DE3133403A1 - Process for the treatment of waste liquors containing diazonium salts - Google Patents
Process for the treatment of waste liquors containing diazonium saltsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Diazoniumsalze enthaltenden Ablaugen.The invention relates to a method for treating waste liquors containing diazonium salts.
· An die- chemische Industrie werden in steigendem Maße Anforderungen an eine umweltfreundliche Beseitigung' von Ablaugen gestellt. Diese Anforderungen betreffen das Abladen von Abfällen auf dem Lande oder im Meer,· Attempts to the chemical industry are increasing Requirements for environmentally friendly disposal ' made of waste liquors. These requirements relate to the dumping of waste on land or at sea,
-ΙΟ sind jedoch besonders streng bei der Kontrolle der Abfallbeseitigung über das Kanalisationssystem in inländische Wasserwege oder Küstengewässer. Daher muß ein Verfahren zur Behandlung von Ablaugen zumindest in der Lage sein, • ein Abwasser zu erzeugen, das durch Abladen, insbesondere-ΙΟ are particularly strict when it comes to controlling waste disposal via the sewer system into inland waterways or coastal waters. Therefore, there must be a procedure for the treatment of waste liquors at least be able to • generate a waste water that by unloading, in particular
-I5 aber durch den bequemeren Weg des Ablassens in das örtliche Kanalisationssystem beseitigt werden kann.-I5 but by the more convenient way of draining into the local one Sewer system can be eliminated.
Diazoniumsalze .werden in -der chemischen Industrie in umfangreichem Maße verwendet, wobei sie auf den Gebieten der Synthese aromatischer Verbindungen und der Synthese von Azofarbstoffen Anwendung finden, mit der Folge, daß Diazoniumsalze enthaltende Ablaugen ziemlich allgemein verbreitet sind. Solche Ablaugen sind in der Regel für eine direkte Entlassung in die Umwelt völlig ungeeignet, und zwar sowohl durch Abkippen als auch durch Beseiti-Diazonium salts are used in the chemical industry extensively used, being in the fields of aromatic compound synthesis and synthesis of azo dyes are used, with the result that that waste liquors containing diazonium salts are fairly general are common. Such waste liquors are generally completely unsuitable for direct discharge into the environment, both by tipping and by removing
gung über das Kanalisationssystem, da erstens die Diazoniumsalze selbst im allgemeinen etwas toxisch sind und zweitens die Abwasser in der-Regel wässrig sind und die meisten Diazoniumsalze in wässrigen Lösungenvia the sewer system, firstly because of the diazonium salts themselves are generally somewhat toxic and, secondly, the wastewater is usually aqueous and most diazonium salts in aqueous solutions
laufend reagieren, wobei u.a. ein dunkler Teer oder Schaum entsteht, der von dem flüssigen Teil der Ablauge nur schwierig abgetrennt werden kann.react continuously, including a dark tar or Foam arises from the liquid part of the waste liquor can only be separated with difficulty.
Die Diazoniumsalze neigen zur Zersetzung unter BildungThe diazonium salts tend to decompose with formation
..
von Teer oder Schaum, wodurch eine Behandlung anderer in der Ablauge vorliegender umweltschädlicher Komponenten ebenfalls verhindert werden kann. Beispielsweise sind in Diazoniumsalze enthaltenden Ablaugen oft auch phenolische Verbindungen enthalten, und es wurde gefunden,tar or foam, thereby treating other environmentally harmful components in the waste liquor can also be prevented. For example, waste liquors containing diazonium salts are often also used contain phenolic compounds, and it has been found
■■
daß Versuche zur Behandlung der phenolischen Verbindungen mit einem oxidierenden Mittel nur zu einer vermehrten Entwicklung von Teer oder Schaum führten.that attempts to treat the phenolic compounds with an oxidizing agent increased only to one Development of tar or foam.
Auch Versuche, saure Ablaugen mit einem Gehalt an Diazo-Attempts to use acidic waste liquors with a content of diazo
··
niumsalzen zu neutralisieren, steigern die Entwicklung von Teer und Schaum.Neutralizing nium salts increases the development of tar and foam.
