【発明の詳細な説明】
ミクロ懸濁液から管状反応器において
粒子状単独重合体及び共重合体を製造する方法
本発明は、ミクロ懸濁重合技術により粒子状単独重合体及び共重合体を連続的
に製造する方法に関する。
このような方法において、スチレン及び（メタ）アクリル酸の誘導体を含む単
量体は、懸濁助剤と共に、単量体混合液体、通常、水の中において極めて高い剪
断力に被曝され、このようにして得られるミクロ懸濁液を、疏水性の、すなわち
油溶性のフリーラジカル重合開始剤を使用して重合させる。
分散系、例えば乳濁液、懸濁液における重合は、微粒子状重合体を製造するた
めの確立された工業的方法である。このような方法による重要な生成物は、ポリ
ビニルアセタート、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレンである。
若干の生成物をもたらすため、工業的製造方法は、ことに細かく分散された単
量体を使用することを意図する。これが、中間生成物の形成及びことに微細に分
散せしめられた単量体の重合を可能ならしめるミニ懸濁法もしくはミクロ懸濁法
の重要性が増大しつつある理由である。ミクロ懸濁法において、単一もしくは複
数の単量体と懸濁安定助剤、例えば保護コロイド又は界面活性剤様乳化剤との混
合物は、まず水中において極めて強い剪断力に服せしめられ、約０．１から２μ
ｍの粒径を有する小滴の極めて微細な乳濁液を形成する。ミクロ懸濁液と称され
る乳濁液は、次いで第二工程において疏水性のフリーラジカル重合開始剤と混合
され、必要な反応温度まで加熱された後、約０．１から５０μｍの粒径を有する
重合体粒子に重合せしめられる（例えば、１９９３年、ワインハイムのＶＣＨフ
ェルラーク社刊、「ハンドブーフ、デル、テヒニッシェン、ポリメルメミー」４
５０頁参照）。
付加重合反応に関しては、各文献は、乳濁液、懸濁液、これらから派生する概
念を示す用語に関して、ミニ乳濁液、ミクロ懸濁液、乳化、懸濁化、分散など不
統一である。本明細書で使用される用語、乳濁重合、懸濁重合、ミクロ懸濁重合
については、上述文献の３１６頁から４５０頁を参照されたい。
本発明において適当な方法は、ミクロ懸濁重合であって、上述文献の定義によ
れば、
ミクロ懸濁液は、重合されるべき物質の微細粉末混合物の懸濁液であり、
乳化は、重合されるべき物質混合物のミクロ懸濁液の転化である。
複数の各種反応器の一つとしての管状反応器は、
生成物を切り換える場合の融通性が小さいこと、
反応器内塞のおそれがあること、
半径方向混合が不充分な場合、滞留時間の増大する分布及びこれに伴って生成
物粒径分布が広くなることにおいて欠点を有する。
ことに後二者のために、管状反応器において、極めて僅かな付加重合が、もた
らされるに止まることがこれまで明らかにされている。
例えば、米国特許４７１３４３４号特許明細書は、内面がポリエチレンもしく
はポリプロピレンでコーティングされている管状反応器中で生ずる反応において
、異なる単量体の乳濁液を連続的に重合する方法を記載している。
また、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．４０巻、第１号（１９９
４）の７３から８８頁と、８８から９７頁においてＤ．Ａ．パケットＪｒ．らの
二編の報文において、上述の欠点を克服するための種々の方法を提案しており、
若干の連続的乳濁重合に関する概要を記載している。例えば、円形状であって、
あらたに給送された単量体乳濁液の循環する乳濁液全量に対する割合が極めて小
さい反応器を例示している。また反応器のパルス稼働及び反応器内部に設けられ
た障害物により渦流、撹拌を烈しくする試みがなされている。
同様の方法が、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．４７巻（１９９２）９−１１号の
２６０３−２６０８頁におけるＪ．ミュリディークらの報文に記載されている。
この場合、ビニルアセタートの懸濁重合は、ラシッヒリングを充填し、さらにパ
ルセータないし鼓動装置を設けた管状反応器で行われる。
ＥＰ−Ｂ４４３６０９号公報には、種々の単量体の水性乳濁液を、極めて高い
剪断力をもたらす高速撹拌器を使用して乳濁させる。次いでマイクロ懸濁液を非
連続的方法により撹拌反応器中で反応させ、５−５０μｍ粒径の粒子から成る重
合体をもたらす。
本願より早い優先日を有するが、本出願時に未公開のＤＥ−Ａ１９６３３６２
６号公報には、（メタ）アクリル酸誘導体と、任意のコモノマーとして、更に他
の（メタ）アクリル酸誘導体及びスチレン誘導体を含有する単量体ミクロ懸濁液
の重合が提案されている。この半連続的方法において、単量体含有ミクロ懸濁液
の一部分のみが撹拌反応器に装填されるが、残余部分は反応の進行に伴って連続
的に計量給送されるのが特徴的である。
またＴｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １巻、１０号（
１９９３）、Ｐ２９８−３０２におけるＧ．Ｗ．ポーラインらの報文、同上雑誌
４巻、６号（１９９６）における報文は、乳濁液及びミニ乳濁液中の連続的重合
方法を記載している。ここでミニ乳濁液中の連続的重合と称するのは、上流管状
反応器において形成されるミニ乳濁液が連続的に給送される連続的撹拌装置中の
重合を指称する。
これに反して、管状反応器における連続的重合法は、ミニ乳濁重合の分野にお
いてもミクロ懸濁重合の分野においても全く開示されていない。
そこで、本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を回避しつつ、連続的に作
動される管状反応器において、異なる複数種類の単量体のミクロ懸濁液を重合さ
せるための、工業的に実施可能の方法を提供することである。
しかるに、この目的は、少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤の存在
下において、０℃を下回らない温度で、ミクロ懸濁重合技術により、少なくとも
一種類の重合可能単量体を重合させて微粒子状単独重合体もしくは共重合体を製
造する公知方法から出発することにより、達成されることが本発明者らにより見
出された。この本発明による新規方法は、さらに、連続的もしくは非連続的にミ
クロ懸濁液を調製すること、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が少なくとも２０の、管状
反応器中において少なくとも５０％の転化率で重合を行い、生成重合体が５０μ
ｍ未満の平均粒径を有するようにすることを特徴とする。
この目的に適する単量体は、例えば（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリラート、ブタ
ジエン、イソプレン、アルキレンオキシド、スチレン、置換スチレン、ビニルア
セタート、ビニルクロリドである。ここで、アルキル（メタ）アクリラートと称
するのは、メタアクリル酸と直鎖Ｃ1−Ｃ32もしくは分岐Ｃ3−Ｃ32アルキル基、
ことにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２
−エチルヘキシルとのエステルを意味する。これらアルキルは、非置換であって
も、官能基、例えばヒドロキシル、アミノ、エーテル、エポキシド、スルホン酸
基又は塩素で置換されていてもよい。アルキルにおけるこのような官能基を有す
る単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、エチルジグリコー
ルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミ
ノエチルアクリラート、ｎ−ブトキシメチルアミノメタクリラート、グリシジル
メタクリラート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリラートが好ましい。
極性、酸性又は塩基性基を有する単量体の使用により、重合体には特殊な機能
特性が与えられる。例えば、酸又は塩基官能化アルキル（メタ）アクリラートは
、生成重合体を、熱可塑性成形化合物用のつや消し剤として適当ならしめる。
重合工程において、単一単量体のミクロ懸濁液を使用すれば、単独重合体が形
成される。共重合体を製造するためには、共重合体のコアを形成すべき、しかも
少なくとも５０％の範囲まで進行されるべき第一単量体の重合が行われ、これに
次いで、さらに他の単量体もしくは単量体混合物の管状反応器への給送が行われ
、これにより、他の単量体もしくはその混合物が、まず形成された重合体粒子（
コア）上にシェル状に重合形成される。この処理は、複数層のシェルを有する重
合体粒子を得るためには、他の構成の単量体もしくはその混合物を使用し、反覆
され得る。
この他種類の単量体の計量、給送は、あらかじめそのミクロ懸濁液を調製する
必要なく、単量体もしくはその混合物、水、懸濁助剤、場合によりさらに他の添
加剤を、直接、給送することにより行われ得る。また同様にして、当初に形成さ
れた重合体を他の管状反応器に移送し、少なくとも一種類の他の単量体の計量、
給送を開始することも可能である。
適当なコモノマーは、二官能性及び多官能性単量体、例えばブタジエン、イソ
プレン、コハク酸、アジピン酸のようなジカルボン酸のジビニルエステル、更に
、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのような二官能性アルコールの
ビスアクリラート、１，４−ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌラートである
。アリルアルコールのアクリラート、メタクリラート、トリシクロデシルアルコ
ールのアクリラート（ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート）が、こと
に適当である。
管状反応器は、またミクロ懸濁液が循環せしめられ、重合がこの反応器内で行
われるように、循環反応器の形態で操作されることもできる。この場合、すでに
重合せしめられたミクロ懸濁液部分は、循環流から連続的に引き出され、新たな
ミクロ懸濁液の当量分が計量、給送される。一定時間内に管横断面を流過するミ
クロ懸濁液の量と、同じ時間内に循環反応器中に計量給送されるミクロ懸濁液の
量との比は、一般的に５より大きく、好ましくは１０より大きく、ことに２０よ
り大きくするのが好ましい。
本発明方法に関連して、管状反応器と称するのは、ことに明言されない限り、
循環反応器として操作される管状反応器と、そのように操作されない管状反応器
の両者を意味する。
この管状反応器には、半径方向の混合を確実に良好にするための素子、例えば
ラシッヒリングを充填し、又静態的ミキサを設けることができる。良好な半径方
向の混合は、又反応器の鼓動的操作により実現され得る。これは、一般的には、
ミクロ懸濁液の管状反応器へのパルス給送である。３０秒毎に１回から毎秒１０
回、ことに２秒毎に１回から毎秒５回のパルス給送が好ましい。
ミクロ懸濁液の管状反応器中における滞留時間は、ことに重合されるべき単量
体により相違するが、通常は１０分から１０時間、ことに１０分から４時間であ
る。
管状反応器の寸法は、製造されるべき粒子状重合体の望ましい特性によるが、
