DE3116812A1

DE3116812A1 - 4-4(-(anilino)-phenoxy)-2-pentensaeure und deren derivate, verfahren zu deren herstellung und sie enthaltende selektive herbizide

Info

Publication number: DE3116812A1
Application number: DE19813116812
Authority: DE
Inventors: Rokuro Higashikurume Tokyo Akahira; Mikio Tokuyama Yamaguchi Ito; Yuji Shinnanyo Yamaguchi Nonaka; Shinzo Tokorozawa Saitama Someya
Original assignee: Kanesho KK; Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanesho KK; Tosoh Corp
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1982-01-21
Also published as: BR8102603A; FR2481273A1; GB2075018A

Description

Die Erfindung betrifft 4-/4- (Anilino) -phenoxy_/-2-pentensäure und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen als Wirkstoff enthaltende selektive herbizide Mittel.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

OCHCh=CHCOOR.

'3
und insbesondere der nachstehenden allgemeinen Formel II

CH₃ N __/ Q \_ OCHCh=CHCOOR₄

worin R ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe,

R_ ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Nitrogruppe, R ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkenylgruppe und

R. ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Aminkation bedeuten.

Die erfindungsgemäßen 4-/_4- (Anilino) -phenoxy/- 2 -pen ten säuren und deren Derivate besitzen überraschend vorteilhafte selektive herbizide Wirkungen. So entfalten sie eine ausgezeichnete selektive herbizide Wirkung auf Grasunkräuter wie Hühnerhirse, Fingergras, Fuchsschwanz (Setaria viridis ) , schädigen jedoch Blattpflanzen, wie Rettich, Erbsen (Pisum sativum.) , Spinat, Sojabohnen, rote Bohnen,

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KANESHO CO. / .-"' ·" TOYO" SORA CO.

TER MEER . MÜLLER · STEINMEISTER '- : :

NACHQEREIOHTl

Zuckerrüben und Kartoffeln praktisch nicht. Im Fall der Vorauflaufbehandlung üben die erfindungsgemäßen Verbindungen kaum eine Wirkung auf breitblättrige Pflanzen, wie Rettich, Erbsen, Spinat, Soja, rote Bohnen, Zuckerrüben oder Kartoffeln aus, selbst wenn eine derart große Dosis verabreicht wird, die Grasnnkräuter, wie Pingergras abtötet. Bei der Behandlung des Bodens vor der Keimung der Unkräuter beeinflussen die erfindungsgemäßen Derivate, selbst wenn sie in einer Dosis angewandt werden, die die Keimbildung von Fingergras, Fuchsschwanzgras und dergleichen radikal unterbricht, die Samen von Blattpflanzen kaum und finden daher ein sehr breites Anwendungsgebiet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entfalten weiterhin eine starke herbizide Wirkung auf die Hühnerhirse, das schädlichste Unkraut für Reispflanzungen, während sie eine selektive Schutzwirkung gegenüber der Reispflanze ausüben. Vor und nach der Keimbildung zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen keinen wesentlichen Einfluß auf das Wachstum von Reispflanzen, selbst in einer Dosis, die für die Bekämpfung der Hühnerhirse geeignet ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen weiterhin eine stärkere Wirkung gegen ausgewachsene Hühnerhirse, die mit den herkömmlichen herbiziden Mitteln nur schwer zu bekämpfen ist, und halten ihre Wirkung derart lange aufrecht, daß sie von der Aussaat bis zur Umpflanzung der Reispflanze in Reispflanzungen angewandt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausfüh-

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KANESHO CO. TOYO SODA CO.

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rungsformen dieser erfindungsgemäßen Gruppe von Verbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese Verbindungen als Wirkstoffe enthaltende selektive herbizide Mittel.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man nach den Verfahrensweisen, die Gegenstand der Patentansprüche 15 bis 17 sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahren kann man die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel II entsprechend den nachstehend angegebenen Reaktionen 1 bis 3 erhalten, wobei in den angegebenen allgemeinen Formeln R₁, R„ und R_ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai für ein Halogenatom steht.

Reaktion (1):

oy-oH ₊

HaI-CHCH=CHCOOR,

<f^H3

OCHCh=CHCOOR,

/ϊι7

Reaktion (2):

/ϊΐ/

CH₃ OCHCH=CHCOOr,

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KANESHO CO. '"TOYG.">0B£ CO

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NACHQEREIOHTJ

Die obigen beiden Reaktionen (1) und (2) kann man im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels durchführen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I ,worin R, für eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkenylgruppe steht, kann man mit Hilfe der nachstehend für die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel II verdeutlichten Reaktion (3) herstellen.

Reaktion (3):

OCHCH=CHCOOr,

+ Hal R₃

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Reaktionslösungsmittel sind Wasser, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylätherketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Alkhole, wie Methanol, Äthanol, Isoprcpylalkohol oder Butanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Dichloräthan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid etc.

Basen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Dehydroha,logenierungsmittel eingesetzt werden können, schließen Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat, Alkoholate, wie Natriumäthylat,und

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CO. TOYO SODA CO.

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- 10 -

tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin etc. ein.

Der erhaltene Ester wird durch Zugabe eines Alkalis unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II, in der R. für ein Wasserstoffatom steht, hydrolysiert. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und II, worin R. für ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Aminkation steht, kann man beispielsweise dadurch herstellen, daß man die in der obigen Weise gebildete Säure mit einem Alkalihydroxid, einem Erdalkalimetallhydroxid oder einem Amin in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel umsetzt.

Typische erfindungsgemäße Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Verbindung Nr.	^R1	^R2	^R3	^R4	Physikalische Eigenschaften
1	Cl	Cl	H	CH₃	F 101 - 102.5⁰C
2	Cl	Cl	H	C₄H₉	η ^⁵ = 1,5810
3	Cl	Cl	H	^C2^H5	F 72 - 73⁰C
4	Cl	ci₃	CPI₃	^C2^H5	η ^⁵ = 1,5848
LD	Br	Cl	H	^C2^H5	F 71 - 72°C
6 7	CF₃ CF₃	NO₂	H H	^CH3 ^C2^H5	dunkelrotes öliges Produkt F 71 - 73°C
8 9	CF₃ Cl	NO₂ NO „	H H	{** TT A Q CH₀	dunkelrotes öliges Produkt F 88 - 89,5°C

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KANESHO CO. TOYO SODA CO.

