DE3132006A1 - Process for preparing glyoxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von GlyoxylsäureProcess for the production of glyoxylic acid
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur I=erstellung von Glyoxylsäure durch Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure über Glyoxal als Zwischenprodukt.The invention relates to an improved method for I = creation of glyoxylic acid by oxidation of acetaldehyde with nitric acid via glyoxal as an intermediate.
Glyoxal kann nach den Verfahren der DE-PS 952 083 und FR-PS 1 342 537 in zwei oder mehr Stufen bei Temperaturen zwischen 30 und 60 OC durch Umsetzung einer wäßrigen Acetaldehydlösung mit weniger als einem halben Äquivalent konzentrierter Salpetersäure hergestellt werden. Das anfallende wäßrige P,eaktionsgemisch, das noch bis zu 4 ffi nicht umgesetzte Salpetersäure enthält, ist in dieser Form für die Herstellung von Glyoxylsäure ungeeignet. Es muß erst der nicht umgesetzte Acetaldehyd abdestilliert werden. Dabei reichert sich Salpetersäure in der Reaktionsmischung an und kann mit Glyoxal zu unerwünschten Folgeprodukten reagieren.Glyoxal can be prepared according to the methods of DE-PS 952 083 and FR-PS 1 342 537 in two or more stages at temperatures between 30 and 60 OC by reaction an aqueous acetaldehyde solution with less than half an equivalent more concentrated Nitric acid. The resulting aqueous reaction mixture that contains up to 4 ffi of unreacted nitric acid is in this form for the production of glyoxylic acid is unsuitable. The unreacted acetaldehyde must first are distilled off. Nitric acid accumulates in the reaction mixture and can react with glyoxal to form undesirable secondary products.
Die aus der Literatur bekannten Verfahren zur Darstellung von Glyoxylsäure aus Glyoxal haben den großen Nachteil, außerordentlich zeitaufwendig zu sein. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 15 und 25 und mehr Stunden.The processes known from the literature for the preparation of glyoxylic acid made from glyoxal have the major disadvantage of being extremely time-consuming. the Response times are between 15 and 25 and more hours.
Nach dem Verfahren der DE-PS 932 369 und DE-AS 1 002 309 wird die Reaktionsmischung abgekühlt und der größte Teil der als Nebenprodukt entstandenen Oxalsäure abgetrennt. Yan erhält so 20 bis 25 ziege Glyoxylsäurelösungen; das entspricht einer Rohausbeute von 76 - 80 %. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß diese Lösungen neben Glyoxal und Oxalsäure insbesondere noch Salpetersäure enthalten. Gerade die Anwesenheit der Salpetersäure ist aber problematisch, weil es unter ihrer Wirkung beim Aufarbeiten der Lösungen zu Zersetzungserscheinungen mit erheblichen Ausbeuteverlusten kommt. Die Oxalsäure kann aus dem anfallenden Reaktionsgemisch durch Abkühlen auf -10 bis -20 °C in kristalliner Form abgetrennt werden (DE-AS 1 002 309), jedoch enthält das verbleibende Filtrat neben 20 bis 25 TC Glyoxylsäure noch bis zu 1,5 % Oxalsäure. Eine derartige Lösung muß vor ihrer weiteren Verwendung einer zweiten aufwendigen Reinigungsstufe unterzogen werden.According to the method of DE-PS 932 369 and DE-AS 1 002 309, the Reaction mixture cooled and most of the by-product formed Separated oxalic acid. Yan receives 20 to 25 goat glyoxylic acid solutions; corresponding a raw yield of 76 - 80%. However, it must be taken into account that these solutions In addition to glyoxal and oxalic acid, they also contain nitric acid in particular. Just that The presence of nitric acid is problematic because it is under its action when working up the solutions Signs of decomposition with considerable Loss of yield is coming. The oxalic acid can be obtained from the resulting reaction mixture separated in crystalline form by cooling to -10 to -20 ° C (DE-AS 1 002 309), but the remaining filtrate contains 20 to 25 TC glyoxylic acid still up to 1.5% oxalic acid. Such a solution must be used before further use be subjected to a second complex cleaning stage.