Es besteht daher ein großer Bedarf an einem Verfahren,There is therefore a great need for a method
mit dem Diazoniumsalze enthaltende Ablaugen behandelttreated with the waste liquors containing diazonium salts
werden können, um sie umweltfreundlicher zu machen,can be used to make them more environmentally friendly,
wobei ein solches Verfahren zur Behandlung von Ablaugen sowohl die Toxizität den Ablauge reduzieren als auch 'die Zersetzung der darin enthaltenen Diazoniumsalze zu einem Teer oder Schaum verhindern soll.being such a method for treating waste liquors reduce both the toxicity of the waste liquor and the decomposition of the diazonium salts contained therein intended to prevent a tar or foam.
Aus der Literatur sind sehr viele verschiedene ReaktionenThere are many different reactions from the literature
von Diazoniumsalzen bekannt,. aber insgesamt ergeben sie keine geeigneten Verfahren zur Behandlung von Ablaugen, in der Regel aus Kostengründen oder weil die einge- -jQ setzten Reagenzien umweltschädlich sind.of diazonium salts known. but surrendered overall they do not have suitable processes for the treatment of waste liquors, usually for reasons of cost or because the -jQ put reagents are harmful to the environment.
Es wurde jedoch nunmehr überraschenderweise gefunden, ' daß Diazoniumsalze in Produkte umgewandelt werden können, die keine Teer- oder Schaumbildung bewirken und dieIt has now surprisingly been found, ' that diazonium salts can be converted into products which do not cause tar or foam formation and which
-J5 entweder weniger toxisch sind als die Diazoniumsalze selbst oder die in Produkte umgewandelt werden können, die weniger toxisch sind als sie selbst, und zwar durch Umsetzung mit oinorn Reagens, das leicht zugänglich ist und selbst keine wesentlichen Probleme der Abfallbeseitigung aufwirft.-J5 are either less toxic than the diazonium salts themselves or which can be converted into products that are less toxic than they are by Reaction with oinorn reagent, which is easily accessible and no major waste disposal problems of their own poses.
Dementsprechend wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Diazoniumsalze enthaltenden Ablaugen geschaffen, um die Umweltfreundlichkeit der Ablauge zu erhöhen. Das erfindungsgemäße VerfahrenAccordingly, the present invention provides a method of treating diazonium salts containing Waste liquors created to be environmentally friendly to increase the waste liquor. The inventive method
ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge- unter Bedingungen mit Sulfit-Ionen zusammengebracht wird, unter denen das Diazoniumsalz mit den Sulfit-Ionen umgesetzt wird.is characterized in that the waste liquor under conditions is brought together with sulfite ions, under which the diazonium salt is reacted with the sulfite ions.
Die Umsetzung des Diazoniumsalzes mit dem Sulfit kann sehr vorteilhaft ohne jegliches Erwärmen oder Abkühlen der Ablauge durchgeführt werden.The reaction of the diazonium salt with the sulfite can very beneficial without any heating or cooling the waste liquor can be carried out.
Die Reaktion wird bevorzugt in einem sauren Medium durchgeführt, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 2 bis 4, und der pH-Wert der Ablauge kann zweckmäßig durch Zugabe einer Mineralsäure gesteuert werden. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen bevorzugt Salzsäure eingesetzt, da dadurch keine umweltschädlichen Anionen in die Ablauge gelangen. . .The reaction is preferably carried out in an acidic medium, particularly preferably at a pH of 2 up to 4, and the pH of the waste liquor can expediently be controlled by adding a mineral acid. To this In general, preference is given to using hydrochloric acid for this purpose, since it prevents environmentally harmful anions from entering the waste liquor reach. . .
Das Sulfit sollte in einer in einer Ablauge löslichen Form zugefügt werden. Im allgemeinen handelt es sich um eine wässrige Ablauge, so daß das Sulfit gewöhnlich als wasserlösliches Metallsulfit oder als Schwefeldioxidgas zugefügt werden kann.The sulfite should be added in a form soluble in a waste liquor. In general it is an aqueous waste liquor, so that the sulfite usually as a water-soluble metal sulfite or as a sulfur dioxide gas can be added.
Vorzugsweise wird ein Metallsulfit eingesetzt,' wobei jedoch dafür gesorgt werden sollte, daß keine umweltschädliehen Metallionen in die Ablauge eingebracht werden.A metal sulfite is preferably used, but care should be taken to ensure that it is not harmful to the environment Metal ions are introduced into the waste liquor.