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10	Cl	NO₂	H	^C2^H5	F 64.5 -66,5°C
11	Cl	NO₂	CH₂CFUCH₂	^C2^H5	dunkelrotes öliges Produkt
12	Br	NO₂	H	C₂H₅	η J⁵ = 1 .6375
13	Br	NO₂	H	C₄H₉	dunkelrotes öliges Produkt

Von den obigen Verbindungen mit den Nr. 1 bis 13 seien die Verbindungen der Nm. 3, 4, 5, 6 und 13 im folgenden näher erläutert im Hinblick auf ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Verbindung Nr. 3

λ Zh-O-CH-CH=CHCOOC₂H₅

(1) Kernmagnetisches Resonanzspektrum (Lösungsmittel· CCl₄)

H H

CH₃
-0-CH-CH=CH-COOCH₂Ch₃

Κ® χ

(T) S = 1.31 ppm (t) und (δ) S = 1.51 ppm (d) 6 H

2" H 1 H

(T) <f = 4.24 ppm (q)

(?) cf = 4.93 ppm (p)

(7) <f = 6.06 ppm (d) und ® <f = 5.93 ppm (s) 2 H

©' Θ' ®' @ =6,75 -7.4 ppm (mc) 8 H

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TER MEER ■ MÜLLER - STEINMEISTEF..

KANESHO CO." TOYO SODA CO.

- 1276'

- 12 -

3350 cm

2960 - 2850 cm

-1

1699 cm

1641 cm

1591 cm

1507 cm

1462 cm

1358 cm"

-1 -1

1280, 1041 cm 1257 cm"¹

967 cm¹

-1

850, 800 cm

-1 N-H-Streckschwingung C-H-Streckschwingung C=O-Streckschwingung des Esters C=C-Streckschwingung Streckschwingung des Benzolrings N-H-Deformationssschwingung CH--Deformationssschwingung

C-O-Streckschwingung des Esters

C-O-Streckschwingung des aromatischen Äthers

C-H-Deformationsschwingung aus der Ebene der C=C-H-Gruppe

C-H-Deformationsschwingung aus der Ebene des Benzolrings

(3) Elementaranalyse:

Berechnet Gefunden

C	60.01	60.	1
H	5.04	4.	9
N	3.68	3.	8

(4) Massenspektrum

Molekülpeak: Fragmentpeak:

M/e = 379 (Molekulargewicht = 379) 333, 305, 209

Verbindung Nr.

λ— 0-CH-CH=CHCOOC₂H₅

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KANESHO- COv TOYO SODA· CO.

:. 1276

1. Kernmagnetisches Resonanzspektrum (Lösungsmittel CDCl-) I Oj (8

0-CH-CH=CH-COOCh₂CH₃

©Θ®

H Cl H H

[= 1.28 ppm (t) und ©5= 1.44 ppm (d) [3)S= 3.19 ppm (s) 5)<S= 4.20 ppm (q)

5= 4.81 ppm (p) [3)<?= 6.04 ppm (d) 6,45 - 7,6 ppm

6 H

3 H

2 H

1 H

8 H

2. Infrarotspektrum (NaCl)

3100 - 2700 cm"¹ 1715 cm""¹

1655 cm"¹

1580 ^cm

-1

1498, 1477 cm 1356 cm"¹

-1

- 1296, 1037 cm 1255 cm"¹

-1

1220, 1665 cm 968 cm"¹

-1

C-H-Streckschwingung

C=O-Streckschwingung des Esters

C=C-Streckschwingung

Streckschwingung des Benzolrings

CH-.-Deformations schwingung

^Caromatisch-^N"^{Streckschwingung} C-O-Streckschwingung des Esters

C-O-Streckschwingung des aromatischen Esters

C-N-Streckschwingung

C-H-Deformationsschwingung aus der Ebene der C=C-H-Gruppe

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- 14 -

855, 808 cm

-1 C-H-Deformationsschwingung aus der Ebene des Benzolrings

3. Elementaranalyse:

Berechnet ₃ Cl₃NO₃

Gefunden

C	60.92	59.5
H	5.37	5.1
N	3.55	3.7

4. Massenspektrum:

Molekülpeak: Fragmentpeaks:

M/e = 393 (Molekulargewicht 393) 348, 266, 252

Verbindung Nr. 5:

Br-/ V-N

Cl

CH_ I ³

V-O-CH-CH=CHCOOC₂H₅

1 . Kernmagnetisches Resonanzspektrum (Lösungsmittel: CDCl-,)

fid) Ce)

HHHH 0-CIT-CH=CH-COOCh₂CH₃

H Cl H Ή Γ5Ϊ 4 3

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TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEISTER

KANESHO CO.

.* TQYO "SODA CO,

NACHGEREIOHT

(T) £ = 1-36 ppm (t) und (?) <£= 1.41 ppm (d)

0 S= 4.15 ppm (q)

(5)6= 4.84 ppm (p)

(3) S= 6.00 ppm (d) und (δ) <£= 5.87 ppm (s)

©' ©' (Jj^) ^^{= 6}·⁶⁵ ~ ⁷·³ (?) 3= 7.38 ppm (d)

6 H 2 H

1 H

2 H

7 H 1 H

2. Infrarotspektrum (KBr):

3350 cm

-1

3100 - 2700 cm

-1

1699 cm'

1641 cm

1591 cm

1507 cm

1458 cm

1359 cm'

—

-1 -1

-1

i —

-1

1285, 1042 cm cm"¹

-1

cm

-1

850, 800 cm

-1 N-H-Streckschwingung C-H-Streckschwingung C=O-Streckschwingung des Esters C=C-Streckschwingung Streckschwingung des Benzolrings N-H-Deformationsschwingung CH₃-Deformationsschwingung ^C-aromatisch-^N-^Streckschwin^^ung C-O-Streckschwingung des Esters

C-O-Streckschwingung des aromatischen Esters

C-H-Deformationsschwingung aus der Ebene der C=C-H-Gruppe

C-H-Deformationsschwingung aus der Ebene des Benzolrings

3. Elementaranalyse: C_igH_igBrClNO_

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TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER -"

JKAN ES HQ:. CQ--TOYO SODA CO..