Man kann die Oxalsäure auch durch Behandeln mit Carbonaten wie z.B. CaCO3 entfernen. Die auf diese Weise gereinigten Lösungen enthalten jedoch noch 1,1 SI störende anorganische Bestandteile.The oxalic acid can also be treated with carbonates such as e.g. Remove CaCO3. However, the solutions purified in this way still contain 1.1 SI interfering inorganic components.
Glyoxylsäure kann in Form des kristallinen Monohydrats mit einem Reinheitsgrad von etwa 99 5o gewonnen werden, wenn man nach dem Verfahren der FR-PS 1 326 605 die Salpetersäure und gegebenenfalls auch die Oxalsäure mit Hilfe eines lonenaustauschers absorbiert. Die Verluste an Glyoxylsäure sind dabei sehr gering. Aus der zurückbleibenden und einzuengenden Mutterlauge muß das Hydrat der Glyoxylsäure zur Abtrennung von nicht ungesetztem Glyoxal in mehreren Fraktionen auskristallisiert werden.Glyoxylic acid can be in the form of crystalline monohydrate with a degree of purity of about 99 5o can be obtained when using the method of FR-PS 1 326 605 the nitric acid and optionally also the oxalic acid with the aid of an ion exchanger absorbed. The losses of glyoxylic acid are very low. From the remaining and the mother liquor to be concentrated, the hydrate of glyoxylic acid must be used for the separation of non-unset glyoxal are crystallized in several fractions.
Eei einem Versuch, der analog zum Verfahren der FR-PS 1 326 605 durchgeführt wurde, betrug nach mehr als 7 Stunden Reaktionszeit der Gehalt an Salpetersäure und Glyoxal noch 6,7 bzw.Eei an experiment carried out analogously to the process of FR-PS 1,326,605 after more than 7 hours of reaction time, the content of nitric acid was and glyoxal still 6.7 resp.
2,1 G,t, d.h. es ist ein deutlicher Überschuß an Salpetersäure vorhanden. Auch dieses Verfahren ist also sehr zeitaufwendig und - wegen der Regenerierung des Ionenaustauschers -auch umständlich. Für den Umsatz größerer Mengen an Glyoxal zu Glyoxylsäure ist dieses Verfahren ebenso wie das der DE-AS 1 154 081 wegen des Einsatzes eines Ionenaustauschers nicht brauchbar.2.1 G, t, i.e. there is a clear excess of nitric acid. This process is also very time-consuming and - because of the regeneration of the ion exchanger -also cumbersome. For sales of larger quantities of glyoxal to glyoxylic acid, this process is just like that of DE-AS 1 154 081 because of the Use of an ion exchanger not useful.
Es gibt weiterhin Verfahren, bei denen das Molverhältnis von Salpetersäure zu Glyoxal erheblich kleiner als 1 ist und die Salpetersäure durch eingeblasenen Sauerstoff ständig regeneriert wird (vgl. z.B. DE-OS 27 11 422). Nachteilig ist bei diesen Verfahren die hohe Salpetersäurekonzentration am Schluß der Reaktion. Beispielsweise werden nach dem Verfahren der DE-OS 27 11 422 neben 24,5 ,?o Glyoxylsäure noch 5965 % Salpetersäure erhalten. Die anschließende Reinigung durch Dialyse oder Ionenaustauscher ist daher sehr aufwendig.There are also methods in which the molar ratio of nitric acid to glyoxal is considerably less than 1 and the nitric acid is blown through Oxygen is constantly being regenerated (see e.g. DE-OS 27 11 422). Is disadvantageous in these processes the high concentration of nitric acid at the end of the reaction. For example, according to the method of DE-OS 27 11 422, in addition to 24.5,? O glyoxylic acid 5965% nitric acid was still obtained. The subsequent cleaning by dialysis or Ion exchanger is therefore very expensive.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure aus Acetaldehyd mit Glyoxal als Zwischenprodukt zu entwickeln, das bei vergleichbarer Ausbeute in kürzerer Reaktionszeit und mit einer vereinfachten Verfahrensweise Glyoxylsäurelösungen liefert, die weniger als insgesamt 0,5 fio anorganische Bestandteile und Oxalsäure enthalten.The object of the invention was now to provide a method for production to develop glyoxylic acid from acetaldehyde with glyoxal as an intermediate, that with a comparable yield in a shorter reaction time and with a simplified one Procedure yields glyoxylic acid solutions that are less than a total of 0.5 fio contain inorganic components and oxalic acid.
