DE3133656A1

DE3133656A1 - Method and device for the analysis of chemical solutions

Info

Publication number: DE3133656A1
Application number: DE19813133656
Authority: DE
Inventors: Martin 8634 Hombrechtikon Jola
Original assignee: Zellweger Uster AG
Current assignee: Zellweger Uster AG
Priority date: 1980-10-21
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1982-07-08
Also published as: CH648933A5

Abstract

A method for the analysis of chemical solutions is described which comprises adding a defined volume of a reagent (5) for a short period to the sample stream (3) which contains the component in the concentration CA which is to be determined. Since the concentration of the reagent (5) decreases on the one hand due to consumption and, on the other hand, due to being transported away with more sample (3) flowing in, the equivalent point of the reaction is reached after a defined time teq, and this can be measured by means of suitable sensors (11, 12). There is then an unambiguous connection between the equivalent time teq and the concentration CA of the sample (3), so that the concentration CA in the sample (3) can be determined by a measurement of time or signal between the time t0 of the addition and the appearance of the equivalent point Teq. The corresponding device comprises a reaction vessel (1) with an inflow and outflow (2, 4), a metering device (7) for the reagent (5), and sensors (11, 12) with an evaluation instrument (13). <IMAGE>

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Analyse chemischerMethod and device for the analysis of chemical

Lösungen Für die Analyse chemischer Substanzen bzw. für die Bestimmung der Konzentration bestimmter Stoffe in einem Probenstrom besteht die klassische Methode in der Entnahme einer vorgegebenen Menge der Probe, welche ihrerseits in ein mit den nutigen Einrichtungen versehenes Labor verbracht und dort den geeigneten Reaktionen unterzogen wird. Dieser Ablauf ist jedoch sehr aufwendig und zeitraubend; der grösste Nachteil ist der, dass während der für die Analyse benötigten Zeit die Konzentration des überwachten Probenstromes noch nicht bekannt ist und somit noch keine Unterlagen für eventuelle Korrekturmassnahmen vorliegen. solutions For the analysis of chemical substances or for determining the concentration of certain substances in a sample stream the classic method in taking a given amount of the sample, which in turn brought to a laboratory provided with the appropriate facilities and there is subjected to the appropriate reactions. However, this process is very complex and time consuming; The main disadvantage is that during the analysis required time the concentration of the monitored sample stream is not yet known and therefore no documents are yet available for possible corrective measures.

In der Verfahrenstechnik besteht daher der Wunsch, Konzentrationsbestimmungen möglichst kontinuierlich, viumindestens in kurzen Zeitintervallen und direkt im Bereich der Verarbeitungsstelle vorzunehmen. Eine kontinuierliche Konzentrationsbestimmung mit kurzem Zeitbedarf für Probenentnahme, Analyse und Auswertung ermöglicht erst eine sinnvolle Konzentrationsregelung durch Dosierung der Zugabe von Ersatzchemikalien.In process engineering there is therefore a desire to determine concentrations as continuously as possible, at least in short time intervals and directly in the Area of the processing point. A continuous concentration determination with a short time requirement for sampling, analysis and evaluation sensible concentration control by metering the addition of substitute chemicals.

Insbesondere bei der in der Grossindustrie angestrebten Automatisierung der Arbeitsabläufe ist eine automatische Regulierung, beispielsweise galvanischer Bäder, unerlässlich, sollen über lange Zeit gleichwertige Produkte abgeliefert werden.Especially with the automation aimed at in large-scale industry of the work processes is an automatic regulation, for example galvanic Baths, essential, should be delivered with equivalent products over a long period of time.