12-76

	Berechnet	Gefunden
C	53.73	53.4 %
H	4.51	4.5 %
N	3.30 ^	3.2 %

4. Massenspektrum:

Molekülpeak: Fragmentpeaks:

Verbindung Nr. 6:

M/e = 423 (Molekulargewicht = 423; 378, 296

CH

0-Ch-CH=CH-COOCH₃

1. Kernmagnetisches Resonanzspektrum (Lösungsmittel: CCl.)

H H

NH-/. N-O-CH-CH=CH-COOCh₃

NO2 HH Φ ©

5) δ = α.52 ppm (d) _

1) δ β 3-72 ppjm (s) δ =.11.95 ppm (p)

2) δ = 5-96 ppm (d, d)

8) δ = 8.50 ppm (s) δ = 9.6¹J ppm (s)

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3 H

1 H

7 H

1 H

BAD

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KANESHO CO. -~ ■ "TOY-CT -SODA CO.

f'1273s;· _

j NACHGEREIOHTJ

2. Infrarotspektrum (NaCl)

3350 cm ' 3025 - 3100 cm

-1

2975 - 2830 cm-1-

1728 cm

-1
-1

1637 cm

1575, 1350 cm"¹

1530, 1505, 1440 cm"¹

1320, 1115 cm"¹

1240 - 1210, 1150 cm

975 cm"¹

-1

844 - 820 cm

-1 N-II-S trcckschwingung

C-H-Streckschwingung des Benzolrings.

aliphatische C-H-Streckschwingung

C=O-Streckschwingung des Esters · C=C-Streckschwingung Streckschwingung der N0_-Gruppe N-H-und C-H-Deformationsschwingung C-F-Streckschwingung C-O-C-Streckschwingung

C-H-Deformationsschwingung aus der Ebene der C=C-H-Gruppe

C-H-Deformationsschwingung aus der Ebene des Benzolrings

3. Elementaranalyse:

H
N

Berechnet

55.61 4.18 6.83 Gefunden

55.1 % 4.3 % 7.0

4. Massenspektrum:

Molekülpeak: Fragmentpeak: M/e 410 (Molekulargewicht = 410) 379

Verbindung Nr. 13:

CH-3 I
0-CH-CH=CHCOOCIjHg

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1. Kernmagnetisches Resonanzspektrum (Lösungsmittel: CCl.)

CH: -CH-CH=CH-COOCH₂CH₂Ch₂CH

δ = 0.93 ppm (t)

» (D ^{δ =} 1-13-1-83 ppm (mc) und δ = 1.48 ppm (d) δ = 3.94 ppm (t) δ = 4.85 ppm (p) ?) δ = 5.86 ppm (dd) ©» ®* © δ * 6.6 - 7.4 (mc) @ δ = 8.12 ppm (d) (ΙΟ) δ = 9-22 ppm (s)

3 H

7 H

2 H

1 H

7 H

1 H

2. Infrarotspektrum (NaCl)

-1

3350 cm

3085 - 30 36 cm

2950 - 2850 cm -1

-1

1717 cm
1658 cm
1613 cm

-1

1562, 1339 cm 1500 on"¹

1250, 1050 cm 970 cm"¹

-1

N-H-Streckschwingung
H-C-Streckschwingung im Benzolring

C-H-Streckschwingung der aliphatischen Gruppen

C=O-Streckschwingung des Esters C=C-Streckschwingung
Streckschwingung des Benzolrings Streckschwingung der N0„-Gruppe

C-H-Deformationsschwingung der aliphatischen Gruppen

C-O-C-Streckschwingung
C-H-Deformationsschwingung aus der Ebene der C=C-H-Gruppe

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kanesho co.

':·'.'.· :'*:'ϊοϋο-söda-;co
ter meer . müller ■ steinmeister : ; ' :

J NACHeERElOHT j

890, 852, 839, 809 cm" C-lI-Deformationsschwingung

aus der Ebene des Benzolrings

3. Elementaranalyse: C_?1H„_BrN»O,-

Berechnet Gefunden

C	54.43	54	.1
H	5.00	5	.1
N	6.04	6	.2

4. Massenspektrum:

Molekülpeak: M/e 462 (Molekulargewicht = 462)

Fragmentpeak: 389

Die beigefügten Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Zeichnungen zeigen:

Figuren 1, 2,

3, 4 bzw. 5 die kernmagnetischen Resonanzspektren

der oben angesprochenen erfindungsgemäßen Verbindungen der Nummern 3, 4, 5, 6 bzw. 13 und

Figuren 6, 7,

8, 9 bzw. 10 die Infrarotspektren der oben angesprochenen erfindungsgemäßen Verbindungen
der Nummern 3, 4, 5, 6 bzw. 13.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel bestehen vorzugsweise aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I in Kombination mit einem inaktivem Trägermaterial und liegen vorzugsweise in einer für die übliche

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"--;;- τοϋο 'SGDA- ce.

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landwirtschaftliche Anwendung geeigneten Auftragsform vor/ beispielsweise in Form eines benetzbaren Pulvers, eines emulgierbaren Konzentrats oder eines Granulats.

Beispiele für feste Trägermaterialien, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet sind, schließen Talkum, Tone, Kieselgur und Bentonit ein. Beispiele für flüssige Trägermaterialien sind Wasser, Alkohole, Benzol, Xylol, Kerosin, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformid und Mineralöle. Je nach Anförderung kann man oberflächenaktive Mittel oder Stabilisatoren zusetzen.

Die in dieser Weise erhaltenen benetzbaren Pulver oder emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration gebracht unter Bildung von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen, während die Granulate direkt verwendet werden. Die oben beschriebenen Präparate werden auf dem Boden aufgebracht oder in den Boden eingearbeitet, bevor die Unkräuter gekeimt haben, oder werden nac. dem Keimen der Unkräuter eingesetzt.

