DE3114090A1

DE3114090A1 - Process for the preparation of latices of polymers based on esters of acrylic acid

Info

Publication number: DE3114090A1
Application number: DE19813114090
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Brandstetter; Adolf Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Echte; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 6903 Neckargemuend-Dilsberg Hambrecht; Peter Dipl.-Chem. Dr. 7500 Karlsruhe Hildenbrand
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1982-10-28

Abstract

The invention relates to a discontinuous (batch) process for the preparation of latices of polymers based on esters of acrylic acid with saturated aliphatic alcohols having 2 to 8 carbon atoms, by polymerisation of the monomers in emulsion under conventional pressure and temperature conditions, where first a mixture of water, emulsifier and an aliphatic alcohol (having 10-30 carbon atoms) is heated with stirring to temperatures above the melting point of the aliphatic alcohol, and the mixture is subsequently, if necessary, adjusted to the polymerisation temperature, and the polymerisation is carried out directly after the preparation of the mixture (preemulsion) by a) introducing all the initiator or b) introducing all the monomer, optionally with some of the initiator, or c) introducing some of the monomer and at least some of the initiator into the preemulsified mixture of water, emulsifier and alcohol, and metering in (feeding) the respective total or remaining amounts of monomer or initiator during the polymerisation.

Description

Verfahren zur Herstellung von Latices von PolymerisatenProcess for the production of latices from polymers

auf Basis von Estern der Acrylsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerlatex mit einer mittleren Teilchengröße von größer 0,1um auf der Basis eines Polymerisates eines Alkylesters der Acrylsäure.based on esters of acrylic acid The invention relates to a method for the production of a polymer latex with an average particle size of larger 0.1 µm based on a polymer of an alkyl ester of acrylic acid.

Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-AS 12 69 360 (2) Houben Weyl, Bd. 14/l S. 339 - 348 Georg Thieme Verlag (1961) (3) DE-AS 24 27 960 (4) US-PS 2 562 440 In der Literatur sind eine Reihe von Verfahren beschrieben, die zu Polymerlatices mit einer mittleren Teilchengröße von größer als 0,l/um führen. So kann man beispielsweise durch die Anwendung eines Monomeren-Wasser-Verhältnisses von größer als 1, durch die Verwendung geringer Emulgatormengen, und durch den Zusatz von Elektrolyten, wie es aus (l) und (2) hervorgeht, zu grobteiligen Latices gelangen.For the state of the art, we mention: (1) DE-AS 12 69 360 (2) Houben Weyl, Vol. 14 / l pp. 339 - 348 Georg Thieme Verlag (1961) (3) DE-AS 24 27 960 (4) US-PS 2 562 440 The literature describes a number of processes leading to polymer latices with a mean particle size of greater than 0.1 l / um. So you can, for example by using a monomer to water ratio greater than 1 the use of small amounts of emulsifier and the addition of electrolytes, as can be seen from (1) and (2), coarse-grained latices are obtained.

Je größer nun aber die Latexteilchen sind, um so langsamer erfolgt die Polymerisation, so daß, um zu lange Reaktionszeiten zu vermeiden, die Reaktion vorzeitig abgebrochen werden muß. Es kann also nicht bis zum vollständigen Umsatz des Monomeren polymerisiert werden.The larger the latex particles are, the slower it takes place the polymerization, so that, in order to avoid too long reaction times, the reaction must be terminated prematurely. So it can't be up to full sales of the monomer are polymerized.

