fällen auch eine zufriedenstellende Verminderung des Gehaltes an sechswertigem Chrom ohne Anwendung eines Diaphragma erreicht werden. Innerhalb der Zelle ist ein Elektrolyt 8,der eine Lösung dieses metallischen Materials enthält, vorhanden. Der Elektrolyt wird aus der Quelle 5 über den Einlaß 6 in die Zelle eingeführt. In dem Elektrolyt 8 sind Teilchen 7 enthalten, die ungeordnet in dem Elektrolyten verteilt sind, wobei die Art der Verteilung von den Fließverhalten des Elektrolyten, der Größe und der Diohte der Teilchen, der Dichte des Elektrolyten u. dgl. abhängt. Der Elektrolyt 8 wird aus der Elektrolytqueile 5 über den Einlaß 6 in die Zelle 1 gepumpt und tritt über den Auslaß 9 aus der Zelle aus, wobei er entweder «■ über die Leitung 12 zurückgeführt oder über die Leitung 13 eine:·¹ weiteren Verarbeitungsstufe zugeführt wird. Gewünschtenfalls können doppolte Elektrolytquollen, Zellen, Einlasse und Auslässe vorgesehen utran, so daß die Einführung des Elektrolyten in den. Ai.odciibcreicli und den Ka'jhoäenbereich der Zelle To control cathode containers, the diaphragm can be made of various materials such as Teflon, coated screens, fiberglass, asbestos, porous ceramic materials and the like. The essential criterion for the materials from which these diaphragms are made is that they allow the hexavalent chromium ions to pass through and are not adversely affected by the solutions to be treated. With regard to the former, it is believed that the reduction The content of hexavalent chromium in the process according to the invention is achieved by reducing Cr ⁺ to Cr ^ ⁺ at the cathode and then precipitating the Cr- ^ probably as trivalent chromium hydroxide Keeping the anode and / or cathode containers in the cell, but also helps to prevent the Cr ^ ions from migrating back to the anode, where they would be oxidized to Cr ions Reduction of the hexavalent chromium content is achieved when a diaphragm is used, depending on the particular composition of the to treatment solution, its pH value and temperature, a satisfactory reduction in the content of hexavalent chromium can be achieved in certain cases without the use of a diaphragm. An electrolyte 8, which contains a solution of this metallic material, is present within the cell. The electrolyte is introduced into the cell from source 5 via inlet 6. The electrolyte 8 contains particles 7 which are randomly distributed in the electrolyte, the type of distribution depending on the flow behavior of the electrolyte, the size and the density of the particles, the density of the electrolyte and the like. The electrolyte 8 is pumped from the Elektrolytqueile 5 through the inlet 6 into the cell 1 and exits via the outlet 9 out of the cell from where it is either "■ recycled via line 12 or via line 13 supplied · ¹ further processing stage will. If desired, double electrolyte wells, cells, inlets and outlets can be provided so that the introduction of the electrolyte into the. Ai.odciibcreicli and the ka'jhoe area of the cell

209843/1071209843/1071

6AD ORIGINAL6AD ORIGINAL

getrennt gesteuert werden kann. Die Zelle ist weiterhin mit Sieben 10 und 11 versehen, wobei das Sieb 11 dazu dient, die Teilchen in der Zelle zu tragen, während das Sieb 10 die Teilchen innerhalb der Zelle zurückhält und vermindert, daß sie über die Leitung 9 abgeführt werden. Wenn der Abstand zwischen den Sieben 10 und 11 verändert wird, wird das Volumen des Bereiches der Zelle, in dem die Teilchen verteilt sind, variiert v/erden, so daß die Porosität des Teilchenbettes, das in der Zelle aufrechterhalten wird, variiert werden kann.can be controlled separately. The cell is still with seven 10 and 11, the sieve 11 being used to collect the particles in the cell, while the screen 10 retains the particles within the cell and reduces them over the Line 9 are discharged. If the distance between the screens 10 and 11 is changed, the volume of the area becomes the The cell in which the particles are distributed varies so that the porosity of the particle bed that is in the cell is maintained can be varied.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bzw. desssen Durchführbarkeit durch theoretische Überlegungen nicht beschränkt werden kann, zeigt sich, daß die Verwendung von Teilchen in. einer Elektrolysezelle in der beschriebenen Weise zu folgenden Vorteilen führt. In einer üblichen Elektrolysezelle, wie einer Chloralkalizelle, hängt die Menge der Elektrodenoberfläche,auf der die elektrolytische Reaktion durchgeführt wird, von der Oberfläche der Elektroden ab. Typischerweise beträgt diese Oberfläche etwa 1,3 χ ΙΟ-' cm. Bei einem typischen Zellvolumen von etwa 3» 5 x 10 cm^ beträgt das sich ergebende Verhältnis von Elektroden™ fläche zu Zellvolumen etwa 0,037 cm /cnr. Durch die Anwendung leitender Teilchen bei einer elektrolytischen Reaktion, wie esAlthough the method according to the invention or its feasibility cannot be restricted by theoretical considerations, it turns out that the use of particles in an electrolytic cell in the manner described leads to the following advantages. In a common electrolytic cell, such as a chlor-alkali cell, the amount of the electrode surface on which the electrolytic reaction is carried out depends on the surface the electrodes. Typically this surface is about 1.3-'cm. With a typical cell volume of about 3 »5 x 10 cm ^ is the resulting ratio of electrodes ™ area to cell volume about 0.037 cm / cnr. Through the application conductive particles in an electrolytic reaction like it