Weiterhin kann man die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel mit herkömmlichen Fungiziden, Insektiziden, Acariziden, Herbiziden und Pflanzenwachstumsregulatoren vermischen. um den Arbeitsaufwand zur Herbizidbehandlung zu verringern oder das mit dem Herbizid wirksam zu behandelnde Unkrautspektrum zu erweitern, ist es möglich, die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit anderen herbiziden Wirkstoffen zu kombinieren.

Beispiele für herkömmliche Herbizide, die mit erfindungsgemäßen Verbindungen vermischt werden können, schließen

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KANESHO CO. TOYO SODA CO. 1276

die folgenden Substanzen ein:

2,4 Dichlorphenoxyessigsäure, deren Salze, Ester und Alkylaminsalze,
2-Methyl-4-chlor-phenoxvessigsäure, deren Salze und

Ester,

2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure, deren Salze und

deren Ester,

dl-2-(4-Chlor-o-tolyoxy)-propionsäure, deren Salze und deren Ester,

Octansäure-4-cyano-2, 6-diiodphenyl, 2,4-Dichlorphenyl-4 *-nitrophenyläther, 2,4,6- Trichlorphenyl .-4 ' -nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-3·-methoxy-4'-nitrophenyläther, Methyl-S^-dichlorcarbanilat,

Isopropyl-3-chlorcarbanilat,

S-4-Chlorbenzyl- diäthylthiocarbamat, 4-Nitrophenyl-3',5'-xylyläther,
S-Äthyl-hexahydro-IH-azepin-1-carbothioat,

20 3,4-Dichlorproprionsäureanilid,

2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetoanilid, 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(m-propoxyäthyl)-acetoanilid, 1- ( ot-,0C-Oimethylbenzyl.)-3-p-tolylharnstoff, 2,4-Bis (äthylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin, 2-Α^1ιγΐ3ΐηΐηο-4-ί3θρΓοργΐ3πιϊηο-6-ΐηβ^γ^ηΐο-1,3,5-triazin,
2,4-Bis (isopropylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin, 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-on,
2,6-Dichlorbenzonitril,

2,6-Dichlorthiobenzoamid,

2-Amino-3-e hlor-1,4-n aphthochinon,

2,4-Dichlorphenyl-3'-carbomethoxy-4'-nitrophenyläther,

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KANESHO CO.

*:'..- :: . -λ'-TQYO soda co.

TERMEER- MÜLLER ■ STEINMEISTER ' - - ^:";* " ^:

N-p-Chlorbenzyl-oxyphenyl-3,4,5-6-tetrahydrophthalimid, 2,4-Dichlorphenyl-3'-äthoxyäthoxyäthoxy-4'-nithropenyl-

äther,

N-(1-Äthylpropy1)-2,6-dinitro-3,4-xylidin,

4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,B-dimethyl-pyrazol-S-yl-ptoluol-sufonat,

4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethyl-S-(benzoyl-methoxy)-

pyrazol,

0,0-Diisopropyl-2-(benzolsulfonamid ) -äthylendithiophos-

phat,
^ 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, o(.-(2-Naphtoxy) -propionanilid,

O-Äthyl-0- (3-methyl-6-nitrophenyl) -N-sec- butylphos-

phorothioamidat,

3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid und ^ dessen Salze und

S-(2-Methyl-i-piperidyl-carbonyl-methyl)-0,0-di-n-

propyldithiophosphat.

Einige der oben angegebenen Herbzizide oder bestimmte Kombinationen dieser Herbizide ermöglichen die Bildung von herbiziden Mitteln mit hervorragender Wirkung gegen die verschiedendsten Unkrautspektren. Wenn man beispielsweise als typische Verbindungen die Herbizide der Thiolcarbamatgruppe, wie beispielsweise S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat und S- (4 — Chlorbenzyl)-N-N' -diäthylthiocarbamat, die im allgemeinen zur Bekämpfung von Hühnerhirse oder den schädlichsten Unkräutern in Reisfeldern eingesetzt werden, so läßt sich überraschenderweise feststellen, daß diese Verbindung zusammen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer Dosis, die etwa der Hälfte oder einem Drittel der sonst notwendigen Dosis dazu ausreichen, eine ausreichende herbizide Wirkung gegen die Unkräuter auszuüben,

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-" .**. : : „1276." TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER -

- 23 -

NAOHQEREiIOHT

ohne daß die Reispflanzen geschädigt werden, ο * 1 Rfi 1 ?

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 100 bis 0.5%, vorzugsweise von 50 bis 1.0%. Bei Kombination mit anderen herbiziden Wirkstoffen können diese in einer Menge von 0.1 bis 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der erfindungsgemäßen Verbindung zugesetzt werden. Die erfindungegemäßen herbiziden Mittel werden vorzugsweise in einer Auftragsmenge von 0.25 bis 10 kg pro Hektar angewandt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Α-/Λ- (4-Brom-2-chloranilino) -pherroxyj^-pentensäureäthylester

Man löst 1,08g 4-(4-Brom-2-chloranilino)-phenol und 0,97 g 4-Brom-2-pentensäureäthylester in 10 ml Aceton, gibt 0,65 g wasserfreies Kaliumcarbonat zu und erhitzt die Lösung während 10 Stunden unter Rühren zum Sieden am Rückfluß. Mach der Umsetzung filtriert man das gebildete Kaliumbromid ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Den erhaltenen Rückstand reinigt man chromatographisch über Kieselgel unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel und erhält 1,13 g eines öligen Produkts (Ausbeute = 73%). Man kristallisiert das Produkt aus Hexan um und erhält plättchenförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 72⁰C.

Beispiel 2

4-/4-(N-Methyl-2,4-dichloranilino)-phenoxYy-S-pentensäureäthylester

Man löst 2,68 g 4-(N-Methyl-2,4-dichloranilino)-phenol und 2,48 g 4-Brom-2-pentensäureäthylester in 20 ml Aceton, gibt 1,66 g wasserfreies Kaliumcarbonat hinzu und erhitzt die Lösung während 17 Stunden unter Rühren zum Sieden am Rückfluß. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts

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-. .. .... TOYO SODA CO.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER .'"."[ ,'. ' .'" .1276

NAOHeEREIOHT|

nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 erhält man 2,61 g (Ausbeute = 66%) eines orangegefärbten öligen Produkts. n^⁵ = 1,5848.

