DE3128060A1

DE3128060A1 - Verfahren zur katalytischen kontaktoxidation von schwefeldioxid

Info

Publication number: DE3128060A1
Application number: DE19813128060
Authority: DE
Inventors: Norman E. Stockton-on-Tees Cleveland Nicholson; William R. Lakelan Fla. Parish; John Kirk Merrington County Durham Scarlett
Original assignee: Davy McKee Corp
Current assignee: Davy McKee Corp
Priority date: 1980-07-17
Filing date: 1981-07-16
Publication date: 1982-04-01
Also published as: FR2486923A1; MX160040A; GB2081239B; CA1179826A; GB2081239A; DE3128060C2; FR2486923B1; JPH0360765B2; JPS5742513A

Description

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Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid.

Es wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure entwickelt, die im wesentlichen alle die grundlegende Aufeinanderfolge der Oxidation eines schwefelhaltigen Ausgangsstoffes unter Bildung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gasstroms, die katalytische Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid und die Absorption des Schwefeltrioxids in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung weiterer konzentrierter Schwefelsäure umfasst. Der Strom des schwefelhaltigen Ausgangsstoffes für die Verbrennung kann elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, Pyrit oder andere Sulfide oder Säureschlamm aus der Erdöl raffination enthalten. Elementarer Schwefel ist das bevorzugte Ausgangsmaterial für die meisten großtechnischen Anlagen. Die Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid wird im allgemeinen in Gegenwart des Katalysators des Vanadium- oder Platin-Typs durchgeführt; in geeigneten Fällen können jedoch auch andere, in der Technik bekannte, katalytische Materialien eingesetzt werden. Die Oxidationsreaktion des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid ist stark exotherm. Infolgedessen wird die Reaktion zur Vermeidung einer Katalysatorüberhitzung im allgemeinen in mehreren Teil Umsetzungsstufen durchgeführt, wobei der Gasstrom zwischen den Stufen gekühlt wird. Das gebildete Schwefeltrioxid wird in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert, wobei sich weitere konzentrierte Schwefelsäure bildet.

Wie erwähnt j werden bei der katalytisehen Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid im allgemeinen Vanadium oder

Platin enthaltende Katalysatoren benutzt. Bisher wurden diese Katalysatoren beim kommerziellen Schwefelsäurebetrieb in Teilchenform eingesetzt, d.h. in Form einer Mehrzahl diskreter Teilchen des Katalysator enthaltenden Materials, und in Festbetten angeordnet, durch die das Schwefeldioxid enthaltende Gas hindurchtritt. Bei Benutzung dieser Betten aus Kataly-^ sator enthaltendem Material war es allgemeine Praxis, den katalytischen SO₂-Oxidationsteil des Schwefelsäurehersteilungsverfahrens bei einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit in dem Bereich von etwa 0,40-0,51 m/s zu betreiben, was große Konverter und demzufolge lange Leitungen erfordert, um das Gas zwischen den Konvertern und anderen Anlageteilen, wie in der Nähe von oder auf Erdhöhe befindlichen Wärmeaustauschern, zu transportieren. Infolgedessen sind die Konstruktionskosten für eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure relativ hoch. Jede bedeutende Verringerung der Größe der Prozessanlage gegebener Kapazität sowie eine Verringerung des Grundflächenbedarfs für die Fabrik würde daher im allgemeinen die Kapitalkosten der Konstruktion verringern.

Die US-PS 3 554 929, welche die Herstellung von Waben-Katalysatoren betrifft, gibt an, daß ein vanadiumhaltiger Katalysator ³ dieser Art für den Einsatz bei der Oxidation von Schwefeldioxid gedacht sein kann, vergl. Spalte 7, Zeilen 12 bis 16. Die Patentschrift gibt nicht an, daß der Einsatz dieser Katalysatoren mit einer besonderen Modifizierung der üblichen Verfahrensbedingungen verbunden werden könnte, um bei einem gegebenen Katalysatorvolumen und Kapitaleinsatz einen bedeutenden Anstieg der Produktionsleistung des Schwefeltrioxids und damit der Schwefelsäure zu erzielen. Soweit bekannt, wurde die

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Verwendung dieser Katalysatoren bei der Oxidation von Schwefeldioxid bis jetzt nicht eingeführt.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid zu schaffen, das insgesamt eine Verringerung der Kapitalkosten einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure u.a. dadurch gestattet, daß man die herkömmliche Konstruktion des katalyti sehen Konverters verläßt, eine wesentliche Menge Rohrwerk, Gerüste, Leitungen und andere Konstrukuionsmaterialien einspart und den Bodenflächenbedarf für einen Betrieb zur Schwefelsäureherstellung von gegebener Kapazität verringert.

