DE3137389A1

DE3137389A1 - Optisches sensorelement

Info

Publication number: DE3137389A1
Application number: DE19813137389
Authority: DE
Inventors: Torgny 72474 Västerås Brogårdh; Christer Dr.techn. 72243 Västerås Ovrén
Original assignee: Asea 72183 Vaesteras AB; ASEA AB
Current assignee: TAKAOKA ELECTRIC CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1981-09-19
Publication date: 1982-08-19
Also published as: SE423752B; CA1188397A; GB2087090A; FR2491206B1; JPH0429234B2; CH653770A5; US4539473A; JPS5790983A; GB2087090B; DE3137389C2; SE8006797L; FR2491206A1

Description

Optisches Sensorelement

Die Erfindung betrifft ein optisches Sensorelement gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Aus der Patentliteratur und anderer technischer Literatur ist es bekannt, die Fotolumineszenz in Halbleitermaterial zur faseroptischen Messung von Größen, wie z.B. Temperatur und Druck, zu verwenden. Der Sensor in diesen Meßgeräten wird mit Exzitationslicht beleuchtet, welches über eine lichtleitende optische Faser herangeführt wird. Hierdurch wird im Material eine Fotolumineszenz erzeugt, deren Licht eine andere Wellenlänge als das Exzitationslicht hat. Dieses emittierte Licht kann auf verschiedene Weise, z.B. hinsichtlich der Gesamtintensität, der Spektralverteilung oder unter Berücksichtigung der dynamischen Eigenschaften analysiert werden.

Unabhängig davon, welche Art der Analyse durchgeführt wird, ist es wünschenswert, daß das Sensormaterial', einen hohen externen Wirkungsgrad hat. Dadurch kann man im Detektor ein höheres Signalniveau und somit ein höheres Verhältnis des Nutzsignals zum Störpegelsignal erhalten. Wenn Halbleitermaterial verwendet wird und eine Band-Band-Anregung stattfindet, so erfolgt

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diese in der Nähe der Oberfläche, wobei die Effektivität des Sensors oft durch die Rekombination von angeregten Ladungsträgern über Energiezustände in der Nähe der Oberfläche des Kristalls begrenzt wird. Dies führt zu Schwierigkeiten, wenn Sensoren mit hohem Wirkungsgrad gebaut werden sollen.

Für ein Material, wie GaAs, ist festgestellt worden, daß sich das Lumineszenzspektrum nach der Wärmebehandlung verändert hat. Diese Veränderung beruht auf der Bildung neuer Rekombinationswege durch eine Veränderung des Materials nahe der Oberfläche. Bei Meßgeräten, in welchen eine Spektralanalyse stattfindet, kann dieses Phänomen die Dauerstabilität des Meßgerätes beeinflussen.

In Fällen, in denen im Meßsystem eine Art der Analyse emissionsdynamischer Eigenschaften vorgenommen wird, ist es wünschenswert, daß das Sensormaterial exponentielle Zeitverläufe beim Lumineszenzanstieg und beim Lumineszenzabklingen aufweist. Wenn dies der Fall ist, kann das System einfach so ausgeführt werden, daß das Verhältnis zwischen Meßgröße und Meßsignal von der Anregungsintensität unabhängig wird, wodurch man eine Kompensation für Instabilitäten in der Faseroptik erhalten kann. Auch kann man eine Instabilität der Leuchtdiode kompensieren. In GaAs sind diese zeitlichen Verläufe meistens nicht exponentiell, was auf dem Einfluß der Oborflächenrekombination beruht. In der Literatur wird für die meisten II-VI-Materialien mit hoher Lumineszenzintensität eine nicht exponentielle Zeitabhängigkeit angegeben, die normalerweise

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- 6 durch sog. Fallen im Material verursacht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein optisches Sensorelement der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei dem die im vorangehenden genannten Schwierigkeiten im wesentlichen beseitigt sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein optisches Sensorelement nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.