5 Beispiel 3

Calciumsalz der 4-/4-(2,4-Dichloranilino)-phenoxyy-2-pentensäure

To Zu einer Lösung von 10,0 g 4-/4-(2,4-Dichloranilino)-phenoxY7~2-pentensäureäthylester in 5o ml Äthanol gibt man 4o ml einer wäßrigen 1 η Natriumhydroxidlösung und rührt die Lösung während 3o Minuten bei 60⁰C. Dann destilliert man das Äthanol ab, versetzt die zurückbleibende wäßrige Lösung mit 4o ml einer 1 η Chlorwasserstoff säurelösung und extrahiert den Niederschlag mit Äther. Nachdem man die erhaltene Ätherlösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet hat, verdampft man den Äther und erhält 8,6 g der kristallinen 4-/4-(2,4-

2o Dichloranilino)-phenoxyy-pentensäure.

Zu einer Lösung von 2,(H der in dieser Weise gebildeten 4-/4- (2,4-Dichloranilino)-phenoxvy-2-pentensäure in einer Lösungsmittelmischung aus 5o ml Äthanol und 5 ml Wasser gibt man 5,68 ml einer 1 η Natriumhydroxidlösung. Nach dem Aufkonzentrieren behandelt man die erhaltene Lösung mit einer Lösung von o,45 g wasserfreiem Calciumacetat in 1o ml Wasser. Man filtriert die ausgefällten weißen Kristalle ab, wäscht sie und trocknet sie unter vermindertem Druck unter Bildung der Titelverbindung (2,19 g).

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KANESHO CO. -"0ΥΘ SODA CO.

TER MEER - MÜLLER . STEINMEISTER "

Elementaranalyse: (C -H .Cl NO.)„Ca*2H_?0:

	C	5	4	H	3	N
berechnet (%)	52,	9	3	,1	3	,6
gefunden (%)	52,		,9	,7

Ausbeute = 99 %. Die Verbindung dieses Beispiels zersetzt sich bei '
ter Verfärbung.

setzt sich bei Temperaturen oberhalb 13o°C langsam un

Beispiel 4

4-/4-(2,4-Dibromanilino)-phenoxY/-2-pentensäureäthy1-ester

Man löst 2,o6 g 4-(2,4-Dibromanilino)-phenol und 1,61 g 4-Brom-2-pentensäureäthylester in 1o ml Aceton, gibt 1,o8 g wasserfreies Kaliumcarbonat zu und erhitzt die Mischung während 14 Stunden unter Rühren zum Sieden am Rückfluß. Nachdem man die Mischung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise aufgearbeitet hat, erhält man 2,7 g (Ausbeute = 9(>, %) eines öligen Produkts. nj*⁵ = 1 ,6114.

25 Beispiel 5

4-/4-(2-Nitro-4-trifluormethylanilino)-phenoxY7~2-pentensäuremethylester

Man löst 2,98 g 4-(2-Nitro-4-trifluormethylanilino)-phenol und 2,12 g 4-Brom-2-pentensäuremethylester in 2o ml Aceton, gibt 1,66 g wasserfreies Kaliumcarbonat zu und erhitzt die Lösung während 19 Stunden unter Rühren zum Sieden am Rückfluß. Nach der Umsetzung filtriert man das gebildete Kaliumbromid ab und destilliert das

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TOYO SODA CO.

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER .:.'. -..* " ". . ' : '"..'

- 26 -

[NAOHQEREtOHT

Lösungsmittel ab. Man reinigt den Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel und erhält 2,74 g (Ausbeute = 67%) eines dunkelroten viskosen öligen Produkts als Eluat. 5

Beispiel 6

4-/4-(N-Allyl-4-chlor-2-nitroanilino)-phenoxY7~2-pentensäureäthylester

Man verwendet 3,26 g 4-(N-AlIyl-4-chlor-2-nitroanilino)-phenol und 2,22 g 4-Brom-2-pentensäureäthylester. Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 erhält man 2,91 g eines dunkelroten, viskosen öligen Produkts (Aus-

15 beute =63 %).

Beispiel 7

4-/4- (4-Brom-2-nitroanilino) -phenoxy_/-2-pentensäurebutylester

Man verwendet 2,86 g 4-(4-Brom-2-nitroanilino)-phenol, 2,38 g 4-Brom-2-pentensäurebutylester und 1,52 g wasserfreies Kaliumcarbonat. Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Mischung während 6 Stunden erhitzt, erhält man 1,96 g (Ausbeute = 46 %) eines dunkelroten, viskosen öligen Produkts .

3o Beispiel 8

4-/4- (2-Nitro-4-trif luormethylanilino) -phenoxy_7~2-penten säureä thy lester

Man löst 677 mg 4-(4-Aminophenoxy)-2-pentensäureäthyl-

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KANESHO CO. .,TOYO SODA CO.

TERMEER-MuLLER-STElNMElSTEFi

ester und 69o mg 1-Chlor-2-nitro-4-trifluormethy!benzol in Isopropylalkohol, gibt 3o3 mg Triäthylamin zu und erhitzt die Mischung während 24 Stunden unter Rühren zum Sieden am Rückfluß. Nach der Reaktion destilliert man das Lösungsmittel ab und versetzt den Rückstand mit Wasser und Benzol. Man wäscht die Benzolschicht mit Wasser, trocknet sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man reinigt den Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel und kristallisiert das erhaltene Produkt aus einer Benzol/Hexan-Mischung um, wobei man 1o9 mg (Ausbeute = 38 %) orangefarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 73°C erhält.

Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung erfindungsgemäßer herbizider Mittel, wobei jedoch die Erfindung nicht auf die angegebenen Mischungsverhältnisse des Wirkstoffs und der Zusätze beschränkt ist, sondern innerhalb weiter Bereiche variiert werden kann.

2o

Beispiel 9 Benetzbares Pulver

Man vermischt in einer Mühle 2o Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 3, 35 Gew.-Teile Kieselgur, 4o Gew.-Teile Talkum, 3 Gew.-Teile Natriumligninsulfonat und 2 Gew.-Teile Natriunulodocylbenzolsulfonat unter Bildung eines benetzbaren Pulvers.