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, ergibt sich eine beträchtliche Erhöhung des Oberflächenbereiches, an dem die elektrolytische Reaktion eintreten kann. In Chemical and Process Engineering, Februar 1968, Seite 93» ist eine Zelle beschrieben, die einen teilchenhaltigen Elektrolyten enthält. Es wurde berechnet, daß der die Teilchen enthaltene Elektrolyt ei-in the method according to the invention is the case, there is a considerable increase in the surface area at which the electrolytic reaction can occur. In Chemical and Process Engineering, February 1968, page 93 »a cell is described, which contains a particulate electrolyte. It was calculated that the electrolyte contained in the particles

p ne Elektrodenfläche von etwa 11 500 cm aufweist, während das Volumen der Zelle etwa 153 cnr beträgt. Dies ergibt ein Verhältnis von Elektrodenfläche zu Zellenvolumen von etwa 75 cm / cm , was, wie ersichtlich, beträchtlich größer ist als das Verhältnis einer Elektrolysezelle mit üblichen Elektroden.p ne electrode area of about 11,500 cm, while the Volume of the cell is about 153 cnr. This gives a relationship of electrode area to cell volume of about 75 cm / cm, which, as can be seen, is considerably greater than the ratio an electrolytic cell with standard electrodes.

Zusätzlich wird angenommen, daß durch die Verwendung der Teilchen in der elektrochemischen Reaktion ein Massentransportphänomen eintreten kann. Dabei hängt der Kontakt der metalliocheiiIn addition, it is believed that by using the particles a mass transport phenomenon in the electrochemical reaction can occur. Thereby the contact of the metalliocheii depends

209843/1071209843/1071

Materialien mit den Teilchen und den Elektroden von einer Vielzahl von Variablen ab, einschlieBlich der FlieBgeschwindigkeit des Elektrolyten, der Größe,der Dichte und der Art der Teilchen und der Konzentration des metallischen Materials. Bei Berück- , sichtigung aller erwähnter Variablen wurde gefunden, daß eine Bedingung, die einen Einfluß auf alle Variablen ausübt, die Porosität des Bettes der Teilchen ist und daß die Porosität, wie sie oben definiert wurde, der bestimmende Faktor ist, der ein technisch durchführbares Verfahren möglich macht.Materials with the particles and electrodes of a variety on variables, including the flow rate the electrolyte, the size, the density and the type of the particles and the concentration of the metallic material. When considering, After examining all the variables mentioned, it was found that a condition which has an influence on all variables is the porosity of the bed of particles and that porosity, as defined above, is the determining factor which makes a technically feasible process possible.

Weiterhin wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abtrennung von Verunreinigungen aus sechswertigem ' Chrom aus den zu behandelnden Lösungen durch kathodische Reduktion von Cr zu Cr^⁺ erfolgt. Die Gr- -Materialien bilden einen Niederschlag, wahrscheinlich aus einem dreiwertigen Chromhydroxyd, der in irgendeiner geeigneten Weise, z.B. durch Filtration, Absitzen, Zentrifugieren oder dergleichen, von der Lösung abgetrennt wird. Somit wurde gefunden, daß bei dienern Verfahren, falls überhaupt, nur eine sehr geringe Menge sechswertigen Chroms aus der Lösung entfernt wird, dadurch, daß es als Chrommetali auf den Elektroden und/oder den der Teilchen des porösen Bettes abgeschieden wird.It is also assumed that in the process according to the invention, the separation of contaminants of hexavalent chromium from the solutions to be treated takes place ^{by cathodic reduction of Cr to Cr ^ +.} The Gr- materials form a precipitate, probably a trivalent chromium hydroxide, which is separated from the solution in any suitable manner, for example by filtration, sedimentation, centrifugation or the like. Thus, it has been found that these processes remove very little, if any, hexavalent chromium from the solution by depositing it as chromium metal on the electrodes and / or the particles of the porous bed.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern» ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention further » but without restricting them.