Bekannte Analyseverfahren, auch solche mit automatisches Arbeitsablauf, verwenden Dosierpumpen, mit welchen genau abgemessene Mengen von Probe und Reagens entnommen, in einer Mischkammer vermengt und mittels geeingeter Messeinrichtungen überwacht werden. Der apparative Aufwand diener Verfahren ist gro@s, indem Pumpen und eingesetzte Filter dauernd gewartet werden müssen. Die Bestrebungen gehen deshalb dahin, die Analyse ohne die Notwendigkeit einer dosierten Entnahme der Probe direkt im unaufbereiteten Prozessstrom vorzunehmen, wobei natürlich von der ganzen Prozesslösung nur ein minimaler Teil in ein Reaktionsgefäss mit den erforderlichen Messorganen abgezweigt wird.Known analysis methods, including those with an automatic workflow, use metering pumps, with which precisely measured amounts of sample and reagent taken, in a mixing chamber mingled and by means of appropriate Measuring devices are monitored. The outlay on equipment involved in the process is Gro @ s, as pumps and filters used have to be serviced continuously. The aspirations therefore proceed to the analysis without the need for metered sampling to carry out the sample directly in the unprocessed process stream, whereby of course from only a minimal part of the entire process solution in a reaction vessel with the required Measuring organs is branched off.

Gemäss einem in der Deutschen Auslegeschrift 27 16 560 offenbarten Analyseverfahren wird die mit einer#konstanten Volumengeschwindigkeit strömende Probe mit einer in einer bestimmten Zeit mit steigendem Volumen/Zeiteinheit zugeführten Menge des für die Messung geeigneten Reagens übertitriert, und anschliessend der zugeführte Reagens strom wieder stetig auf Null herabgesetzt. Dabei werden die im Reaktionsgemisch stattfindenden Aenderungen verfolgt und die Konzentration der Probe durch Vergleich der zwischen dem Auftreten der beiden chemischen Aequivalenzpunkte vergangenen Zeit bestimmt. Dieses Verfahren setzt also eine Einrichtung voraus, die eine programmierte Zugabe von Reagens in den Probenstrom ermöglicht, sowie Mittel zur Ueberwachung eines Zeitintervalls, dessen Anfang unbestimmt ist, d.h.According to one disclosed in the German Auslegeschrift 27 16 560 Analysis method is the one flowing with a constant volume velocity Sample with a supplied in a certain time with increasing volume / time unit The amount of reagent suitable for the measurement is over-titrated, and then the supplied reagent flow again steadily reduced to zero. The im Changes taking place in the reaction mixture are tracked and the concentration of the sample by comparing the between the occurrence of the two chemical equivalence points past time determined. This procedure therefore requires a facility which allows programmed addition of reagent into the sample stream, as well as means for monitoring a time interval, the beginning of which is indefinite, i.e.

erst im Laufe des Verfahrens erhalten wird. Weiter haftet diesem Verfahren der Nachteil an, dass ein grosser Verbrauch an Reagens zu verzeichnen ist, ferner dass der Messbereich für ein bestimmtes Reagens infolge des linearen Zusammenhanges zwischen Zeitintervall und Konzentration der zu messenden Komponente der Probe eng begrenzt ist Eine Erweiterung dieses Bereiches ist nur durch Einsatz verschiedener Reagenzien möglich.is only obtained in the course of the proceedings. This procedure is also liable the disadvantage that a large consumption of reagent is recorded, furthermore that the measuring range for a specific reagent is due to the linear relationship between the time interval and the concentration of the component to be measured the Sample is narrowly limited. An extension of this range is only possible through the use of different Reagents possible.

Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile und betrifft ein Verfahren zur Analyse chemischer Substanzen mittels Sensoren zur Messung der durch die Zugabe eines geeigneten Reagens zum tretenden Aenderungen und zeichnet stich dadurch aus, dass eine vorgegebene Menge des Reagens mit Konzentrationsüberschuss während eines Zeitimpulses nach Art einer Impulsfunktion (Dirac-Stoss) dem Probenstrom bzw. in ein Reaktionsgefäss zugesetzt wird, dass mittels Sensoren der sich infolge der laufenden Abnahme der Konzentration des Reagens einstellende Aequivalenzpunkt festgestellt wird, und dass das Zeitintervall, das vom Moment der Zugabe des Reagens bis zum Erreichen des Aequivalenzpunktes benötigt wird, gemessen und als Mass für die Konzentration der Probe ausgewertet wird.The present invention avoids these disadvantages and relates to one Process for the analysis of chemical substances using sensors to measure the through the addition of a suitable reagent to the emerging changes and draws stab characterized in that a predetermined amount of the reagent with an excess of concentration the sample stream during a time pulse in the manner of a pulse function (Dirac shock) or is added to a reaction vessel that by means of sensors the result the equivalence point setting the current decrease in the concentration of the reagent is noted, and that the time interval elapsed from the moment of addition of the reagent is required until the equivalence point is reached, measured and as a measure for the concentration of the sample is evaluated.