Die Erfindung ist im weiteren Sinne gerichtet auf ein katalytisches Kontaktoxidationsverfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid aus Schwefeldioxid, bei dem man einen Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei erhöhter Temperatur mit einem festen Oxidationskatalysator in Berührung bringt und dadurch wenigstens einen Teil des Schwefeldioxids in dem Gasstrom zu Schwefeltrioxid umsetzt. In dem Verfahren ist der Katalysator in.Form einer Struktur mit erweiterter Oberfläche, z.B. in einer Honigwabengestalt, ausgebildet, und der Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltende Gasstrom wird mit dem Oxidationskatalysator bei einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit von wenigstens etwa 2,54 m/s in Berührung gebracht. Diese auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit liegt nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in dem Bereich von etwa 2,54 bis 15,24 m/s, insbesondere von etwa 7,62 bis 12,7 m/s. Diese Geschwindigkeiten herrschen unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion

und beziehen sich daher auf reale bzw. tatsächliche m je s. Die vorliegende Erfindung ergab sich u.a. aus der Erkenntnis, daß durch Benutzung von für die betreffende chemische Umsetzung einzigartigen Oxidationskatalysatorstrukturen und Betriebsbedingungen eine Anlage für die. Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid und die Herstellung von Schwefelsäure mit erheblich reduzierten Kapitalkosten installiert werden kann, wobei die Anlage trotzdem zufriedenstellende Ausbeuten an Schwefeltrioxid und Schwefelsäure ergibt. So kann beispielsweise beim Betrieb mit einer auf den- Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit der oben angegebenen Größe in dem katalytisehen Konverter für den Prozess die Konvertergröße ebenso wie die Länge der anderen damit verbundenen Prozesseinrichtung, wie Rohrwerk und dergl., bedeutend reduziert werden.

Nach der vorliegenden Erfindung werden bei der Schwefeldioxidoxidation monolithische Katalysatoren eingesetzt, wobei die katalytisch aktive Metall komponente auf einer festen Trägerstruktur von relativ hoher geometrischer oder spezifischer Oberfläche angeordnet ist und die Katalysatoren dabei doch einen verhältnismäßig geringen Widerstand für die Gasströmung bieten. Der größere Teil der Querschnittsfläche der Katalysatorstruktur ist für den Gasdurchfluß offen. Außerdem bietet die Struktur - anders als ein dichtes Bett aus einzelnen Teilchen - relativ wenig Widerstand für die Gasströmung, so daß sich ein niedriger Druckabfall zeigt. Charakteristischerweise hat die Katalysatorstruktur eine verhältnismäßig große Zahl von Gasströ— mungskanälen, die, wenn nicht im wesentlichen, so doch fast in einer Richtung verlaufen, um zu dem gewünschten niedrigen Druckabfall

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zu gelangen.

Diese Ausbildung des Katalysatorträgers ist besonders beispielhaft dargestellt durch die monolithischen oder honigwabenartigen Träger. Diese Träger haben eine Vielzahl von durch die monolithische Struktur führenden Kanälen, die für den Strömungsmittel strom offen sind und daher nicht für eine Strömung von einem Eingang zu einem davon getrennten Ausgang blockiert oder dicht sind. Die Kanäle sind ziemlich groß im Vergleich zu der Größe irgendwelcher Oberflächenporen, und die durch die Kanäle hindurchtretenden Strömungsmittel unterliegen keinem übermäßigen Druckabfall. Vorzugsweise verlaufen die Kanäle im wesentlichen geradlinig von ihrem Strömungsmitteleingang zu ihrem Strömungsmittel ausgang. Die offene Querschnittsfläche im wesentlichen senkrecht zu der Richtung der Gasströmung durch die Katalysatorstruktur kann oberhalb von etwa 50 oder 60 % dieser gesamten Querschnittsfläche liegen. Vorzugsweise beträgt die offene Fläche etwa 70 bis 90 % der Querschnittsfläche der Katalysatorstruktur. Die Struktur kann wenigstens etwa 775 Gaseingangsöffnungen für die Strömungskanäle und eine entsprechende Anzahl Gasströmungskanäle je dm² Querschnitt aufweisen. Die Anzahl dieser Kanäle kann kleiner als etwa 6200 je dm² Querschnitt, z.B. etwa 5425 oder einige mehr je dm² betragen. Vorzugsweise hat die Strutur etw'a 1550 bis 4650 Gaseingänge und Strömungskanäle je dm² Querschnitt. Die hauptsächliche Ouerschnittsdimension der einzelnen Kanäle in der Struktur kann wenigstens etwa 0,5 mm betragen.

Der Ausdruck "monolithischer Katalysator" bezeichnet hier

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den erfindungsgemäßen Katalysator derart, daß er eine skelettartige Trägerstruktur von wesentlicher Querschnittsfläche hat, im Unterschied zu den pelletartigen Katalysatoren, die normalerweise als ein Festbett mit gegenseitiger Berührung der Teilchen angeordnet sind, wobei die Strömung der Gase durch das Bett von einem Zwischenraum zum I anderen gewunden ist. Die Querschnittsfläche des Katalysators der Erfindung braucht nicht aus einem einzelnen Monolithstück zusammengesetzt zu sein; es können vielmehr monolithische Teilstücke nebeneinander eingesetzt werden, um je nach der Größe des Konverters eine größere, im wesentlichen monolithische Struktur geeigneter Querschnittsdimension zu bilden.