Bei der Erfindung besteht die Struktur des Sensorelementes aus einer Halbleitermaterialschicht, in der die Absorption und Rekombination stattfindet und die von einem Material umgeben ist, das eine niedrige Absorptionsfähigkeit für Licht hat, deren Wellenlängen denen des Exzitationslichtes und des Lumineszenzlichtes entsprechen. Die Herstellung einer solchen Struktur kann durch eine geeignete Kristallbildungsmethode erfolgen. Das die aktive Schicht umgebende Material wird zweckmäßiger Weise mit einer Gitterkonstante gewählt, deren Wert dem Wert der Gitterkonstante der aktiven Schicht so nahe wie möglich liegt bzw. mit diesem Wert zusammenfällt. Dadurch wird die Rekombination in den Grenzflächen zwischen den verschiedenen Materialien begrenzt.

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Faseroptische Geber zum Messen von Größen, wie Temperatur und Druck, können somit auf Veränderungen im Fotolumineszenzspektrum von Halbleitermaterial basieren, die durch Variationen der zu messenden Größen verursacht werden. Siehe beispielsweise die DE-OSen 30 36 682, 30 39 471 und 31 01 047. Bedeutende technische Vorteile können mit solchen Gebersystemen erzielt werden, wenn Sensormaterial hinsichtlich der Form des Spektrums mit reproduzierbaren Eigenschaften hergestellt werden kann. In Systemen, in denen das emittierte Licht durch Band-Band-Rekombinationen erzeugt wird (Figur 4), ist die Anzahl der Rekombinationsvorgänge pro Zeiteinheit, bei welchen Licht emittiert wird, der Majoritätsträgerkombination, d.h. im Falle des P-Halbleitermaterials, der Akzeptorenkonzentration N, proportional. Da diese "strahlenden" Rekombinationsvorgänge mit Rekombinationsvorgägen konkurrieren, bei denen die überschußenergie der Ladungsträger nicht in Form von Licht abgegeben wird, ("nicht-strahlende" Vorgänge), ist die Quanteneffektivität des Materials von N. abhängig. (Figur 6). Der genaue Verlauf der Kurve wird durch die "nicht-strahlenden" Rekombinationsvorgänge bestimmt, die u.a. von Materialfehlern und dem Oberflächenzustand bestimmt werden. Das lumineszierende Material kann vorzugsweise als eine epitaktische Schicht von GaAs, beispielsweise durch Flüssigkeitsphasenepithaxi hergestellt, ausgeführt werden. In derartigen Schichten wird die gesamte Lebensdauer der Ladungsträger u.a. durch Rekombination in den Grenzflächen der Schicht bestimmt.

Aus dem Vorgesagtem geht hervor, daß es wünschenswert ist, daß

."20:999 P

die epitaktische Schicht einen großen N.-Wert hat, um hierdurch eine hohe Quanteneffektivität zu erreichen.

Das Spektrum des emittierten Lichtes, das durch den Energiewert ηγ₀, bei dem das Spektrum sein Maximum hat, und durch die Halbwertbreite Δ 1/2 gekennzeichnet ist (Figur 7), ist jedoch von der Dotierung N. in der in Figur 8 gezeigten Weise abhängig. Die Kurve gilt im wesentlichen für die meisten Dotierungsstoffe und Halbleitermaterialien. Dies bedeutet, daß die Dotierungskonzentration N. einen niedrigen Wert haben muß, um die Herstellung von Sensormaterial mit reproduzierbarem Lumineszenzspektrum zu erleichtern.

Dadurch, daß,wie vorstehend vorgeschlagen, dreischichtige Strukturen (Figur 9) verwendet werden, kann die Rekombination in den Grenzflächen der aktiven lumineszierenden Schicht im Vergleich zu einschichtigen Strukturen oder homogenem Material erheblich reduziert werden, wodurch Strukturen mit hoher Quanteneffektxvxtät, aber mit einem niedrigen Dotierungs (N.)-Wert geschaffen werden können. Diese Strukturen ergeben auch andere technische Vorteile, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden sollen.