Eine andere Möglichkeit zu grobteiligen Latices zu gelangen, besteht in der sogenannten Saatfahrweise, wie sie beispielsweise in (2), Seite 339, beschrieben ist. Dies bringt aber je nach gewünschter Vergrößerung der Latexteilchen zusatzliche Arbeitsschritte mit sich und verlangt dadurch auch einen vermehrten Arbeits- und Zeitaufwand. J L Zum anderen ist die Agglomeration eines feinteiligen Latex mit einem Agglomerierhilfsmittel zu einem grobteiligen Latex in (3) beschrieben ist. Hierbei ist also ein weiterer, oft nicht gut reproduzierbarer Verfahrensschritt nötig.There is another possibility of obtaining coarse-grained latices in the so-called seed mode, as described, for example, in (2), page 339 is. However, this brings additional benefits depending on the desired enlargement of the latex particles Work steps with itself and thus also requires an increased work and Expenditure of time. J L On the other hand, the agglomeration is a finely divided Latex with an agglomeration aid to form a coarse latex is described in (3) is. This is another process step that is often not easily reproducible necessary.

Schließlich besteht auch die Möglichkeit zu grobteiligen Latices zu gelangen, wenn man die Polymerisation in Gegenwart eines Emulgators und eines langkettigen aliphatischen Alkohols durchführt, wie es beispielsweise in (4) beschrieben ist. I.a. werden hierbei wasserlösliche, vereinzelt auch lipophile Initiatoren verwendet. Eine stabile Mikrosuspension wird dabei durch inniges Mischen über spezielle Homogenisiereinheiten erreicht. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß ein zusätzlicher Homogenisierschritt vorgeschaltet ist. Hinzu kommt noch, daß u.a. Evgl. Beispiel 2 von (4)4 sehr lange Polymerisationszeiten nötig sind.Finally, there is also the option of coarse-grained latices get when the polymerization in the presence of an emulsifier and a long chain carries out aliphatic alcohol, as described for example in (4). I.a. water-soluble, occasionally lipophilic initiators are used here. A stable microsuspension is created by intimate mixing using special homogenizing units achieved. The disadvantage of this method is that an additional homogenization step is upstream. In addition, Evgl. Example 2 of (4) 4 very long Polymerization times are necessary.

Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches diskontinuierliches Verfahren auszuarbeiten, das zu Polymerlatices mit einer mittleren Teilchengröße von größer 0,1um auf der Basis eines Polymerisates eines Alkylesters der Acrylsäure führt.The object was therefore to find a simple discontinuous process elaborate that to polymer latices with a mean particle size of larger 0.1um based on a polymer of an alkyl ester of acrylic acid.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Patentanspruch 1 genannten Maßnahmen.This object is achieved by those mentioned in claim 1 Measures.

Nachstehend werden die für die Durchführung des erfindunsgemäßen Verfahrens erforderlichen Ausgangsstoffe und Hilfsmittel beschrieben.The following are those for carrying out the process according to the invention required starting materials and auxiliaries are described.

Als Acrylsäurealkylester kommen Monomere in Frage, die zu Acrylsäureester-Polymerisaten mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C führen. Das Acrylsäureester-Poly- 0 merisat soll vorzugsweise eine Glastemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30 0C haben. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur des Acrylsureester-Polvmerisates kann z.B. nach der DSC-Methode (K.H. Illers, Makromol.Possible acrylic acid alkyl esters are monomers which lead to acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. The acrylic acid ester poly 0 merisat should preferably have a glass temperature below -20 ° C, in particular below -30 Have 0C. Determination of the glass transition temperature of the acrylic acid ester polymerizate can e.g. according to the DSC method (K.H. Illers, Makromol.

Chemie 127 (1969), S. 1) erfolgen. Für die Herstellung der Acrylsäurester-Polymerisate kommen insbesondere die Acrylsäurealkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest in Betracht. Als Acrylsäurealkylester, die zur Herstellung der Acrylsäurester-Polymerisate geeignet sind, seien besonders AcrylsRure-n-butylester und AcrylsEureethylhexylester genannt. Die Acrylsäureester können allein oder auch in Mischung eingesetzt werden.Chemie 127 (1969), p. 1). For the production of acrylic acid ester polymers In particular, the acrylic acid alkyl esters with 2 to 8 carbon atoms are preferred with 4 to 8 carbon atoms, in the alkyl radical. As an acrylic acid alkyl ester, which are suitable for the preparation of the acrylic acid ester polymers are particularly Acrylic acid n-butyl ester and acrylic acid ethylhexyl ester. The acrylic acid esters can be used alone or as a mixture.