Die Strömungsdurchlässe des monolithischen Trägers sind gewöhnlich dünnwandige Kanäle, die eine relativ große geometrische Oberfläche aufweisen. Die Kanäle können in bezug auf die Querschnittsgestalt und -größe gleich oder unterschiedlich sein. So können die Kanäle eine Querschnittsgestalt haben, die beispielsweise trapezförmig, rechteckig, quadratisch, sinusförmig, sechseckig, oval oder kreisförmig oder von anderer Gestalt ist, so daß die Querschnitte des Stützkörpers

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ein sich wiederholendes Muster darstellt, das als eine Waben- oder Gitterstruktur oder eine gewellte Struktur beschrieben werden kann. Die Wandungen der Zellkanäle haben im allgemeinen eine zur Bildung eines festen einteiligen Körpers notwendige Dicke, die oft im Bereich von etwa 12,7 bis 635 μ liegt. Bei den bevorzugten metallischen Strukturen beträgt die Dicke oft etwa 12,7 bis 254 μ, während sie bei keramischen Strukturen im allgemeinen bei etwa 50,8 bis 635 μ liegt.

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Wenngleich der Träger keramischer Natur sein kann, ist er vorzugsweise metallisch und besteht aus einem oder mehreren Metallen oder Metalllegierungen. Diese Metall Strukturen sollen gegenüber den Temperaturen und den oxidierenden Umgebungsbedingungen einschließlich denen der Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid beständig sein. Diese Temperaturen können in der Größenordnung von bis zu etwa 705 ⁰C betragen. Die metallischen Stützkörper können daher aus hitzebeständigen Basismetall-Legierungen bestehen, speziell solchen, in denen Eisen ein wesentlicher oder überwiegender Bestandteil ist. Verschiedene Nickel enthaltende Legierungen, wie die Edelstahle, können eingesetzt werden. Die Oberfläche der Metallträger kann bei ziemlich hohen Temperaturen, z.B, wenigstens etwa 1000 "(^oxidiert sein, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung durch Bildung einer Oxidschicht auf der Trägeroberfläche zu verbessern-, die dicker ist und eine größere spezifische Oberfläche hat als diejenige_s welche sich durch Oxidation bei Umgebungstemperatur bildet. Die Bildung der oxidierten oder erweiterten Oberfläche auf dem Legierungsträger durch Hochtemperaturoxidation kann die Haftung einer feuerfesten Oxidauflage und einer katalytisch beschleunigenden Metall komponente an dem Träger begünstigen. Im allgemeinen hat ein geeignetes Substrat auf Metallbasis die nötige Stabilität unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens, die Fähigkeit zur Bildung fester Bindungen mit den aufgebrachten katalytischen Materialien, und es kann leicht zu geform- * ten Körpern verarbeitet werden.

Ein Katalysator auf Metallträger kann in eine Reihe geeigneter verschiedener Formen gebracht werden, wie z.B. eine gewellte

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und gewickelte Form, die eine Struktur mit einer Mehrzahl parallel verlaufender Rohre oder Zellen bildet. Beispiele für Ausbildungen von Katalysatoren auf Metall basis und Verfahren zu ihrer Herstellung sind angegeben in den US-PSen 3 891 575 und 4 098 722. Bei der Auswahl einer geeigneten Ausbildung eines solchen Katalysators auf Metal!basis| ist eine Abwägung vorzunehmen zwischen den konkurrierenden Einflüssen der Minimierung des Durchmessers der Kanäle, um so die verfügbare katalytische Oberfläche zu maximieren, und der Maximierung des Durchmessers der Kanäle, um den Druckabfall an dem Katalysator auf ein Minimum zu beschränken.. Vorteile der Metallträgerkatalysatoren sind abgesehen davon, daß sie - wie hier praktisch beschrieben - hohe Gasgeschwindigkeiten erlauben, die Beständigkeit gegenüber mechanischen und thermischen Stoßen, das hohe Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, die hohe thermische Leitfähigkeit und die geringe thermische Masse, wodurch beim Anfahren eine schnelle Aufheizung des Katalysators auf die Betriebstemperatur möglich ist, die Beständigkeit gegenüber Zusetzen durch von dem Gasstrom mitgenommenes, feinteiliges Material, wie Staub und dergl., sowie ein hoher Leerraumanteil, wodurch ein niedriger Druckverlust am Katalysator entsteht.

Die Katalysatoren der Erfindung enthalten eine geringere Menge einer oder mehrerer Komponenten auf Basis katalytisch aktiver Metalle, welche die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid beschleunigen und auf den Träger mit hoher geometrischer spezifischer Oberfläche aufgelagert sind. Vorzugsweise ist die Komponente auf Basis des katalytisch aktiven Metalls auf ein relativ poröses feuerfestes Metalloxid aufgebracht, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid,

Magnesiumoxid, Kieselgur oder Kombinationen dieser Materialien, wie z.B. Magnesiumoxid-Aluminiumoxid. Im typischen Fall hat der Träger eine gesamte spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von weniger als etwa 10 bis 20 m^z/g, oftmals weniger als T m²/g. Demgegenüber kann das poröse, feuerfeste Oxid-Stützmaterial für das katalytisch aktive Metall eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 50 m²/g, z.B. bis etwa 350 oder 400 nrVg haben. Die Stütz materialien können einen geringeren Anteil des Gesamtkatalysators ausmachen, so etwa 1 bis 35 Gew.-% oder vorzugsweise 5 bis 25 Gew.~%.