Alkalimetallsulfite erfüllen die Anforderungen nach Wasserlöslichkeit und Umweltfreundlichkeit, und Natriumsul? ■ fit wir'd dementsprechend bevorzugt eingesetzt.Alkali metal sulfites meet the requirements of Water solubility and environmental friendliness, and sodium sul? ■ fit wir'd preferred to be used accordingly.
5. Das Metallsulfit wird vorzugsweise als wässrige Lösung eingesetzt, und zwar bevorzugt mit einem Gehalt von etwa .20 Gew.% Sulfit, in der Regel mit einem Gehalt von etwa 15· Gew.% Sulfit.5. The metal sulfite is preferably used as an aqueous solution used, preferably with a content of about .20 wt.% Sulphite, usually with a content of about 15% by weight sulfite.
-}0 Es ist sehr wünschenswert, der Ablauge Sulfit in einer Menge zuzusetzen, die ausreicht, um praktisch mit der gesamten vorhandenen Diazoniumsalzmenge zu reagieren. Falls praktisch durchführbar, wird jedoch bevorzugt, daß kein wesentlicher Überschuß an Sulfit angewandt-} 0 It is very desirable to use the sulphite in a waste liquor Add an amount sufficient to react practically with the entire amount of diazonium salt present. If practicable, however, it is preferred that no substantial excess of sulfite is used
-\ 5 wird, da der nicht umgesetzte Überschuß die Wirksamkeit jeder nachfolgenden Behandlung der Ablauge mit einem oxidierenden Mittel herabsetzt. Wenn aus irgendeinem Grunde ein Überschuß ein Sulfit verwendet wird, läßt man die Ablauge vor der weiteren Behandlung vorzugsweise · stehen, damit das Sulfit sich zersetzen kann. Hierfür - \ 5, since the unreacted excess reduces the effectiveness of any subsequent treatment of the waste liquor with an oxidizing agent. If, for any reason, an excess of a sulphite is used, the waste liquor is preferably left to stand before further treatment to allow the sulphite to decompose. Therefor
reicht normalerweise eine Stehzeit von 12 bis 24 Stunden aus. . .A standing time of 12 to 24 hours is usually sufficient. . .
Es wurde festgestellt, daß die Behandlung von Diazoniumsalze enthaltenden Ablaugen mit Sulfit-Ionen gemäß derIt was found that the treatment of diazonium salts containing waste liquors with sulfite ions according to
Erfindung die Bildung von umweltschädlichem Teer und , Schaum verhindern kann. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis erreicht wird, weil das Sulfit die Diazoniumsalze zu den entsprechenden Phenylhydrazinen reduziert.Invention of the formation of environmentally harmful tar and, Can prevent foam. It is believed that this result is achieved because the sulfite is the diazonium salt reduced to the corresponding phenylhydrazines.
Die vorliegende Erfindung kann vorteilhaft zur Behänd- · · lung von phenolische Verbindungen und Diazoniumsalze enthaltenden Ablaugen verwendet werden. Phenolische Verbindungen sind als toxisch bekannt. BeispielsweiseThe present invention can advantageously be used for handling treatment of waste liquors containing phenolic compounds and diazonium salts can be used. Phenolic Compounds are known to be toxic. For example
^O liegt ein typischer oberer Grenzwert für die Konzentration von phenolischen Verbindungen in einer Ablauge,' die über.das Kanalisationssystem beseitigt werden soll, bei 100 mg/1. Es ist bekannt, daß phenolische Ablaugen mit oxidierenden Mitteln behandelt werden, um die pheno-^ O is a typical upper limit value for the concentration of phenolic compounds in a waste liquor which is to be disposed of via the sewer system, at 100 mg / 1. It is known that phenolic waste liquors are treated with oxidizing agents in order to
-j.g lischen Verbindungen zu zerstören, wobei umweltfreundlichere Produkte entstehen.-J.gical compounds destroy, being more environmentally friendly Products are created.
Es wurde nun gefunden, daß es bei Ablaugen, die phenolische Verbindungen und Diazoniumsalze enthalten, möglich ist, die. phenolischen Verbindungen zu zerstören, ohne daß dabei die Diazoniumsalze zu Teer oder Schaum zersetzt werden, wenn, die Ablauge zuerst in erfindungsgemäßer Weise behandelt wird.It has now been found that it is possible with waste liquors containing phenolic compounds and diazonium salts is the. to destroy phenolic compounds without the diazonium salts decomposing to tar or foam if, the waste liquor first in the invention Way is treated.