Bei der praktischen Herstellung dieser Strukturen hat es sich jedoch gezeigt, daß ein weiterer Faktor die Form des Lumineszenzspektrums beeinflußt. Nach der Bildung der Al Ga₁ As-Schicht unmittelbar am Substrat (Schicht 1 in Figur 9) wird diese Schmelze vom Substrat entfernt, und eine neue, kein Al

t I *^ββ * ί QQQ P

— 9 —

enthaltende Schmelze auf das Substrat gebracht, wobei die Bildung der aktiven Schicht (Schicht 2 in Figur 9) beginnt. Hierbei kann es passieren, daß ein Teil der ersten Schmelze auf dem Substrat liegen bleibt, was zur Folge hat, daß die aktive Schicht Al enthält. Das Problem wird aufgrund des hohen Wertes des Verteilungskoeffizienten für Al in diesem System verschärft. Der Al-Gehalt in der aktiven Schicht verursacht eine Verschiebung des Lumineszenzmaximums zu kürzeren Wellenlängen hin. Diese Probleme werden mittels einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen dem lumineszierenden Material und einem der umgebenden Materialien mit niedriger Absorptionsfähigkeit für das Anregungs- und Lumineszenzlicht eine weitere Schicht angebracht wird. Durch den Überzug mit Al-haltiger Schmelze bekommt diese Schicht einen Bandabstand, der größer ist als der Bandabstand des lumineszierenden Materials.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen

Figur 1 und 2 Strukturen, die Schichten eines Halbleitermaterials enthalten, in welchem Absorption und Rekombinationen stattfinden und welches von Material umgeben ist, welches eine niedrige Absorptionsfähigkeit für Licht mit den Wellenlängen des Exzitationslichtes und des Lumineszenzlichtes hat, Figur 3 die aus Al Ga₁ As bestehende Struktur, Figur A ein Energieniveaudiagramm für ein System, bei dem die Zeitkonstante für die Lumineszenz und d i <; Ou.-in-

j ρ

- 10 -

teneffektivität des'Materials gesteuert und innerhalb weiter Grenzen variiert werden können. Die Bildung von Licht geschieht hier durch Band-Band-Rekombinationen,

Figur 5 Band-Band-Rekombinationen,

Figur 6 den Zusammenhang zwischen Akzeptorkonzentration und Quanteneffektivität,

Figur 7 den Zusammenhang zwischen Photonenenergie und emittierter Intensität,

Figur 8 die Abhängigkeit von der Dotierung für die charakteristischen Parameter des Lumineszenzspektrums,

Figur 9 die Reihenfolge der Schichtenbildung,

Figur 10 eine vierschichtige Struktur gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

Figur 11 eine genauere Illustration der Struktur gemäß Figur 10.

Figur 1 zeigt einen Körper aus einem Halbleitermaterial, in dem Absorption und Rekombination stattfinden und das von eirioni Material mit niedriger Absorption für die Anregungs- und Lumineszenzwellenlängen umgeben ist. Das Material, das hier die aktive Schicht 11 umgibt, hat zweckmäßigerweise eine Gitterkonstante, die so nahe wie möglich bei der Gitterkonstante der aktiven Schicht liegt bzw. mit dieser zusammenfällt. Hierdurch wird die Rekombination in den Grenzflächen zwischen den verschiedenen Materialien begrenzt. Die Figuren 1 und 2 zeigen die verschiedenen Bandabstände E₁, E₂ und E ₃, und d ist die Dicke der aktiven Schicht. Z ist ein Längenfaktor.