Diese Aufgabe wurde durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Maßnahmen gelöst. Man hat also erfindungsgemäß die Wahl, entweder die Umsetzung von Acetaldehyd mit Salpetersäure zu Glyoxal oder die nachfolgende Umsetzung zu Glyoxylsäure oder beide Umsetzungen entsprechend den angegebenen Maßnahmen zu verbessern.This object has been achieved by what is described in the claims Measures resolved. According to the invention, one therefore has the choice, either the implementation of acetaldehyde with nitric acid to glyoxal or the subsequent conversion to To improve glyoxylic acid or both reactions according to the measures indicated.
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht in der einfachen Verfahrensweise. Die umständliche Reinigung mit dem Ionenaustauscher entfällt.A major advantage of the method is the simple procedure. There is no need for laborious cleaning with the ion exchanger.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Reaktionszeiten bei der Darstellung von Glyoxylsäure drastisch gesenkt werden können. Die aufwendige kristalline Abtrennung der Glyoxylsäure erübrigt sich.Another advantage is that the response times in the Deposition of glyoxylic acid can be drastically reduced. The elaborate crystalline There is no need to separate off the glyoxylic acid.
Der als Ausgangssubstanz erforderliche Acetaldehyd kann sowohl in monomerer Form eingesetzt als auch aus der trimeren Form, dem Paraldehyd, in situ erzeugt werden.The acetaldehyde required as the starting substance can be used both in monomeric form as well as from the trimeric form, paraldehyde, in situ be generated.
Die Umsetzung von Acetaldehyd mit Salpetersäure zu Glyoxal wird zwischen 20 und 100 °C, vorteilhafterweise zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Der Acetaldehyd wird in einen wenigstens 4-fachen, vorteilhafterweise in einem 5-fachen, molaren tberschuß eingesetzt. Der Wassergehalt im Einsatzgemisch sollte wenigstens 50 fó betragen, es hat sich als vorteilhaft erwiesen, mit Wassergehalten von 55 bis 60 ffi zu arbeiten.The conversion of acetaldehyde with nitric acid to glyoxal is between 20 and 100 ° C, advantageously carried out between 30 and 50 ° C. The acetaldehyde is at least 4 times, advantageously 5 times, molar surplus used. The water content in the feed mixture should be at least 50 fo it has been found to be advantageous, with water contents of 55 to 60 ffi to work.
Man kann die Reaktion beispielsweise in der Weise durchführen, daß man in einem Rührgefäß einen kleinen Teil des Einsatzgemisches vorlegt, zur Initiierung eine geringe Menge Natriumnitrit zusetzt, bei etwa 40 OC den restlichen Teil des Einsatzgemisches sowie eine weitere geringe Menge Natriumnitrit innerhalb von 90 Minuten zugibt und anschließend die Reaktionslösung noch 90 Minuten bei dieser Temperatur rührt.You can carry out the reaction, for example, in such a way that a small part of the starting mixture is placed in a stirred vessel for initiation a small amount of sodium nitrite adds, at about 40 OC the remaining part of the Feed mixture as well as a further small amount of sodium nitrite within 90 Minutes and then the reaction solution for 90 minutes at this temperature stirs.