Die katalytisch aktive Metall komponente der Katalysatoren kann eine der verschiedenen Materialien sein, die zur Beschleunigung der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid geeignet sind. Die Beschleuniger enthalten im allgemeinen ein Metall in elementarer oder gebundener Form. Der Beschleuniger kann eine geringere Menge des Katalysators ausmachen, die aber ausreichend ist, um die Oxidation zu beschleunigen. Unter den bekannten Beschleunigern sind Edelmetalle, insbesondere Platin zu nennen, die einen geringeren Anteil von etwa bis zu 1 Gew.-^ des Katalysators ausmachen. Gewöhnlich beträgt diese Menge wenigstens etwa 0,1 %. Vanadium enthaltende Katalysatoren werden oftmals bevorzugt ; diese können eine geringere Menge Vanadium, so etwa 1 bis 10 % oder häufiger etwa 5 bis 10 % enthalten. Die Vanadium enthaltenden Katalysatoren können auch eine kleine Menge einer Alkalimetall-Komponente, wie Kalium, enthalten.

Bei einem katalytischen Kontaktoxidationsverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure werden Schwefeldioxid enthaltende

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Beschickungsgasströme,, die beispielsweise durch Schwefelverbrennung gebildet wurden, als Schwefeldioxid-Ausgangsmaterial für die katalyti- ' sehe Umsetzung eingesetzt. Das gesamte Schwefeldioxid enthaltende Beschickungsgas umfaßt auch ein Gas mit ausreichendem Gehalt an molekularem Sauerstoff, z.B. Luft oder sauerstoffangereicherte Luft, | um die im wesentlichen vollständige Oxidation von Schwefeldioxid ; zu Schwefeltrioxid zu bewirken. Das Eingangsgas strömt durch eine oder mehrere im allgemeinen adiabatische katalytische Umsetzungszonen, die mehrere Katalysatorbetten oder -stufen enthalten. Es wird wenigstens ein Teil des durch jede Katalysatorstufe strömenden Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid oxidiert; die durch die katalytische Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid erzeugte thermische Energie kann an verschiedenen Stellen in dem Umsetzungssystem gewonnen werden. Das abströmende Gas aus der Umsetzungszone wird durch eine Absorptionszone geleitet, in der das in dem abströmenden Gas enthaltene Schwefeltrioxid durch Berührung mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Schwefelsäure erhöhter Stärke absorbiert wird.

Das der katalytisehen Oxidation zugeführte Beschickungsgas enthält im allgemeinen eine geringe Menge, z.B. etwa 3 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Vol.-£ Schwefeldioxid, bezogen auf trockenes Gas. Der Gehalt des Gases an molekularem Sauerstoff ist ebenfalls häufig ein geringerer Anteil, z.B. etwa 0,5 Mol je Mol Schwefeldioxid; vorzugsweise setzt man, bezogen auf die vollständige Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, einen Sauerstoffüberschuß ein. Die größte überwiegende Komponente des Gases können inerte oder verhältnismäßig inerte Materialien sein, insbesondere der Stickstoff

in der Luft, die als Sauerstofflieferant bei der Oxidation des Schwefels zu Schwefeldioxid dient. Der Schwefeldioxidstrom aus dem Schwefelverbrennungsprozess kann Wasserdampf enthalten. Dieses Wasser kann vor Einsatz des Schwefeldioxids in der katalytischem Oxidation- im wesentlichen entfernt werden, um die Bildung von SchwefeTsäurenebel zu vermeiden. Beispielsweise wird der Schwefeldioxid enthaltende Strom mit Vorteil in einem Trockenturm getrocknet, in dem der Beschickungsstrommit konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise aus einer SOj-Absorptionszone, in Berührung gebracht wird.

Der trockene, verdünnte, Schwefeldioxid enthaltende Strom umfasst die Beschickung der ersten Katalysatorstufe in der Umsetzungszone und enthält im allgemeinen einen* stö'chiometrischen SauerstoffÜberschuß. Bevor der verdünnte Schwefeldioxid-Gasstrom mit der ersten Katalysatorstufe in Kontakt gebracht wird, wird die Gastemperatur auf etwas oberhalb der Anspringtemperatur der katalytischen Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid eingestellt. Diese Einstellung kann je nach der Herkunft des Gases eine Kühlung oder Erhitzung beinhalten. Die Anspringtemperatur für die katalytische Schwefeldioxid-Oxidation kann mit der Kontaktgaszusammensetzung und mit dem Katalysator variieren. Vanadiumpentoxid-Katalysatoren beispielsweise können die Oxidationsreaktion bei den meisten Schwefeldioxid enthaltenden Prozessgasen in dem Temperaturbereich von etwa 400 bis 450 ^QC starten. Es können jedoch für einige Katalysatoren und Kontaktgase auch niedrigere Temperaturen Anwendung finden. Außerdem kann sich die Anspringtemperatur in einem mehrstufigen Konverter von einer Katalysatorstufe zur anderen ändern. Die Anspringtemperaturen