Durch die erfindungs^emäße Behandlung kann auch die Toxizität der Ablauge beträchtlich reduziert werden.Through the treatment according to the invention, the Toxicity of the waste liquor can be reduced considerably.
Es wurde jedoch gefunden, daß infolge einer unannehmbar hohen Konzentration an Phenylhydrazin die Toxizität der Ablauge durch Behandlung mit Sulfit nicht ausreichend vermindert wird; daher ist es zweckmäßig, .in einer zusätzliehen Stufe die Phenylhydrazine zu zerstören.However, it has been found that the toxicity is due to an unacceptably high concentration of phenylhydrazine the waste liquor is not sufficiently reduced by treatment with sulfite; therefore it is advisable to use an additional Stage to destroy the phenylhydrazines.
Die Zerstörung der Phenylhydrazine kann vorteilhaft mit Hilfe eines oxidierenden Mittels erfolgen, da im Falle von phenolische Verbindungen enthaltenden Ablaugen ΊΟ auch diese phenolischen Verbindungen durch das oxidierende Reagens zerstört werden.The destruction of the phenylhydrazines can advantageously take place with the help of an oxidizing agent, since im In the case of waste liquors containing phenolic compounds ΊΟ also these phenolic compounds by the oxidizing Reagent will be destroyed.
Das oxidierende Mittel der Wahl ist Wasserstoffperoxid, das, obwohl etwas teuer, den wesentlichen Vorteil besitzt, -15 daß es in. die Ablaugen keine gefährlichen Substanzen einführt, da es lediglich zu Wasser reduziert wird. •Darüberhinaus zerstört Wasserstoffperoxid sowohl vorhandene phenolische Verbindungen als auch Phenylhydrazine.The oxidizing agent of choice is hydrogen peroxide, which, although somewhat expensive, has the essential advantage that there are no dangerous substances in the waste liquors as it is only reduced to water. • In addition, hydrogen peroxide destroys both existing ones phenolic compounds as well as phenylhydrazines.
Die Oxidation wird bevorzugt in einem sauren Medium durchgeführt, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 2 bis 4. Der pH-Wert kann ebenso einreguliert werden wie bei der Sulfitbehandlung.The oxidation is preferably carried out in an acidic medium, particularly preferably at a pH from 2 to 4. The pH value can be regulated in the same way as with the sulphite treatment.
Wenn als oxidierendes Mittel Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, dann wird die Reaktion bevorzugt in GegenwartIf hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent then the reaction is preferred in the presence
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von Eisen(III)- und/oder Eisen(II!-Ionen durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Gesamtkonzentration der Eisen(III)- und Eisen(II)-Ionen von 50 bis 150 ppm.carried out by iron (III) and / or iron (II! ions, particularly preferably at a total concentration of iron (III) and iron (II) ions of 50 to 150 ppm.
Das Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in einer-stöchiometrischen Menge zugefügt, wobei so wei-t wie möglich ein Überschuß in bezug auf die Gesamtkonzentration an. phenolischen Verbindungen und Phenylhydrazin in der-Ablauge vermieden wird. Das Wasserstoffperoxid wird "Ό vorteilhaft als wässrige Lösung zugesetzt, vorzugsweise mit einem Gehalt von etwa 25 bis 50 Gew.% Wasserstoffperoxid, z. B. mit einem Gehalt von etwa.27 Gew.%, etwa 35 Gew.% oder etwa 50 Gew.%.The hydrogen peroxide is preferably used in a stoichiometric Amount added, with as far as possible an excess with respect to the total concentration. phenolic compounds and phenylhydrazine in the waste liquor is avoided. The hydrogen peroxide will "Ό advantageously added as an aqueous solution, preferably with a content of about 25 to 50% by weight hydrogen peroxide, z. B. with a content of about 27% by weight, about 35% by weight or about 50% by weight.