Beispiele. 1 bis 4 Examples. 1 to 4

In den folgenden Beispielen wurden 1,5 Liter wässrige Lösungen mit einem Gehalt von 0,1n CaCl₂, 0,1n KaCl oder 0,1n HCl, die etwa 500 ppm Blei enthielten, verwendet. Die Lösung wurde zur Einsteilung des Gleichgewichts 15 Minuten durch eine Vorrichtung geleitet, die ähnlich aufgebaut war, wie die in der Zeichnung In the following examples, 1.5 liters of aqueous solutions containing 0.1N CaCl ₂ , 0.1N KaCl or 0.1N HCl and containing about 500 ppm lead were used. The solution was passed through a device similar to that in the drawing for 15 minutes to establish equilibrium

gezeigte, und die eine Elektrodenquerschnittsfläche von 450 era, aufwies. Dann wurde eine 50 ml Probe entnommen und hinsichtlich, des pH-Wertes und des Bleigehaltes analysiert. Die Analysen zeigten in wesentlichen keine Verminderung des ursprünglichen Bleigehaltes von etwa 500 ppm, was darauf hinweist, daß nur eil j ο geringe oder keiru Absorption auf den Teilchen oder dorshown, and an electrode cross-sectional area of 450 era, exhibited. A 50 ml sample was then taken and checked for the pH value and the lead content analyzed. The analyzes showed essentially no reduction in the original Lead content of about 500 ppm, which indicates that only eil j ο little or no absorption on the particles or dor

209843/1071209843/1071

Elektroden in der Zelle erfolgte. Die Lösung wurde dann unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen elektrolysiert. Der Elektrolyt wurde dann aus der Vorrichtung entnommen und erneut auf den pH-Wert und den Bleigehalt hin analysiert. Alle Bleianalysen erfolgten durch ein Atomabsorptionsverfahren. In diesen Beispielen wurde kein Diaphragma in der Zelle verwendet, die Teilchen waren Glaskügelchen mit einer Teilchengröße von 500 μ, die Anode bestand aus Graphit, die Kathode aus rostfreiem Stahl und der Abstand zwischen der Kathode und der Anode betrug 0,7 cn. Die Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten wurde während der Elektrolyse so eingestellt, daß die Porosität des Bettes aus Glaskügelchen 67 % betrug. Die in allen Fällen verwendete Stromdichte betrug 15 Milliampere pro cm . Unter Anwendung dieses Verfahrens wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Electrodes in the cell took place. The solution was then electrolyzed under the conditions given in the table below. The electrolyte was then removed from the device and re-analyzed for pH and lead content. All lead analyzes were done by an atomic absorption method. In these examples, no diaphragm was used in the cell, the particles were glass beads with a particle size of 500 μ, the anode was made of graphite, the cathode was made of stainless steel and the distance between the cathode and the anode was 0.7 cn. The electrolyte flow rate during the electrolysis was adjusted so that the porosity of the bed of glass beads was 67 % . The current density used in all cases was 15 milliamperes per cm. Using this procedure, the following results were obtained:

Beisp. Elektro- Anfangs- End- Elektro- Pb-Anfangs- Pb-Endgelytlösung pH-Wert pH-Wert lysezeit gehalt haltE.g. electric start end electric Pb start Pb endgelyt solution pH value pH value lysis time content hold

(Hin.) (ppm)(Hin.) (Ppm)

Examples 5 to 7

Das Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung mit einer Elektrodenquerschnittsfläche von 100 cm² wiederholt. Es wurden 700 bis 800 ml der Elektrolytlösung durch die Zelle geführt. . Die verwendete Kathode bestand aus Nickel, die Anode aus Graphit und der Abstand zwischen den Elektroden betrug 0,4 cm. Die Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten wurde derart eingestellt, daß die Porosität des Bettes aus den Glaskügelchen 65 % betrug. Unter Anwendung dieses Verfahrens wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:The procedure of the previous examples was repeated using a similar device with an electrode cross-sectional area of 100 cm ^2. 700 to 800 ml of the electrolyte solution were passed through the cell. . The cathode used was made of nickel, the anode was made of graphite and the distance between the electrodes was 0.4 cm. The flow rate of the electrolyte was adjusted so that the porosity of the bed of glass beads was 65 % . Using this procedure, the following results were obtained:

0,1n0.1n CaCl₂ CaCl ₂ 4,404.40 22 ,00, 00 120120 4-354-35 4,4, 88th 0,1n0.1n CaCl₂ CaCl ₂ 4,404.40 33 ,80, 80 6060 487487 o,O, 55 0,1n0.1n NaClNaCl 5,055.05 55 ,80, 80 6060 570570 1313th 0,1n0.1n HClHCl 1,201.20 11 ,30, 30 6060 415415 3333