Ｌ／Ｄ比は５０００以上、ことに１００００以上が好ましい。適当な反応器寸法
の選定は、ことに単量体の重合速度、管体の形状、及び反応器の操作モードによ
って相違する。循環操作の場合、Ｌ／Ｄ比は一般的に５０から１０００であり、
非循環操作の場合、この比は更に小さく選定される。
反応器材料の選定は、重合されるべき単量体の性質によるが、例えばポリテト
ラフルオロエチレンのような非金属性材料の方が好ましく、次いでＤＩＮ１７４
４０によるスチールのような金属材料であって、その内周面はエナメル、ポリマ
ー、ことにフッ素含有ポリマーによりコーティングされ得る。
管状反応器は、これを熱転移媒体中に浸漬することにより熱的に制御され得る
。同じ目的のために熱転移媒体、例えば水、塩水、油その他の液体を充填したジ
ャケットを使用することもできる。
管状反応器中における重合温度の選定は、本質的に単量体及び使用される重合
開始剤の性質に依存するが、一般的には０から１４０℃、ことに２０から１３０
℃の範囲である。管状反応器は、もちろん温度プログラムに従って操作され得る
。重合は、例えば７０℃で開始され、１００℃で終了し得る。
重合処理の好ましい実施態様において、重合は少なくとも６０％、ことに少な
くとも８０％に達するまで進行せしめられる。未反応単量体部分は、これが管状
反応器を離脱した後、更に、部分的もしくは完全な重合に附されるが、懸濁液は
、依然として重合に充分な温度下に在る。完全転化の場合、必要に応じて、生成
重合体を未反応単量体、又適当な場合には懸濁液の他の構成分から、例えば噴霧
乾燥又は凝結、乾燥により問題なく分離されることができる。
本発明により製造された重合体は、好ましくは、０．０３から５０μｍ、こと
に０．１から３０μｍの平均粒径を有する。この平均粒径は、光学的顕微鏡もし
くは電子顕微鏡の写真を撮影して、粒子数を数えることにより算出される。
適当な懸濁助剤は、単量体粒子及びこれらから形成される重合体粒子を封入し
て、好ましくない凝結に対してこれらを保護し得る水溶性化合物である。その例
としては、カルボキシ−及びヒドロキシメチルセルロースのようなセルロース誘
導体ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアクリル酸のような陰イオン重合体及び共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルイ
ミダゾールのような陽イオン重合体の、ミクロ懸濁液合計量に対して０．０２か
ら５０重量％濃度の液体が挙げられる。その他の適当な懸濁助剤は、アリールス
ルホン酸、アルキルスルホン酸、アリール−及びアルキルカルボン酸のアルカリ
金属塩、例えばナトリウムステアラート、カリウムステアラート、ナトリウムオ
レアート、カリウムオレアート、エトキシル化又はプロポキシル化アルコール及
びフェノールのような乳化助剤である。これら乳化剤も、ミクロ懸濁液全量に対
して、０．０２から５重量％の割合で同様に使用され得る。
ことに好ましいのは、９６モル％未満の、好ましくは６０から９４モル％の、
ことに６５から９２モル％の加水分解度を有する、単一もしくは複数種類のポリ
ビニルアルコールを使用することである。ＤＩＮ５３０１５により、２０℃にお
いて、４重量％濃度の水溶液で測定して、１から１００ｍＰａ／ｓ、ことに２か
ら６０ｍＰａ／ｓの粘度を示すポリビニルアルコールがことに好ましい。
多くの場合、ミクロ懸濁液の全量に対して、０．２から５重量％濃度で、コロ
イド状珪酸を添加するのが好ましいことが判明している。
シェル構造を有する重合体粒子を製造することが望ましい場合、第一単量体の
重合は、少なくとも５０％、好ましくは７５％、ことに少なくとも８５％まで行
い、次いで少なくとも一種類の他の単量体のミクロ懸濁液、又は少なくとも一種
類の他の単量体の添加を行う。この処理は、多層シェル構造を有する重合体を得
るために複数回反覆され得る。すでに前述したように、単量体ないし単量体混合
物を重合させた後、このようにして得られた重合体を第二の管状反応器に移送し
、次いで少なくとも一種類の他の単量体をこれに計量給送して、共重合体を製造
することもできる。もちろん、第二管状反応器の代わりに撹拌反応容器を使用す
ることも、その逆に、すなわちまず撹拌反応容器で重合体を製造し、少なくとも
一種類の他の単量体を管状反応器に計量給送することもできる。
コアからシェルへの移行、一層のシェルから多層のシェルへの移行は、少なく
とも一種類の他の単量体をそのまま、あるいはミクロ懸濁液として計量給送する
前に、第一の単量体が完全に重合されている程一層明確になる。
更に、重合体粒子の形態的特徴は、単量体の適当な選定、反応器の適当な選定
により影響を受ける可能性がある。例えば、新たに給送される単量体は、前回の
異なるタイプの単量体の完全に重合された重合体粒子上にシェル形態で重合され
得るのみならず、又ある程度まで重合された重合体粒子上にシェルとして成層さ
れ、従ってコア／シェル構造が余り鮮鋭ではない状態に止め得る。
架橋単量体を重合させてコアもしくはシェルを形成する場合には、依然として
活性の、すなわち重合可能のＣ−Ｃ二重結合を保持させ、後続重合工程において
、その上に他の単量体をグラフト重合させることが可能である。この種のグラフ
ト重合反応自体は公知である。
適当なフリーラジカル重合開始剤は、遊離基を形成し、油に溶解する化合物で
ある。例えば、過酸化物、アゾ化合物、不安定なＣ−Ｃ二重結合を有する化合物
である。重合されるべき単量体が、高温において自然重合ないし自発重合すべき
場合には、このフリーラジカル開始剤の添加は不必要である。この種の単量体の
基は、ことにスチレン及びその誘導体を含有する。
過酸化物のうちでも、好ましいのは炭素：酸素比が３：１より大きいもの、例
えばジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキ
ソカルボナート、ジミスチルペルオキソアルガナート、ビス（３，５，５−トリ
メチルヘキサノイル）ペルオキシド、ことにジラウリルペルオキシドである。不
安定Ｃ−Ｃ二重結合化合物として好ましいのは、３，４−ジメチル−３，４−ジ
フェニルヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである。
これら重合開始剤は、単量体重量に対して、０．０５から４重量％、好ましく
は０．１から２、ことに０．３から１．０重量％の割合で使用されるのが好まし
い。これら使用量割合は、単量体それ自体を開始剤として使用する場合には、適
用されない。上述重合開始剤の混合物も使用され得る。
重合開始剤の凝集及びその可溶性に応じて、この開始剤は、そのまま、又は好
ましくは溶液、乳濁液もしくはミクロ懸濁液の形態で、乳化によりミクロ懸濁液
を形成するべき混合物に調製される状態に在るミクロ懸濁液、もしくはすでに管
状反応器中に在って重合されるべきミクロ懸濁液中に計量給送される。重合開始
剤用の溶液ないし液相は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シ
クロヘキサンのような有機溶媒又は重合されるべき単量体自体である。
重合体の使用目的に応じて、溶解、膨潤もしくは懸濁状態に在る少なくとも一
種類の固体分を０．１重量％より多い、好ましくは１、ことに５重量％より多い
割合で、乳化されるべき混合物に、又は容易に調製されるべき状態に在るミクロ
懸濁液に添加することができる。この固体分は、重合体、着色用もしくは強磁性
ピグメント、その他の各物質、例えば鉱物材料である。カーボンブラックが使用
される場合、黒色重合体粉末が得られ、これはことに複写機のトナーとして有用
である。強磁性ピグメントを使用すれば、強磁性を有する重合体粉末が得られ、
これはことに磁気テープ、磁気フィルムの製造に適する。
重合の常として、本発明方法においても、生成物の特性に影響を及ぼすべきそ
の他の添加剤を、目的重合体の望ましい特性に応じて、添加することができる。
例えば、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン又は２−エチルヘキシルのような分子量制御
剤、
クエン酸塩バッファー、燐酸水素二ナトリウム、燐酸塩二水素ナトリウムのよ
うなｐＨ値制御用緩衝剤、
ミクロ懸濁重合と同時に生起し、好ましくない重合体をもたらすべき競合反応
を抑止する禁止剤、例えばクロム（ＩＶ）塩、ことに重クロム酸カリウム、ナト
リウムである。
これらの更に他の添加剤は、ミクロ懸濁液調製の開始時及び／又はその間にお
いて、かつ／又は重合の過程において、連続的もしくは非連続的に、計量給送さ
れ得る。
本発明方法において使用されるミクロ懸濁液は、単量体、懸濁助剤、水、上述
した固体分その他の添加剤、さらには重合開始剤から、これらに極めて高い剪断
力作用を及ぼすことにより調製され得る。
この極めて高い剪断力作用を及ぼす方法は、その分野の技術者には周知である
が、例示すれば
烈しい撹拌、
ロータ／ステータ系による剪断、
超音波による均質化、
圧力ホモジェナイザーを使用し、乳化されるべき物質混合物を、その狭隘なス
ロットないしノズルを経て、当該ホモジェナイザー中に圧入することなどが挙げ
られる。
ここで使用される適当な撹拌装置、ホモジェナイザーとしては、例えば独国の
ラィヒスホーフ在、ＶＭＡ−ゲッツマン社のＤｉｓｐｅｒｍａｔラボラトリイ
、ディソルヴァー、
シュタウフェン在、ヤンケ、ウント、クンケルト社のＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａ
ｘ、
シュプロックヘーヴェル在、フォンファーゲン、ウント、フンケ社のＣａｖｉ
ｔｒｏｎホモジェナイザー、
エッセン在、コットホフ社のホモジェナイザー、
リューベック在、ガウリン社のプレッシャーホモジェナイザーなどが挙げられ
る。
ミクロ懸濁液は、通常、室温で調製されるが、単量体及びその他の物質の性質
に応じて、これより高温又は低温で調製されることもできる。
撹拌器は、一般的に、１０００から２５０００ｒｐｍ（毎分回転数）、ことに
２０００から１５０００ｒｐｍの回転速度で、０．１秒から数時間の範囲の処理
時間で操作される。
単量体及び懸濁助剤を懸濁させるべき水は、単量体、水及び懸濁助剤の合計量
に対して、１５から９５重量％、好ましくは３５から８０、ことに４０から７５
重量％の量割合で使用される。
ミクロ懸濁液は、連続的もしくは非連続的に調製される。乳化されるべき各物
質の混合物は、上述の撹拌器、ホモジェナイザーのいずれかにより、容器中にお
いて処理されて、ミクロ懸濁液に調製される。ホモジェナイザーは、又反応容器
に併行に配置され、混合物を、ホモジェナイザーを介して、循環させることがで
きる。第二方法においては、乳化されるべき物質は、連続的にホモジェナイザー
に供給され、生成ミクロ懸濁液は、同様に連続的に管状反応器に供給される。
ミクロ懸濁液の連続的調製モードは、又調製されたミクロ懸濁液の一部分のみ
を管状反応器に給送し、残余部分を再びホモジェナイザーに返送し、これを貫通
流動させることもできる。この循環方法は、ホモジェナイザーの単一回走過では
、粒子の絶対粒径、粒度分布が不充分な場合に、ことに適する。
上述した再調製方法の工業的規模の組み合わせにおいて、乳化されるべき混合