Die anfallenden Rohglyoxallösungen können bei Normaldruck durch Destillation über einen Dünnschichtverdampfer bis auf eine Glyoxalkonzentration von etwa 30 % eingedämpft werden, ohne daß der Acetaldehyd zersetzt wird. So konnte beispielsweise eine Rohglyoxallösung mit 1,35 ffi EBrO3 3,35 % org. Säuren ber. als Essigsäure 5,95 % Glyoxal und 24,30 /> Acetaldehyd zu einer acetaldehydfreien 25,6 zeigen Glyoxallösung eingedampft werden, die noch 5,3 ,> Salpetersäure sowie 5,75 % organische Säuren, berechnet als Essigsäure, enthielt. Solche acetaldehydfreien Glyoxallösungen sind für die weitere Oxidation mit Salpetersäure zu Glyoxylsäure sehr geeignet.The resulting crude glyoxal solutions can be distilled at normal pressure via a thin film evaporator down to a glyoxal concentration of about 30% be evaporated without decomposing the acetaldehyde. For example a crude glyoxal solution with 1.35 ffi EBrO3 3.35% org. Acids calculated as acetic acid 5.95% glyoxal and 24.30 /> acetaldehyde result in an acetaldehyde-free 25.6 Glyoxal solution are evaporated, which still contains 5.3,> nitric acid and 5.75% organic acids calculated as acetic acid. Such acetaldehyde-free Glyoxal solutions are for further oxidation with nitric acid to glyoxylic acid very suitable.
Die Umsetzung der Glyoxallösung mit Salpetersäure wird in Gegenwart von Oxalsäure durchgeführt. Dabei erfolgt die Oxidation des Glyoxals in einer Stufe bei Temperaturen zwischen 50 und 100 OC, Man kann mit mehr oder weniger konzentrierten Säuren arbeiten, jedoch muß der Wassergehalt im Einsatzgemisch zwischen 45 und 85 , vorzugsweise zwischen 50 und 80 % liegen0 Das Molverhältnis Salpetersäure/Glyov:2l beträgt n : 1 mit 09754 n <1, insbesondere 0,85 < n < 0,95.The reaction of the glyoxal solution with nitric acid is in the presence carried out by oxalic acid. The glyoxal is oxidized in one step at temperatures between 50 and 100 oC, one can use more or less concentrated Acids work, but the water content in the feed mixture must be between 45 and 85 , preferably between 50 and 80% 0 The molar ratio nitric acid / Glyov: 2l is n: 1 with 09754 n <1, in particular 0.85 <n <0.95.
Es ist vorteilhaft, in folgender Weise zu verfahren: 1 Man führt die Reaktion zunächst bei 20 bis 50 OC ohne Zugabe von Oxalsäure durch.It is advantageous to do the following: 1 Perform the The reaction is initially carried out at 20 to 50 OC without adding oxalic acid.
2. Man setzt Oxalsäure in einer Menge zu, die unterhalb der Sättigungskonzentration der nunmehr vorliegenden Reaktionslösung liegt. Diese Menge entspricht etwa 25 bis 40 Gew.- der Reaktionslösung.2. Oxalic acid is added in an amount which is below the saturation concentration the now present reaction solution lies. This amount corresponds to about 25 to 40% by weight of the reaction solution.
Man setzt gegebenenfalls weitere Mengen an Salpetersäure und/oder Wasser zu 4 Man steigert die Reaktionstemperatur auf 50 bis 100 OC.If necessary, further amounts of nitric acid and / or are used Water to 4 The reaction temperature is increased to 50 to 100.degree.
Die Reaktion ist nach maximal 6 Stunden abgeschlossen.The reaction is complete after a maximum of 6 hours.
Die Aufarbeitung vollzieht sich wie folgt: 1. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 0 bis 10 °C ab.The work-up is carried out as follows: 1. The reaction mixture is cooled to 0 to 10 ° C.