209843/1071209843/1071

Boisp. Elektrc- Anfangs- End- Elektro- Pb-Anfangs- Pb-EndgelytlÖsung pH-Wert pH-Wert lysezeib gehalt haltBoisp. Electrc- Start- End- Electric- Pb-Start- Pb-Endgelyt solution pH-value pH-value lysezeib content hold

(Hin..) (ppm) (ppm) (Hin ..) (ppm ) (ppm)

5 0,1n CaCl₂ 5,105 0.1 N CaCl ₂ 5.10

6 0,1n NaCl₂ 5,056 0.1 N NaCl ₂ 5.05

7 0,1n HCl 1,207 0.1N HCl 1.20

Beispiele 8 bis 12 Examples 8 to 12

Das Verfahren der Beispiele 5 Ms 7 wurde wiederholt mit dein UnThe procedure of Examples 5 Ms 7 was repeated with dein Un

7,7, 1111 6060 470470 40,40, 22 1,1, 6868 180180 570570 9,9, 66th ο,ο, 9393 180180 500500 3,3, 88th

terschied, daß der verwendete Elektrolyt statt Blei Quecksilber enthielt. In den Beispielen 8, 9 und 10 bestand die Elektrolytlösung aus dem Filtrat, das man durch Filtern einer industriellen quecksilberhaltigen Abfallabstromaufschlämmung durch einen Sinterglasfiltertiegel mit grober Porosität erhalten hatte. In den Beispielen 11 und 12 erhielt man den Elektrolyten durch Vermischen von 50 g der Aufschlämmung mit einem Liter einer 1,3n NaOGl-Lösung und Filtrieren der erhaltenen Lösung durch ein Filterpapier (* 42 Whatman), wobei das erhaltene Filtrat als Elektrolyt verwendet wurde. Der bei der Filtration der ursprünglichen Abstromaufschlämmung erhaltene Feststoff enthielt, wie röntgenographisch festgestellt wurde, Fe, Ca, K, S und Cl, geringe Mengen an Ba und Hg, und Spuren von Ni und Si. Das erhal-' tene Filtrat enthielt zusätzlich zu Hg, Cl und K und Spuren von Zn und S. Die Analyse des Filtrats auf den Hg-Gehalt hin erfolgte nach einem modifizierten Dow-Analysenverfahren unter Verwendung eines Beckman-QuecksilberdampfbeStimmungsgerätes.The difference was that the electrolyte used contained mercury instead of lead. In Examples 8, 9 and 10 the electrolyte solution passed from the filtrate obtained by filtering an industrial mercury-containing waste effluent slurry through a Sintered glass filter crucible with coarse porosity. In Examples 11 and 12, the electrolyte was obtained by mixing 50 g of the slurry with one liter of a 1.3N NaOGl solution and filtering the resulting solution through a filter paper (* 42 Whatman), using the filtrate obtained as the electrolyte was used. The solid obtained upon filtration of the original downstream slurry contained as X-ray found Fe, Ca, K, S and Cl, small amounts of Ba and Hg, and traces of Ni and Si. That get- ' tene filtrate contained in addition to Hg, Cl and K and traces of Zn and S. The analysis of the filtrate for the Hg content was carried out according to a modified Dow analysis method using a Beckman mercury vapor determination device.

Die Bedingungen, unter denen diese Lösung elektrolysiert wurden, waren die folgenden:The conditions under which this solution was electrolyzed were as follows:

Beispiel 8 - Nickelanode, Graphitkathode, Elektrodenabstand 1^0 cm, Porosität des Glaskugelbettes 67 %, Stromdichte 20 Milliampere/cm².Example 8 - Nickel anode, graphite cathode, electrode spacing 1 ^ 0 cm, porosity of the glass ball bed 67%, current density 20 milliamperes / cm ² .

Beispiel 9 - Gleiche Bedingungen wie in Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß die Anode aus Titan, das mit Platin überzogen v:ordcn war, bestand, und die Stromdichte 50 Milliampere/cm- betrug.Example 9 - Same conditions as in Example 8 with the difference, that the anode was made of titanium coated with platinum, and that the current density Was 50 milliamps / cm-.

209843/1071209843/1071

Beispiel 10 - Graphit anode und Graphitkathode, Elektrodenab-/ stand 0,4 ein, Porosität des Glaskugelbettes 65 %,Example 10 - graphite anode and graphite cathode, electrode adapter / stood 0.4, porosity of the glass ball bed 65%,

/ Stromdichte 20 Milliampere/cm während der ersten / 240 Minuten und 50 Milliampere/cm während der/ Current density 20 milliamps / cm during the first / 240 minutes and 50 milliamps / cm during the

letzten 60 Minuten.last 60 minutes.