"^ Es wird angenommen, daß durch die Oxidation der phenolischen Verbindungen, sofern sie vorhanden sind, eine Mischung aus Polyhydroxyverbindungen und nicht-aromatischen Abbauprodukten, beispielsweise Carbonsäuren und Kohlendioxid, entsteht und die Phenylhydrazine in die entsprechenden . Benzolverbindungen umgewandelt werden."^ It is believed that by the oxidation of the phenolic compounds, if any, a Mixture of polyhydroxy compounds and non-aromatic degradation products, for example carboxylic acids and Carbon dioxide is formed, and the phenylhydrazines enter the appropriate. Benzene compounds are converted.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Behandlung einer speziellen Ablauge, die beim Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol, einem wichtigen Synthesezwischenprodukt, anfällt.A particularly advantageous application of the invention Process relates to the treatment of a special waste liquor that is used in the process for the production of p-nitrosophenol, an important intermediate synthesis product.
Es sind bereits Versuche unternommen worden, p-Nitrosophenol in technischem Maßstab durch Umsetzung von Phenol in einem wässrigem Medium mit salpetriger Säure in Gegenwart von'Schwefelsäure herzustellen. Das gebildete p— Nitrosophenol-Produkt ist im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich und kann daher leicht als fester Stoff entfernt werden, wobei die Mutterlauge als Ablauge zu beseitigen ist. Diese bei der Nitrosierung von Phenol anfallenden Abwasser werden nachfolgend als "Nitroso—Ab- -J0 lauge" bezeichnet. ■Attempts have already been made to produce p-nitrosophenol on an industrial scale by reacting phenol in an aqueous medium with nitrous acid in the presence of sulfuric acid. The p-nitrosophenol product formed is essentially insoluble in the reaction medium and can therefore easily be removed as a solid, the mother liquor having to be removed as waste liquor. This obtained in the nitrosation of phenol waste water are referred to as "nitroso-waste liquor -J 0" called. ■
Diese Nitroso-Ablaugen enthalten phenolische Verbindungen, so daß sie nicht ins Meer abgekippt werden können. Wenn die Nitrosierungsstufe z. B. unter bevorzugten Bedingungen durchgeführt wird - was bei einer Behandlung einer wässrigen, 20 bis 30 Gew.% Phenol enthaltenden Lösung mit einer 37 gew.%igen wässrigen Lösung von salpetriger Säure in Gegenwart von 16 gew.%iger Schwefelsäure der -Fall ist - dann hat die Nitroso-Ablauge einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 und enthält etwa 0,05% nichtThese nitroso waste liquors contain phenolic compounds so that they cannot be dumped into the sea. If the nitrosation level is e.g. B. under preferred Conditions is carried out - what with a treatment of an aqueous, 20 to 30 wt.% Phenol containing Solution with a 37% strength by weight aqueous solution of nitrous acid in the presence of 16% strength by weight sulfuric acid the case is - then the nitroso waste liquor has a pH value of around 1 to 2 and does not contain around 0.05%
■ umgesetztes Phenol, etwa 0,05% p-Nitrosophenol (entsprechend seiner LÖslichkeitsgrenze), etwa 0,1% p-Nitrophenol■ converted phenol, about 0.05% p-nitrosophenol (corresponding to its solubility limit), about 0.1% p-nitrophenol
■ und etwa 2 bis 3% Sulfationen.■ and about 2 to 3% sulfate ions.
Dementsprechend sind Versuche durchgeführt worden, die Ablauge zur Beseitigung der phenolischen VerbindungenAccordingly, attempts have been made that Waste liquor to remove the phenolic compounds
β Λ β. α »λ ίβ Λ β. α »λ ί
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mit Wasserstoffperoxid zu behandeln. Alle diese Versuche schlügen jedoch vollständig fehl, da als Ergebnis des Zusatzes von Wasserstoffperoxid sofort große. Mengen .eines dunkel gefärbten, nicht dispergierbaren Schaumes entstehen. Der Schaum entsteht auch, wenn die Ablauge auf andere Weise behandelt wird, beispielsweise durch Erwärmen. Die Schaumbildung verhinderte eine beträchtliche Zeitlang die erfolgreiche Behandlung der' Nitroso-Ablaüge. Überraschenderweise wurde mit dem erfindungsgemäßen Ve.rfahren ein Weg gefunden, auf dem die Schaumbildung vermieden werden kann. Es wurde nicht festgestellt, daß die Schaumbildung die Folge der bislang .nicht erkannten Anwesenheit einer variierenden, aber beträchtlichen Menge (gewöhnlich 1 bis 5%) eines ungewöhnlich stabilen '* Diazoniumsalzes in der Nitroso-Ablauge ist.treat with hydrogen peroxide. All of these attempts however, fail completely, as large instantly as a result of the addition of hydrogen peroxide. amounts .A dark colored, non-dispersible foam is created. The foam is also created when the waste liquor treated in some other way, for example by heating. The foaming prevented any significant For a time the successful treatment of the nitroso waste. Surprisingly, with the inventive Ve.rfahren found a way in which the foam formation can be avoided. It was not found that the foam formation is the consequence of the previously unrecognized presence of a varying but considerable Amount (usually 1 to 5%) of an unusually stable diazonium salt in the nitroso waste liquor.