物は、第一工程において非連続的に乳化され、次いで第二工程において連続的に
ホモジェナイザー中を走過せしめられ、管状反応器に給送される。この組み合わ
せ方法は、
上質で均質なミクロ懸濁液を調製し、
ミクロ懸濁液の大きい空間を占める非連続的調製装置を、実際上の重合装置か
ら隔離し、かつ
必要に応じて、ミクロ懸濁液を管状反応器に給送し得る利点をもたらす。
重合終了後、重合体粒子は水性懸濁液として存在し、必要に応じて、直ちに噴
霧乾燥され、あるいは例えば濾別、ケイ瀉、遠心分離による水分分離後、更に慣
用の乾燥処理、例えば高温空気コンベア乾燥機による処理に附され得る。使用の
目的に応じて、この重合体含有懸濁液（一般的に１００から５００ｍＰａ／ｓの
粘度を有する）は、そのまま更に他の処理に附され得る。
従来法に比べて、本発明方法は、安定した操作（例えば反応器の目詰まりによ
る操作停止をもたらさない）を可能ならしめる。これは管状反応器中の操作時間
が極めて長い場合（管状反応冊中のミクロ懸濁液平均滞留時間が多岐に及ぶため
）においても同様である。選定された反応条件下において、使用されるミクロ懸
濁液は凝集現象の傾向を示さない。又本発明方法により製造された単独重合体及
び共重合体は、良好な挙動特性を示し、例えば熱塑性成形用組成物の接着剤、複
写機トナー、製紙助剤、皮革処理助剤の組成分、磁気フィルム、磁気テープのコ
ーティング剤、ペンキ、その他の塗料の組成分として使用される。
以下の実施例により本発明を更に具体的にしかしながら例示的に説明する。
実施例
実験は以下の物質を使用して行われた。
水としては脱イオン水を使用した。
又、アクリロニトリル、ブチルアクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニ
ルアクリラート及びスチレンは、独国、ルートウィッヒスハーフェン在、ＢＡＳ
Ｆ社の製品を使用した。
ポリビニルアルコールは、同国フランクフルトのヘキスト社製品Ｍｏｗｉｏｌ
（登録商標）を使用した。登録商標の後の第一の数字は、ＤＩＮ５３０１５によ
り測定して、ポリビニルアルコールの４重量％濃度水溶液の２０℃における粘度
（ｍＰａ／ｓ）の数値を表し、第二の数字は、ポリビニルアルコールの加水分解
度（モル％）の数値を表す。
重合開始剤は、慣用の市販製品である。
実施例１
単独重合体製造のため、反応容器に、
７８４．０ｇのブチルアクリラート、
１６．０ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、
１５００．０ｇの水、
１６０．０ｇの、ポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ（登録商標）８／８８の
１０重量％濃度水溶液、及び
６．４ｇのジラウリルペルオキシドから成る混合物を装填し、この混合物を、
ゲッッマン社のＤｉｅｐｅｒｍａｔＣＶホモジェナイザーにより、７０００ｒｐ
ｍの回転速度で２０分間処理して、ミクロ懸濁液を形成した。このミクロ懸濁液
を、ハイデルベルク在、デグッサ社のピストンポンプＫＰ２０００により、Ｌ／
Ｄ比８３００、内径３ｍｍの管状反応器中のポリテトラフルオロエチレンに計量
給送した。反応器内容物温度を、水浴により７５℃に維持し、管状反応器中の平
均滞留時間２０分経過後、重合懸濁液を捕集した。この条件下に管状反応器を合
計５時間４５分間にわたって稼働させた。この重合懸濁液は全く凝集を示さず、
また管状反応器は全く目詰まり、閉塞の兆候を示さなかった。含有固体分は３３
重量％、重合体粒子の平均粒径ｄ50は２．５μｍであった。
実施例２
共重合体を製造するため、実施例１と同様の処理を反覆し、ブチルアクリラー
ト重合体を含有する懸濁液を、実施例１におけると同様の寸法を有する第二管状
反応器中の実施例１と同様の組成の材料中に計量給送した。以下に示される二種
類の混合物Ａ，Ｂを７５℃において別個に連続的に計量給送した。この計量給送
速度は、混合物Ｂのポリブチルアクリラートに対する重量割合が２０：８０とな
るように選定された。
Ａ：６００．０ｇの水
２６４．２ｇのポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ（登録商標）８／８８
の１０重量％濃度水溶液
Ｂ：４９５．５ｇのスチレン
１６５．１ｇのアクリロニトリル
２０分間の平均滞留時間後、重合された懸濁液を捕集した。管状反応酉をこれ
ら条件下において合計５時間稼働させた。この懸濁液は全く凝集せず、又管状反
応器は目詰まりの徴候を示さなかった。なお平均粒径ｄ50は２μｍであった。The present invention relates to a method for producing a particulate homopolymer and a copolymer in a tubular reactor from a microsuspension. The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device. In such a method, monomers containing derivatives of styrene and (meth) acrylic acid, together with a suspending aid, are exposed to extremely high shear forces in a monomer mixture, usually water. The resulting microsuspension is polymerized using a hydrophobic, ie oil-soluble, free radical polymerization initiator. Polymerization in dispersions, such as emulsions, suspensions, is an established industrial method for producing particulate polymers. Important products of such a process are polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene. In order to produce some products, industrial production methods aim to use especially finely dispersed monomers. This is why the mini-suspension or micro-suspension method, which enables the formation of intermediate products and especially the polymerization of finely dispersed monomers, is increasing in importance. In the microsuspension method, a mixture of one or more monomers and a suspension stabilizing aid, such as a protective colloid or a surfactant-like emulsifier, is first subjected to a very high shear force in water, to a pH of about 0.1. It forms a very fine emulsion of droplets having a particle size of 1 to 2 μm. The emulsion, referred to as a microsuspension, is then mixed in a second step with a hydrophobic free-radical polymerization initiator and heated to the required reaction temperature, after which a particle size of about 0.1 to 50 μm is obtained. The polymer particles are polymerized (see, for example, "Handbuch, Del, Technischen, Polymermemmy", p. 450, VCH Verlag, Weinheim, 1993). Regarding the addition polymerization reaction, each document is inconsistent with respect to emulsions, suspensions, and terms indicating concepts derived from them, such as mini-emulsions, microsuspensions, emulsifications, suspensions, and dispersions. . For the terms used herein, emulsion polymerization, suspension polymerization, and microsuspension polymerization, see pages 316 to 450 of the aforementioned reference. A suitable method according to the invention is microsuspension polymerization, which, according to the definition of the above-mentioned literature, is a suspension of a fine powder mixture of the substance to be polymerized, Conversion of the microsuspension of the substance mixture to be performed. Tubular reactors as one of multiple reactors have low flexibility when switching products, there is a risk of clogging in the reactor, and if radial mixing is insufficient, residence time increases. This has the disadvantage that the resulting distribution and, consequently, the product particle size distribution is broadened. For the latter two in particular, it has hitherto been found that very little addition