Die Acrylsäurealkylester können zumindest teilweise durch mindestens ein Co-Monomeres, wie Styrol, Vinylchlorid, Alkylester der Methacrylsäure oder Acrylnitril ersetzt werden.The acrylic acid alkyl esters can at least partially by at least a co-monomer such as styrene, vinyl chloride, alkyl esters of methacrylic acid or acrylonitrile be replaced.

Dabei soll der Anteil an Comonomeren 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf .onomere(s), betragen.The proportion of comonomers should be 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on .onomere (s).

Es können aber auch zusätzlich vernetzend wirkende, mindestens 2 funktionelle Gruppen aufweisende, übliche Monomere mitverwendet werden. Hierzu wird gegebenenfalls die Polymerisation der Acrylsäurester und ggf. der Comonomeren in Gegenwart von 0,5 bis 10 Ges.%, vorzugsweise 1 bis 5 Ges., bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren und Comonomeren, zumindest eines die Vernetzung bewirkenden Monomeren durchgeführt. Als solche bi- oder mehrfunktionellen Vernetzungs-Monomeren eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten. Geeignete Vernetzungs-Monomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat. Als besonders günstiges Vernetzungs-Monomeres hat sich der Acrylsäureester J 'des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135).But it can also have an additional crosslinking effect, at least 2 functional ones Customary monomers containing groups can also be used. For this purpose, if necessary the polymerization of the acrylic acid esters and optionally the comonomers in the presence of 0.5 to 10 total%, preferably 1 to 5 total, based on the total amount of monomers and comonomers, at least one monomer causing the crosslinking carried out. Such bi- or polyfunctional crosslinking monomers are monomers, which preferably two, optionally more, capable of copolymerization contain ethylenic double bonds. Suitable crosslinking monomers are, for example Divinylbenzene, diallyl maleate. Has as a particularly favorable crosslinking monomer the acrylic acid ester J 'of tricyclodecenyl alcohol proved (see DE-PS 12 60 135).

Die Polymerisation wird diskontinuierlich in Gegenwart von mindestens einem wasserunlöslichen organischen Initiator durchgeführt. Dabei kommen insbesondere in Frage: Diacylperoxide und Perester. Hierbei kann es sich beispielsweise handeln um: Acetylcyclohexansulfonyl-peroxid, Peroxy-dicarbonate, Diisopropyl-peroxydicarbonat, t-Amylperneodecanoat, t-Butylperneodecanoat, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid t-Butylperpivalat, Bis-(3.5. 5-trimethylhexanoyl)-peroxid, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Succinylperoxid, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butyl-per-2-äthylhexanoat, Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxid, t-Butylperisobutyrat, t-Butylpermaleinat, 1.1-Di-(t-butylperoxy)-3.5.5-trimethyl-cyclohexan), l.l-Di(t-butylperoxy)-cyclohexan), t-Butylperoxy-isopropylcarbonat, t-Butyl-per-3.5.5-trimethylhexanol, 2. 5-Dibenzoylperoxy-2. 5-dimethylhexan, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, 2.2-Bis-(t-butylperoxy)-butan), 2.2-Bis-(t-butylperoxy)-propan, Dicumylperoxid, 3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid, Di-t-cumylperoxid, 2. 5-Di-butylperoxy-2. 5-dimethylhexan, X -Di--(t-butylperoxy-isopropyl)-benzol, Di-t-butylperoxid und 2.5-(Di-t-butylperoxy)-2.5-dimethyl--hexin-3. The polymerization is discontinuous in the presence of at least carried out a water-insoluble organic initiator. Thereby come in particular in question: diacyl peroxides and peresters. This can be, for example around: acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, t-amyl perneodecanoate, t-butyl perneodecanoate, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide t-butyl perpivalate, Bis (3.5.5-trimethylhexanoyl) peroxide, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, Dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, succinyl peroxide, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butyl per-2-ethylhexanoate, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, t-butyl perisobutyrate, t-butylpermaleate, 1.1-di- (t-butylperoxy) -3.5.5-trimethyl-cyclohexane), 1.l-di (t-butylperoxy) -cyclohexane), t-butylperoxy-isopropyl carbonate, t-butyl-per-3.5.5-trimethylhexanol, 2.5-dibenzoylperoxy-2. 5-dimethylhexane, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, 2.2-bis (t-butylperoxy) butane), 2.2-bis (t-butylperoxy) propane, dicumyl peroxide, 3-t-butylperoxy-3-phenylphthalide, Di-t-cumyl peroxide, 2. 5-di-butyl peroxy-2. 5-dimethylhexane, X -Di - (t-butylperoxy-isopropyl) -benzene, Di-t-butyl peroxide and 2.5- (di-t-butylperoxy) -2.5-dimethyl-hexyne-3.