Die Erfindung bezieht sich tuch auf eine Vorrichtung zur Durch führung des Verfahrens, und umfasst ein ein vorgegebenes Reagansblumen in den Probenstrom oder in ein Reaktionsgefäss zusetzendes Dosiergerät, durch eine Messkette mit Sensoren zur Bestimmung des Aequivalenzpunktes der Reaktion zwischen Probe und Reagens, sowie durch eine Zeitmessung zur Bestimmung des Zeitintervalls zwischen Zugabe des Reagens und Auftreten des Aequivalenzpunktes.The invention relates to a device for implementation cloth of the method, and includes a predetermined reagent flowers in the sample stream or a dosing device that is added to a reaction vessel, by means of a measuring chain with sensors to determine the equivalence point of the reaction between sample and reagent, as well as by timing to determine the time interval between addition of the reagent and occurrence of the equivalence point.

Anhand der Beschreibung und der#Figuren wird die Erfindung näher erl.ciutc:rt. Dabei steigt Figur l schematisch das Prinzip des Analyseverfahrens, Figur 2 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufes der Abnahme der Konzentration in Funktion-der Zeit, Figur 3 ein weiteres Diagramm für KonzentrationsänderungeOnb Figur 4 ein Diagramm über experimentelle Ergebnisse.The invention is explained in more detail on the basis of the description and the figures. FIG. 1 shows the principle of the analysis method, FIG. 2, schematically Diagram of the time course of the decrease in concentration as a function of Time, FIG. 3 shows a further diagram for changes in concentration eOnb figure 4 is a graph showing experimental results.

Gemäss der schematischen Anordnung in Figur 1 wird einem Reaktionsgefäss 1 aus einer Leitung 2 die Probenlösung 3 zugeführt. Ein Abfluss oder Ueberlauf 4 fürht die zufliessende Menge und durch allfällig zugesetztes Reagens verdrängte Probenlösung weg. Das Reagens 5 wird aus einem Behälter 6 über ein Dosiergerät 7 der P@@enlösung 3 zugesetst und zwar derart, dass innerhalb elites kurzen Zeitintervalls ein vorgegobenes Reagensvolumen vom Dosiergerät 7 freigegeben und in die Probenlösung gegossen wird. Ein Rührwerk 8 sorgt in bekannter Weise für eine rasche Durchmischung von Probenlösung und Reagens. Die Konzentration der zugeführten Reagensmenge ist so zu wählen, dass im Moment der Zudosierung ein Ueberschuss vorliegt. Als Dosiergeräte 7 können beliebige geeignete Elemente, beispielsweise Magnetventile oder Injektoren, Verwendung finden.According to the schematic arrangement in FIG. 1, a reaction vessel 1, the sample solution 3 is supplied from a line 2. A drain or overflow 4 for the inflowing amount and displaced by any added reagent Sample solution gone. The reagent 5 is dispensed from a container 6 via a metering device 7 the P @@ en solution 3 added in such a way that within an elite short time interval a given volume of reagent released by the dispenser 7 and added to the sample solution is poured. An agitator 8 ensures rapid mixing in a known manner of sample solution and reagent. The concentration of the amount of reagent supplied is to be chosen so that there is an excess at the moment of metering. As dosing devices 7 any suitable elements, for example solenoid valves or injectors, Find use.