polymerization takes place in the tubular reactor. For example, U.S. Pat. No. 4,713,434 describes a process for continuously polymerizing emulsions of different monomers in a reaction that takes place in a tubular reactor whose inner surface is coated with polyethylene or polypropylene. . Also, J.I. Amer. Inst. Chem. Eng. 40, No. 1 (1994), pp. 73-88 and 88-97. A. Packet Jr. In two of these articles, various methods for overcoming the above-mentioned disadvantages are proposed, and a brief overview of some continuous emulsion polymerizations is provided. For example, a reactor having a circular shape and having an extremely small ratio of the newly fed monomer emulsion to the total amount of the circulating emulsion is illustrated. Attempts have also been made to increase the vortex and agitation due to the pulse operation of the reactor and obstacles provided inside the reactor. A similar method is described in Chem. Eng. Sci. 47 (1992), 9-11, pages 2603-2608. It is described in a report by Muridijk et al. In this case, the suspension polymerization of vinyl acetate is carried out in a tubular reactor filled with Raschig rings and further provided with a pulsator or a beating device. In EP-B 443 609, aqueous emulsions of various monomers are emulsified using a high-speed stirrer which produces very high shear forces. The microsuspension is then reacted in a stirred reactor in a discontinuous manner, resulting in a polymer consisting of particles of 5-50 μm particle size. DE-A 196 36 326, which has a priority date earlier than the present application but has not been published at the time of the present application, discloses (meth) acrylic acid derivatives and, as optional comonomers, further other (meth) acrylic acid derivatives and styrene derivatives. Polymerization of the containing monomer microsuspension has been proposed. In this semi-continuous process, only a part of the monomer-containing microsuspension is charged to the stirred reactor, while the remainder is metered continuously as the reaction proceeds. is there. G. Trends in Polymer Science, Vol. 1, No. 10, No. (1993), P. 298-302. W. A report by Pauline et al., Ibid., Vol. 4, No. 6, (1996), describes a method for continuous polymerization in emulsions and miniemulsions. As used herein, continuous polymerization in a mini-emulsion refers to polymerization in a continuous agitator in which the mini-emulsion formed in the upstream tubular reactor is continuously fed. On the contrary, continuous polymerization processes in tubular reactors are not disclosed at all in the field of miniemulsion polymerization or in the field of microsuspension polymerization. Accordingly, an object of the present invention is to provide an industrial process for polymerizing a microsuspension of different types of monomers in a continuously operated tubular reactor while avoiding the above-mentioned disadvantages of the prior art. To provide a feasible method. However, the purpose is to polymerize at least one polymerizable monomer by micro-suspension polymerization technology in the presence of at least one free radical polymerization initiator at a temperature not lower than 0 ° C. It has been found by the inventors that this can be achieved by starting from known methods for producing homopolymers or copolymers. The novel process according to the invention further comprises preparing the microsuspension, continuously or discontinuously, having a length / diameter (L / D) ratio of at least 20 and at least 50% in a tubular reactor. It is characterized in that the polymerization is carried out at a conversion rate so that the resulting polymer has an average particle size of less than 50 μm. Monomers suitable for this purpose include, for example, (meth) acrylic acid derivatives, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, alkyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, alkylene oxide, styrene, substituted styrene, vinyl acetate, vinyl It is chloride. Here, alkyl (meth) acrylate is referred to as methacrylic acid and linear C 1 -C 32 Or branch C Three -C 32 Alkyl groups, especially esters with methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl. These alkyls can be unsubstituted or substituted with functional groups such as hydroxyl, amino, ether, epoxide, sulfonic acid groups or chlorine. Examples of monomers having such a functional group in alkyl include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. , Ethyl diglycol acrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, n-butoxymethylamino methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3-chloro-2- Hydroxypropyl acrylate is preferred. The use of monomers having polar, acidic or basic groups imparts special functional properties to the polymer. For example, acid or base functionalized alkyl (meth) acrylates make the resulting polymers suitable as matting agents for thermoplastic molding compounds. If a microsuspension