Bevorzugt wird Acetylcyclohexansulfonylchlorid, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperpivalat, Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid verwendet. Es sind aber auch Kombinationen verschiedener Initiatoren möglich wie t-Butylperneodecanoat und t-Butylperpivalat oder Acetylcyclohexansulfonylchlorid und Dilauroylperoxid. Die Initiatoren werden in ;engen von 0,01 bis 0,9, vorzugsweise von J 0,03 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf Monomere(s), verwendet. Acetylcyclohexanesulfonyl chloride, t-butyl perneodecanoate is preferred, t-butyl perpivalate, dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide are used. But there are combinations of different initiators such as t-butyl perneodecanoate and t-butyl perpivalate or acetylcyclohexanesulfonyl chloride and dilauroyl peroxide. the Initiators are in; narrow from 0.01 to 0.9, preferably from J. 0.03 Up to 0.3% by weight, based on monomers (s), used.

Dabei kann die gesamte Initiatorenmenge ruder ein Teil (in der Regel 1/6 bis zu 1/3) vorgelegt werden.The total amount of initiator can be a part (usually 1/6 to 1/3).

Der Initiator kann aber auch, dies ist bevorzugt, teilweise oder in Stufen zur Reaktionslösung gegeben werden (Dosierung). Dazu kann der Initiator in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder in Form einer Mikrosuspension verwendet werden.However, the initiator can also, this is preferred, partially or partially Steps are given to the reaction solution (dosage). The initiator can do this in dissolved in an inert solvent or used in the form of a microsuspension will.

Es können die üblichen vorzugsweise anionische Emulgatoren verwendet werden, wie Alkalisalze von Alkyi- oder Acrylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen. Bevorzugt werden Alkylsulfate. Ganz besonders geeignet ist Na-dodecylsulfat und C12 018 -Alkylsulfat. Die Emulgatoren werden in engen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,6 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Monomere(s) eingesetzt.The customary, preferably anionic, emulsifiers can be used such as alkali salts of alkyl or acrylic sulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, Salts of fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps. Preferred become alkyl sulfates. Na dodecyl sulfate and C12,018 alkyl sulfate are very particularly suitable. The emulsifiers are obtained in quantities of 0.1 to 5, preferably 0.6 to 2% by weight used on the monomers (s).

Als langkettige Alkohole kommen aliphatische Alkohole mit 10 bis 30 C-Atomen in der Kette in Betracht. Es kann sich dabei beispielsweise um Laurylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol und Stearylalkohol handeln. Der Alkohol wird in Mengen von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.% bezogen auf Monomere(s) angewendet.Long-chain alcohols are aliphatic alcohols with 10 to 30 C atoms in the chain into consideration. It can be, for example, lauryl alcohol, Act cetyl alcohol, oleyl alcohol and stearyl alcohol. The alcohol is in abundance from 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2% by weight based on monomers (s) are used.