Es wird angenommen, daß dieses Salz den Schaum durch Bildung eines Copolymeren mit anderen Monomeren .in der Ablauge, wie phenolischen Verbindungen, verursacht, wobei gleichzeitig Stickstoff freigesetzt wird, der das Polymere in den Schaum flotiert. Die ungewöhnliche Stabilität der in der Nitroso-Ablauge vorhandenen Diazoniumsalze wird durch die Tatsache belegt, daß das Schäumen selbst dann auftritt, wenn die Ablauge mit Wasserstoffperoxid oder Alkalihydroxid behandelt wird, nachdem sieIt is believed that this salt, in the foam by forming a copolymer with other monomers Waste liquor, such as phenolic compounds, caused, at the same time nitrogen being released, the the polymer floats into the foam. The unusual stability of the diazonium salts present in the nitroso waste liquor is evidenced by the fact that foaming occurs even when the waste liquor with hydrogen peroxide or alkali hydroxide is treated after it
bis 48 Stunden lang stehengelassen worden war. In der Tat ist die Struktur dieser Diazoniumsalze so ungewöhnlich, daß es.b.isher nicht gelungen ist, diese Struktur genau aufzuklären.until left for 48 hours. As a matter of fact the structure of these diazonium salts is so unusual that it has not yet been possible to pinpoint this structure exactly to enlighten.
. Nachdem festgestellt worden war, daß die Schaumbildung bei der Nitroso-Ablauge auf die Anwesenheit eines Diazoniumsalzes zurückzuführen ist, konnte nunmehr auch eine Lösung■des'Problems durch das erfindungsgemäße Verfahren vorgeschlagen werden, durch das vor der Behandlung der in der Ablauge enthaltenen phenolischen Verbindungen die Schaumbildung durch Umsetzen des Diazoniumsalzes mit Sulfit verhindert werden kann.. After it was found that the foam formation in the nitroso waste liquor was due to the presence of a diazonium salt can now also be attributed to a Solution of the problem by the method according to the invention be proposed by prior to the treatment of the phenolic compounds contained in the waste liquor the formation of foam can be prevented by reacting the diazonium salt with sulfite.
Die Sulfitbehandlung der Nitroso-Ablauge kann vorteilhaft .The sulphite treatment of the nitroso waste liquor can be advantageous .
entsprechend den vorstehend für die Ablaugen im allgemeinen beschriebenen bevorzugten Bedingungen durchgeführt werden. Falls es jedoch für erforderlich gehalten wird, den pH-Wert der Ablauge einzuregulieren, kann dies entweder mit Salzsäure oder (vorausgesetzt, daß dadurch die Sulfatbeseitigungsprobleme nicht verschlimmert werden) mit Schwefelsäure erfolgen.corresponding to those above for waste liquors in general preferred conditions described are carried out. However, if deemed necessary, To regulate the pH of the waste liquor, this can either be done with hydrochloric acid or (provided that the Sulfate removal problems are not exacerbated) with sulfuric acid.
Die Behandlung der Nitroso-Ablauge mit Sulfit unterTreatment of the nitroso waste liquor with sulphite under
den bevorzugten Bedingungen ergibt eine wesentliche 25the preferred conditions gives a substantial 25
Erniedrigung der Toxizität der Ablauge. Es wird jedoch besonders bevorzugt, die Toxizität der Ablauge noch weiter zu vermindern, indem die phenolischen Verbindungen abgebaut werden. Dies wird vorteilhaft durch Oxidation ^ in der oben beschriebenen Weise erreicht.Reduction of the toxicity of the waste liquor. It will, however particularly preferred to reduce the toxicity of the waste liquor even further by adding the phenolic compounds be dismantled. This is advantageously achieved by oxidation in the manner described above.