Beispiel 11 - Gleiche Bedingungen wie in Beispiel 10 mit dem Unterschied, daß die Stromdichte während der erstenExample 11 - Same conditions as in Example 10 with the difference, that the current density during the first

120 Hinuten 50 Milliampere/cm und während der120 minutes 50 milliamps / cm and during the

letzten 120 Minuten 100 Milliampere/cm betrug.was 100 milliamps / cm for the last 120 minutes.

Beispiel 12 - Gleiche Bedingungen wie in Beispiel i0 mit dem Unterschied, daß die Stromdichte während der erstenExample 12 - Same conditions as in example i0 with the difference, that the current density during the first

60 Minuten 50 Milliampere/cm und während der letzten 180 Minuten 100 Milliampere/cm² betrug und zur Einstellung des angegebenen Anfangs-pH-Vertes HCl zu dem Elektrolyten zugesetzt wurde. ^{60 minutes was 50 milliamperes / cm 2} and during the last 180 minutes 100 milliamperes / cm 2 and HCl was added to the electrolyte to adjust the specified initial pH.

Unter Anwendung dieser Verfahrensweisen erhielt man die folgenden Ergebnisse:Using these procedures, the following were obtained Results:

Beisp. Anfangs- End- Elektrolyse- Hg-Anfangs- Hg-EndgehaltE.g. initial-final-electrolysis-Hg-initial-Hg-final content

pH-WertPH value 88th 15,515.5 pH-WertPH value zeit
(Min.)Time
(Min.) gehalt
(ppm)salary
(ppm) (ppm)(ppm) 99 15,415.4 12,512.5 120120 1,61.6 0,530.53 1010 15,1515.15 15,515.5 120120 1,41.4 0,10.1 1111 13,1513.15 13,4013.40 300300 0,80.8 ' 0,06'0.06 1212th 6,206.20 12,5012.50 240240 150150 1212th Beispielexample 1313th 7,257.25 240240 255255 6060

Eine Lösung, die 200 ppm Cyanid und 165 ppm Cu⁺ enthielt, und einen pH-Wert von 13,05 aufwies, wurde in einer ähnlichen Vorrichtung, wie sie in der Figur gezeigt ist, behandelt. 700 ecm dieser Lösung, die aus Abwasserabstrom eines galvanischen Cyanidvorkupferungsbades anfiel, \^urde mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,6 cin/Sek. durch die Vorrichtung geführt, damit sich eine Porosität eines Bettes aus Graphitteilchen von 70 % A solution containing 200 ppm cyanide and 165 ppm Cu ⁺ and having a pH of 13.05 was treated in an apparatus similar to that shown in the figure. 700 ecm of this solution, which was obtained from the waste water effluent of a galvanic cyanide precoppering bath, was produced at a flow rate of 2.6 cin / sec. passed through the device so that a porosity of a bed of graphite particles of 70 %

209843/1071209843/1071

ergab. Die Teilchen besaßen in diesem Fall eine Teilcnengrööse von 840 bis 2000 μ. Die verwendete Anode bestand aus Graphit, während die Kathode aus Nickel bestand. Die Elektrodenfläch,erevealed. In this case the particles had a particle size from 840 to 2000 μ. The anode used was made of graphite, while the cathode was made of nickel. The electrode surface, e

ρ
jeder Elektrode betrug 100 cm , während der Elektrodenabstand ' 1,35 cm betrug. !lach der Elektrolyse wänrend 52 Minuten bei ei-ρ
each electrode was 100 cm, while the electrode spacing was 1.35 cm. ! laughed at the electrolysis for 52 minutes at a

ner Stromdichte von 15 Milliampere/cm und einer Spannung im Bereich von 2 bis 3 Volt betrug der Cu⁺- Gehalt 5 PPM, der pH-Wert der Lösung 13»0 und der Cyanidgehalt <0,5 ppm. Zusätzlich zeigte sich, daß die Kathode einen charakteristischen Kupferüberzug aufwies. With a current density of 15 milliamperes / cm and a voltage in the range from 2 to 3 volts, the Cu ⁺ content was 5 PPM, the pH of the solution was 13 »0 and the cyanide content was <0.5 ppm. In addition, it was found that the cathode had a characteristic copper coating.