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der katalytischen Oxidation liegen im allgemeinen in dem Bereich von etwa 380 bis 470 ⁰C; die den einzelnen KataTysatorstufen der Umsetzungszone zageführten Kontaktgasstrb'me werden im allgemeinen (je nach Erfordernis) auf eine Eingangstemperatur erhitzt oder gekühlt, die entweder nahe bei oder etwas oberhalb der Anspringtemperatur 'A der katalytischen Oxidation liegt. ■

Bei der Umsetzung des Schwefeldioxid-Gehaltes eines

Gases zu Schwefeltrioxid wird eine große Wärmemenge im ersten Katalysatordurchgang frei. Hierbei kann ein größerer Teil (z.B. oberhalb 50 % oder mehr) des Schwefeldioxids in dem dieser Katalysatorstufe zugeführten Beschickungsgasstrom umgesetzt werden. Daher wird ein Schwefeldioxid enthaltender Gasstrom, der mit etwa 420 ⁰C in den Konverter eintritt, beim Durchströmen der ersten Katalysatorstruktur durch die exotherme Reaktion auf über 600 ⁰C erhitzt. Ebenso wird in den anderen Katalysatorstufen der Umsetzungszone Wärme erzeugt, jedoch in geringerem Maße. Die durch die katalytische S0₂/S0₃-0xidation in der Umsetzungszone erzeugte Wärme kann durch indirekten Wärmeaustausch in einem Wärmeaustauscher aus dem Gasstrom entfernt werden, wie z.B. in einem Zwischenbettwärmeaustauscher. Dieser indirekte Wärmeaustausch zwischen dem ? aus der ersten Katalysatorstufe abströmenden Gas und dem Wärmeaustauschmedium kühlt den Gasstrom auf eine Temperatur nahe an oder etwas oberhalb der Oxidationsanspringtemperatur der zweiten Katalysätorstufe der Umsetzungszone, die z.B. etwa 400 bis 460 ⁰C, vorzugsweise etwa 420 bis 440 ⁰C, betragen kann, insbesondere dann, wenn ein Vanadiumpentoxid-Katalysator benutzt wird.

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In der zweiten Katalysatorstufe wird das Schwefeldioxid weiter.zu Schwefeltrioxid umgesetzt, so daß hinter der zweiten Katalysatorstufe etwa 50 bis 80 Vo1.-% des gesamten, der Umsetzungszone zugeführten Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid oxidiert sind. Das aus der zweiten Katalysatorstufe abströmende Gas wird im allgemeinen der Reihe nach durch wenigstens eine weitere Katalysatorstufe der Umsetzungszone geleitet, um das Schwefeldioxid mehr oder weniger vollständig zu Schwefeltrioxid umzusetzen. Gewünschtenfalls kann ein Teil des dem Prozess zugeführten Schwefeldioxids oder Sauerstoffs der zweiten oder den folgenden Katalysatorstufen zugeführt werden, und zwar einer oder mehreren dieser Stufen. Ein Teil der in diesen weiteren Katalysatorstufen erzeugten Wärme kann gewonnen werden, indem man den Abstrom aus jeder Stufe in einem indirekten Wärmeaustauscher auf eine für die folgende katalytisch^ Stufe geeignete Temperatur kühlt. Irgendein geeignetes Kühlmittel, wie Wasser, Wasserdampf oder andere Gase, kann dazu dienen, die Wärme in dem Zwischenbett-Wärmeaustauscher zu gewinnen. .

Vorteilhafterweise betragt der gesamte Schwefeldioxidumsatz in der mehrstufigen Umsetzungszone wenigstens etwa 90 Vol.-%. So kann beispielsweise der Umsatz in dem Bereich von etwa 92 Vol.-% bis zu etwa 99,8 Vol.-% des gesamten in die Umsetzungszone eingeführten Schwefeldioxids liegen. Zwischen, den Kataiysatorstufen wird im wesentlichen kein Schwefeltrioxid durch einfache Absorption aus dem Prozessgasstrom entfernt. Vielmehr wird das aus der letzten Stufe der Umsetzungszone abströmende, an Schwefeltrioxid reiche Gas gekühlt, Vorzugs- · weise durch indirekten Wärmeaustausch mit dem verdünnten, Schwefeldioxid

enthaltenden Beschicküngsstrom zur ersten Stufe, und einer Absorptionszone zugeführt, in der Schwefeltrioxid mit konzentrierter flüssiger Schwefelsäure aus dem Prozessgasstrom absorbiert wird. Das Schwefeltrioxid kann aus dem Reaktionsgemisch auch zwischen den Stufen, wie beispielsweise in dem bekannten Doppelabsorptionsverfahren, f durch Absorption in Schwefelsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das aus der Umsetzungszone abströmende Gas wird auf eine Temperatur gekühlt, so daß es sich für die Eingabe in die Schwefeltrioxid-Absorptionszone eignet. Im all gemeinen liegt eine solche geeignete Temperatur in dem Bereich von etwa 120 bis 320 ⁰C.

