DE19717877A1 - Process for the production of particulate homopolymers and copolymers from microsuspensions in a tubular reactor - Google Patents

Process for the production of particulate homopolymers and copolymers from microsuspensions in a tubular reactor

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Abstract

The method used to polymerize a microsuspension enables continuous production of particular homopolymerizates and copolymerizates from at least one polymerizable monomer. The polymerization of the microsuspension, to which addition agents can be added depending on the desired application, is carried out in a tubular reactor at a temperature of at least 0 DEG C C in the presence of a hydrophobic radical polymerization initiator, resulting in particular homopolymerizates and copolymerizates of an average diameter d50 of at least 50 mu m. The polymerizates obtained by this method find applications as addition agents for thermoplastic moulding compounds, as copier toner components, as auxiliary agents for paper and leather, as coating agents for magnetic tapes and foils and as colour and paint components.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her­ stellung von partikelförmigen Homo- und Copolymerisaten in Technik der Mikrosuspensionspolymerisation.The present invention relates to a process for continuous production provision of particulate homopolymers and copolymers using the technique of Micro suspension polymerization.

Bei solchen Verfahren werden als Monomere unter anderem Derivate des Styrols und der (Meth)acrylsäure zusammen mit einem Suspendierhilfsmittel in einer mit den Monomeren nicht mischbaren Flüssigkeit, üblicherweise Wasser, sehr hohen Scherkräften ausgesetzt und die so erhaltene Mikro­ suspension unter Einwirkung eines hydrophoben, d. h. öllöslichen radikali­ schen Polymerisationsinitiators polymerisiert.In such processes, derivatives of Styrene and (meth) acrylic acid together with a suspending agent in a liquid immiscible with the monomers, usually Exposed to water, very high shear forces and the micro thus obtained suspension under the action of a hydrophobic, d. H. oil-soluble radicals polymerization initiator polymerized.

Die Polymerisation in einem dispersen System wie einer Emulsion oder einer Suspension ist ein technisch erprobtes Verfahren zur Herstellung von partikelförmigen Polymerisaten. Bedeutende Produkte solcher Verfahren sind Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen.Polymerization in a disperse system such as an emulsion or A suspension is a technically proven process for the production of particulate polymers. Significant products of such processes are Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene.

Für die Herstellung bestimmter Produkte wird im industriellen Herstellver­ fahren der Einsatz von besonders fein dispergierten Monomeren angestrebt. Daher gewinnen Methoden wie das Miniemulsions- und Mikrosuspensionsver­ fahren, die beide die intermediäre Erzeugung und Polymerisation solcher besonders fein dispergierter Monomerer erlauben, zunehmende Bedeutung. Beim letztgenannten Verfahren wird zunächst die Mischung eines oder mehrerer Monomeren und eines stabilisierenden Suspendierhilfsmittels - üblicherweise werden Schutzkolloide oder tensidische Emulgatoren verwendet- in Wasser sehr hohen Scherkräften ausgesetzt, was zur Bildung einer sehr feinen Emulsion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1-2 µm führt. Diese Emulsion, im folgenden Mikrosuspension genannt, wird dann in einem zweiten Schritt mit einem hydrophoben radikalischen Polyme­ risationsinitiator versetzt und nach Aufheizen auf die erforderliche Reaktion­ stemperatur zu Partikeln eines Durchmessers von etwa 0,1-50 µm polyme­ risiert, (siehe z. B. "Handbuch der Technischen Polymerchemie", VCH Ver­ lagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, S. 450).For the manufacture of certain products is used in industrial manufacturing drive the use of particularly finely dispersed monomers. Therefore methods such as the mini emulsion and microsuspension ver win drive, both the intermediate generation and polymerization of such Particularly finely dispersed monomers allow increasing importance. In the latter method, the mixture of one or several monomers and a stabilizing suspension aid -  Protective colloids or surfactant emulsifiers are usually used. exposed to very high shear forces in water, which leads to the formation of a very fine emulsion of droplets with a diameter of about 0.1-2 µm leads. This emulsion, hereinafter called microsuspension, is then in a second step with a hydrophobic radical polymer risk initiator and after heating up to the required reaction temperature to particles with a diameter of about 0.1-50 µm polyme rized, (see eg "Manual der Technische Polymerchemie", VCH Ver lagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, p. 450).

Die Bezeichnungen Emulsion, Suspension und daraus abgeleitete Begriffe wie Miniemulsion, Mikrosuspension, emulgieren, suspendieren und andere werden in der Literatur im Zusammenhang mit Polymerisationen teilweise unter­ schiedlich benutzt. Das führt unter Umständen zu unklaren Beschreibungen. Zur Definition der hier verwendeten Begriffe Emulsions-, Suspensions- und Mikrosuspensionspolymerisation siehe "Handbuch der Technischen Polymer­ chemie", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, S. 316 und S. 450.The terms emulsion, suspension and derived terms such as Mini emulsion, micro suspension, emulsify, suspend and others partly in the literature in connection with polymerizations used differently. This can lead to unclear descriptions. To define the terms used here, emulsion, suspension and For microsuspension polymerization, see "Manual of Technical Polymers chemistry ", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, p. 316 and p. 450.

Beim hier relevanten Verfahren handelt es sich um eine Mikrosuspensions­ polymerisation. In Einklang mit den Definitionen der oben zitierten Literatur werden daher die Begriffe wie folgt verwendet:
The process relevant here is a microsuspension polymerization. In accordance with the definitions of the literature cited above, the terms are therefore used as follows:

  • - unter der Mikrosuspension ist die fertige feinverteilte Mischung der zu polymerisierenden Stoffe zu verstehen- Under the microsuspension is the finished, finely divided mixture of to understand substances to be polymerized
  • - emulgieren bedeutet die Mischung der zu polymerisierenden Stoffe in eine Mikrosuspension zu überführen.- Emulsifying means the mixture of the substances to be polymerized to transfer into a microsuspension.

Als Nachteile von Rohrreaktoren - als einer von mehreren Reaktorvarianten- werden gesehen
The disadvantages of tubular reactors - as one of several reactor variants - are seen

  • - die geringere Flexibilität bei einem Produktwechsel- less flexibility when changing products
  • - die Gefahr einer Verstopfung des Reaktors- The danger of the reactor becoming blocked
  • - und im Falle einer schlechten radialen Durchmischung eine größer werdende Verweilzeitenverteilung und damit einhergehend eine breitere Verteilung der Teilchengrößen.- And in the case of poor radial mixing, a larger one increasing dwell time distribution and with it a wider distribution of particle sizes.

Insbesondere auf Grund der beiden letztgenannten Punkte sind bislang nur wenige Polymerisationen in Rohrreaktoren bekannt geworden.In particular, due to the latter two points, so far only few polymerizations in tubular reactors are known.

So ist in US-A 4,713,434 die kontinuierliche Polymerisation von Emulsionen verschiedener Monomerer beschrieben, wobei die Reaktion in Rohrreaktoren verläuft, die innen mit Polyethylen oder Polypropylen beschichtet sind.So is the continuous polymerization of emulsions in US-A 4,713,434 described various monomers, the reaction in tubular reactors runs, which are coated on the inside with polyethylene or polypropylene.