Figur 3 zeigt den Körper, ausgeführt in Al_xGa_x-1As, wobei χ verschiedene Werte in den einzelnen Schichten hat. Andere ge eignete Systeme sind GaAs P₁ , In Ga₁ As P₁ und andere ternäre und

X I ™X X I "™X Jf I "j"

quarternäre III-V-Halbleiter. 12 bezeichnet in Figur 3 das GaAs-Substrat und d ist wieder die Dicke der aktiven Schicht.

Durch Anwendung dieser Struktur kann man auch mit relativ niedrigen Dotierungskonzentrationen (z.B. bis 10 -10 cm mit GaAs:Ge) eine hohe Lumineszenzeffektivität erzielen. Dies ist für die Herstellung von reproduzierbaren Lumineszenzgebern für Systeme, in denen eine Spektralanalyse durchgeführt wird, von großer Bedeutung.

Durch Dotierung der aktiven Schicht einerseits mit Dotierungsstoffen, die niedrige Energieniveaus ergeben, und andererseits mit Dotierungsstoffen, die tiefe Störniveaus (Rekombinationszentren) verursachen, können die Zeitkonstante für die Lumineszenz und die Quanteneffektivität des Materials gesteuert und innerhalb weiter Grenzen variiert werden, was nachstehend beschrieben wird. Auch ohne absichtliche Dotierung mit Rekombinationszentren wird die Zeitkonstante temperaturabhängig, wenn die Konstante B temperaturabhängig ist.

Figur 4 zeigt das Energieniveaudiagramm für ein solches System. Wenn die Rückabsorption der Lumineszenz und die Rekombination in den Grenzschichten vernachlässigt werden, kann die Zeitkonstante Ύ für die Lumineszenz wie folgt geschrieben werden:

- 12 -

1= C_n . p_t* β . P₀

Leitungsbänder werden bei 12 und Valenzbänder bei 13 gezeigt,

(Hierbei ist vorausgesetzt, daß d«L ist, was z.B.. mit GaAs leicht verwirklicht werden kann). Es bedeuten:

L = Diffusionslänge für Elektronen in der aktiven Schicht (Figur 3)

Prp = Anzahl der leeren Störniveaus G = Rekombinationskoeffizient für Elektronen (beim Störniveau)

B = Koeffizient für die Elektronen-Loch-Rekorabination Pq = Anzahl Löcher im Valenzband.

In einem Material vom P-Typ gilt

^PT ^{= N}TT,
wobei N_TT die Gesaratkonzentration von Störniveaus ist.

Die Größen C und B wurden" für viele Halbleitermaterialen gemessen und sind in der Literatur beschrieben worden.

Für GaAs gilt beispielsweise der folgende Zusammenhang für Fe, Cr (T>250⁰K) __E

wobei E. = 0,25 eV ist. (K ist die Boltzmannsche Konstante).

_Μ «,Ι Μ» IO «Ο P*-*

- 13 -

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Material einer Elektronenstrahlung auszusetzen, wobei Rekombinationszentren mit einem exzeptionell temperaturabhängigen Einfangquerschnitt auftreten. In dem in .Figur 5 veranschaulichten Material wird das emittierte Licht durch Band-Band-Rekombinationen erzeugt. Die Anzahl von Rekombinationen pro Zeiteinheit, bei welchen Licht emittiert wird, ist der Majoritätsträgerkonzentration, d.h. im Falle eines P-Halbleitermaterials der Akzeptorenkonzentration N. proportional. Da diese strahlenden Rekombinationsprozesse mit Rekombinationsprozessen konkurrieren, bei denen die Überschußenergie der Ladungsträger nicht in Form von Licht abgegeben wird ("nichtstrahlende" Prozesse), iui die

von
Quanteneffektivität Ύ^ des Materials (N,. abhängig (siehe Figur 6). Der genaue Verlauf der Kurve wird von den "nichtstrahlenden" Rekombinationsprozessen bestimmt.