of a single monomer is used in the polymerization step, a homopolymer is formed. In order to produce the copolymer, a polymerization of the first monomer, which is to form the core of the copolymer and is to be advanced to at least 50% range, is performed, followed by further monoliths. The monomer or monomer mixture is fed into a tubular reactor, whereby other monomers or a mixture thereof are first polymerized in a shell form on the formed polymer particles (core). You. This process can be repeated using monomers of other constitutions or mixtures thereof to obtain polymer particles having multiple layers of shells. The metering and feeding of the other types of monomers can be performed by directly preparing the monomers or a mixture thereof, water, a suspending aid, and possibly other additives without the need to prepare a microsuspension in advance. , Feeding. Similarly, it is also possible to transfer the initially formed polymer to another tubular reactor and start metering and feeding at least one other monomer. Suitable comonomers include difunctional and polyfunctional monomers such as butadiene, isoprene, succinic acid, divinyl esters of dicarboxylic acids such as adipic acid, and also divinyl esters such as ethylene glycol and 1,4-butanediol. Bisacrylates of functional alcohols, 1,4-divinylbenzene, triallyl cyanurate. Acrylates of allyl alcohol, methacrylates, acrylates of tricyclodecyl alcohol (dihydrodicyclopentadienyl acrylate) are particularly suitable. The tubular reactor can also be operated in the form of a circulating reactor, so that the microsuspension is circulated and the polymerization takes place in this reactor. In this case, the part of the microsuspension that has already been polymerized is continuously withdrawn from the circulation stream and an equivalent amount of fresh microsuspension is metered and fed. The ratio of the amount of microsuspension flowing through the tube cross-section in a certain time to the amount of microsuspension metered into the circulation reactor in the same time is generally greater than 5 Preferably, it is greater than 10, preferably greater than 20. In the context of the process according to the invention, the term tubular reactor means, unless stated otherwise, both tubular reactors which are operated as circulation reactors and those which are not so operated. The tubular reactor may be filled with elements to ensure good radial mixing, for example a Raschig ring, and provided with a static mixer. Good radial mixing can also be achieved by beating the reactor. This is generally a pulsed delivery of the microsuspension to the tubular reactor. It is preferable to perform pulse feeding from once to 30 times every 30 seconds, particularly from once to 5 times every 2 seconds. The residence time of the microsuspension in the tubular reactor depends in particular on the monomer to be polymerized, but is usually from 10 minutes to 10 hours, in particular from 10 minutes to 4 hours. The dimensions of the tubular reactor depend on the desired properties of the particulate polymer to be produced, but the L / D ratio is preferably at least 5,000, especially at least 10,000. The selection of suitable reactor dimensions will depend, inter alia, on the rate of polymerization of the monomers, the geometry of the tube, and the mode of operation of the reactor. For circulating operation, the L / D ratio is generally between 50 and 1000; for non-circulating operation, this ratio is chosen even lower. The choice of reactor materials depends on the nature of the monomers to be polymerized, but non-metallic materials such as, for example, polytetrafluoroethylene are preferred, and then metallic materials such as steel according to DIN 17440, Its inner peripheral surface can be coated with an enamel, a polymer, especially a fluorine-containing polymer. The tubular reactor can be thermally controlled by immersing it in a heat transfer medium. A jacket filled with a heat transfer medium, such as water, saline, oil or other liquid, can be used for the same purpose. The choice of the polymerization temperature in the tubular reactor depends essentially on the nature of the monomers and the polymerization initiator used, but is generally in the range from 0 to 140 ° C., in particular from 20 to 130 ° C. . The tubular reactor can of course be operated according to a temperature program. The polymerization may be initiated, for example, at 70 ° C and terminated at 100 ° C. In a preferred embodiment of the polymerization process, the polymerization is allowed to proceed to at least 60%, especially at least 80%. The unreacted monomer portion is further subjected to partial or complete polymerization after it leaves the tubular reactor, but the suspension is still at a temperature sufficient for polymerization. In the case of complete conversion, if necessary, the resulting polymer can be safely separated from unreacted