In zwei Artikeln von D.A. Paquet, Jr. et al. in J. Amencan Inst. Chem. Eng., Vol. 40, No. 1, S. 73 bis 88 und S. 88 bis 97, 1994 wird ein Überblick über einige kontinuierlich betriebene Emulsionspolymerisationen gegeben, in denen durch verschiedene Methoden versucht wird die oben genannten Nachteile zu überwinden. So wird zum Beispiel die Ausführung als Kreislaufreaktor beschrieben, bei dem das Verhältnis von neu eingespei­ ster Monomeremulsion zur Gesamtmenge der im Kreislauf gefahrenen Emul­ sion sehr klein ist. Weitere Möglichkeiten sind die sogenannte gepulste Fahrweise des Reaktors und die Verwendung von Einbauten in den Reaktor, zum Beispiel Schikanen, die für eine gesteigerte Verwirbelung und Durch­ inischung sorgen.In two articles by D.A. Paquet, Jr. et al. in J. Amencan Inst. Chem. Eng., Vol. 40, No. 1, pp. 73 to 88 and pp. 88 to 97, 1994 becomes a Overview of some continuously operated emulsion polymerizations given by trying different methods the above to overcome the disadvantages mentioned. For example, the execution described as a cycle reactor in which the ratio of newly fed most monomer emulsion to the total amount of emuls circulated sion is very small. Other options are the so-called pulsed Mode of operation of the reactor and the use of internals in the reactor, For example, baffles that increase swirl and through worry.

Eine ähnliche Methode wird von J. Meuldijk et al. in Chem. Eng. Sci., Vol. 47, No. 9-11, S. 2603-2608, 1992 beschrieben. Dort wird zur Emul­ sionspolymerisation von Vinylacetat ein mit Raschigringen gepackter Rohrre­ aktor verwendet, der zusätzlich noch mit einem Pulsator versehen ist. A similar method is described by J. Meuldijk et al. in Chem. Eng. Sci., Vol. 47, No. 9-11, pp. 2603-2608, 1992. There it becomes the Emul sion polymerization of vinyl acetate in a tube packed with Raschig rings Actuator used, which is also provided with a pulsator.  

In EP-B 0 443 609 wird ein Mikrosuspensionsverfahren offenbart, bei dem verschiedene Monomere in Wasser unter Anwendung eines sehr hohe Scher­ kräfte erzeugenden Hochgeschwindigkeitsrührers emulgiert werden. Die Ge­ samtmenge der Mikrosuspension wird anschließend in einem Rührkessel in diskontinuierlicher Herstellweise zum Polymerisat mit einer Teilchengröße von 5-50 µm Durchmesser umgesetzt.EP-B 0 443 609 discloses a microsuspension process in which different monomers in water using a very high shear force-generating high-speed stirrer can be emulsified. The Ge The total amount of the microsuspension is then in a stirred tank discontinuous production method for the polymer with a particle size with a diameter of 5-50 µm.

In der prioritätsälteren nicht-vorveröffentlichten Deutschen Patentanmeldung P 196 33 626.0 wird die Polymerisation einer Mikrosuspension von unter anderem (Meth)acrylsäurederivaten sowie von gegebenenfalls als Comonomere einsetzbaren weiteren (Meth)acrylsäure- und Styrolderivaten vorgeschlagen. In dem dort genannten halbkontinuierlichen Verfahren wird nur ein Teil der Monomeres enthaltenden Mikrosuspension im Rührkesselreaktor vorgelegt wird und der Rest kontinuierlich mit fortschreitender Reaktion zudosiert.In the older, unpublished German patent application P 196 33 626.0 describes the polymerization of a microsuspension from below other (meth) acrylic acid derivatives and optionally as comonomers usable further (meth) acrylic acid and styrene derivatives proposed. In the semi-continuous process mentioned there is only a part of the Submitted monomer-containing microsuspension in the stirred tank reactor and the rest is metered in continuously as the reaction progresses.

In einem Übersichtsartikel von G. W. Poehlein et al. in Trends in Polymer Science, Vol. 1, No. 10, S. 298-302, 1993 und einem aktualisierten Artikel derselben Zeitschrift in Vol. 4, No. 6, S. 173-176, 1996 wird über kon­ tinuierlich verlaufende Polymerisationen in Emulsionen und in Miniemulsio­ nen berichtet. Mit der kontinuierlich verlaufenden Polymerisation in Minie­ mulsionen ist hier ein kontinuierlich gerührter Kesselreaktor gemeint, dem eine in einem rohrförmigen Vorreaktor erzeugte Miniemulsion kontinuierlich zudosiert wird.In a review by G. W. Poehlein et al. in Trends in Polymer Science, Vol. 1, No. 10, pp. 298-302, 1993 and an updated article same magazine in Vol. 4, No. 6, pp. 173-176, 1996 is about kon continuous polymerizations in emulsions and in mini emulsions NEN reports. With the continuous polymerization in mini emulsions here means a continuously stirred tank reactor, the a miniemulsion generated in a tubular pre-reactor continuously is metered.

Hingegen sind weder auf dem Gebiet der Miniemulsions-, noch auf dem der Mikrosuspensionspolymerisation kontinuierlich in Rohrreaktoren betriebene Verfahren bekannt.On the other hand, neither in the field of miniemulsion nor in that Microsuspension polymerization operated continuously in tubular reactors Process known.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell durchführbaren Verfahrens zur Polymerisation von Mikrosuspensionen unter­ schiedlicher Monomerer in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik.The object of the present invention is to provide an industrial feasible process for the polymerization of microsuspensions under  different monomers in a continuously operated tubular reactor Avoiding the disadvantages of the prior art.

Die Lösung der Aufgabe geht aus von den bekannten Verfahren zur Her­ stellung von partikelförmigen Homo- oder Copolymerisaten mindestens eines polymerisierbaren Monomeren in Technik der Mikrosuspensionspolymerisation bei einer Temperatur von mindestens 0°C in Anwesenheit mindestens eines hydrophoben radikalischen Polymerisationsinitiators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrosuspension kon­ tinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt wird, die Polymerisation mit mindestens 50% des Umsatzes in einem Rohrreaktor verläuft, die Verfah­ rensprodukte einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von weniger als 50 µm aufweisen und der Rohrreaktor aus einem Rohr oder Schlauch mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von mindestens 20 besteht.The solution to the problem is based on the known processes for the production of particulate homopolymers or copolymers of at least one polymerizable monomer using the technique of microsuspension polymerization at a temperature of at least 0 ° C. in the presence of at least one hydrophobic radical polymerization initiator. The process according to the invention is then characterized in that the microsuspension is produced continuously or discontinuously, the polymerization takes place in at least 50% of the conversion in a tubular reactor, the process products have an average particle diameter d 50 of less than 50 μm and the tubular reactor consists of one Pipe or hose with a ratio of length to diameter (L / D) of at least 20.

Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Alkyl(meth)acrylate, Butadien, Isopren, Alkylenoxide, Styrol, substituierte Styrole, Vinylacetat und Vinylchlorid. Unter Alkyl(meth)acrylaten sind Ester der (Meth)acrylsäure mit linearen C1- C32- oder verzweigten C3-C32-Alkylresten zu verstehen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder 2-Ethylhexyl. Diese Alkyl­ reste können unsubstituiert oder durch funktionelle Gruppen, zum Beispiel durch Hydroxy-, Amino-, Ether-, Epoxid-, Sulfonsäuregruppen oder durch Chlor substituiert sein. Bevorzugte Monomere mit solchen funktionellen Gruppen im Alkylrest sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Ethyldiglykolacrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, n-Butoxymethylaminomethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methyl­ propansulfonsäure und 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat. Monomers suitable for this are, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, alkyl (meth) acrylates, butadiene, isoprene, alkylene oxides, styrene, substituted styrenes, vinyl acetate and vinyl chloride. Alkyl (meth) acrylates are esters of (meth) acrylic acid with linear C 1 - C 32 - to understand or branched C 3 -C 32 alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or 2- Ethylhexyl. These alkyl radicals can be unsubstituted or substituted by functional groups, for example by hydroxyl, amino, ether, epoxy, sulfonic acid groups or by chlorine. Preferred monomers having such functional groups in the alkyl group are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Ethyldiglykolacrylat, tert-butylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, n-Butoxymethylaminomethacrylat, glycidyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid and 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate.

Durch Einsatz von Monomeren mit solchen polaren, sauren oder basischen Gruppen können den Polymerisaten bestimmte Gebrauchseigenschaften ver­ liehen werden. So macht zum Beispiel die Mitverwendung von sauer oder basisch funktionalisierten Alkyl(meth)acrylaten die Polymerisate geeignet als Mattierungsmittel für thermoplastische Formmassen.By using monomers with such polar, acidic or basic Groups can use certain properties of the polymers ver will be borrowed. For example, the use of sour or basic functionalized alkyl (meth) acrylates the polymers are suitable as Matting agent for thermoplastic molding compounds.

Wird im Polymerisationsschritt die Mikrosuspension nur eines Monomeren eingesetzt, so entstehen Homopolymerisate. Zur Herstellung von Copolymeri­ saten kann nach der Polymerisation eines ersten Monomeren, die zur Bil­ dung des sogenannten Kern des Polymerisats führt und die zweckmäßig zu mindestens 50% abgelaufen ist, die Mikrosuspension eines weiteren Mono­ meren beziehungsweise eines Monomerengemischs in den Rohrreaktor ge­ speist, so daß dieses Monomere beziehungsweise diese Monomeren zum Teil schalenförmig auf den zuerst gebildeten Polymerteilchen polymerisiert bezie­ hungsweise polymerisieren. Dieses Verfahren kann auch mit anderen Mono­ meren oder Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung mehrmals wie­ derholt werden, um Teilchen mit mehreren Schalen zu erhalten.In the polymerization step, the microsuspension of only one monomer used, homopolymers are formed. For the production of copolymers can saten after the polymerization of a first monomer, which leads to Bil leads to the so-called core of the polymer and expediently at least 50% has expired, the microsuspension of another mono mer or a mixture of monomers in the tubular reactor feeds, so that this monomer or these monomers in part polymerized shell-shaped on the polymer particles formed first polymerize approximately. This procedure can also be used with other mono or mixtures of different composition several times as be repeated to obtain particles with multiple shells.

Dabei kann die Zudosierung weiterer Monomerer auch ohne vorhergehende Herstellung einer Mikrosuspension erfolgen, in dem das Monomere bezie­ hungsweise Monomerengemisch, Wasser, Suspendierhilfsmittel und gegebenen­ falls weitere Zusatzstoffe direkt zudosiert werden. Ebenfalls ist es möglich, das zuvor gebildete Polymerisat erst in einen anderen Rohrreaktor zu über­ führen und dann mit der Zudosierung mindestens eines weiteren Monomeren zu beginnen.The addition of further monomers can also be carried out without previous ones Production of a microsuspension take place in which the monomer relates ie monomer mixture, water, suspending agents and given if other additives are added directly. It is also possible to transfer the previously formed polymer into another tubular reactor lead and then with the addition of at least one further monomer to start.

Als Comonomere eignen sich bi- und polyfunktionelle Monomere, beispiels­ weise Butadien, Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie Bernstein- und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether sowie Bis-acryl- und Bis-methacryl­ säureester bifunktioneller Alkohole wie Ethylenglykol und Butan-1,4-diol, 1,4-Divinylbenzol und Triallycyanurat. Besonders geeignet sind die Acryl- und Methacrylsäureester des Allylalkohols sowie der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat) nachfolgender Formel:
Suitable comonomers are bifunctional and polyfunctional monomers, for example butadiene, isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic and adipic acid, diallyl and divinyl ethers and bis-acrylic and bis-methacrylic acid esters of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4- diol, 1,4-divinylbenzene and triallycyanurate. The acrylic and methacrylic acid esters of allyl alcohol and the acrylic acid esters of tricyclodecenyl alcohol (dihydrodicyclopentadienyl acrylate) of the following formula are particularly suitable:

Der Rohrreaktor kann auch in Form eines Kreislaufreaktors betrieben wer­ den, wobei die Mikrosuspension in dem rohrförmigen Reaktor im Kreislauf gefahren und polymerisiert wird. Dabei wird ein Teil der bereits polymeri­ sierten Mikrosuspension kontinuierlich dem Kreislauf entnommen und ein äquivalenter Teil neuer Mikrosuspension zudosiert. Das Verhältnis zwischen der Menge an Mikrosuspension, die in einem bestimmten Zeitintervall einen Rohrquerschnitt passiert und der Menge an Mikrosuspension, die im selben Zeitintervall dem Kreislaufreaktor zudosiert wird, ist im allgemeinen größer 5, bevorzugt größer 10 und besonders bevorzugt größer 20.The tubular reactor can also be operated in the form of a circulation reactor the, with the microsuspension in the tubular reactor in circulation driven and polymerized. Part of the already polymeri based microsuspension continuously removed from the circuit and a equivalent part of new microsuspension metered in. The relation between the amount of microsuspension in a certain time interval Pipe cross section happens and the amount of microsuspension in the same Time interval is metered into the cycle reactor is generally larger 5, preferably greater than 10 and particularly preferably greater than 20.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind, sofern nichts anderes angegeben, unter dem Ausdruck "Rohrreaktor" sowohl ein Kreislaufreaktor als auch ein nicht kreislaufbetriebener Reaktor zu verstehen.Unless otherwise stated, in the process according to the invention under the term "tubular reactor" both a circulation reactor and a to understand non-cycle reactor.

Gegebenenfalls kann der Rohrreaktor mit Elementen gefüllt sein, die für eine bessere radiale Durchmischung sorgen. Als Elemente eignen sich zum Beispiel Raschig-Ringe, Schikanen oder andere Einbauten und statische Mischer. Eine bessere radiale Durchmischung kann ebenfalls durch eine sogenannte pulsierende Fahrweise des Reaktors erzielt werden. Darunter versteht man in der Regel eine pulsierende Einspeisung der Mikrosuspension in den Rohrreaktor. Bevorzugt ist eine pulsierende Fahrweise mit einer Einspeisungsrate von einmal in 30 Sekunden bis zehnmal in einer Sekunde, insbesondere von einmal in 2 Sekunden bis fünfmal in einer Sekunde.If necessary, the tubular reactor can be filled with elements that are suitable for a provide better radial mixing. As elements are suitable for Example Raschig rings, baffles or other internals and static Mixer. A better radial mixing can also be achieved with a so-called pulsating operation of the reactor can be achieved. Underneath  is generally understood to mean a pulsating feed of the microsuspension in the tubular reactor. A pulsating driving style with a Feed rate from once in 30 seconds to ten times in one second, especially from once in 2 seconds to five times in one second.