2 Man filtriert die auskristallisierte Oxalsäure ab, Man dampft das Filtrat auf einen Gehalt an Glyoxylsäure von etwa 60 cys ein, 4 Man kühlt erneut auf 0 bis 10 °C ab.2 The crystallized oxalic acid is filtered off, the evaporated The filtrate is reduced to a glyoxylic acid content of about 60 cys. 4 It is cooled again to 0 to 10 ° C.
Man trennt einen weiteren Teil Oxalsäure in kristalliner Form ab.Another part of oxalic acid is separated off in crystalline form.
6. Man setzt mindestens die zur Fällung der noch verbliebenen Oxalsäure erforderliche Menge Calciumsalze wie z.B. Calciumcarbonat oder -acetat zu.6. At least the amount of oxalic acid that remains to precipitate is used required amount of calcium salts such as calcium carbonate or acetate.
7. Man setzt ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel mit Siedepunkt bis 100 0 zu und filtriert das Ca-Salz ab.7. A water-miscible solvent with a boiling point is used up to 100 0 and filtered off the Ca salt.
Besonders geeignet sind Methanol und Aceton. Methanol and acetone are particularly suitable.
8. Zum Schluß wird das Lösungsmittel abdestilliert.8. Finally, the solvent is distilled off.
Aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 sowie 4 und 5 ist zu erkennen, daß bei Zugabe von Oxalsäure uberraschenderweise die Rohausbeute an Glyoxylsäure, bezogen auf den Einsatz an Glyoxal, sowie insbesondere der Umsatz an Salpetersäure und Glyoxal deutlich höher liegen als ohne diesen Zusatz.From the comparison of Examples 2 and 3 as well as 4 and 5 it can be seen that when adding oxalic acid, surprisingly, the crude yield of glyoxylic acid, based on the use of glyoxal, and in particular the conversion of nitric acid and glyoxal are significantly higher than without this addition.
Herstellung von Glyoxal Beispiel 1 In eInem Rührgefäß wurden 44 g Paraldehyd sowie 81,8 g 15,4 ziele wäßrige Salpetersäure vorgelegt, bei 40 OC zur Initiierung 0,10 g Natriumnitrit hinzugefügt, anschließend in 90 Minuten 836 g Paraldehyd und 1554 g 15,4 fOige Salpetersäure sowie 1,25 g Natriumnitrit eingetragen, dabei durch Kühlung oder gegebenenfalls durch Beheizen eine Temperatur von etwa 40 OC eingehalten und dann das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.Preparation of Glyoxal Example 1 In a stirred vessel were added 44 g Paraldehyde and 81.8 g of 15.4 target aqueous nitric acid presented at 40 OC for Initiation, 0.10 g of sodium nitrite was added, followed by 836 g of paraldehyde in 90 minutes and 1554 g of 15.4% nitric acid and 1.25 g of sodium nitrite were added by cooling or optionally by heating a temperature of about 40 OC maintained and then the reaction mixture for 90 minutes at this temperature touched.
Unter diesen Bedingungen wurden 2420 g Rohglyoxallösung mit 6 % Glyoxal, 0,3 fo Glyoxylsäure, 1,25 ffi Salpetersäure, 29,4 % cetaldehyd sowie 3 % flüchtige organische Säuren, berechnet als Essigsäure, erhalten. Die Rohausbeute an Glyoxal lag bei 66 ffi der Theorie.Under these conditions, 2420 g of crude glyoxal solution with 6% glyoxal, 0.3 fo glyoxylic acid, 1.25 ffi nitric acid, 29.4% cetaldehyde and 3% volatile organic acids calculated as acetic acid. The crude yield of glyoxal was 66 ffi of theory.