monomers and, if appropriate, other constituents of the suspension, for example by spray-drying or coagulation, drying. it can. The polymers produced according to the invention preferably have an average particle size of from 0.03 to 50 μm, in particular from 0.1 to 30 μm. This average particle size is calculated by taking a photograph of an optical microscope or an electron microscope and counting the number of particles. Suitable suspending aids are water-soluble compounds which can encapsulate the monomer particles and the polymer particles formed therefrom and protect them against unwanted flocculation. Examples thereof include cellulose derivatives such as carboxy- and hydroxymethylcellulose, anionic polymers and copolymers such as poly-N-vinylpyrrolidine, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, and poly-N-vinylimidazole. Liquids of such cationic polymers at a concentration of 0.02 to 50% by weight, based on the total amount of the microsuspension, may be mentioned. Other suitable suspending aids are the alkali metal salts of arylsulfonic acids, alkylsulfonic acids, aryl- and alkylcarboxylic acids, such as sodium stearate, potassium stearate, sodium oleate, potassium oleate, ethoxylated or propoxy. Emulsifying aids such as hydrogenated alcohols and phenols. These emulsifiers can likewise be used in proportions of from 0.02 to 5% by weight, based on the total amount of the microsuspension. Particular preference is given to using one or more polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of less than 96 mol%, preferably 60 to 94 mol%, in particular 65 to 92 mol%. Particular preference is given to polyvinyl alcohols having a viscosity of from 1 to 100 mPa / s, in particular from 2 to 60 mPa / s, measured according to DIN 53015 at 20 ° C. in a 4% strength by weight aqueous solution. In many cases, it has been found to be preferable to add the colloidal silicic acid in a concentration of 0.2 to 5% by weight, based on the total amount of the microsuspension. If it is desired to produce polymer particles having a shell structure, the polymerization of the first monomer takes place at least to 50%, preferably to 75%, in particular to at least 85%, and then to at least one other monomer The addition of a body microsuspension, or at least one other monomer, takes place. This process can be repeated multiple times to obtain a polymer having a multilayer shell structure. As already mentioned above, after polymerizing the monomer or monomer mixture, the polymer thus obtained is transferred to a second tubular reactor and then at least one other monomer Can be metered into this to produce a copolymer. Of course, it is also possible to use a stirred reactor instead of the second tubular reactor, or vice versa, i.e. first produce the polymer in a stirred reactor and weigh at least one other monomer into the tubular reactor. You can also feed. The transition from the core to the shell, from the one shell to the multi-layer shell, can be achieved by first treating at least one other monomer as is or before metering it as a microsuspension. Becomes more clear as the polymer is completely polymerized. In addition, the morphological characteristics of the polymer particles can be affected by the proper choice of monomers, the proper choice of reactor. For example, freshly fed monomer can not only be polymerized in a shell form on previously fully polymerized polymer particles of a different type of monomer, but also to some extent polymerized polymer It can be stratified as a shell on the particles, thus leaving the core / shell structure less sharp. When the cross-linking monomer is polymerized to form a core or shell, it retains the still active, i.e., polymerizable, C--C double bond and, in a subsequent polymerization step, places another monomer thereon. It is possible to carry out graft polymerization. This kind of graft polymerization reaction itself is known. Suitable free radical polymerization initiators are compounds which form free radicals and dissolve in oils. For example, a peroxide, an azo compound, or a compound having an unstable CC double bond. If the monomers to be polymerized are to undergo spontaneous or spontaneous polymerization at elevated temperatures, the addition of this free radical initiator is unnecessary. Groups of this type of monomer include, in particular, styrene and its derivatives. Of the peroxides, those with a carbon: oxygen ratio greater than 3: 1, such as dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxocarbonate, dimystyl peroxoalganate, bis (3,5,5- Trimethylhexanoyl) peroxide, especially dilauryl peroxide. Preferred as unstable CC double bond compounds are 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane. These polymerization initiators are preferably used in a proportion of 0.05 to 4% by weight, preferably 0.1 to 2, especially 0.3 to 1.0% by weight, based on the weight of the monomer. . These