Die mittlere Verweilzeit der Mikrosuspension im Rohrreaktor hängt unter anderem von den zu polymerisierenden Monomeren ab und liegt üblicherwei­ se zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 4 Stunden.The average residence time of the microsuspension in the tubular reactor depends on other from the monomers to be polymerized and is usually se between 10 minutes and 10 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours.

Die Dimensionen des Rohrreaktors richten sich nach den gewünschten Eigen­ schaften der herzustellenden partikelförmigen Polymerisate. Bevorzugt ist ein L/D-Verhältnis von größer 5000, insbesondere von größer 10 000. Die Wahl der geeigneten Reaktordimension hängt unter anderem von der Polymerisa­ tionsgeschwindigkeit der Monomeren, von der Form des Rohres und von der Fahrweise des Reaktors ab. Bei einer im Kreislauf betriebenen Fahrweise liegt das Verhältnis L/D im allgemeinen zwischen 50 und 100 und ist damit kleiner zu wählen als bei einer nicht kreislaufförmigen Fahrweise.The dimensions of the tubular reactor depend on the desired properties of the particulate polymers to be produced. A is preferred L / D ratio greater than 5000, especially greater than 10,000. The choice the suitable reactor dimension depends, among other things, on the polymer tion speed of the monomers, the shape of the tube and the Mode of operation of the reactor. When operating in a cycle the ratio L / D is generally between 50 and 100 and is therefore to choose smaller than with a non-circular driving style.

Die Wahl des Reaktormaterials hängt ab von der Art der zu polymerisieren­ den Monomeren. Bevorzugt werden nichtmetallische Materialien, zum Bei­ spiel Polytetrafluorethylen, und metallische zum Beispiel Stähle nach DIN 17 440, die innen beschichtet sein können, zum Beispiel mit Emaille oder Polymeren, insbesondere mit fluorhaltigen Polymeren.The choice of the reactor material depends on the type of polymerizing the monomers. Non-metallic materials are preferred play polytetrafluoroethylene, and metallic, for example, steels according to DIN 17 440, which can be coated on the inside, for example with enamel or Polymers, especially with fluorine-containing polymers.

Der Rohrreaktor kann temperiert werden, indem er in ein wärmeübertragen­ des Medium taucht oder vorzugsweise einen mit einem wärmeübertragenden Medium gefüllten Doppelmantel besitzt. Solche geeignete Medien sind bei­ spielsweise Wasser, Sole, Öle und andere Flüssigkeiten. The tube reactor can be tempered by transferring it to a heat of the medium dips or preferably one with a heat transfer Medium-filled double jacket. Such suitable media are included for example water, brine, oils and other liquids.  

Die für die Polymerisation im Rohrreaktor gewählte Temperatur hängt im wesentlichen ab von der Art der eingesetzten Monomere und Polymerisa­ tionsinitiatoren und liegt in der Regel zwischen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 20 und 130°C. Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch mit einem Temperaturprogramm betrieben werden. So kann zum Beispiel die Polymerisation mit einer Temperatur von 70°C begonnen und mit 100°C beendet werden.The temperature chosen for the polymerization in the tubular reactor depends on depends essentially on the type of monomers and polymers used tion initiators and is usually between 0 and 140 ° C, preferred between 20 and 130 ° C. Of course, the tubular reactor can also be used operate a temperature program. For example, the Polymerization started at a temperature of 70 ° C and at 100 ° C be ended.

In bevorzugten Ausführungsformen verläuft die Polymerisation zu mindestens 60%, insbesondere zu mindestens 80% im Rohrreaktor. Selbstverständlich kann der Teil der noch nicht abreagierten Monomeren nach Verlassen des Rohrreaktors teilweise oder vollständig auspolymerisieren, sofern die Suspen­ sion eine für die Polymerisation noch ausreichende Temperatur aufweist. Bei nicht vollständigem Umsatz können die Polymerisate, sofern dies gewünscht ist, problemlos von den nicht umgesetzten Monomeren und gegebenenfalls von den anderen Bestandteilen der Suspension abgetrennt werden, zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder durch Koagulation und Trocknung.In preferred embodiments, the polymerization proceeds at least 60%, in particular at least 80% in the tubular reactor. Of course the part of the monomers not yet reacted after leaving the Partially or completely polymerize the tubular reactor if the suspensions sion has a sufficient temperature for the polymerization. At The polymers can not achieve complete conversion if desired is, without problems from the unreacted monomers and, if appropriate be separated from the other components of the suspension to Example by spray drying or by coagulation and drying.

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Polymerisate weisen einen mittleren Teilchendurchmesser d50 auf, der bevorzugt zwischen 0,03 und 50 µm, insbesondere zwischen 0, 1 und 30 µm liegt. Die Ermitt­ lung des mittleren Teilchendurchmessers kann dadurch erfolgen, daß licht- oder elektronenmikroskopische Bilder angefertigt werden, und die Teilchen dann gemessen und gezählt werden. Eine weitere Methode ist die Fraunho­ fer-Laserbeugung.The polymers produced by the process according to the invention have an average particle diameter d 50 , which is preferably between 0.03 and 50 μm, in particular between 0, 1 and 30 μm. The mean particle diameter can be determined by taking light or electron microscopic images and then measuring and counting the particles. Another method is Fraunhofer laser diffraction.

Als Suspendierhilfsmittel eignen sich solche wasserlöslichen Verbindungen, die in der Lage sind, die feinen Monomerentröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen zu umhüllen und auf diese Weise vor einer un­ erwünschten Koagulation zu schützen. Dazu zählen beispielsweise Cellulose­ derivate, wie Carboxyl- und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidin, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäu­ re und deren Copolymere und kationische Polymere wie Poly-N-vinylimidazol in Konzentrationen von vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mikrosuspension. Als Suspendierhilfsmittel eignen sich auch Emulgatoren wie die Alkalisalze von Aryl- und Alkylsulfonsäuren sowie von Aryl- und Alkylcarbonsäuren, beispielsweise Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumoleat und Kaliumoleat, sowie ethoxylierte oder propoxylierte Alkohole und Phenole. Diese Emulgatoren werden ebenfalls in Konzentrationen von vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mikro­ suspension, eingesetzt.Suitable suspension aids are water-soluble compounds capable of the fine monomer droplets and those made from them to form formed polymer particles and in this way in front of an un to protect desired coagulation. These include cellulose, for example  derivatives, such as carboxyl and hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinyl pyrrolidine, Polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid re and their copolymers and cationic polymers such as poly-N-vinylimidazole in concentrations of preferably 0.02 to 5 wt .-%, based on the Total mass of the microsuspension. Also suitable as suspending aids Emulsifiers such as the alkali salts of aryl and alkyl sulfonic acids as well as Aryl and alkyl carboxylic acids, for example sodium stearate, potassium stearate, Sodium oleate and potassium oleate, as well as ethoxylated or propoxylated alcohols and phenols. These emulsifiers are also used in concentrations of preferably 0.02 to 5 wt .-%, based on the total mass of the micro suspension, used.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines oder mehrerer Polyvinylalko­ hole mit einem Hydrolysegrad von weniger als 96 Mol-%, bevorzugt zwi­ schen 60 und 94 Mol-%, insbesondere zwischen 65 und 92 Mol-%. Die bevorzugten Polyvinylalkohole weisen eine Viskosität von 1 bis 100 mPa.s, insbesondere von 2 bis 60 mPa.s, gemessen als 4 Gew.-%ige Lösung in Wasser bei 20°C nach DIN 53 015 auf.The use of one or more polyvinyl alcohols is particularly preferred get with a degree of hydrolysis of less than 96 mol%, preferably between between 60 and 94 mol%, in particular between 65 and 92 mol%. The preferred polyvinyl alcohols have a viscosity of 1 to 100 mPa.s, in particular from 2 to 60 mPa.s, measured as a 4% by weight solution in Water at 20 ° C according to DIN 53 015.