Herstellung von Glyoxylsäure Beispiel 2 (Vergleich) 35 g einer acetaldehydfreien Rohglyoxallösung mit 3,2 % Salpetersäure, 20,7 fo Glyoxal, 1,05 % Glyoxylsäure und 4,7 fo Essigsäure wurden zusammen mit 7,8 g 64,5 4ige wäßrige Salpetersäure in ein Rührgefäß gegeben, bei 60 °C zur Initiierung 0,13 g Natriumnitrit hinzugefügt, dann in 60 Minuten bei 40 °C 315,0 g Rohglyoxallösung sowie 70 g Salpetersäure eingetragen und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 120 Minuten gerührt. Anschließend erfolgte eine weitere Nachreaktion bei 50 und 65 °C über einen Zeitraum von je 45 Minuten.Preparation of glyoxylic acid Example 2 (comparison) 35 g of an acetaldehyde-free Raw glyoxal solution with 3.2% nitric acid, 20.7% glyoxal, 1.05% glyoxylic acid and 4.7% acetic acid were combined with 7.8 g of 64.5% aqueous nitric acid in a Given a stirred vessel, 0.13 g of sodium nitrite was added at 60 ° C. for initiation, then entered 315.0 g of crude glyoxal solution and 70 g of nitric acid in 60 minutes at 40 ° C and the reaction mixture was stirred at this temperature for a further 120 minutes. Afterward a further post-reaction took place at 50 and 65 ° C. over a period of 45 in each case Minutes.
Es wurden 395,5 g einer Rohglyoxylsäurelösung erhalten, in der neben i6,15 o',3 Glyoxylsäure und 3,4 % Oxalsäure noch-jeweils 3,8 % Salpetersäure und Glyoxal - vorhanden waren, d.h. der Umsatz an Glyoxal betrug 79 /ú bei einer Rohausbeute an Glyoxylsäure von 65 fú, Beispiel 3 Die Oxydation wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt.395.5 g of a crude glyoxylic acid solution were obtained, in addition to i6.15 o ', 3 glyoxylic acid and 3.4% oxalic acid still-3.8% nitric acid each and Glyoxal - were present, i.e. the conversion of glyoxal was 79 / ú with a crude yield of glyoxylic acid of 65 fú, Example 3 The oxidation was carried out analogously to Example 1.
Dann wurden abveicheK 160 g Oxalsäuredihydrat zugefügt, die Temperatur auf 65°C erhöht und bei dieser Temperatur das Reaktionsgemisch noch 45 min gerührt. Beim Abkühlen auf 5 Oc kristallisierten mehr als 95 % des zugesetzten Dihydrats aus. Die abgetrennten Kristalle enthielten jeweils weniger als 0,1 6xf Salpetersäure und Glyoxal sowie 0,5 % Glyoxylsäure und konnten direkt zurückgeführt werden.Then 160 g of oxalic acid dihydrate were added, the temperature increased to 65 ° C. and the reaction mixture was stirred for a further 45 minutes at this temperature. On cooling to 5 ° C., more than 95% of the added dihydrate crystallized the end. The separated crystals each contained less than 0.1 6xf nitric acid and glyoxal and 0.5% glyoxylic acid and were able to return directly will.
Das Filtrat (396,7 g) enthielt 2,1 Só Salpetersäure, 2,35 Glyoxal, 18,25 % Glyoxylsäure und 3,4 i Oxalsäure. Hiernach betrug der Umsatz an Glyoxal 87 70, die Ausbeute an Glyoxylsäure 73 CÄ. Im Rückstand befindet sich außerdem noch etwa 1 f Glyoxylsäure, bezogen auf das eingesetzte Glyoxal.The filtrate (396.7 g) contained 2.1 Só nitric acid, 2.35 glyoxal, 18.25% glyoxylic acid and 3.4 liters oxalic acid. According to this, the conversion of glyoxal was 87 70, the yield of glyoxylic acid 73 CA. There is also still a deficit about 1 f glyoxylic acid, based on the glyoxal used.