Die Absorptionszone kann irgendein Absorptionsapparat sein, der zur Herstellung eines Gas/Flüssigkeit-Waschkontakts dient. Zahlreiche im Handel erhältliche Absorber eignen sich zufriedenstellend für eine Zwischen- oder Endabsorptionszone. Füllkörperbett-Gegenstromabsorber mit kugel- oder ringförmigen Füll körpern werden allgemein angewandt, ebenso Sprühanlagen, Kolonnen mit Scheiben (disc-and-donut) Zwangsströmungs-, Venturi-Gleichstrom-, Glockenbödenkolonnen, Siebbödenkolonnen oder ähnliche Apparate. Im allgemeinen wird das Schwefeltrioxid enthaltende Prozessgas am Boden eines Absorptionsapparats eingeführt, und es steigt im Gegenstrom zu der Strömung der am Kopf des Apparats eingeführten Waschflüssigkeit empor. Die in dem Absorber eingesetzte Waschflüssigkeit ist im allgemeinen eine Schwefelsäurelösung, die wenigstens etwa 98 Gew.-% Schwefelsäure enthält. In dem Absorber wird eine Schwefelsäure! ösung erhöhter Konzentration, d.h. eine starke Produktsäure, gebildet und als Produkt abgezogen oder durch ein Trocknungssystem für das Schwefeldioxid-Beschickungsgas

und das Sauerstoff enthaltende Beschickungsgas rezirkuliert»

Das aus der Schwefeltrioxid-Absorptionszone ausströmende Gas kann zur Entfernung mitgenommener Schwefelsäurenebel durch einen Nebelabscheider geleitet und danach aus der Schwefeltrioxid-Absorptionszone abgesaugt werden. Dieser Endgasstrom enthält überwiegend Stickstoff und auch geringere Mengen Sauerstoff, da Sauerstoff in dem Oxidati onssystem im allgemeinen in einer Menge eingesetzt wird, die über die für die vollständige Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid erforderliche Menge hinausgeht. Die Schwefeldioxid-Menge in dem Abgas kann die Abgabe an die Atmosphäre erlauben. Sie kann aber auch so groß sein, daß eine solche Beseitigung vom Standpunkt der Umweltverunreinigung oder der Wirtschaftlichkeit unzulässig ist. Um eine Abgabe in die Atmosphäre zu vermeiden, kann das Abgas aus dem Schwefeltrioxid-Absorber wieder aufgeheizt, durch eine weitere katalytische Umsetzungszone geleitet und dann in einer zweiten Absorptionszone absorbiert werden, wobei das Abgas in die Atmosphäre abgeblasen wird.

Erfindungsgemäß kann das oben beschriebene mehrstufige katalytische Kontaktoxidati onsverfahren so betrieben werden₉ daß der SOg-haltige Beschickungsgasstrom mit einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit von wenigstens etwa 2₅54 m/s_s vorzugsweise in'dem Bereich von etwa 2₅54 bis 15,24 m/s, insbesondere bei etwa 7,62 bis 12,7 m/s, mit dem Oxidationskatalysator in der Umsetzungszone in Berührung gebracht wird. Im vorliegenden Falle ist die auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit als die Volumen-

Strömungsgeschwindigkeit des durch die Umsetzungszone strömenden Gas- Stroms, ausgedrückt z.B. als m³ je s, geteilt durch die Querschnittsfläche der Umsetzungszone quer zu der Gasströmung, ausgedrückt z.B. in m², definiert und bestimmt. So.würde beispielsweise eine Gasströmungsgeschwindigkeit von 113,27 m³/s unter Umsetzu.ngsbedingungen durch I einen katalytischen Konverter mit einem Durchmesser von etwa 3,65 m ; eine auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit von real etwa 10,80 m/s haben.

Die Zeichnung ist ein schematisches Prozess-Fließdiagramm des Reaktionsteils einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure. Die Zeichnung ist ein vertikaler Querschnitt, der eine zylindrische Anlage veranschaulicht.

Nach der Zeichnung wird ein Strom von sauerstoffhaTtigem Gas, z.B. atmosphärischer Luft, der vorzugsweise vorgetrocknet wurde, und zwar im typischen Falle durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure, durch Leitung 10 zusammen mit einem Beschickungsstrom von schwefelhaltigem Material, wie Elementarschwefel, durch Leitung 14 in den Verbrennungsofen eingeführt. Die Sauerstoff und Schwefe.l f

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enthaltenden Gase bilden ein Gemisch in dem Ofen 12, der auf einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200 ⁰G gehalten wird, wodurch der Sauerstoff mit dem Schwefel aus Leitung 14 unter Bildung von Schwefeldioxid reagiert, das aus dem Ofen 12 als Schwefeldioxid enthaltender Strom mit einer Temperatur in dem Bereich von etwa 800 bis 1200 ⁰C, im allgemeinen von oberhalb 1000 ⁰C,durch Leitung 16 abgeführt wird. Das Gas enthält etwa 8 bis 14 \'o~\.-% Schwefeldioxid zusammen mit überschüssigem Sauerstoff.