proportions do not apply when the monomers themselves are used as initiators. Mixtures of the above polymerization initiators can also be used. Depending on the agglomeration of the polymerization initiator and its solubility, this initiator is prepared as such or preferably in the form of a solution, emulsion or microsuspension in a mixture to form a microsuspension by emulsification. Are metered into the microsuspension which is already in the liquid state or is already in the tubular reactor and is to be polymerized. The solution or liquid phase for the polymerization initiator is an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane or the monomer itself to be polymerized. Depending on the intended use of the polymer, at least one solid in dissolved, swollen or suspended state is emulsified in a proportion of more than 0.1% by weight, preferably more than 1, especially more than 5% by weight. It can be added to the mixture to be prepared or to the microsuspension which is ready to be prepared. The solids are polymers, coloring or ferromagnetic pigments, and other substances such as mineral materials. If carbon black is used, a black polymer powder is obtained, which is particularly useful as a copier toner. The use of a ferromagnetic pigment results in a polymer powder having ferromagnetism, which is particularly suitable for producing magnetic tapes and films. As always in the polymerization, also in the process according to the invention, other additives which influence the properties of the product can be added, depending on the desired properties of the target polymer. For example, a molecular weight controlling agent such as tert-dodecyl mercaptan or 2-ethylhexyl; a citrate buffer; a pH controlling buffer such as disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate; Inhibitors which inhibit competing reactions which should lead to undesired polymers, such as chromium (IV) salts, especially potassium and sodium dichromates. These further additives can be metered in continuously or discontinuously at and / or during the start of the microsuspension preparation and / or during the course of the polymerization. The microsuspension used in the method of the present invention should exert extremely high shearing action on these from monomers, suspending aids, water, the above-mentioned solids and other additives, and also from polymerization initiators. Can be prepared by Methods of exerting this extremely high shearing action are well known to those skilled in the art, but include, for example, vigorous stirring, shearing with a rotor / stator system, ultrasonic homogenization, using a pressure homogenizer, Pressing the substance mixture to be emulsified into the homogenizer via its narrow slot or nozzle. Suitable stirrers and homogenizers used herein include, for example, Reichshof, Germany, Dispermat Laboratories, Dissolver, Staufen of VMA-Getzmann, Ultra-Turrax, Janke, Und, Kunkert Examples thereof include a Cavitron homogenizer of Lockhevel, Vonfagen, Und, Funke, a homogenizer of Essen, Kothof, a pressure homogenizer of Lübeck, and Gaurin. Microsuspensions are usually prepared at room temperature, but may be prepared at higher or lower temperatures depending on the nature of the monomers and other materials. The stirrer is generally operated at a rotation speed of 1000 to 25000 rpm (revolutions per minute), in particular 2000 to 15000 rpm, with a processing time in the range of 0.1 seconds to several hours. The water in which the monomer and the suspending aid are to be suspended is 15 to 95% by weight, preferably 35 to 80, preferably 40 to 75, based on the total amount of monomer, water and suspending aid. It is used in proportions by weight. Microsuspensions are prepared continuously or discontinuously. The mixture of each substance to be emulsified is processed in a container with any of the above-described stirrers and homogenizers to prepare a microsuspension. The homogenizer is also arranged in parallel with the reaction vessel, and the mixture can be circulated through the homogenizer. In a second method, the material to be emulsified is continuously fed to a homogenizer, and the resulting microsuspension is likewise continuously fed to a tubular reactor. In the continuous preparation mode of the microsuspension, it is also possible to feed only a part of the prepared microsuspension to the tubular reactor and return the remaining part to the homogenizer again, which flows through it. . This circulation method is particularly suitable when the absolute size and the particle size distribution of the particles are insufficient in a single run of the homogenizer. In an industrial-scale combination of the reconstitution methods described above, the mixture to be emulsified is discontinuously emulsified in a first step, then continuously run through a homogenizer in a second step, It is fed to the reactor. This combination method prepares