Das Spektrum des emittierten Lichtes wird durch den Maximalwert h 'Y₀ und die Halbwertbreite Δ 1/2(Figur 7) bestimmt. Diese Größen sind von der Dotierung N. in der in Figur 8 gezeigten Weise abhängig. In Figur 7 ist auf der Ordinate die Intensität des emittierten Lichtes aufgetragen und auf der Abszisse die Photonenenergie aufgetragen. Das Maximum der Kurve liegt bei h-Y_Q.

Die Kurve gemäß Figur 8 gilt in ihren Hauptzügen für die meisten Dotierungsstoffe und Halbleitermaterialien. Dies bedeutet, daß die Dotierungskonzentration N. einen niedrigen Wert haben muß, um die Herstellung von Sensormaterial mit einem

.:.'·. .-ma.7,i98i

: : : · .".2(I 999 ρ

- 14 -

reproduzierbaren Lumineszenzspektrum zu erleichtern. Eine niedrige Dotierungskonzentration bedeutet jedoch, daß die duanteneffektivität in homogenen Materialien und in einschichtigen Strukturen aufgrund der Flächenrekombination gering ist.

Durch Verwendung von dreischichtigen Strukturen (Figur ΛΟ) kann die Rekombination in den Grenzflächen der aktiven lumineszierenden Schicht im Vergleich zu einschichtigen Strukturen oder homogenem Material erheblich reduziert werden, wodurch Strukturen mit hoher Quanteneffektivität, aber niedrigem Dotierungswert N. gewonnen werden können. Diese Strukturen ergeben auch andere 'technische Vorteile, die bereits vorstehend beschrieben wurden.

Figur 9 zeigt, wie nach Bildung der ersten Schicht 1, der Al Ga₁ As-Schicht, unmittelbar am Substrat diese Schmelze vom Substrat entfernt wird und eine neue, kein Al enthaltende Schmelze zum Substrat geführt wird, wobei die Bildung der zweiten Schicht 2, der aktiven Schicht, beginnt. Hierbei kann es passieren, daß ein Teil der ersten Schmelze auf dem Substrat zurückbleibt, was zur Folge hat, daß die aktive Schicht Al enthalten wird. Das Problem wird aufgrund des hohen Wertes des Verteilungskoeffizienten für Al in diesem System akzentuiert. Der Al-Gehalt in der aktiven Schicht verursacht eine Verschiebung des Lumineszenzmaximums zu kürzeren Wellenlängen hin. Im rechten Teil der Figur 9 ist die aktive Schicht wieder mit 11 bezeichnet, und auf der Ordinate ist der Bandabstand E aufgetragen.

.7·. 1981 : ·>Q «39 ρ

» β

- 15 -

Das vorstehend beschriebene Problem mit einem Al-Uberzug bei der Schichtbildung kann durch Verwendung einer vierschichtigen Struktur gemäß Figur 10 gelöst werden, was der oben genannten bevorzugten Ausführungsform entspricht. Eine weitere Schicht 20 in Figur 10 wird nach der ersten Al Ga₁ As-Schicht 10 gebildet. Diese Schicht 20 wird aus einer GaAs-Schmelze gebildet. Aufgrund des Al-Überzugs bekommt die Schicht die Zusammensetzung Al Ga₁ „As; sie hat somit einen Bandabstand, der größer als der von GaAs ist. Danach wird eine weitere Schicht 30 aus einer GaAs-Schmelze gebildet. Der Al-Gehalt in dieser Schicht ist hierbei vernachlässigbar. Wenn nun die Dotierung in der Schicht 30 einen höheren Wert als die Dotierung in der Schicht 20 erhält und wenn außerdem die Schicht 30 erheblich dicker gemacht wird, so wird der überwiegende Teil der Lumineszenz durch "strahlende" Rekombinationen in der Schicht 30 auftreten, obwohl die erzeugten Minoritätsladungsträger aufgrund der bedeutend höheren Bandabstände der Schichten 10 und 40 zwischen diesen Schichten "eingeschlossen" sind. Diese Verhältnisse sind in Figur 11 näher dargestellt. Die Struktur gemäß Figur 10 hat eine weitere Grenzschicht, an der die "nichtstrahlende" Rekombination stattfinden kann. Da y klein ist, ist die Rekombinationsgeschwindigkeit in dieser Grenzschicht jedoch vernachlässigbar. Das Leitungsband ist bei und das Valenzband bei 130 gezeigt. Die lumineszierende Schicht ist mit 14 bezeichnet, während die Schichten, in welchen die Minoritätsladungsträger eingeschlossen sind, mit 15 bezeichnet sind. Oben in der Figur werden die verschiedenen Schichten 40, 30, 20 und 10 gezeigt. Strukturen gemäß Figur