Mittels Sensoren 11, 12 wird der chemische Zustand bzw. dessen Aenderungen erfasst und in einem Anzeige- und/oder Regelgerät 13 ausgewertet. Die Art Sensoren wird durch die beabsichtigte Art der Feststellung der Zustandsänderung bestimmt; im Falle einer Ueberwachung des pH-Wertes sind diese Sensoren Glas elektroden; wird das Redoxpotential der Mischung aus Probelösung und Reagens beobachtet, sind als Sensoren 11, 12 entsprechende Metallelektroden zu wählen. Die Ueberwachung von elektrochemisch-aktiven Substanzen erfordert amperometrische Sensoren. Wird die durch die Reaktion von Probelösung und Reagens resultierende Wärmetönung ausgewertet, sind Sensoren 11, 12 mit thormoompfindliches Eigenschaften erforderlich. Reaktionen zwischen Probelösung 3 und Reagens 5 mit kolorimeLriscften Effekten werden durch Photodetektoren erfasst.By means of sensors 11, 12, the chemical state or its changes are recorded detected and evaluated in a display and / or control device 13. The kind of sensors is determined by the intended type of detection of the change in state; in the case of monitoring of the pH value, these sensors are glass electrodes; will the redox potential of the mixture of sample solution and reagent observed are as Sensors 11, 12 to choose appropriate metal electrodes. Monitoring of electrochemically active Substances require amperometric sensors. Is made by the reaction of sample solution and reagent resulting catabolism evaluated, sensors 11, 12 with thormoompfindliches Properties required. Reactions between sample solution 3 and reagent 5 with colored effects are detected by photodetectors.

Sobald die vorgegebene Menge Reagens 5 der Probenlösung 3 beigegeben ist, steigt beispielsweise der pH-Wert sprunghaft auf einen bestimmten Wert an: wobei A zu messender Stoff B Reagens n stöchiometrischer Faktor CBO Konzentration der Lösung im Zeitpunkt t R 0B Konzentration des Reagens 5 VR Menge des zudosierten Reagens 5 VG Volumen des Reaktionsgefässes 1 = Menge der Probenlösung 3 CA zu bestimmende Konzentration.As soon as the specified amount of reagent 5 is added to sample solution 3, the pH value, for example, rises suddenly to a certain value: where A substance to be measured B reagent n stoichiometric factor CBO concentration of the solution at time t R 0B concentration of reagent 5 VR amount of reagent added 5 VG volume of reaction vessel 1 = amount of sample solution 3 CA concentration to be determined.

Entsprechend dem Duchfluss der zu analysierenden#Probenlösung 3 nimmt nun die Konzentration CB im Reaktionsgefäss 1 ab. Gleichzeitig verringert sich auch C infolge der Reaktion mit der B Probenlösung. Nach einer gewissen Zeit wird alles CB umgesetzt sein, d.h. die Lösung im Reaktionsgefäss 1 befindet sich im sogenannten Aequivalenzpunkt und das von der durch die Sensoren 11, 12 geliferte Potential wird den an sich bekannten Aequivalenzsprung anzeigen. Diese Zeit wird Aequivalenzzeit t genannt.According to the flow rate of the # sample solution to be analyzed 3 increases now the concentration CB in reaction vessel 1. At the same time it also decreases C due to the reaction with the B sample solution. After a while, everything will work out CB implemented, i.e. the solution in reaction vessel 1 is in the so-called Equivalence point and the potential supplied by the sensors 11, 12 show the known equivalence jump. This time becomes the equivalence time t called.

eq Es ist offensichtlich, dass t bei konstantem Durchfluss und eq konstanter Menge VR von der gesuchten Konzentration CA abhängig ist. eq It is obvious that t at constant flow and eq constant amount VR is dependent on the concentration CA sought.

Die logarithmische Abängigkeit der Aequivalenzzeit teq von der Konzentration CA der Probonlösung 3 ergibt einen weiten Bereich von Konzentrationen, der mit ein- und demselben Reagens 5 überdeckt werden kann.The logarithmic dependence of the equivalence time teq on the concentration CA of the sample solution 3 results in a wide range of concentrations, which with one and the same reagent 5 can be covered.