Beispiel 4 (Vergleich) 34 g einer acetaldehydfreien Rohglyoxallösung mit 3,3 % Salpetersäure, 21,3 °/ Glyoxal, 1,08 - Glyoxylsäure und 4,8 fo Essigsäure wurden zusammen mit 7,9 g 64,65 %ige wäßrige Salpetersäure in ein Rührgefäß gegeben, bei 60 °C zur Initiierung 0,125 g Watriumnitrit hinzugefügt, dann in 60 Minuten bei 40 Oc 306,0 g Rohglyoxallösung sowie 71,5 g 64,65 ziege Salpetersäure eingetragen und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 120 minuten gerührt. Amschließend erfolgte eine weitere Nachreaktion über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 75 00. Unter diesen Bedingungen wurden 390,0 g Rohglyoxylsäurelösung erhalten, in der neben 17,55 % Glyoxylsäure und 4,15 % Oxalsäure noch 3,1 % Salpetersäure sowie 2,45 ?,o Glyoxal vorhanden waren, d.h., der Umsatz an Glyoxal betrug 87 só, die Rohausbeute an Glyoxylsäure 70 %.Example 4 (comparison) 34 g of an acetaldehyde-free crude glyoxal solution with 3.3% nitric acid, 21.3% / glyoxal, 1.08% glyoxylic acid and 4.8% acetic acid were placed in a stirred vessel together with 7.9 g of 64.65% aqueous nitric acid, 0.125 g of sodium nitrite added at 60 ° C for initiation, then in 60 minutes at 40 ° C., 306.0 g of crude glyoxal solution and 71.5 g of 64.65 g of goat nitric acid were entered and the reaction mixture was stirred at this temperature for a further 120 minutes. Finally Another post-reaction took place over a period of 60 minutes at 7500. Under these conditions, 390.0 g of crude glyoxylic acid solution were obtained, in the addition 17.55% glyoxylic acid and 4.15% oxalic acid, 3.1% nitric acid and 2.45?, O Glyoxal were present, i.e. the conversion of glyoxal was 87 só, the crude yield of glyoxylic acid 70%.
Beispiel 5 Die Oxydation wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Dann wurden abweichend 156,9 g Oxalsäuredihydrat zugefügt, die Temperatur auf 75 0 erhöht und bei dieser Temperatur das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten gerührt. Durch eine Aufarbeitung wie bei Beispiel 3 konnten 377,0 g Filtrat mit 1,25 s0 Salpetersäure, 1,40 % Glyoxal, 19,30 0', Glyoxylsäure und 3,75 % Oxalsäure gewonnen werden. Hiernach haben sich 93 % Glyoxal umgesetzt, wobei hauptsächlich Glyoxylsäure - in Höhe von 75 , bezogen auf den Einsatz und von 81 %, bezogen auf den Umsatz an Glyoxal - entstanden ist, Beispiel 6 288,7 g acetaldehydfreie Rohglyoxallösung mit 3,9 5s Salpetersäure, 25,15 % Glyoxal sowie 5X65 % Essigsäure wurden in ein Rührgefäß gegeben. Nzch Initiierung mit 0,11 g Natriumnitrat wurden innerhalb von 25 Minuten bei 30 °C 80 g 64R7 ziege wäßrige Salpetersäure eingetragen und das Reaktionsgemisch noch 180 Minuten bei 30 °C sowie 6o Minuten bei 40 OC gerührt. Anschließend wurde die Mischung nach Zusatz von 189,8 g Wasser, 10,9 g 64,7 fige wäßrige Salpetersäure und 609 g Oxalsäuredihydrat zunächst 60 Minuten bei 75 OC und dann 20 Minuten bei 80 °C gehalten.Example 5 The oxidation was carried out analogously to Example 4. Then 156.9 g of oxalic acid dihydrate were added, the temperature increased to 75 0 and at this temperature the Reaction mixture still 60 Minutes stirred. Working up as in Example 3 gave 377.0 g of filtrate with 1.25% nitric acid, 1.40% glyoxal, 19.30%, glyoxylic acid and 3.75% oxalic acid be won. According to this, 93% of glyoxal have reacted, mainly Glyoxylic acid - in the amount of 75, based on the use and 81%, based on the conversion of glyoxal - has arisen, Example 6 288.7 g of acetaldehyde-free crude glyoxal solution with 3.9 5s nitric acid, 25.15% glyoxal and 5X65% acetic acid were in a Given a stirred vessel. After initiation with 0.11 g of sodium nitrate were within 25 minutes at 30 ° C 80 g of 64R7 goat aqueous nitric acid added and the reaction mixture stirred for a further 180 minutes at 30 ° C. and 60 minutes at 40 ° C. Subsequently was the mixture after the addition of 189.8 g of water and 10.9 g of 64.7 g of aqueous nitric acid and 609 g of oxalic acid dihydrate initially for 60 minutes at 75 ° C. and then for 20 minutes at 80 ° C held.