Die Polymerisation wird diskontinuierlich unter üblichen Bedingungen von Druck und Temperatur, durchgeführt; es werden Temperaturen von 30 bis 900C bevorzugt. Es werden übliche Verhältnisse von Wasser : Monomer im Bereich von 4 : 1 bis 2 : 3 angewendet.The polymerization is discontinuous under usual conditions of pressure and temperature, performed; temperatures of 30 to 90 ° C. are preferred. The usual ratios of water: monomer in the range from 4: 1 to 2: 3 applied.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst aus Wasser, dem Emulgator und dem langkettigen Alkohol eine Mischung hergestellt, die oberhalb der Schmelztemperatur des Alkohols 5 bis 30*Minuten gerührt wird. Danach stellt man gegebenenfalls die gewünschte Polymerisationstemperatur ein. Hierauf beginnt man unmittelbar, d.h. ohne vorherige, zusätzliche Homogenisierung mit der Polymerisation. Dies kann z.B. bevorzugt dadurch geschehen, daß man die Gesamtmenge an Monomeren (m) und gegebenenfalls einen Anteil (von z.B. 1/6 bis max. 50 Gew.%) des Initiators vorlegt, d.h. in die vorstehend beschriebene Mischung einbringt, und die Gesamtmenge oder den Rest des Initiators in Lösung oder in Mikrosuspension nach Einsetzen der Polymerisation zudosiert, um einen kontinuierlichen Polymerisationsverlauf zu erhalten. Andererseits kann man aber auch die gesamte Initiatormenge und nur einen Teil an Monomeren(m) vorlegen und die restliche Monomermenge zudosieren. Es ist ferner möglich, die Gesamtmenge an Initiator vorzulegen und die Gesamtmenge an Monomeren (m) zulaufen zu lassen. Gleichermaßen kann eine Teilmenge an Monomeren (m) und mindestens eine Teilmenge Initiator(en) vorgelegt werden, um zum Erfolg zu gelangen.To carry out the method according to the invention, first of all Water, the emulsifier and the long-chain alcohol made a mixture that is stirred for 5 to 30 * minutes above the melting temperature of the alcohol. Thereafter if necessary, the desired polymerization temperature is set. On that one begins immediately, i.e. without prior, additional homogenization with the Polymerization. This can preferably be done, for example, by taking the total amount of monomers (m) and possibly a proportion (e.g. from 1/6 to a maximum of 50% by weight) of the initiator, i.e. introduces it into the mixture described above, and all or the remainder of the initiator in solution or in microsuspension metered in after the start of the polymerization in order to ensure a continuous course of the polymerization to obtain. On the other hand, you can also use the entire amount of initiator and only Submit a portion of monomers (m) and meter in the remaining amount of monomer. It it is also possible to submit the total amount of initiator and the total amount to run in monomers (m). Likewise, a subset of monomers (m) and at least a subset of initiator (s) are presented in order to succeed to get.

Auf diese Art und Weise ist eine steuerbare Polymerisationsreaktion ohne Vorhomogenisierung des (der) Monomeren möglich, die je nach Kühlkapazität in 1 bis 10 Stunden abgelaufen ist, wobei ein quantitativer Umsatz des (der) Monomeren erfolgt und Primärteilchen im Bereich von 0,l/um erhalten werden können.In this way there is a controllable polymerization reaction possible without pre-homogenization of the monomer (s), which depending on the cooling capacity in 1 to 10 hours has elapsed, with a quantitative conversion of the monomer (s) takes place and primary particles in the range of 0.1 l / um can be obtained.