Es wird angenommen, daß aufgrund der Behandlung mit Sulfit das Diazoniumsalz in der Nitroso-Ablauge zu einem Phenylhydrazin umgewandelt wird. Was auch immer für einIt is believed that due to the treatment with sulfite, the diazonium salt in the nitroso waste liquor to one Phenylhydrazine is converted. Whatever one
^0 Produkt gebildet wird, es kommt vorzugsweise darauf an, es durch Anwendung eines Überschusses an Wasserstoffperoxid über die Menge, die zum Abbau der phenolischen Verbindungen erforderlich ist, zu zerstören. Das Ausmaß des Überschusses hängt von der Menge des in der Ablauge^ 0 product is formed, it is preferable to destroy it by applying an excess of hydrogen peroxide over the amount required to break down the phenolic compounds. The extent of the excess depends on the amount of in the waste liquor
"^5 vorliegenden Produktes ab, die aus der Sulfitmenge, die zur Bildung des Produktes eingesetzt wurde, geschätzt werden kann."^ 5 present product, which can be estimated from the amount of sulphite that was used to form the product.
Es wurde gefunden, daß durch Anwendung ■ des erf indung'sgemäßen Verfahrens die Diazoniumsalze enthaltenden Ablaugen normalerweise soweit entgiftet werden können, daß sie für die Umwelt unschädlich werden, so daß keine Bedenken mehr bestehen, die behandelte Abflußlauge, nachdem sie auf neutralen pH-Wert eingestellt worden ist, über das Kanalisationssystem zu beseitigen, natürlich immer voraus-It has been found that by using the invention's Process, the waste liquors containing diazonium salts can normally be detoxified to the extent that they become harmless to the environment, so that there are no longer any concerns about the treated waste liquor after it has been adjusted to a neutral pH value, to be disposed of via the sewage system, of course always beforehand.
•gesetzt, daß die Ablauge ursprünglich keine weiteren umweltschädlichen Substanzen enthält. Obwohl die durch Behandlung der Nitroso-Ablauge erhaltene Abflußlauge an Land oder auf dem Meer abgekippt werden kann, enthält sie für eine Beseitigung in das Kanalisationssystem unannehmbar hohe Konzentrationen an Sulfat-Ionen. Falls daher die aus 'der Behandlung von Nitroso-Ablauge erhaltene Abflußlauge über das Kanalisationsystem beseitigt werden soll, wird sie zweckmäßig zunächst zur Erniedrigung ihrer SuIfatkonzentration behandelt, vorzugsweise auf einen Gehalt, der unter der normalerweise erlaubten maximalen Konzentration von 1 200 ppm-liegt. Dies kann zweckmäßigerweise erreicht werden durch Verdünnung der Abflußlauge" mit anderen Abwässern oder durch Behandlung mit Calcium-Ionen, wobei das SuI-• Assumed that the waste liquor was originally no further Contains environmentally harmful substances. Although the effluent liquor obtained by treating the nitroso waste liquor on Can be tipped on land or at sea, it contains Sulphate ion concentrations unacceptably high for disposal in the sewer system. Therefore, if the The effluent liquor obtained from the treatment of nitroso waste liquor is to be removed via the sewer system, it is expedient first to lower its sulfate concentration treated, preferably to a level below the normally allowed maximum concentration of 1,200 ppm. This can expediently be achieved are by dilution of the runoff "with other wastewater or by treatment with calcium ions, the SuI-
Ί 5 fat .als Calciumsulfat ausgefällt wird. Die Cal.cium-Ionen können in Form von Calciumchlorid zugefügt werden.Ί 5 fat. Is precipitated as calcium sulfate. The Cal.cium Ions can be added in the form of calcium chloride.