Nzch der Aufarbeitung, die analog zu Beispiel 3 durchgeführt wurde, konnten 522 g Filtrat mit 0,15 70 Salpetersäure, 12,5 % Glyoxylsäure, 4 % Oxalsäure sowie weniger als 0,2 % Glyoxal gewonnen werden.Without the work-up, which was carried out analogously to Example 3, found 522 g of filtrate with 0.15% nitric acid, 12.5% glyoxylic acid, 4% oxalic acid and less than 0.2% glyoxal can be obtained.
Hiernach haben sich 99 % Glyoxal sowie 99 % Salpetersäure umgesetzt. Die Ausbeute an Glyoxylsäure beträgt 71 fo, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glyoxal. Im Rückstand befinden sich weitere 3 % Glyoxylsäure, bezogen auf die eingesetzte Menge Glyoxal.According to this, 99% glyoxal and 99% nitric acid have reacted. The yield of glyoxylic acid is 71 fo, based on the amount of Glyoxal. The residue contains a further 3% glyoxylic acid, based on the amount used Amount of glyoxal.
Abtrennung von Oxalsäure aus der Rohglyoxylsäurelö sung Beispiel 7 195 g einer 63 zeigen Rohglyoxylsäurelösung mit 1,2 ffi Oxalsäure wurden in einem Rührgefäß auf etwa 65 OC erwärmt und nacheinander 4,55 g Calciumacetat sowie 133 g Aceton hinzugefügt, das Reaktionsgemisch sofort auf 20 °C abgekühlt, noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschließend filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Rückstand verblieben 194 g Lösung mit 62,4 % Glyoxylsäure sowie weniger als 0,3 ffi Oxalsäure und 8 mg Ca. Im Falle eines Zusatzes von Methanol statt Aceton geht bei noch geringeren Verlusten an Glyoxylsäure der Gehalt von Oxalsäure und Calcium in der Glyoxylsäurelösung noch weiter zurück.Separation of oxalic acid from the crude glyoxylic acid solution Example 7 195 g of a 63 point crude glyoxylic acid solution with 1.2 ffi oxalic acid were in a The stirred vessel is heated to about 65 ° C. and one after the other 4.55 g calcium acetate and 133 g of acetone were added, the reaction mixture was immediately cooled to 20 ° C., another 60 minutes stirred at this temperature and then filtered. The filtrate became the solvent was removed by distillation under reduced pressure. As a residue 194 g of solution with 62.4% glyoxylic acid and less than 0.3 ffi oxalic acid remained and 8 mg approx. If methanol is added instead of acetone, even lower amounts are possible Loss of glyoxylic acid is the content of oxalic acid and calcium in the glyoxylic acid solution even further back.
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|---|---|---|---|---|
| CN109761800A (en) * | 2018-12-25 | 2019-05-17 | 兄弟科技股份有限公司 | The method of continuous crystallisation removing oxalic acid in glyoxalic acid production process |
-
1981
- 1981-08-13 DE DE19813132006 patent/DE3132006A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN109761800A (en) * | 2018-12-25 | 2019-05-17 | 兄弟科技股份有限公司 | The method of continuous crystallisation removing oxalic acid in glyoxalic acid production process |
| CN109761800B (en) * | 2018-12-25 | 2022-04-08 | 兄弟科技股份有限公司 | Method for removing oxalic acid by continuous crystallization in glyoxylic acid production process |
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