Die nach den erfindungsgem§ßen Verfahren erhalten Latices können Primärteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser, d50) im Bereich von 0,2 bis 6/um, insbesondere 0,3 bis 0,8/um aufweisen und lassen sich direkt in Form der Dispersion vielseitig verwenden, beispielsweise als Anstrichmittel, Fließbinder, Bodenglanzmittel, Leder- und Papierhilfsmittel.The latices obtained by the process according to the invention can be primary particles (mean particle diameter, d50) in the range from 0.2 to 6 μm, in particular 0.3 up to 0.8 μm and can be used in a variety of ways directly in the form of the dispersion, for example as paints, flow binders, floor gloss agents, leather and paper auxiliaries.

Die erhaltenen Latices können aber auch auf üblichen Wege z.B. durch Sprühtrocknung zum Feststoff a'rfgearbeitet und insbesondere als Weichkomponente für schlagzähmodifizierte Thermoplaste, wie ASA, eingesetzt erden.The latices obtained can also be used in the usual way, e.g. by Spray drying to the solid and in particular as a soft component used for impact-modified thermoplastics such as ASA.

Der in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebene Parameter wurde wie folgt bestimmt: Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung nach der Methode von T,. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, mittels einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Die mittleren Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, 50. The parameter described in the examples and comparative experiments was determined as follows: the mean particle size and the particle size distribution was obtained from the integral mass distribution according to the method of T ,. Scholtan and H. Lange, Colloid-Z. and Z.-Polymers 250 (1972), pages 782 to 796, by means of a analytical ultracentrifuge. The ultracentrifuge measurement provides the integral Mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than one have a certain size. The mean particle diameter, also called the d50 value the integral mass distribution, 50.

ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert. is defined as the particle diameter.

Beispiele 1 - 5 und Vergleichsversuch Beispiel l In einem 40 1 Rührkessel, der mit einem Blattrührer ausgestattet ist, werden 12,0 kg dest. Wasser, 96 g Na-laurylsulfat und 40 g Stearylalkohol 10 Min. bei 700C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 650C werden 8,0 kg Butylacrylat und 4,8 g t-Butylperneodecanoat hinzugegeben. Nach 3 Stunden werden weitere 3 g t-Butylperneodecanoat in 100 ml n-Hexan innerhalb von 1 Std. zudosiert. Nach einer Reaktonszeit von insgesamt 6 Stunden wird eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,8 Gew.% erhalten. Die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) liegt bei 350 nm. Examples 1 - 5 and comparative experiment Example 1 In a 40 1 stirred tank, which is equipped with a paddle stirrer, 12.0 kg of dist. Water, 96 g sodium lauryl sulfate and 40 g of stearyl alcohol for 10 min. Stirred at 700C. After cooling down to 650C 8.0 kg of butyl acrylate and 4.8 g of t-butyl perneodecanoate were added. After 3 hours another 3 g of t-butyl perneodecanoate in 100 ml of n-hexane within 1 hour. metered in. After a total reaction time of 6 hours, it becomes a dispersion Obtained with a solids content of 39.8% by weight. The mean particle size (d50 value) is at 350 nm.

6 J Beispiel 2 In einem 40 1 Rührkessel, der mit einem Blattrührer ausgestattet ist, werden 12,0 kg dest. Wasser, 96 g Na-laurylsulfat und 40 g Stearylalkohol 15 Min bei 650c gerührt.6 y Example 2 In a 40 l stirred tank with is equipped with a paddle stirrer, 12.0 kg of dist. Water, 96 g sodium lauryl sulfate and 40 g of stearyl alcohol stirred for 15 min at 650c.

Dazu werden 7,2 kg Butylacrylat, Poo g Butadien, 1,6 g t-Butylperneodecanoat und 3,2 g t-Butylperpivalat gegeben. Nach 3 Stunden wird die Temperatur auf 750C angehoben und dann werden innerhalb von 1 Stunde 4,8 g t-Butylperpivalat gelöst in 100 ml n-Hexan, zudosiert.7.2 kg of butyl acrylate, poo g of butadiene, 1.6 g of t-butyl perneodecanoate are added and 3.2 g of t-butyl perpivalate added. After 3 hours the temperature increases to 750C and then 4.8 g of t-butyl perpivalate are dissolved within 1 hour in 100 ml of n-hexane, metered in.