Nach Austritt aus dem Ofen 12 gelangt der Gasstrom durch Leitung 16 in einen Wärmeaustauscher 18, in dem das Gas auf eine für die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid geeignete Temperatur gekühlt wird. In den Wärmeaustauscher oder Kessel 18 tritt durch Leitung 17 ein Wärmeaustauschmedium, wie Wasser, ein, das mit dem Gasstrom in indirekten Wärmeaustausch tritt. Der dabei entstehende Dampf verläßt den Wärmeaustauscher 18 durch Leitung

Die dem heißen,Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom entzogene Wärme kann beispielsweise dazu dienen, Dampf zu erzeugen zur Verwendung in dem Prozess oder zur Energieerzeugung. Vorzugsweise hat der aus dem Wärmeaustauscher 18 austretende gekühlte Gasstrom eine Temperatur in dem Bereich von 400 bis 550 ⁰C.

Der Schwefeldioxid enthaltende Gasstrom wird dann mit einer hohen, auf den Querschnitt bezogenen Geschwindigkeit von beispielsweise etwa real 10,16 m/s in die erste monolithische Katalysatorstufe eingeführt, wo ein großer Teil des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid oxidiert wird. Das katalytische Material in der ersten und in den folgenden Katalysatorstufen ist auf die Oberfläche der Kanäle des monolithischen Trägers aufgebracht und vorzugsweise mit einer feuerfesten Oxidauflage, wie einem aktivierten Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, verbunden. Den Katalysatorstufen folgen Wärmeaustauschabschnitte, in denen der Gasstrom aus der letzten Katalysatorstufe gekühlt wird, bevor er in die folgende Katalysatorstufe oder eine andere Einrichtung eingeführt wird. Vorzugsweise hat ein gegebener Wärmeaustauscher etwa den gleichen Durchmesser wie die vorhergehende

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Katalysatorstufe. Das dargestellte System ist so ausgelegt und wird so betrieben, daß in jeder Stufe nur ein Teilumsatz von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid erfolgt, so daß der Temperaturanstieg infolge der exothermen Reaktion, der sonst u.a. zu einer Schädigung des j|

Katalysators und der Anlage führen könnte, auf ein Minimum beschränkt bleibt.

Die heißen, teilweise umgesetzten Gase aus der Katalysatorstufe 22 werden in dem Wärmeaustauscher oder Kessel 24 erneut durch indirekten Kontakt mit durch Leitung 23 eintretendem Wasser unter Bildung von Dampf gekühlt, der den Austauscher durch Leitung 25 verläßt. Die gekühlten Prozessgase haben eine zum Ingangbringen und Aufrechterhalten der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid ausreichende Temperatur und passieren dann die zweite monolithische Katalysatorstufe 26, in der eine weitere Menge des in,dem Gasstrom enthaltenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid umgesetzt wird.

Das aus der zweiten Katalysatorstufe 26 abströmende

Gas wird durch indirekten Wärmeaustausch in dem indirekten Gas/Gas- \ Wärmeaustauscher 28 gekühlt. Die so gekühlten Gase können eine Temperatur unter etwa 200 ⁰C-, im typischen Fall eine Temperatur in dem Bereich von etwa 100 bis 200 ⁰C haben und gelangen durch Leitung zu einem Zwischabsorptionsturm (nicht dargestellt), wie etwa einer Gaswasch-Füllkörperkolonne, in der die Reaktionsgase im Gegenstrom zu einem Strom konzentrierter flüssiger Säure sind. Das der Kolonne mit dem Gasstrom zugeführte Schwefeltrioxid wird in der aufgegebenen Schwefelsäure absorbiert, wobei sich weitere konzen-

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trierte Schwefelsäure bildet, die verdünnt und teilweise zurückgeführt oder der Produktverwertung zugeführt werden kann.

Der restliche, nicht absorbierte Gasstrom aus dem Zwischenabsorber ist im wesentlichen frei von Schwefeltrioxid, enthält aber einen kleinen Prozentsatz, z.B. etwa 0,1 bis 1 %, nicht umgesetztes Schwefeldioxid. Dieser Gasstrom gelangt durch Leitung 30 zu dem Wärmeaustauscher 28, in dem er als Kühlmittel dient und dabei auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 400 bis 500 ⁰C erhitzt wird. Er gelangt dann durch Leitung 32 zu dem Konverter 40, der zwei zusätzliche hintereinander angeordnete Katalysatorstufen 41 und 42 der Erfindung zur Schwefeldioxidoxidation enthält und dadurch im wesentlichen das gesamte im Gas enthaltene Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid umsetzt. In dem Konverter 40 befindet sich hinter jeder Katalysatorstufe ein indirekter Wärmeaustauscher zur Kühlung des Prozessgasstroms. Nach der dritten Katalysatorstufe 41 befindet sich der Dampfüberhitzer und nach der vierten Katalysatorstufe 42 ein Ekonomiser 44. Das den Konverter 40 durch Leitung 45 verlassende Gas gelangt zu einem Endabsorptionsturm (nicht dargestellt), in dem es mit einem Gegenstrom konzentrierter flüssiger Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, der im wesentlichen das gesamte in dem Gasstrom enthaltene Schwefeltrioxid absorbiert. Der Endgasstrom aus dem Endabsorber ist im wesentlichen frei von Schwefeldioxid und kann in die Atmosphäre abgegebenwerden.