Als vorteilhaft hat sich in vielen Fällen die Zugabe von kolloidaler Kiesel­ säure in Konzentrationen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ menge der Mikrosuspension, herausgestellt.In many cases, the addition of colloidal pebble has proven advantageous acid in concentrations of 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount of microsuspension.

Wird die Herstellung von Teilchen mit einem Schalenaufbau gewünscht, so erfolgt nach der Polymerisation eines ersten Monomeren, die zweckmäßig zu mindestens 50%, bevorzugt zu mindestens 75%, insbesondere zu minde­ stens 85% abgelaufen ist, die Zugabe der Mikrosuspension mindestens eines weiteren Monomeren beziehungsweise die Zugabe mindestens eines weiteren Monomeren. Dieser Schritt kann mehrfach wiederholt werden, um Polymeri­ sate mit einem mehrschaligen Aufbau zu erhalten. Wie bereits oben genannt, kann die Herstellung von Copolymerisaten auch so erfolgen, daß nach der Polymerisation eines Monomeren oder Monomerengemischs dieses so herge­ stellte Polymerisat in einen zweiten Rohrreaktor überführt wird, und dann die Zudosierung mindestens eines weiteren Monomeren erfolgt. Selbstver­ ständlich ist auch die Verwendung eines Rührkesselreaktors statt eines zweiten Rohrreaktors möglich, ebenso wie die umgekehrte Vorgehensweise, d. h. zuerst Herstellung eines Polymerisats in einem Rührkesselreaktor und dann Zudosierung mindestens eines weiteren Monomeren in einem Rohrreak­ tor.If the production of particles with a shell structure is desired, so takes place after the polymerization of a first monomer, which is expedient to at least 50%, preferably at least 75%, in particular at least at least 85% has expired, the addition of the microsuspension at least one further monomers or the addition of at least one further Monomers. This step can be repeated several times to polymerize to get sate with a multi-layer structure. As mentioned above,  The copolymers can also be prepared in such a way that after Polymerization of a monomer or monomer mixture of this type placed polymer is transferred to a second tubular reactor, and then at least one further monomer is metered in. Self ver it is also common to use a stirred tank reactor instead of one second tube reactor possible, as well as the reverse procedure, d. H. first preparation of a polymer in a stirred tank reactor and then metering in at least one further monomer in a pipe freak gate.

Der Übergang vom Kern zur Schale, beziehungsweise der Übergang von einer Schale zur nächsten Schale ist dabei um so schärfer, je vollständiger ein Monomer bereits polymerisiert ist, bevor mit der Zudosierung mindestens eines weiteren Monomeren als solchem beziehungsweise in Form einer Mikrosuspension begonnen wird.The transition from the core to the shell, or the transition from one bowl to the next bowl is the sharper, the more complete a monomer is already polymerized before at least the metering of another monomer as such or in the form of a Micro suspension is started.

Darüberhinaus kann durch entsprechende Wahl der Monomere und der Reaktorbedingungen ebenfalls die Teilchenmorphologie beeinflußt werden. So können zum Beispiel neu eingespeiste Monomere nicht nur schalenartig auf die bereits fertig polymerisierten Teilchen eines zuvor eingesetzten anderen Monomer-Typs aufpolymerisieren, sondern auch zu einem beträchtlichen Anteil in diese Teilchen hineinpolymerisieren, so daß der Kern-Schale-Aufbau weniger stark ausgeprägt ist.In addition, by appropriate choice of the monomers and the Reactor conditions also affect particle morphology. So For example, newly fed monomers can not only be shell-like the already polymerized particles of another previously used Polymerize monomer type, but also to a considerable extent Polymerize portion into these particles so that the core-shell structure is less pronounced.

Werden vernetzend wirkende Monomere zu einem Kern oder einer Schale polymerisiert, so können noch reaktions-, d. h. polymerisationsfähige C-C- Doppelbindungen verbleiben, auf die im nächstfolgenden Polymerisations­ schritt ein weiteres Monomer aufgepfropft werden kann. Solche Pfropfungs­ reaktionen sind dem Fachmann bekannt. Crosslinking monomers become a core or a shell polymerized, so still reactive, d. H. polymerizable C-C- Double bonds remain on the next polymerization step another monomer can be grafted on. Such grafting reactions are known to the person skilled in the art.  

Als radikalischer Polymerisationsinitiator sind freie Radikale bildende Ver­ bindungen geeignet, sofern sie öllöslich sind. Dazu zählen Peroxide, Azover­ bindungen und Verbindungen mit labilen C-C-Bindungen. Sollen solche Monomere polymerisiert werden, die bei erhöhter Temperatur spontan zur Polymerisation neigen, so kann auf die Zugabe eines radikalischen Polymeri­ sationsinitiators verzichtet werden. Zu dieser Gruppe Monomerer zählen insbesondere Styrol und seine Derivate.Free radical-forming compounds are a radical polymerization initiator bindings, provided they are oil-soluble. These include peroxides and azovers Bonds and compounds with unstable C-C bonds. Should such Monomers are polymerized, which spontaneously at elevated temperature Polymerization tend to the addition of a radical polymer sationsinitiators be waived. This group includes monomers especially styrene and its derivatives.

Aus der Gruppe der Peroxide sind diejenigen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von größer als 3 zu 1 wie zum Beispiel Dilauryl­ peroxid, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dimystrilperoxidicarbonat und Bis-(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid bevorzugt, insbesondere Dilaurylper­ oxid. Unter den Azoverbindungen sind 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril) und 2,2'- Azo-bis-(2-methylbutyronitril) bevorzugt. Aus der Gruppe mit labilen C-C- Bindungen werden bevorzugt 3,4-Dimethyl-3,4-dipherylhexan und 2,3-Dime­ thyl-2,3-dipherylbutan verwendet.From the group of peroxides are those with a ratio of Carbon to oxygen greater than 3 to 1 such as dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dimystril peroxidicarbonate and bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide are preferred, especially dilauryl per oxide. Among the azo compounds are 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile) and 2,2'- Azo-bis- (2-methylbutyronitrile) is preferred. From the group with unstable C-C- Bonds are preferred 3,4-dimethyl-3,4-dipherylhexane and 2,3-dime thyl-2,3-dipherylbutane used.

Diese Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Menge des Monomeren, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Diese Mengenangabe gilt natürlich nicht für den Fall, daß das Monomer zugleich Initiator ist. Ebenso können Mischungen der genannten Polymerisationsinitiatoren einge­ setzt werden.These polymerization initiators are used in an amount of 0.05 to 4 % By weight based on the amount of the monomer, preferably 0.1 to 2 % By weight, in particular 0.3 to 1.0% by weight. This quantity naturally does not apply in the event that the monomer is also an initiator. Mixtures of the polymerization initiators mentioned can also be used be set.