Example "14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dein Unterschied, daß die behandelte Lösung aus dem Abstrom eines galvanischen Cyanidverzinkungsbades herrührte und einen pH-Wert von 12,54, einen Cyanidgehalt von 200 ppm und einen Zinkionengohalt von 142 ppm aufwies. Die Graphitteilchen besaßen eine Größe von 595 bis 840 μ, die Fließgeschwindigkeit betrug 2,0 cm/Sek., wobei sich eine Bettporosifcät von 70 °/° ergab, und der Elektrodenabstand betrug 0,4 cm. Uach einer Elektrolyse während. 110 Hinuten bei 15 Milliampere/cm und einer Spannung von 2 bis 2,8 Volt betrug der pH-Wert 2,8, der Zinkionengehalt 33 ppm und der Cya-, nidgehalt <0,5 ppm. Zusätzlich ergab sich ein charakteristischer Zinküberzug auf der Kathode.The procedure of Example 13 was repeated, with the difference that the treated solution came from the effluent of a galvanic cyanide galvanizing bath and had a pH value of 12.54, a cyanide content of 200 ppm and a zinc ion content of 142 ppm. The graphite particles had a size of 595 to 840 μ, the flow rate was 2.0 cm / sec., Resulting in a bed porosity of 70 ° / ° , and the electrode spacing was 0.4 cm. After electrolysis during. 110 minutes at 15 milliamps / cm and a voltage of 2 to 2.8 volts, the pH was 2.8, the zinc ion content was 33 ppm and the cyanide content was <0.5 ppm. In addition, there was a characteristic zinc coating on the cathode.

Example 15

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 3,0 Liter einer Kupfercyanidlösung mit 1353 ppm Cu⁺ und 2000 ppm CN" verwendet wurden. Periodisch wurden 50 ml Proben der Lösung entnommen und unter Verwendung eines Atomadsorptionsverfahrens auf den Kupfergehalt hin analysiert. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:The procedure of Examples 1 to 4 was repeated except that 3.0 liters of a copper cyanide ^{solution containing 1353 ppm Cu +} and 2000 ppm CN "were used. 50 ml samples of the solution were periodically removed and checked for copper using an atomic adsorption method When performing this procedure, the following results were obtained:

209843/1071209843/1071

Elektrolysezeit
(Min.)Electrolysis time
(Min.) -- 6060 Cu⁺--Konz entrat i on
(ppm)Cu ⁺ concentration
(ppm) pH-WertPH value 9090 13531353 12,812.8 120120 559559 12,5712.57 150150 9393 12,5012.50 180180 2121st 12,4012.40 210210 • 11• 11 12,3512.35 240240 1,81.8 12,2512.25 5eispiele 16 "bis 185examples 16 "to 18 1,51.5 12,1512.15 1,01.0 12,2012.20

Das Verf aliren der Beispiele 1 Ms 4 wurde wiederholt unter Verwendung eines Zinkcyanidplattierungsbades, das auf 16000 ppm CN", 11 260 ppm Zink und 0,44n HaOH verdünnt worden war und eine Kupfercyanidlösung, die 16 000 ppm CN", 12 000 ppm Kupfer und 0,5n KOH enthielt. Diese Lösungen wurden unter Verwendung einer Stromdichte von 30 Milliampere/cm unter Erzielung der folgenden Ergebnisse elektrolysiert:The procedure of Examples 1 Ms 4 was repeated using a zinc cyanide plating bath diluted to 16,000 ppm CN ", 11,260 ppm zinc, and 0.44N HaOH, and a Copper cyanide solution containing 16,000 ppm CN ", 12,000 ppm copper and Contained 0.5N KOH. These solutions were prepared using a current density of 30 milliamps / cm to give the following Electrolyzed results:

Beisp. Elektrolyse- Anfangsmetall- Endmetall- Zugegebener zeit (Min.) gehalt gehalt Trägerelektrolyt Example: electrolysis start metal end metal added time (min.) Content content of carrier electrolyte

16 325 11260 ppm Zink 21,0 ppm Zink keiner16 325 11260 ppm zinc 21.0 ppm zinc none

17 330 11260 ppm Zink 139 " " 1,On NaCl17 330 11260 ppm zinc 139 "" 1, On NaCl

18 450 12000 ppm Kupfer 236 ppm Kupfer keiner18 450 12000 ppm copper 236 ppm copper none

Examples 19 to 26

Zusätzlich wurde in den folgenden Beispielen eine wässrige ChroEiplattierungsbadlosung verwendet. Diese Lösung, die anfänglich 332,1 g/l CrO₅ pro Liter (44,4 ounces/gallon), 1,49 g Cr⁵⁺/ 1 (0,2 ounces/gallon) und 2,25 g 30^²~/1 (0,3 ounces/gallon) .-enthielt und einen pH-Wert von 0,6 aufwies, -wurde mit Wasser unter Bildung einer Lösung verdünnt, die 200 ppm Cr ⁺ und 200 ppm Cr-^⁺ enthielt und einen pH-Wert von etwa 2,5 aufwies. In jedem Beispiel wurden 700 ecm dieser Lösung durch eine ähnliche Vorrichtung wie die in der Zeichnung gezeigte geführt, mit dem Unterschied, daß die Elektrolysenzelle kein Diaphragma enthielt«.In addition, an aqueous chrome plating bath solution was used in the following examples. This solution, initially 332.1 g / L CrO ₅ per liter (44.4 ounces / gallon), 1.49 g Cr ⁵⁺ / 1 (0.2 ounces / gallon) and 2.25 g 30 ^ ² ~ / 1 (0.3 ounces / gallon). - and had a pH of 0.6 - was diluted with water to form a solution containing 200 ppm Cr ⁺ and 200 ppm Cr- ^ ⁺ and a pH Value of about 2.5. In each example, 700 cc of this solution was passed through a device similar to that shown in the drawing, with the difference that the electrolysis cell did not contain a diaphragm.