Die Reaktion ist nach 12 Stunden beendet. Die mittlere Teilchengröße (d -Wert) liegt bei 135 nm.The reaction is over after 12 hours. The mean particle size (d value) is 135 nm.

50 Beispiel 3 In einem 40 1 Rührkessel, der mit einem Blattrührer ausgestattet ist, werden 12,0 kg dest. Wasser, 96 g Na-laurylsulfat und 40 g Stearylalkohol 15 Minuten bei 550C gerührt. Dazu werden 1,3 kg Butylacrylat, 53 g Tricyclodecenylacrylat und 4,8 g t-Butylperneodecanoat gegeben. 50 Example 3 In a 40 l stirred tank with a blade stirrer is equipped, 12.0 kg of dist. Water, 96 g sodium lauryl sulfate and 40 g stearyl alcohol Stirred for 15 minutes at 550C. 1.3 kg of butyl acrylate and 53 g of tricyclodecenyl acrylate are added and 4.8 g of t-butyl perneodecanoate are added.

Dazu dosiert man im Verlaufe von 1 Stunde 6,7 kg Butylacrylat, 267 g Tricyclodecenylacrylat und eine Lösung von 2,5 g t-Butylperneodecanoat in 100 ml n-Hexan.To this end, 6.7 kg of butyl acrylate, 267 are metered in over the course of 1 hour g of tricyclodecenyl acrylate and a solution of 2.5 g of t-butyl perneodecanoate in 100 ml of n-hexane.

Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) liegt bei 420 nm.The reaction has ended after 5 hours. The mean particle size (d50 value) is 420 nm.

Beispiel 4 In einem 10 1 Rührgefäß, das mit einem Blattrührer ausgerüstet ist, werden 3000 g dest. Wasser, 32 g Na-laurylsulfat und 10 g Stearylalkohol bei 600C 10 Min. gerührt.Example 4 In a 10 1 stirred vessel equipped with a blade stirrer is, 3000 g of dist. Water, 32 g sodium lauryl sulfate and 10 g stearyl alcohol 600C for 10 min. Stirred.

Dazu gibt man 2000 g Butylacrylat, h0 g Tricyclodecenylacrylat und im Verlaufe von 2 Stunden 1,2 Dilauroylperoxid und 0,4 g t-Butylperpivalat bei 700C unter Rühren.To this are added 2000 g of butyl acrylate, h0 g of tricyclodecenyl acrylate and 1.2 g of dilauroyl peroxide and 0.4 g of t-butyl perpivalate at 70 ° C. in the course of 2 hours while stirring.

Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) liegt bei 915 nm.The reaction has ended after 5 hours. The mean particle size (d50 value) is 915 nm.

Beispiel 5 In einem 40 1 Rührkessel, der mit einem Blattrührer ausgestattet ist, werden 120 kg destilliertes Wasser, 96 g Na-laurylsulfat und 40 g Stearylalkohol 5 Minuten bei 650C gerührt. Dazu werden 8,0 kg Butylacrylat, 320 g Tricyclodecenylacrylat und eine Lösung von 12 g t-Butylperneodecanoat und 12 g t-Butylperpivalat in 100 ml n-Hexan gegeben. Nachdem die Reaktion angesprungen ist, werden innerhalb von 2,5 Stunden 36 g t-Butylperneodecanoat und 36 g t-Butylperpivalat in 300 ml n-Hexan zudosiert. Nach 7 Stunden ist die Reaktion beendet. Die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) liegt bei 770 nm.Example 5 In a 40 l stirred tank equipped with a blade stirrer is, 120 kg of distilled water, 96 g of sodium lauryl sulfate and 40 g of stearyl alcohol Stirred for 5 minutes at 650C. 8.0 kg of butyl acrylate and 320 g of tricyclodecenyl acrylate are added and a solution of 12 g of t-butyl perneodecanoate and 12 g of t-butyl perpivalate in 100 ml of n-hexane. After the reaction has started, within 2.5 hours 36 g of t-butyl perneodecanoate and 36 g of t-butyl perpivalate in 300 ml of n-hexane metered in. The reaction has ended after 7 hours. The mean particle size (d50 value) is at 770 nm.