Je nach Aggregatzustand des Polymerisationsinitiators und seiner Löslichkeits­ eigenschaften kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion oder Suspension entweder der zu einer Mikrosuspension zu emulgierenden Mischung, der bereits fertigen Mikrosuspension oder der im Rohrreaktor befindlichen zu polymerisierenden Mikrosuspension zudosiert werden. Als Lösungsmittel beziehungsweise als flüssige Phase für den Polymerisations­ initiator eignen sich organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cyclohexan und die Monomeren selbst.Depending on the physical state of the polymerization initiator and its solubility It can have properties as such, but preferably as a solution, emulsion or suspension either that to be emulsified to a microsuspension Mix, the already finished microsuspension or in the tube reactor microsuspension to be polymerized are metered in. As Solvent or as a liquid phase for the polymerization  initiators are suitable organic solvents, such as benzene, Toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane and the monomers themselves.

Je nach gewünschtem Verwendungszweck der Polymerisate kann der zu emulgierenden Mischung oder der bereits fertigen Mikrosuspension mehr als 0,1 Gew.-%, bevorzugt mehr als 1 Gew.-%, insbesondere mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Feststoffes in gelöster, gequollener oder suspendierter Form zugegeben werden. Diese Feststoffe können sein Polymere, farbgeben­ de und ferromagnetische Pigmente sowie andere Substanzen, wie zum Bei­ spiel Mineralien. Bei Verwendung von Ruß entstehen schwarze partikelformi­ ge Polymerisate, die insbesondere als Kopier-Toner Verwendung finden. Der Einsatz von ferromagnetischen Pigmenten führt zur Bildung von partikelför­ migen Polymerisaten mit ferromagnetischen Eigenschaften. Solche Polymerisa­ te sind zur Herstellung von Magnetbändern und Magnetfolien besonders geeignet.Depending on the intended use of the polymer, the emulsifying mixture or the already finished microsuspension more than 0.1% by weight, preferably more than 1% by weight, in particular more than 5% by weight at least one solid in dissolved, swollen or suspended Form are added. These solids can be polymers that give color de and ferromagnetic pigments as well as other substances, such as play minerals. When using soot, black particle shapes are produced ge polymers, which are used in particular as copier toner. Of the Use of ferromagnetic pigments leads to the formation of particles moderate polymers with ferromagnetic properties. Such polymerisa te are special for the production of magnetic tapes and magnetic foils suitable.

Wie bei Polymerisationen üblich können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren je nach gewünschten Eigenschaften der Polymerisate weitere die Produkteigenschaften beeinflussende Zusatzstoffe zugesetzt werden.As is customary in polymerizations, in the case of the invention Depending on the desired properties of the polymers, the process further Additives influencing product properties are added.

Dazu zählen
These include

  • - Molekulargewichtsregler, wie zum Beispiel t-Dodecylmerkaptan oder 2-Ethylhexylthioglykolat,- Molecular weight regulators, such as t-dodecyl mercaptan or 2-ethylhexyl thioglycolate,
  • - Puffer um den pH-Wert zu regulieren, wie zum Beispiel Citratpuf­ fer, Dinatriunthydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat,- Buffers to regulate the pH, such as citrate pouf fer, disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate,
  • - Inhibitoren, die den bei der Mikrosuspensionspolymerisation gleich­ zeitig als unerwünschte Konkurrenzreaktion ablaufenden Prozeß der Emulsionspolymerisation, bei der im wesentlichen unerwünschte kleinere Polymerisate entstehen, zurückdrängen, wie zum Beispiel Chrom-(VI)-Salze, insbesondere Kalium- und Natriumdichromat.- Inhibitors that are the same as those used in microsuspension polymerization the process of the Emulsion polymerization, which is essentially undesirable smaller polymers emerge, push back, such as Chromium (VI) salts, especially potassium and sodium dichromate.

Diese weiteren Zusatzstoffe können kontinuierlich oder diskontinuierlich zu Beginn und/oder während der Herstellung der Mikrosuspension und/oder während der Polymerisation zudosiert werden.These other additives can be added continuously or discontinuously Start and / or during the preparation of the microsuspension and / or be metered in during the polymerization.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Mikrosuspension wird aus Monomer, Suspendierhilfmittel, Wasser, gegebenenfalls den weiteren oben angegebenen Fest- und anderen Zusatzstoffen sowie gegebenenfalls Polymerisationsintiator hergestellt, indem man auf die Mischung dieser Stoffe sehr hohe Scherkräfte einwirken läßt. Methoden um sehr hohe Scher­ kräfte ausüben zu können sind dem Fachmann bekannt.The microsuspension used in the method according to the invention becomes from monomer, suspending agent, water, optionally the others solid and other additives specified above and optionally Polymerization initiator prepared by looking at the mixture of these Substances can act very high shear forces. Very high shear methods to be able to exert forces are known to the person skilled in the art.

Sie können erzeugt werden durch
They can be generated by

  • - intensives Rühren- intensive stirring
  • - Scherung mit einem Rotor-Stator-System- Shear with a rotor-stator system
  • - Homogenisierung mit Ultraschall- Ultrasonic homogenization
  • - einen Druckhomogenisator, bei dem die Mischung der zu emulgie­ renden Stoffe unter hohem Druck durch einen engen Spalt oder durch enge Düsen gepreßt wird.- A pressure homogenizer, in which the mixture of the emulgie substances under high pressure through a narrow gap or is pressed through narrow nozzles.

Als Beispiele geeigneter Rührer und Homogenisatoren seien genannt:
Examples of suitable stirrers and homogenizers are:

  • - Labordissolver Dispermat, Fa. VMA-Getzmann, Reichshof, DE- Laboratory dissolver Dispermat, VMA-Getzmann, Reichshof, DE
  • - Ultra-Turax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE- Ultra-Turax, from Janke and Kunkel, Staufen, DE
  • - Cavitron-Homogenisator, Fa. v. Hagen & Funke, Sprockhövel, DE- Cavitron homogenizer, from v. Hagen & Funke, Sprockhövel, DE
  • - Homogenisatoren der Firma Kotthoff, Essen, DE- Homogenizers from Kotthoff, Essen, DE
  • - Druckhomogenisator der Firma Gaulin, Lübeck, DE- Pressure homogenizer from Gaulin, Lübeck, DE

Die Herstellung der Mikrosuspension erfolgt üblicherweise bei Raumtempera­ tur, kann jedoch auch je nach Art der Monomere und anderen Stoffe bei tieferer oder höherer Temperatur erfolgen. The microsuspension is usually produced at room temperature tur, but can also depending on the type of monomers and other substances lower or higher temperature.  

Die Rührer werden üblicherweise mit Drehzahlen zwischen 1000 und 25 000 Umdrehungen pro Minute (Upm), vorzugsweise zwischen 2000 und 15 000 Upm bei einer Rührzeit, die zwischen 0,1 Sekunden und mehreren Stunden liegen kann, betrieben.The stirrers are usually operated at speeds between 1000 and 25,000 Revolutions per minute (rpm), preferably between 2000 and 15,000 Rpm with a stirring time that is between 0.1 seconds and several hours may be operated.

Üblicherweise beträgt die Menge Wasser, in dem die Monomere und die Suspendierhilfsmittel dispergiert werden, 15 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 85 Gew.-%, und besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, bezogen jeweils auf die Summe aus Monomeren, Wasser und Suspendierhilfsmittel.The amount of water in which the monomers and the Suspension auxiliaries are dispersed, 15 to 95 wt .-%, preferably 35 to 85% by weight, and particularly preferably 40 to 75% by weight in each case on the sum of monomers, water and suspending agents.