209843/1071209843/1071

4141

Die Lösung wurde zur Einstellung des Gleichgewichts 15 Minuten durch die Elektrolysezelle zirkuliert, worauf eine 50 ecm Probe entnommen und auf den Gehalt an sechswertigem Chrom auf den pH-V/ert hin analysiert wurde. Die Lösung wurde dann bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen elektrolysiert. Anschließend wurde der Elektrolyt erneut auf den Gehalt an Cr ⁺ und auf den pH-Wert hin analysiert. Der Cr ⁺-Gehalt der Lösung wurde polarographisch bestimmt, während der gesamte Chromgehalt der Lösung der Atomabsorption bestimmt wurde. Die verwendete Anode bestand aus Graphit, die Kathode aus Nickel und der Elektrodenabstand betrug 0,4 cm. Wenn nicht anders angegeben, bestanden die verwendeten Teilchen aus Graphit mit einer Teilchengrcsse von 590 bis 840 μ, die Fließgeschwindigkeit betrug 0,7 cm/Sekunde und die Porosität des Bettes betrug 70 %. In den Beispielen, bei denen ein Anfangs-pH-Wert oberhalb 2,4 bis 3iO vorhanden war, wurde NaOH zu der Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf die angegebenen Werte einzustellen. In allen Beispielen betrug der Anfangsgehalt an Cr^>+ der Lösung 200 ppm. Bei der Anwendung des Verfahrens wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:The solution was circulated through the electrolysis cell for 15 minutes to establish equilibrium, whereupon a 50 ecm sample was taken and analyzed for the content of hexavalent chromium on the pH value. The solution was then electrolyzed under the conditions given in the table below. The electrolyte was then analyzed again for the Cr ⁺ content and the pH. The Cr ⁺ content of the solution was determined polarographically, while the total chromium content of the solution was determined by atomic absorption. The anode used consisted of graphite, the cathode of nickel and the electrode spacing was 0.4 cm. Unless otherwise stated, the particles used consisted of graphite with a particle size of 590 to 840 microns, the flow rate was 0.7 cm / second and the porosity of the bed was 70%. In the examples where the initial pH was above 2.4-3iO, NaOH was added to the solution to adjust the pH to the indicated values. In all examples, the initial Cr ^{> + content of} the solution was 200 ppm. When applying the procedure, the following results were obtained:

Beisp. Stromdichte Elektrolyse- Anfangs- End-pH- Endgehalt an A/^zeit (Min.) pH-Wert Wert Cr^⁺ (ppm) Example current density electrolysis- start- end-pH- final content of A / ^ time (min.) PH value value Cr ^ ⁺ (ppm)

19(a)19 (a) 1515th 5050 2020th 1515th 420420 2121st 2323 240240 22(b)22 (b) 3030th 190190 2323 3030th 180180 2424 3030th 25Ο25Ο 2525th 3030th 240240 2626th 3030th 120120

2,9 3,6 2972.9 3.6 297

10.0 5,8 310.0 5.8 3

10.1 6,5 18 3,0 6,1 127 2,4 6,5 710.1 6.5 18 3.0 6.1 127 2.4 6.5 7

10.2 6,6 5 7,0 6,6 310.2 6.6 5 7.0 6.6 3

12,7 12,7 201 '12.7 12.7 201 '

(a) Es wurden keine Teilchen verwendet. Fließgeschwindigkeit ^ 3,2 cm/Sek.(a) No particles were used. Flow rate ^ 3.2 cm / sec.

(b) Die verwendeten Teilchen bestanden aus Glaskügelchen mit ■ einer Größe von 5OO μ. Die Fließgeschwindigkeit betrug 3,? cr:/Sek, und die Porosität des Bettes 55 %.(b) The particles used consisted of glass beads with ■ a size of 5OO μ. The flow rate was 3 ,? cr: / sec, and the bed porosity 55%.