Vergleichsversuch Nach der im Beispiel 2 von (4) angegebenen Weise wird in einem 40 1 Rührkessel, der mit einem Blattrührer ausgestattet ist, Butylacrylat folgendermaßen polymerisiert: In 10 kg destilliertem Wasser werden 100 g Stearylalkohol, 40 g Ammonium-laurylsulfat und 20 g Natriumsalz des Dioctylesters der Sulfobernsteinsäure 15 Minuten bei 750C gerührt. Dann wird auf 250C abgekühlt. Zum Ansatz gibt man 10 kg Butylacrylat und 15 g Dilaurolperoxid unter heftigem Rühren. Nachdem 1 Stunde gerührt ist, wird die Emulsion auf 650C unter langsamen Rühren erhitzt.Comparative experiment According to the manner indicated in Example 2 of (4) is in a 40 l stirred tank equipped with a blade stirrer, butyl acrylate polymerized as follows: 100 g of stearyl alcohol are added to 10 kg of distilled water, 40 g of ammonium lauryl sulfate and 20 g of the sodium salt of the dioctyl ester of sulfosuccinic acid Stirred for 15 minutes at 750C. It is then cooled to 250C. As a starting point, one gives 10 kg of butyl acrylate and 15 g of dilaurol peroxide with vigorous stirring. After 1 hour is stirred, the emulsion is heated to 650C with slow stirring.

Nach 2 Stunden tritt eine heftige Reaktion und ein Temperaturanstieg über 90°C ein. Nach 12 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Im Ansatz befinden sich ca. 5 kg Koagulat. Der Umsatz, bezogen auf Butylacrylat, liegt bei 92 Gew.% und die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) bei 80 nm.After 2 hours there was a violent reaction and an increase in temperature above 90 ° C. The reaction is terminated after 12 hours. Are in the approach about 5 kg of coagulate. The conversion, based on butyl acrylate, is 92% by weight and the mean particle size (d50 value) at 80 nm.

Claims

Claims 1. Process for the production of latices from polymers based on esters of acrylic acid from saturated aliphatic alcohols (monomers) by polymerizing the monomers in the presence of 1) water 2) at least one water-insoluble initiator 3) at least one emulsifier at least one aliphatic Alcohol with 10 to 30 carbon atoms in the molecule under the usual conditions of pressure and Temperature, whereby a mixture of water (1), emulsifier (3) and aliphatic Alcohol (4) with stirring to temperatures above the melting point of the aliphatic Heated alcohol and then the mixture, if necessary, to the polymerization temperature sets, characterized in that the monomers used are at least one ester of Acrylic acid is used from alcohols with 2 to q carbon atoms and the polymerization takes place immediately after the mixture has been prepared or, if necessary, according to the settings The polymerization temperature is carried out in such a way that a) the entire amount of initiator (2), or b) the total amount of monomer (s), possibly with a partial amount of the initiator (s) or c) a portion of the monomer (s) and at least introducing a portion of the initiator (s) into the mixture of (1), (2) and (4) (presented and the respective remaining total or residual amounts of monomer (s) or Initiator metered in during the course of the polymerization (feed).

2. The method according to claim 1, characterized in that one additionally to the monomers 5 to 30% by weight, based on these, of comonomers used.

3. The method according to claim 2, characterized in that one additionally at least one having a crosslinking action and at least 2 functional groups Monomer used.

4. Use of the products manufactured according to claim 1 for Production of graft copolymers.