Figur 2 zeigt den Verlauf der Konzentration CB in Funktion der Zeit t, wobei beispielsweise die Konzentration durch den jeweiligen pH-Wert ausgedrückt ist. Im Zeitpunkt t = t wird das Reagens 5 zugesetzt, wodurch der pH-Wert sprungartig auf den Wert CBO steigt und von da an allmählich gemäss einer der Kurven 14, 15 oder 16 - je nach der ursprünglichen Konzentration CA der Proberlösung 3 - abfällt. Dabei entspricht Kurve 14 einer starken, Kurve 15 einer mittleren und Kurve 16 einer schwachen ursprünglichen Konzentration CA. Die Aequivalenzpunkte 17, 18, 19, die beispielsweise beim Durchgang der pH-Werte durch den Neutralwert pH = 7 erreicht werden, geben die Aequivalenzzeiten t eq für die betreffenden Konzentrationen CAl, CA2, CA.3 wieder.FIG. 2 shows the course of the concentration CB as a function of time t, where for example the concentration is expressed by the respective pH value is. At time t = t, reagent 5 is added, causing the pH to jump increases to the value CBO and from then on gradually according to one of the curves 14, 15 or 16 - depending on the original concentration CA of the sample solution 3 - falls. Curve 14 corresponds to a strong, curve 15 to a medium one and curve 16 to one weak original concentration CA. The equivalence points 17, 18, 19, the for example, when the pH values pass through the neutral value pH = 7 give the equivalence times t eq for the respective concentrations CAl, CA2, CA.3 again.

Die aus der Beobachtung der Anzeige des Gerätes 13 ermittelten Zeiten t ergeben somit die jeweiligen Werte CA.The times determined from observing the display of the device 13 t thus result in the respective values CA.

Aus der Reaktionsgleichung kann folgende Mengenbilanz angestellt werden: wobei VG Reaktorvolumen Konzentrat ions änderung im Reaktionsgefäss VA Durchfluss von Probelösung/Zeiteinheit CA Gesuchte Konzentration der Probelösung # Verweilzeit = VG VA Durch Umformungen und Integration erhält man oder Durch Logarithmieren und weitere Umstellungen kann t isoliert eq werden: wenn t eq = konst. - 2,303.t.log CA eq Das Anzeige- oder Regelgerät 13 wird mit Vorteil mit einer Microprozessor-Datenverarbeitung versehen, der die Sensordaten in geeigneter Form eingegeben, in dieser nach einem vorgegebenen Programm umgeformt und als esswert ausgegeben werden.From the reaction equation the following quantity balance can be drawn up: where VG reactor volume Change in concentration in the reaction vessel VA Flow rate of sample solution / time unit CA Required concentration of the sample solution # Dwell time = VG VA Through transformations and integration one obtains or By taking the logarithm and making further adjustments, t can be isolated eq: if t eq = const. - 2.303.t.log CA eq The display or control device 13 is advantageously provided with a microprocessor data processing system, which inputs the sensor data in a suitable form, transforms them according to a predetermined program and outputs them as measured values.

In Figur 3 ist ein Verlauf eines Messignals S gezeigt, der den Anstieg und das Abfallen derReaktionsgrösse nach Eingabe des Reagens 5 zum Zeitpunkt t darstellt. Der Aequivalenzpunkt 17 befindet sich am Wendepunkt des abfallenden Astes der Messsignals S beim Zeitpunkt teq. Anstelle einer Zeitmessung zur Gewinnung des Zeitintervalls teq - to kann auch der Verlauf des Messignals S ausgemessen werden, wofür sich einige Lösungen anbieten, die sich mit Hilfe des elektrischen Messignals S leicht realisieren lassen. Als erstes kann die Peakhöhe 26 als Kriterium für die Bestimmung der Konzentration der Probe 3 b'ob;jchtet werden. Hin weiterer charakteristischer Wert wird durch die Peakbreite 27 in einer vorgegebenen Höhe 28 des Sinalverl.lufes, beispielsweise bei 63 % der Peakhöhe 26, erhalten. Schliesslich kann auch durch Integration des Messsignals S über die Zeit t vom Zeitpunkt t bis zum Wiedererreichen des ursprünglichen Signalpeges bei tl ein charakteristischer Wert für die ursprüngliche Konzentration der Probe 3 erhalten werden, indem die Fläche 29 hierfür bestimmend ist.In Figure 3, a course of a measurement signal S is shown that the rise and represents the decrease in the reaction variable after entering reagent 5 at time t. The equivalence point 17 is located at the turning point of the falling branch of the measurement signal S at time teq. Instead of a time measurement to obtain the time interval teq - to, the course of the measurement signal S can also be measured, which some advocate Offer solutions that can be easily implemented with the help of the electrical measurement signal S. permit. First, the peak height may be 26 as a criterion for the determination the concentration of the sample 3 b'ob; must be observed. Towards further characteristic The value is given by the peak width 27 at a given height 28 of the sinalverlufes, for example at 63% of the peak height 26. Finally, it can also go through Integration of the measurement signal S over time t from time t until it is reached again of the original signal level at tl a characteristic value for the original Concentration of the sample 3 can be obtained by determining the area 29 for this is.