Die Herstellung der Mikrosuspension erfolgt entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich. Bei der erstgenannten Methode wird die Mischung der zu emulgierenden Stoffe in einem Behälter mit einem der oben genannten Rührer oder Homogenisatoren zur Mikrosuspension verarbeitet. Der Homoge­ nisator kann auch parallel zum Behälter angeordnet sein und die Mischung wird dann im Kreis durch den Homogenisator geführt. Bei der zweitgenann­ ten Methode werden die zu emulgierenden Stoffe dem Homogenisator kontinuierlich zugeführt und die entstehende Mikrosuspension wird dann ebenso kontinuierlich dem Rohrreaktor zugeführt.The microsuspension is produced either batchwise or continuously. In the former method, the mixture of the emulsifying substances in a container with one of the above Stirrers or homogenizers processed for microsuspension. The homogeneous nizer can also be arranged parallel to the container and the mixture is then circulated through the homogenizer. With the second The method to be emulsified is the homogenizer continuously fed and the resulting microsuspension is then also continuously fed to the tubular reactor.

Die kontinuierliche Herstellweise der Mikrosuspension kann auch so ausge­ führt werden, daß nur ein Teil der Mikrosuspension dem Rohrreaktor zugeführt wird und der Rest erneut den Homogenisator passiert. Diese Kreisfahrweise empfiehlt sich vor allem dann, wenn bei einem einmaligen Durchsatz durch den Homogenisator die absolute Tröpfchengröße oder die Größenverteilung der Tröpfchen unbefriedigend sein sollte.The continuous production of the microsuspension can also be so leads that only a part of the microsuspension the tube reactor is fed and the rest passes through the homogenizer. This Circular driving is particularly recommended if it is a one-off Throughput through the homogenizer the absolute droplet size or Size distribution of the droplets should be unsatisfactory.

Für eine industrielle Anwendung ist auch die Kombination der beiden genannten Herstellmethoden vorteilhaft: Darunter ist zu verstehen, daß die zu emulgierenden Stoffe in einem ersten Schritt diskontinuierlich emulgiert werden, dann in einem zweiten Schritt kontinuierlich durch einen Homogeni­ sator gefahren und in den Rohrreaktor eingespeist werden. Diese Kombina­ tion bietet den Vorteil
For an industrial application, the combination of the two production methods mentioned is also advantageous: This means that the substances to be emulsified are emulsified discontinuously in a first step, then continuously passed through a homogenizer in a second step and fed into the tubular reactor. This combination offers the advantage

  • - Mikrosuspensionen hoher und gleichmäßiger Qualität herzustellen- To produce microsuspensions of high and uniform quality
  • - die flächenintensive diskontinuierliche Herstellung der Mikrosuspen­ sion von der eigentlichen Polymerisation räumlich zu trennen und- The area-intensive discontinuous production of the microsusps spatially separate from the actual polymerization and
  • - die Mikrosuspension dem Rohrreaktor bedarfsgerecht zuzuführen.- Feed the microsuspension to the tubular reactor as required.

Nach Beendigung der Polymerisation liegen die partikelförmigen Polymerisate in Wasser dispergiert vor und können, falls erforderlich, direkt sprühgetrock­ net oder nach Abtrennung der wäßrigen Phase, zum Beispiel durch Sieben, Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, in üblicher Weise weiter getrock­ net werden, zum Beispiel durch Warmluft oder mit Hilfe eines Stromtrock­ ners. Je nach gewünschtem Verwendungszweck kann diese Polymerisat enthaltende Dispersion, die im allgemeinen eine Viskosität von 100-500 mPa aufweist, auch als solche weiterverarbeitet werden.After the end of the polymerization, the particulate polymers are in place dispersed in water and, if necessary, can be spray-dried directly net or after separation of the aqueous phase, for example by sieving, Filter, decant or centrifuge, further dry in the usual way be net, for example by warm air or with the help of an electric dryer ners. Depending on the intended use, this polymer can containing dispersion, which generally has a viscosity of 100-500 mPa has to be processed as such.

Im Vergleich zum Stand der Technik ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine stabile, d. h. ohne Verstopfung des Reaktors verlaufende Fahrweise. Dies trifft auch für sehr lange Betriebszeiten des Rohrreaktors zu, die ein vielfaches der mittleren Verweilzeit der Mikrosuspension im Rohrreaktor betragen. Die eingesetzte Mikrosuspension neigt unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht zu Koagulationserscheinungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Homo- und Copolymerisate weisen gute anwen­ dungstechnische Eigenschaften auf. Sie finden beispielsweise Verwendung als Zusatzstoffe für thermoplastische Formmassen, als Bestandteile von Kopier- Tonern, Papier- und Lederhilfsmitteln, Beschichtung für Magnetbänder und Magnetfolien und als Farb- und Anstrichmittelkomponenten.In comparison with the prior art, this enables the invention Procedure a stable, d. H. without plugging the reactor Driving style. This also applies to very long operating times of the tubular reactor which is a multiple of the average residence time of the microsuspension in the Tubular reactor. The microsuspension used tends under the selected reaction conditions do not lead to coagulation symptoms. The Homopolymers and copolymers prepared according to the invention have good uses manure properties. For example, they are used as Additives for thermoplastic molding compounds, as components of copying Toners, paper and leather auxiliaries, coating for magnetic tapes and Magnetic foils and as color and paint components.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.The following examples explain the invention in more detail.

BeispieleExamples

Zur Durchführung der Versuche wurden folgende Stoffe eingesetzt:
Es wurde entionisiertes Wasser verwendet.The following substances were used to carry out the tests:
Deionized water was used.

Acrylnitril, Butylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Styrol sind Produkte der BASF AG, Ludwigshafen, DE und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.Acrylonitrile, butyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate and styrene Products from BASF AG, Ludwigshafen, DE and were without further Cleaning used.

Die Polyvinylalkohole vom Typ Mowiol® sind Produkte der Hoechst AG, Frankfurt am Main, DE. Die erste Zahl hinter dem Markenname gibt die Viskosität einer 4 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols in Wasser bei 20°C in [mPa.s], gemessen nach DIN 53 015 an. Die zweite Zahl charak­ terisiert den Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols in mol-%.
Die Polymerisationsinitiatoren sind handelsübliche Produkte.The Mowiol® polyvinyl alcohols are products of Hoechst AG, Frankfurt am Main, DE. The first number after the brand name indicates the viscosity of a 4% by weight solution of the polyvinyl alcohol in water at 20 ° C in [mPa.s], measured according to DIN 53 015. The second number characterizes the degree of hydrolysis of the polyvinyl alcohol in mol%.
The polymerization initiators are commercially available products.

Beispiel 1example 1

Zur Herstellung eines Homopolymerisats wurde in einem Behälter eine Mi­ schung aus
To produce a homopolymer, a mixture was mixed in a container

784,0 g Butylacrylat
16,0 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
1500,0 g Wasser
160,0 g einer 10 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols Mo­ wiol® 8/88 in Wasser und
6,4 g Dilaurylperoxid
784.0 g of butyl acrylate
16.0 g dihydrodicyclopentadienyl acrylate
1500.0 g water
160.0 g of a 10% by weight solution of the polyvinyl alcohol Mo wiol® 8/88 in water and
6.4 g dilauryl peroxide

vorgelegt und mit einem Homogenisator des Typs Dispermat CV der Fa. Getzmann 20 Minuten bei einer Drehzahl von 7000 Upm zu einer Mikro­ suspension emulgiert.presented and with a homogenizer of the type Dispermat CV from Getzmann 20 minutes at a speed of 7000 rpm to a micro suspension emulsified.