Bei einem weiteren Ansatz vermischt man in einer Mühle 2o Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 7 mit 3o Gew.-Teilen Kieselgur, 37 Gew.-Teilen Talkum, 8 Gew.-Teilen eines Sulfatesters eines höhermolekularen Alkohols und 5 Gew.-Teilen Siliciumdioxid unter Bildung

35 eines benetzbaren Pulvers.

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TOYO SODA CO. ": ■' : 1276^: ·"".' ·

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER · ' ^{: : : :}

NACHGEREICHT Beispiel 1o Emulgierbares Konzentrat

Man löst 2o Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 3 in 6o Gew.-Teilen Xylol und 2o Gew.-Teilen Polyoxy äthylenstearat unter Bildung einer homogenen Emulsion.

Bei einem weiteren Ansatz vermischt man 2o Gew.-Teile To der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1o mit 4o Gew.-Teilen Dimethylformamid, 3o Gew.-Teilen Xylol und 1o Gew.-Teilen Polyoxyäthylenphenylather unter Bildung eines homogenen emulgierbaren Konzentrats.

15 Beispiel 11 Granulat

Man bildet aus 5 Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 3, 15 Gew.-Teilen Bentonit, 52,5 Gew.-Teilen Talkum, 25 Gew.-Teilen Ton, 2 Gew.-Teilen Natriumligninsulfonat und o,5 Gew.-Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat eine homogene Mischung, verknetet diese mit Wasser, agglomeriert sie in einem Extrusionsgranulator, trocknet und siebt das Material unter Bildung eines körnigen Präparats.

Bei einem weiteren Ansatz bildet man aus 5 Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 9, 15 Gew.-Teilen Bentonit, 52,5 Gew.-Teilen Talkum, o,5 Gew.-Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 Gew.-Teilen Natriumligninsulfonat und 25 Gew.-Teilen Ton eine homogene Mischung, verknetet diese mit Wasser, pulverisiert sie in einer Extrusionspulverisiereinrichtung, trocknet das Material und siebt es unter Bildung eines körnigen Präparats.

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KANESHO CO. TOYO.SODA CQ.

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TER MEER · MOl-LER."■ STEINMEISTER ' "■-" * "-■" -

- 29 -

NACHGEREIOHT j Beispiel 12

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der herbiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen. 5

Untersuchung 1:

Untersuchung der Wirkung gegen Hühnerhirse unter Anwendung eines Direktaussaatsystems unter submersen Bedingungen .

Nachdem man die Reisfelderde in einem Wagnertopf von 1/Sooo a ausgebreitet hat, sät man 2o Reissamen (Varietät: Nihonbare) zusammen mit 5o Hühnerhirsesamen aus. Nachdem die Reispflanzen und die Hühnerhirsesamen Sprossen gebildet haben und nachdem sie das Zweiblattstadium erreicht haben, stellt man die Wassertiefe auf 3 cm ein. Man emulgiert die zu untersuchende erfindungsgemäße Verbindung nach der Verfahrensweise des Beispiels 1o und verdünnt mit Wasser bis zu einer vorbestimmten Konzentration. Man trägt die verdünnte Emulsion gleichmäßig auf die Wasseroberfläche auf. 14 Tage später untersucht man die herbizide Wirkung und die phytotoxische Wirkung auf die Reispflanzen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen II und III zusammen-

25 gestellt.

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SODA CO.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER-

- 3o -

TABELLE II

Behandlungsuntersuchung im Keimzustand

Verbindung Nr.	Reispflanzen	Anwendungsmenge des Wirkstoffs (kg/ha)	o,5	o, 25
1	Hühnerhirse	1,o	95	1oo
	Reispflanzen	77	O	O
2	Hühnerhirse	O	8o	1oo
	Reispflanzen	75	O	O
3	Hühnerhirse	O	98	1o2
	Reispflanzen	8o	O	O
4	Hühnerhirse	O	8o	1oo
	Reispflanzen	75	7	13
5	Hühnerhirse	O	1oo	1oo
	- Reispflanzen	67	O	O
Unbehan	Hühnerhirse	O	1oo	1oo
deldes Feld	1oo	1oo	1oo
1oo

Bemerkungen: Die angegebenen Werte stehen für das Gewichtsverhältnis von lebenden Pflanzen im Vergleich zu dem unbehandelten Feld.

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KANESHO CO. >0Yp SODA Co.

-T27Ä

1o

TABELLE III

Untersuchung im zweiblättrigen Stadium

Verbindung Nr.

Unbehan-

deltes

Feld

Reispflanzen Hühnerhirse

2o

Anwendungsmenge des Wirkstoffs (kg/ha)

2,ο	1,o	o,5
85	93	1oo
O	O	O
8o	95	98
O	O	O
1o1	1o2	1o2
O	O	O
87	92	1oo
O	O	O
9o	1oo	1o8
4	4	25
1oo	1oo	1oo
1 oo .	1oo	1oo

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TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

TOYO SODA CO. . : 1276' .'.·'.

- 32 -

NACHGEREICHT I

Untersuchung 2:

Wirkung auf umgepflanzte Reispflanzen und Ergebnisse

der Untersuchung der Phytotoxizität

Nachdem man die Reisfelderde in einem Wagnertopf von 1/5ooo a ausgebreitet hat, sät man 5o Hühnerhirsesamen aus. Weiterhin pflanzt man pro Topf zwei Reispflanzen im Zweiblattstadium ein und hält sie unter einer Wasserschicht von 3 cm. Nachdem die Hühnerhirse das zweiblättrige Stadium erreicht hat, trägt man das bei der Untersuchung 1 eingesetzte emulgierbare Konzentrat der erfindungsgemäßen Verbindung nach der entsprechenden Verdünnung mit einer vorbestimmten Menge Wasser gleichmäßig auf die Oberfläche des Wassers auf. 21 Tage nach der chemischen Behandlung untersucht man die herbizide Wirkung und die toxische Wirkung im Hinblick auf die Reispflanzen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

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TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

KANESHO CO. TOYO SODA CO.