Figur 4 zeigt das Ergebnis einer Versuchsreihe mit dem erfindungsgemässen Verfahren. Dabei ist an drei Beispielen die Aequivalenzzeit t in Funktion der Konzentration CA von HCl eq mit verschiedenen Konzentrationen CB von NaOH gezeigt: Kurvenzug 20 mit 6 N NaOH Kurvenzug 21 mit 4 N NaOH Kurt.enzug 22 mit 2 N NaOH.FIG. 4 shows the result of a series of tests with the one according to the invention Procedure. In three examples, the equivalence time t is a function of the concentration CA of HCl eq with different concentrations of CB of NaOH shown: curve 20 with 6 N NaOH curve 21 with 4 N NaOH curve 22 with 2 N NaOH.

Die Messpunkte zeigen eine gute minearität zwischen Zeit und Logarithmus der Konzentration über mindestens eine Dakade.The measuring points show a good minerality between time and logarithm the concentration over at least one dakade.

Während die theoretische Steilheit mit 12,5 sec/Dekade berechnet werden kann, zeigt das Experiment eine solche von ca. 12 sec/ Dekade, also eine gute Uebereinstimmung mit den Erwartungen.While the theoretical slope is calculated at 12.5 sec / decade can, the experiment shows such a rate of approx. 12 sec / decade, thus a good agreement with expectations.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

Claims: () l. Process for the analysis of chemical solutions by means of Sensors by measuring those occurring when a suitable reagent is added Changes, characterized in that a predetermined amount of the reagent (5) with excess concentration during a time impulse in the manner of an impulse function (Dirac shock) into the sample stream) or. is added to a reaction vessel (1), that by means of sensors (11, 12) which is due to the sudden increase and the ongoing decrease in the concentration of the reagent (5) setting the equivalence point is established and that a criterion that governs the course of the reaction between The moment of addition of the reagent (5) until the equivalence point is reached is characteristic is measured and evaluated as a measurement for the original concentration of the sample (3) will.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a criterion the time interval between the addition of the reagent (5) and the reaching of the equivalence point (17, 18, 19) is observed.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a criterion the peak height (26) of the measurement signal (25) is considered.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a criterion the peak width (27) is considered at the predetermined height (28) of the signal curve (25).

5. The method according to claim 1, characterized in that as a criterion the peak area (29) of the signal curve (25) is considered.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reagent (5) in a flowed through by the sample stream, from the main sample stream is injected into a branched-off reaction vessel (1).

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the concentration is determined by measuring the pH value and thereby as Sensors glass electrodes are used.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the concentration is determined by measuring the redox potential and for it Metal electrodes are used as sensors.

9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the concentration determination by evaluating the occurring in the reaction Heat tint takes place and thermosensitive measuring elements are used as sensors for this purpose will.

10. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in, that the determination of the concentration of electrochemically active substances by means of amperometric sensors.

11. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the concentration determination by evaluating colorimetric effects that occur in the reaction, and photodetectors are used for this.

12. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the concentration is determined by measuring the ion concentration and ion-specific electrodes are used as sensors.

13. Device for performing the method according to one of the claims 1 to 12, characterized by a predetermined volume of reagent in the samples current adding metering device (7), through an electrode with sensors (11, 12) for Determination of the equivalence point of the reaction between sample (3) and reagent (5), as well as by a measuring device for determining characteristic criteria between the time of the addition of the reagent (5) and the occurrence of the equivalence point (17, 18, 19).

14. Apparatus according to claim 13, characterized in that one Time measurement to determine the time interval and the calculation of the concentration (CA) takes place by means of microprocessors.

15. Apparatus according to claim 13 or 14, characterized in that that a solenoid valve is used as the metering device (7).

16. The device according to claim 13 or 14, characterized in that that an injector is used as the metering device (7).