Diese Mikrosuspension wurde dann mit Hilfe einer Kolbenpumpe Typ KP 2000 der Fa. Desaga, Heidelberg, DE in einen aus Polytetrafluorethylen bestehenden Rohrreaktor mit einem L/D-Verhältnis von 8300 und einem Innendurchmesser von 3 mm dosiert. Die Dosiergeschwindigkeit betrug 500 ml/h. Die Temperatur des Reaktorinhalts wurde mit Hilfe eines Wasserbades auf 75°C gehalten. Nach 20 minütiger mittlerer Verweilzeit im Rohrreaktor wurde die polymerisierte Suspension gesammelt. Der Rohrreaktor wurde insgesamt 5 Stunden und 45 Minuten unter diesen Bedingungen betrieben. Die Suspension zeigte kein Koagulat und der Rohrreaktor zeigte keine Anzeichen von Verstopfung. Der Feststoffanteil betrug 33 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser d50 betrug 2,5 µm.This microsuspension was then metered with the aid of a KP 2000 piston pump from Desaga, Heidelberg, DE into a tubular reactor consisting of polytetrafluoroethylene with an L / D ratio of 8300 and an inner diameter of 3 mm. The metering rate was 500 ml / h. The temperature of the reactor contents was kept at 75 ° C. using a water bath. After an average residence time of 20 minutes in the tubular reactor, the polymerized suspension was collected. The tubular reactor was operated for a total of 5 hours and 45 minutes under these conditions. The suspension showed no coagulum and the tubular reactor showed no signs of clogging. The solids content was 33% by weight. The average particle diameter d 50 was 2.5 μm.

Beispiel 2Example 2

Zur Herstellung eines Copolymerisats wurde der Versuch aus Beispiel 1 wie­ derholt und die so hergestellte Butylacrylpolymerisat enthaltende Suspension wurde in einen zweiten Rohrreaktor dosiert, der dieselben Dimensionen und dieselbe Materialzusammensetzung aufwies wie der in Beispiel 1. Bei einer Temperatur von 75°C wurden die beiden unten angegebenen Mischungen A und B getrennt in kontinuierlicher Weise zudosiert. Die Dosierrate wurde so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis der Mischung B zu Polybutylacrylat 20 zu 80 betrug.
To prepare a copolymer, the experiment from Example 1 was repeated and the suspension containing butyl acrylic polymer prepared in this way was metered into a second tubular reactor which had the same dimensions and the same material composition as that in Example 1. At a temperature of 75 ° C., the two were below specified mixtures A and B are metered in separately in a continuous manner. The metering rate was chosen so that the weight ratio of mixture B to polybutyl acrylate was 20 to 80.

A:
600,0 g Wasser
264,2 g einer 10 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols Mowiol® 8/88 in Wasser
A:
600.0 g water
264.2 g of a 10% by weight solution of the polyvinyl alcohol Mowiol® 8/88 in water

B:
495,5 g Styrol
165,1 g AcrylnitrilB:
495.5 g styrene
165.1 g acrylonitrile

Nach 20 minütiger mittlerer Verweilzeit wurde die polymerisierte Suspension gesammelt. Der Rohrreaktor wurde insgesamt 5 Stunden unter diesen Bedin­ gungen betrieben. Die Suspension zeigte kein Koagulat und der Rohrreaktor zeigte keine Anzeichen von Verstopfung. Der mittlere Teilchendurchmesser d50 betrug 2 µm.After an average residence time of 20 minutes, the polymerized suspension was collected. The tubular reactor was operated for a total of 5 hours under these conditions. The suspension showed no coagulum and the tubular reactor showed no signs of clogging. The average particle diameter d 50 was 2 μm.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von partikelförmigen Homo- und Copolyme­ risaten mindestens eines polymerisierbaren Monomeren in Technik der Mikrosuspensionspolymerisation bei einer Temperatur von mindestens 0°C in Anwesenheit mindestens eines hydrophoben radikalischen Poly­ merisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der kontinu­ ierlich oder diskontinuierlich hergestellten Mikrosuspension eines oder mehrerer Monomerer mit mindestens 50% Umsatz in einem Rohrreaktor entstehenden partikelförmigen Homo- oder Copolymerisate einen mitt­ leren Teilchendurchmesser d50 von weniger als 50 µm aufweisen und der dabei verwendete Rohrreaktor aus einem Rohr oder Schlauch mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 20 besteht.1. A process for the production of particulate homo- and copolyme risks at least one polymerizable monomer in the technique of microsuspension polymerization at a temperature of at least 0 ° C in the presence of at least one hydrophobic radical polymerisation initiator, characterized in that the microsuspension produced continuously or discontinuously one or more monomers with a conversion of at least 50% in a tubular reactor resulting in particulate homopolymers or copolymers having an average particle diameter d 50 of less than 50 μm and the tubular reactor used here consisting of a tube or hose with a ratio of length to diameter of at least 20 consists. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die partikel­ förmigen Homo- und Copolymerisate einen mittleren Teilchendurch­ messer d50 aufweisen, der zwischen 0,03 und 50 µm liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the particulate homopolymers and copolymers have an average particle diameter d 50 , which is between 0.03 and 50 microns. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur bei 20 bis 130°C liegt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Polymerization temperature is 20 to 130 ° C. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mindestens eines aus der Gruppe Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril und Styrol ist. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the monomer at least one from the group alkyl (meth) acrylate, Is (meth) acrylonitrile and styrene.   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem als Kreislaufreaktor ausgelegten Rohrre­ aktor durchgeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization in a tube designed as a circulation reactor actuator is carried out. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Länge zu Durchmesser Verhältnis des Rohrreaktors im Falle einer kreislaufbetriebenen Fahrweise zwischen 50 und 1000 und im Falle einer nicht-kreislaufbetriebenen Fahrweise größer 5000 ist.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the length to diameter ratio of the tubular reactor in the case a cycle-driven driving style between 50 and 1000 and in In the case of a non-cycle-driven driving style is greater than 5000. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 50%, bezogen auf die eingesetzten Monomere, geführt wird, und dann weite­ res Monomer oder Monomerengemisch zudosiert wird und polymerisiert.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the polymerization up to a conversion of at least 50%, based on the monomers used, and then wide Res monomer or monomer mixture is metered in and polymerized. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß partikelförmi­ ge Copolymerisate mit einem Kern-Schale-Aufbau entstehen.8. The method according to claim 7, characterized in that particulate copolymers with a core-shell structure are formed. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Herstellung der Mikrosuspension mehr als 0,1 Gew.-% Polymeres, farbgebende oder ferromagnetische Pigmente oder andere Substanzen als Zusatzstoffe in gelöster, gequollener oder suspen­ dierter Form zugegeben werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that before or after the production of the microsuspension more than 0.1 % By weight of polymer, coloring or ferromagnetic pigments or substances other than additives in dissolved, swollen or suspended dated form can be added.
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