1H7&" *--*

- 33 -

NACHQEREICHT

TABELLE IV

Verbindung Nr.	Reispflanzen Hühnerhirse Reispflanzen Hühnerhirse	Anwendungsmenge des (kg/ha)	4,ο	Wirkstoffs
1 2	Reispflanzen Hühnerhirse	6 ,o	1oo O 1oo O	2,ο
3	Reispflanzen Hühnerhirse	98 O 95 O	1o3 O	1o1 O 1o5 O
4	Reispflanzen Hühnerhirse	1o2 O	1o3 O	1o3 O
5	Reispflanzen Hühnerhirse	1o2 O	1o2 O	1o3 O
Unbehandel- tes Feld	1o2 O	100 100	1o5 O
100 100	100 100

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T0Y9 SODA CO. TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER --· ' - "

Untersuchung 3:
Bodenbehandlung

Man sät Samen von Hühnerhirse, Fuchsschwanzgras, Fingergras, Sojabohnen, Zuckerrüben und Kartoffeln in 25o cm -Topfen mit Felderde aus und bedeckt sie mit Erde. Man verdünnt jede Probe der zu untersuchenden Verbindungen mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration. Diese verdünnte Flüssigkeit wird gleichmäßig in einer Menge von 1ooo l/ha auf die Erde aufgesprüht. 2o Tage nach der chemischen Behandlung werden die noch vorhandenen Unkräuter gewogen und mit den Unkräutern des unbehandelten Topfs verglichen (Überlebensverhältnis). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

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KANESHO CO. TOYO SODA CO.

1~27S

TABELLE V

Verbin dung Nr.	Wirkstoff menge (kg/ha)	U Hühnerr hirse	Deriebe Fuchs schwanz	nsverhä Finger gras	iltnis Soja bohnen	% Zucker rübe	Kartof fel
6	1/O	O	O	O	1oo	1oo	1oo
	2,ο	O	O	O	1 oo	1oo	1oo
7	1,o	O	O	O	1oo	1oo	1oo
	2, ο	O	O	O	1oo	1oo	1oo
8	1,o	O	O	O	1oo	1oo	1oo
	2,ο	O	O	O	1oo	1oo	1oo
9	1tO	O	O	O	1oo	1oo	1oo
	2,ο	O	O	O	1oo	1oo	1oo
1o	1,o	O	O	O	1oo	1oo	1oo
	2,ο	O	O	O	1oo	1oo	1oo
11	1fO	O	O	O	1oo	1oo	1oo
	2,ο	O	O	O	1oo	1oo	1oo
12	1,o	O	O	O	1oo	1oo	1oo
	2,o	O	O	O	1oo	1oo	1oo
13	1fO	O	O	O	1oo	1oo	1oo
	2,ο	O	O	O	1oo	1oo	1oo
Unbehan- delter Topf	-	1oo 1oo	1oo 1oo	1oo 1oo	1oo 1oo	1oo 1oo	1oo 1oo

Untersuchung 4:

Man sät Samen von llühnerhirse, Fuchs«chwanzgras, Fingeryraa, Sojabohnen, Zuckerrüben und Kux toi £ein in <:bo cm'· Topfen aus, die mit Felderde gefüllt sind und bedeckt sie mit der Erde, wonach man sie in einem Gewächshaus keimen und wachsen läßt. Nachdem die Sojapflanzen das Zweiblattstadium erreicht haben, verdünnt man die Proben

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TOYQ SODA CO.

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— 36 —

der zu untersuchenden Verbindungen mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration. Diese verdünnte Flüssigkeit wird gleichmäßig in einer Menge von 1ooo l/ha auf die Erde aufgesprüht . 2o Tage nach der chemischen Behandlung werden
die noch vorhandenen Unkräuter gewogen und in ihrer Menge mit den Unkräutern in den unbehandelten Topfen verglichen (Überlebensverhältnis). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

TABELLE VI

Verbin dung Nr.	Wirkstoff menge (kg/ha)	üb« Hühner hirse	erleben Fuchs schwanz	sverhäl Finger gras	tnis % Soja bohnen	Zucker rübe	Kar toffel
6	2,o	0	0	0	I00	I00	I00
7	2,o	0	O	0	I00	I00	I00
8	2,o	O	O	0	I00	I00	1 00
9	2,o	O	O	0	I00	I00	I00
1o	2,o	O	O	O	I00	I00	I00
11	2,o	O	O	O	I00	I00	I00
12	2,o	O	O	O	I00	I00	I00
13	2,o	O	O	O	I00	I00	I00
Unbehande] ter Topf	-	loo	loo	100	I00	I00	Too

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KANESHO CO. TOYO SODA CO.

: : : . ^ . 1276

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- 37 -

Untersuchung 5:

Untersuchung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischung mit einem Herbizid der Thiolcarbamat-Gruppe, wie Molinat und Saturn
5

Nachdem man die Reisfelderde in Wagnertöpfen von 1/5ooo a ausgebreitet hat, sät man 2 ο Reiskörner (Varietät Nihonbare) zusammen mit 2o Hühnerhirsesamen aus. Nachdem die Pflanzen ein 1,5-Blattstadium erreicht haben, stellt man die Wassertiefe auf 2 cm ein und trägt die zu untersuchenden erfindungsgemäßen Verbindungen in Form eines auf die vorbestimmte Konzentration gebrachten emulgierbaren Konzentrats, das man nach der Verfahrensweise des Beispiels 1o gebildet hat, gleichmäßig auf. 14 Tage nach der chemischen Behandlung untersucht man die herbizide Wirkung und die phytotoxische Wirkung auf die Reispflanzen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen VII und VIII zusammengestellt.

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O CD O

TABELLE VII

Synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit Molinat

(S-Äthyl-N,N-hexamethylen-thiolcarbamat)

o,o625

Molinatkonzentration (kg/ha)

o,o625

Reis

o,125

Reis

o,25

Reis

o, 5o

Reis

1 ,oo

Reis

2,oo

Reis

O

Reis

■

o,125

Hühner
hirse

O

Hühner
hirse

O

Hühner
hirse

O

\xKor? zentra-
Er f i TI—^\ 4--i rm

o,25

O

1,5

O

ta. ι. in ^vX lon
dungsgemafie--^
Verbindung ^\^

o, 5o
1 ,oo

1,5

O

2,5

O

3,5

O

o,5

O

2,5

O

3,5

O

4,5

O

5,ο

O

1,o

O
o,5

5,ο

O

5,ο

O

5,o

O

5,ο

O

5,ο

O

1,o

3,ο
5,ο

O

o,5

I/O

2,5

3,5

5,ο

Nr.
3

33

m m

r m

m ζ

O)

Fußnote: Die sich von ο bis 5 erstreckenden Bewertungsziffern stehen für die Bewertungen
"keine Abtötung" bis "vollständige Abtötung".