209843/1071209843/1071

Examples 27 "to 29

Das Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde wiederho?>-t mit dem Unterschied, daß die Elektrolysezelle ein Diaphragma aus Fiberglas, wie es in der Zeichnung gezeigt ist, enthielt, wobei 700 ecm der Lösung durch sowohl den Anodenraum als auch den Kathodenraum geführt wurden. Bei der Anwendung dieses Verfahrens wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The procedure of the previous examples was repeated with the difference that the electrolytic cell contained a fiberglass diaphragm as shown in the drawing, wherein 700 ecm of the solution through both the anode compartment and the cathode compartment were led. Using this procedure, the following results were obtained:

Beisp. Stromdichte Elektrolysezeit Anfangs- End-pH- Endgehalt an A/²(Min.) pH-Wert V/ert Cr⁶⁺ (ppm)Example current density electrolysis time initial final pH final content of A / ² (min.) PH value V / ert Cr ⁶⁺ (ppm)

27 (a)27 (a) 1515th 210210 6,96.9 6,66.6 4,84.8 28(a)28 (a) 3030th 180180 6,96.9 7,57.5 •1,1• 1.1 2929 5050 180 Anolyt180 anolyte 6,76.7 6,06.0 2,22.2 KatholytCatholyte 6,76.7 9,99.9 0,40.4

(a) In diesem Beispiel wurde eine übliche Elektrolytquelle oder ein übliches Reservoir verwendet.(a) In this example, a common electrolyte source or reservoir was used.

Aus den gesamten oben angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, obwohl in vielen Fällen, bei denen kein Diaphragama verwendet wird, merkliche Verminderungen des Gehaltes an sechswertigem Chrom erhalten werden, die Verminderung bei Anwendung eines Diaphragmas erheblich größer ist, insbesondere wenn der pH-V/ert· des Elektrolyten relativ hoch ±st. Aus diesem Grund wird bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Diaphragma verwendet. Es wird angenommen, daß die Zunahme des Endgehaltes an Cr ⁺ in den Beispielen I9(a) und 26 über die 200 ppm,die an-From all of the above results it can be seen that although in many cases where a diaphragm is not used, significant reductions in the hexavalent chromium content are obtained, the reduction in the use of a diaphragm is considerably greater, especially when the pH-V / ert · of the electrolyte relatively high ± st. For this reason, a diaphragm is used in the preferred embodiment of the invention. It is assumed that the increase in the final content of Cr ⁺ in Examples I9 (a) and 26 over the 200 ppm, the other

■5+ fanglich vorhanden waren, durch anodische Oxydation von Cr^ , das in dem Cr ⁺ vorhanden war, durch die Abwesenheit eines Diaphragmas hervorgerufen wurde.■ 5+ were caught by anodic oxidation of Cr ^, which was present in the Cr ⁺ , caused by the absence of a diaphragm.

2098A3/10712098A3 / 1071

Claims

Λ ·) Process for reducing the metal content of a solution, characterized in that an electric current is passed through a solution containing metallic materials, the solution being present as an electrolyte in a cell which has at least one positive and one negative electrode through which the current is passed, and wherein the electrolyte has a bed of particles distributed therein such that the porosity of the bed is about 40 to 80 percent , and the porosity is defined by the following formula

1 - volume of the particles \ X 100

Volume of the cell in which the particles are distributed

2. The method according to claim 1, characterized in that that the electrolyte solution is an aqueous solution.

3. The method according to claim 2, characterized marked. It is known that the initial concentration of the metallic material in the electrolyte solution is about 1 ppm to 10% by weight.

4-. Method according to claim 3, characterized in that that the positive and negative electrodes are separated by a diaphragm.

5. The method according to claim 1, characterized in that that the particles distributed in the electrolyte solution have a density which is greater than that of the electrolyte.

6. The method according to claim 1, characterized in that that the particles distributed in the electrolyte solution are conductive Particles are.

7. The method according to claim 6, characterized

209843/1071209843/1071

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- 23 net that the particles consist of graphite.

8. The method according to claim 1, characterized in that that the metallic materials contained in the electrolyte are mercury, lead, chromium, copper, cadmium and / or zinc are.

9. The method according to claim 1, characterized in that the particles are distributed in the electrolyte by the fact that the electrolyte in a to the gravity
opposite direction through the electrolytic cell.

10. The method according to claim 9 »characterized in that the flow rate of the electrolyte through the
Cell is about 0.1 to 1000 cm / second.

11. The method according to claim 8, characterized in that the metal in the electrolyte is lead and the electrolyte solution has a pH value of about 4 to 7 «

12. The method according to claim 8, characterized in that the metal in the electrolyte is mercury and the. Electrolyte solution has a pH of about 6 to 13.

13. Method according to claim 8, characterized in that the metal in the electrolyte is chromium and the electrolyte solution has a pH of about 5 to 10.

14. The method according to claim 1, characterized in that the porosity of the particle bed is about 55 "to 75%".

15. The method according to claim 14, characterized in that that the porosity of the particle bed is about 60 to 70%.

16. The method according to claim 1, characterized in that the distance between the positive and the negative

209843/1071

- 24 electrodes in the cell is about 0.1 to f?, 0 cm.

0 71

eerseite