Wie für den Fachmann ersichtlich, ist die obige Beschreibung einer Ausführungsform des Schwefelsäureherstellungsverfahrens aus Gründen

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der Klarten vereinfacht worden, und es sind _mit Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens-zahl reiche änderungen ,,ogüch. Beispielsweise können zu, ^austausch in den verschiedenen Teilen des Verfahrens geeiste Prozessgasstr_än,e anstatt getrennter ^austauschten dienen, um so die; «ämeUbertragung innerhalb der An,age zu S «inneren. Fernericann die Wämeaustauschfunktion eines oder „ehrerei. getrennter »^austauscher kobinie* „erden, und es können verschiedene Typen von War^austauschsystemen, wie Gas/Gas-Austauscher kessel ■ artige und ekonorciserartige-«^austauscher,eingesetzt werden Obgleich ferner das Verfahren zur Schwefelsäureherstellung an eine™ Be.pie, der Doppeloption beschrieben wurde, d.h. an eine« Syste. öei de. das Schwefeltrioxid aus de_m Prozessgas in einer Zwischenabsorpticn und einer Endabsarption entfernt wird, ist die Erfindung auch auf ein Verfahren *t einfacher Absorption anwendbar, d.h. ein Verfahren, bei den, das Schwefeltrioxid nur aus den, Prozessgasstro™ nach ' Verlassen der letzten Katalysatorstufe entfernt wird. \ -

Wie oben erwähnt, besteht ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung darin. _daß _mn das Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid aus SchwefeW^bei einer hohen, auf den Querschnitt ί bezogenen Gasgeschwindigkeit von etwa Z_M _{bis I5},₂₄ „, _iurchfmrt Β« Zeichnung zeigt ein, AusfUhrungsfo™ einer katalytischen Konverter-Konstruktion, die diese Strö„,ungsgesch„indigkeiten ohne wesentliche nachteilige Effekt*, wi* hoher Druckabfall und derg,,, gestattet WShrend der katalytische Konverter in der Zeichnung in solcher Anordnung «argestentist, daa die Gasstr_Sm„„g horizontal verl_äUft, kSnnen erartige Konverter so „geordnet sein, das die _Gasstr_Bn,ung in anderen Richtungen, z.B. vertika.l abwärts, vertika! aufwärts usw., erfo,gt

. Wie oben erwähnt, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zusammen mit einer auf den Querschnitt bezogenen Gasströmungsgeschwindigkeit von wenigstens etwa 2,54 m/s im Vergleich zu herkömmlichen Schwefelsäureanlagen zu einer bedeutenden Verringerung der Kapital kosten für die Anlage. Diese Einsparungen werden u.a. erzielt durch Verringerung der Größe una Vereinfachung der Konstruktion der katalytischen Konverter, Verkleinerung des Rohrleitungswerks und Verringerung der für die Anlage bertötigten Gesamtfläche. So beträgt beispielsweise bei einer Anlage zur Herstellung von etwa 1000 Tonnen Schwefelsäure pro Tag aus einem 10 %igen Schwefeldioxid-Beschickungsgasstrom der Strom des Schwefeldioxid enthaltenden Gases durch den Konverter etwa 60,65 m³/s.Unter Benutzung von Konvertern mit einem Katalysator der Erfindung sfrrä fm allgemeinen etwa 32 m³ Katalysatormasse erforderlich. Wenn daher die auf den Querschnitt bezogene Geschwindigkeit des Gasstroms durch die Konverter etwa 4,24 m/s beträgt, ist ein Konverterdurchmesser von etwa 4,27 m ausreichend. Wenn jedoch die auf den Querschnitt bezogene Geschwindigkeit auf etwa 10,16 m/s gesteigert wird, kann der Durchmesser der katalytischen Konverter auf etwa 2,13 m verringert werden. Bei solchen relativ kleinen Durchmessern ist es wirtschaftlich zweckmäßig, die Konverter in der eigenen Werkstatt herzustellen, und es ist möglich, einen Konverter mit etwa dem gleichen Durchmesser wie die angeschlossene Gaskühleinrichtung einzusetzen, wodurch sich eine beachtliche Einsparung an für die Verbindung der Prozesseinrichtmngen erforderlichen Leitungen ergibt.

Wärend die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf

besondere Ausführungsformen beschrieben wurde, sind zahlreiche Änderungen durchführbar5.ohne von der Idee und dem Umfang der Erfindung abzuweichen..

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Kontaktoxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, bei dem man einen Schwefe^Tdioxid und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei einer für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid ausreichenden, erhöhten Temperatur mit einem festen SchwefeldToxidoxidationskatalysator in Berührung bringt,dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom bei einer auf den Querschnitt bezogenen Gasgeschwindigkeit von wenigstens etwa 2,54 m/s mit einem monolithischen Oxidationskatalysator in Berührung bringt, der eine offene Querschnittsfläche von wenigstens etwa: 50 % und wenigstens etwa 775 hindurchführende Gasströmungs kanal e je cfnv* Querschnittsflache aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Gaskanäle etwa 1550 bis 4650 je dm² Querschnitts* fläche beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Querschnitt bezogene Gasgeschwindigkeit etwa 7,62 bis 12,7 m/s beträgt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen metallischen Träger hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Träger aus Edelstahl besteht.