CO

§^c

CO

TABELLE VIII

Synergi.stisehe Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit

Saturn (S-(4-Chlorbenzyl)-NfN-diäthylthiolcarbamat)

co O CDt σ> to -x ο -J CO cn

o,o625

Reis

Saturnkonzentration

o,125

Reis

ο,.

25

(kg/ha)

ο,5ο

Reis

1 ,οο

Reis

2,οο

Reis

ο

Reis

\sKonzentra-
Erfin-^V^^ tion
dungsge- N_x^
mäße Verbindungv^

Hühner
hirse

O

Hühner
hirse

ο

Hühner
hirse

Reis

Hühner
hirse

ο

o,o625

O

1,5

ο

ο,125

1,5

O
O

2,5

O
O

3,5

ο

ο
ο

ο

ο,5

ο
O

ο, 25
Nr. 3
o,5o

2,5
5,o

in O
ro in

4,5
5,ο

ο
ο

5,ο
5,ο

5,ο

1 ο
3,ο

ο,5

1,oo

O

ο

5,ο

O

o,5

1,ο

ο

2,ο

3,5

5,ο

U)

m m

73

7}

m ζ

m ω

CO

CD
OO

Claims

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europaischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Olllco Mandatalres agrees pres !'Office ouropion des brevets

Dipl.-Chem. Df. N. ter Meer Dipl-lng. H. Steinmeister

5·^MOIter

D-aOOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1

Case: 1276
tM/kii

1. KANESHO COMPANY, LTD. No. 4-1, Marunouchi 2-chome,

Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

2. TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.

No. 4560, Ooaza Tonda, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan

4-\/4- (Anilino) -phenoxy_/-2-pentensäure und deren Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende selektive Herbizide

Priorität: 28. April 1980, Japan, Nr. 56580/80 16. September 1980, Japan, Nr. 128168/80 26. November 1980, Japan, Nr. 166147/80

PATENTANSPRÜCHE

M 4-/4-(Anilino) phenoxy/-2-pentensäure und deren Derviate der allgemeinen Formel I.

^R1 νΓΛ /—\ T³

N —/ Q\ OCHCH=CHCOOr₄

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1276 . . ::.:. . >H0 CO.

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER. -„„- "„.- ; "TiJYO:5ODA CO.

in der

R₁ ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe,

R ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Nitrogruppe,

R_ ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Akylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkenylgruppe und

R. ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder ein Aminokation bedeuten.

2. 4-/4- (2 ,4-Dichlorani lino) -phenoxy_7-2-pentensäuremethylester.

3. 4-/4-(2,4-Dichloranilino)-phenox^7-2-pentensäurebutylester.

4. 4-/4- (2,4-Dichloranilino)-phenoxy_7-2-pentensäureäthylester.

. 4-/4- (N-Methyl-2 ,4-dichloranilino) -phenoxy_/-2-pentensäureäthylester.

6. 4-/4-(4-Brom -2-chloranilino)-phenox^;7-2-pentensäureäthylester.

. 4-/4- (2-Nitro-4-trif luormethylanilino) -phenoxy_7-2-pentensäuremethylester.

8. 4-/4-(4-Trifluormethyl-2-nitroanilino)-phenox^;7-2-pentensäureäthylester.

9. 4-/4- (4-Trif luormethyl-2-nitroanilino) -phenoxy_7-2-pentensäurebutylestser.

13 0063/0785

KANESHO CO. -TOYO SODA CO.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ._- · . '..' .1276

10. 4-/3-(4-Chlor-2-nitroanilino)~phenoxy_7-2-pentensäuremethylester.

11. 4-/4- (4-Chlor-2-nitroanilino) -phenoxy_7-2-pentensäure-Sthylester.

12. 4-/4- (N-Allyl-4 -chlor-2-nitroanilino) -phenoxy_7-2-pentensäureäthylester.

13. 4-/4- (4-Brom-2-nitroanilino)-phenoxy_7-2-pentensäureäthylester.

14. 4-/4- (4-Brom-2-nitroanilino)-phenoxy_7-2-pentensäurebutvlester.

Ϊ5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel A

_O\-0H

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel B

T³

Hal· CHCH = CHCOOR,,

worin in den obigen allgemeinen Formeln R , R_, R- und R. die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai für ein Halogenatom steht,

umsetzt.

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.. TOYO SODA CO.

TERMEER- MÜLLER · STEINMEISTER.. -..- -,.- ; -„_- -

16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel C R-

Hai

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel D

CH.

3
OCHCH=CHCOOr

worin R , R₂, R und R die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai für ein Halogenatom steht,
umsetzt.

17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 14,

dadurch gekennnzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel E

■Q y_NH_/ Q \_ OCHCh=CHCOOR₄

^R2
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel F

Hai - R_
worin R , R , R_ und R. die im Anspruch 1 angegebenen

ι 2, *3 ^*

Bedeutungen besitzen und Hai für ein Halogenatom steht umsetzt.

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- KANESHO CO.

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TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER. ..' ." " \ .. 1276

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18. Herbizides Mittel,

gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 als Wirkstoff.

19. Herbizides Mittel nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Wirkstoff ein Herbizid der Carbamatgruppe enthällt.

20. Herbizides Mittel nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Herbizid der Carbamatgruppe S-^thyl -N-hexamethylenthiolcarbamat und/oder S-(4-Chlorbenzyl)-N, N-diäthylthiolcarbamat enthält.

21. Herbizides Mittel nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß es den Wirkstoff in einer Menge von 100 bis 0.5%, vorzugsweise von 50 bis 1.0% enthält.

22. Herbizides Mittel nach den Ansprüchen 19 und 20,
dadurch gekennzeichnet, daß es das weitere Herbizid in einem Mengenverhältnis von 0.1 bis 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 enthält.

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