Die Erfindung wird anhand des folgendes Beispiels weiter erläutert:
.The invention is further explained using the following example:
.
a) Herstellung von p-Nitrosophenol und der dabei auftretenden Bildung von Nitroso-Ablauge. 25a) Production of p-nitrosophenol and the resulting Formation of nitroso waste liquor. 25th
1223 g einer 18 gew.%igen Schwefelsäure wurden auf O°C gekühlt und anschließend 270 g Phenol hinzugefügt. Die Mischung wurde von außen gekühlt und 140 g Eis zur1223 g of an 18% strength by weight sulfuric acid were added Cooled to 0 ° C and then added 270 g of phenol. The mixture was cooled from the outside and 140 g of ice for
Mischung zugefügt, um die Kühlung zu unterstützen. NachMixture added to aid cooling. To
οο
10 Minuten langem Rühren bei 0 C wurden 610 ecm einer gew.%igen wässrigen Natriumnitritlösung innerhalb von10 minutes of stirring at 0 C were 610 ecm one % by weight aqueous sodium nitrite solution within
■ Stunden zugefügt, wobei die Temperatur auf 0 C durch " .Zufügen von 2 000 g Eis gehalten wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung weitere 30 Minuten langHours were added, the temperature being kept at 0 ° C. by adding 2,000 g of ice. After completion of the addition, the mixture was left for an additional 30 minutes
· ■· ■
gerührt. Der gebildete Niederschlag (rohes p-Nitroso- ■ phenol) wurde abfiltriert, wobei man als Filtrat dietouched. The precipitate formed (crude p-nitrosophenol) was filtered off, the filtrate being the
■ Nitroso-Ablauge erhielt.■ Nitroso waste liquor received.
b) Behandlung der Nitroso-Ablauge.b) Treatment of the nitroso waste liquor.
Zu einem Volumenteil der erhaltenen Nitroso-Ablauge wurde 1/6 Volumenteil einer 15 gew.%igen wässrigen Natriumsulfitlösung zugefügt. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 3 eingestellt und die Mischung 18 Stunden lang stehengelassen, damit sich ein Überschuß an Sulfit1/6 volume of a 15% strength by weight aqueous solution was added to one volume of the nitroso waste liquor obtained Sodium sulfite solution added. The pH of the mixture was set to 3 and the mixture allowed to stand for 18 hours to allow excess sulfite
zersetzen konnte. 1/70 Volumenteil einer 35 gew.%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurde anschließend zusammen mit einer ausreichenden Menge Eisen(III)-Katalysator zugefügt, so daß sich in der erhaltenen Mischung eine Konzentration von 100 ppm einstellte. Die Tempe-could decompose. 1/70 part by volume of a 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was then combined with a sufficient amount of iron (III) catalyst added so that a concentration of 100 ppm was established in the mixture obtained. The tempe-
οο
ratur stieg auf 30 C, und der pH-Wert der Mischungtemperature rose to 30 C, and the pH of the mixture
betrug 3. Nach 5 Stunden wurde der pH-Wert der Mischung auf 7 eingestellt unter Verwendung einer 46 gew.%igen wässrigen- Natriumhydroxidlösung, wobei man eine Abflußlauge erhielt, die durch Abkippen ins Meer beseitigtwas 3. After 5 hours, the pH of the mixture became adjusted to 7 using a 46 wt% aqueous sodium hydroxide solution, resulting in a drainage liquor which is eliminated by dumping into the sea
werden konnte.could be.
Es wurde festgestellt, daß bei der oben beschriebenen Behandlung der Nitroso-Ablauge eine kennzeichnende Verminderung der Konzentration von p-NitrosophenolIt was found that in the above-described Treatment of the nitroso waste liquor a characteristic reduction in the concentration of p-nitrosophenol
von 6 000 ppm auf 1000 ppm erfolgte. Die Konzentration des Phenols verminderte sich in charakteristischer Weise in etwa dem gleichen Verhältnis.from 6,000 ppm to 1,000 ppm. The concentration of the phenol decreased characteristically in about the same proportion.
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| GB8028779 | 1980-09-05 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19813133403 Withdrawn DE3133403A1 (en) | 1980-09-05 | 1981-08-24 | Process for the treatment of waste liquors containing diazonium salts |
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|---|---|---|---|---|
| DE102011120631A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Process for the pretreatment of process waste water originating from hydrothermal carbonization processes |
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| CN114163057B (en) * | 2021-12-23 | 2023-04-18 | 南京信息工程大学 | Method for catalytically degrading organic matters in waste water containing nitrosyl sulfuric acid dye by using tungsten oxide |
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