a fine and homogeneous microsuspension, isolates the discontinuous preparation equipment occupying a large space of the microsuspension from the actual polymerization equipment and, if necessary, the microsuspension. This provides the advantage that the suspension can be fed to a tubular reactor. After the end of the polymerization, the polymer particles are present as an aqueous suspension and, if necessary, are immediately spray-dried or, for example, after filtration, water separation by centrifugation, centrifugation and further conventional drying treatments, for example hot air It can be subjected to processing by a conveyor dryer. Depending on the purpose of use, the polymer-containing suspension (generally having a viscosity of 100 to 500 mPa / s) can be subjected to further processing as it is. Compared with the conventional method, the method of the present invention allows for a stable operation (for example, without stopping the operation due to clogging of the reactor). This is also the case when the operating time in the tubular reactor is extremely long (because the average residence time of the microsuspension in the tubular reactor varies widely). Under the chosen reaction conditions, the microsuspension used does not show a tendency for agglomeration phenomena. Homopolymers and copolymers produced by the method of the present invention exhibit good behavior characteristics, for example, adhesives for thermoplastic molding compositions, toners for copying machines, papermaking auxiliaries, leather processing auxiliaries, It is used as a component of coating materials for magnetic films and magnetic tapes, paints, and other paints. The present invention will be described more specifically but exemplarily by the following examples. Examples The experiments were performed using the following materials. Deionized water was used as water. Acrylonitrile, butyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate and styrene used were products of BSF, Ludwigshafen, Germany. As the polyvinyl alcohol, Mowiol (registered trademark) manufactured by Hoechst of Frankfurt, Germany was used. The first number after the trademark represents the value of the viscosity (mPa / s) at 20 ° C. of a 4% strength by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol, measured according to DIN 53015, and the second number represents the hydrolysis of polyvinyl alcohol. The numerical value of the degree of decomposition (mol%) is shown. The polymerization initiator is a conventional commercial product. Example 1 To prepare a homopolymer, a reaction vessel was charged with 784.0 g of butyl acrylate, 16.0 g of dihydrodicyclopentadienyl acrylate, 1500.0 g of water, 160.0 g of polyvinyl alcohol Mowiol ( A mixture consisting of a 10% strength by weight aqueous solution of 8 / 88® and 6.4 g of dilauryl peroxide is charged and the mixture is treated for 20 minutes at a rotational speed of 7000 rpm with a Giemann Diepermat CV homogenizer. To form a microsuspension. This microsuspension was metered by means of a piston pump KP2000 from Degussa, Heidelberg, into polytetrafluoroethylene in a tubular reactor with an L / D ratio of 8300 and an inner diameter of 3 mm. The temperature of the reactor contents was maintained at 75 ° C. by a water bath, and after an average residence time of 20 minutes in the tubular reactor, the polymerization suspension was collected. Under these conditions, the tubular reactor was operated for a total of 5 hours and 45 minutes. The polymerization suspension showed no flocculation and the tubular reactor was completely clogged and showed no signs of blockage. The solid content is 33% by weight, and the average particle size d of the polymer particles is d. 50 Was 2.5 μm. Example 2 To produce a copolymer, the same procedure as in Example 1 was repeated and a suspension containing the butyl acrylate polymer was added to a second tubular reactor having the same dimensions as in Example 1. Was metered into a material having the same composition as in Example 1 therein. The following two mixtures A and B were metered separately and continuously at 75 ° C. The metering rate was chosen such that the weight ratio of mixture B to polybutyl acrylate was 20:80. A: 600.0 g of water 264.2 g of a 10% strength by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol Mowiol® 8/88 B: 495.5 g of styrene 165.1 g of acrylonitrile After a mean residence time of 20 minutes, polymerized. The suspension was collected. The tubular reaction rooster was operated under these conditions for a total of 5 hours. The suspension did not flocculate at all and the tubular reactor showed no signs of clogging. The average particle size d 50 Was 2 μm.
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(72)発明者 マタウァ，クレーメンス
ドイツ国、Ｄ―67061、ルートヴィッヒス
ハーフェン、ホルンシュトラーセ、10────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Matawa, Clemens
Ludwigs, Germany, D-67061
Hafen, Hornstrasse, 10