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:*2g $99 ρ

- 16 -

ermöglichen somit die Herstellung von Fotolumineszenz-Sensoren mit reproduzierbarem Spektrum.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung können im Rahmen des offenbarten allgemeinen Erfindungsgedankens in vielfacher Weise variiert werden.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche:

f !.!optisches Sensoreleraent aus kristallinem Material zum Erfassen physikalischer Größen, wie z.B. Temperatur und Druck, das optisch angeregt wird und eine Fotolumineszenz erzeugt, die ein Maß für die zu messende physikalische Größe ist, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Sensor eingehende lumineszierende Material von Material umgeben ist, das eine niedrige Absorptionsfähigkeit für das Anregungs- und Lumineszenzlicht hat, und daß der Wert der Gitterkonstante des umgebenden Materials vorzugsweise nahe dem Wert der Gitterkonstante der lumineszierenden Schicht liegt.
2. Optisches Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material (2) ein Halbleiter ist.
3. Optisches Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide umgebenden Halbleiterschichten einen größeren Bandabstand (E _Λ, E _) als die zentrale

g ι g-J

lumineszierende Halbleiterschicht (E ₂) hat/haben.
4. Optisches Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Halbleiterschichten denselben Typ von Majoritätsladungsträgern haben.

/2
5. Optisches Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschichten aus GaAs P₁ , ITi Ga₁ P₁ , und/oder anderen ternären oder quarternären III-V-Halbleitern bestehen, wobei χ und y zur Erzielung der genannten, gewünschten Bandabstandsverhältnisse von Schicht zu Schicht variieren.
6. Optisches Sensorelement nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Halbleiterschicht mit Dotierungsstoffen, wie z.B. Si, Mg und Ge, dotiert ist.
7. Optisches Sensorelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Halbleiterschicht teils mit Dotierungsstoffen, die Energieniveaus ergeben, und teils mit Dotierungsstoffen, die tiefe Störniveaus ergeben, sog. Rekombinationszentren oder Fallen, dotiert sind.
8. Optisches Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement an dem Ende mindestens einer lichtleitenden Faser angeordnet ist, wobei die Faser das Sensorelement mit einer optischen Ausrüstung zur Analyse des Lumineszenzlichtes optisch verbindet.
9. Optisches Sensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Ausrüstung das Lumineszenzspektrum und/oder die Lumineszenzdynamik des Sensorelementes

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β ·

- 3 - .
mißt.
10. Optisches Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem lumineszierenden Material (30) und einem der umgebenden Materialien mit niedriger Absorptionsfähigkeit für das Anregungsund Lumineszenzlicht mindestens eine weitere Schicht (PO) mit geringerer Dotierung und/oder kleinerer Dicke als die lumineszierende Schicht (30) angebracht wird.
11. Optisches Sensorelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht (20) aus einer GaAs-Schmelze und im Anschluß an eine Al Ga₁ As-Schicht gebildet worden ist.
12. Optisches Sensorelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Schicht aus einer GaAs-Schmelze gebildet wurde und eine Dotierung mit einem höheren Wert als die genannte weitere Schicht (20) enthält und bedeutend dicker als diese ist.