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Hydroxybenzylsubstituierte 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione,
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Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft
hydroxybenzylsubstituierte 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung.
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Es wurden hydroxybenzylsubstituierte 1 , 2, 4-Triazolidin-3,5-dione
der Formel
gefunden, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, R1 für Wasserstoff oder
für einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten
cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 21 C-Atomen, einen
gegebenenfalls
substituierten aralip.lau.schen Rest mit 7 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls
substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen steht, wobei diese Reste
durch ein Sauerstoffatom-, tertiäres Stickstoffatom, durch eine Alkylengruppe mit
1 bis 4 C-Atomen oder durch eine Sulfonylgruppe ein- oder mehrfach unterbrochen
sein können und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Benzylgerüst
der Formel
in der R bis R7 für Wasserstoff, Halogen, einen gesättigten aliphatischen Rest mit
1 bis 15 C-Atomen, cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen stehen, wobei zwei
benachbarte Reste auch einen ankondensierten aromatischen Rest mit 6 C-Atomen bilden
können, wobei einer der Reste R2 und R3 verschieden von Wasserstoff ist,und wobei
weiterhin, für den Fall, daß m = 1 ist,
R1 auch für ein Benzylgerüst
der Formel Ia stehen kann.
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Als aliphatische Reste R1 seien beispielsweise Reste genannt, die
sich von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Aliphaten
mit 1 bis 30 C-Atomen, beispielsweise dem Methan, Ethan, Propan, Propen, Butan,
iso-Pentan, Hexan, Octen, Decan, Pentadecan, Eicosan und Triacontan ableiten. Bevorzugt
sind solche mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt solche mit 1 bis 6 C-Atomen.
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Als cycloaliphatische Reste R1 seien beispielsweise Reste genannt,
die sich von gesättigten oder ungesättigten Cycloaliphaten mit 5 bis 17 C-Atomen
wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Decalin, Cyclopentanoperhydrophenathren
ableiten. Bevorzugt sind solche mit 5 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt solche
mit 6 C-Atomen.
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Als aromatische Reste R1 seien beispielsweise solche genannt, die
sich von Aromaten mit 6 bis 14 C-Atomen wie Benzol, Naphthalin, Anthracen und Phenanthren
ableiten. Bevorzugt sind solche mit 6 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt solche
mit 6 C-Atomen.
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Als araliphatische Reste R1 seien beispielsweise Reste genannt, die
sich von Araliphaten ableiten, die im aromatischen Teil 6 bis 14 C-Atomen und im
aliphatischen Teil 1 bis 4 C-Atomen tragen, beispielsweise Methylbenzol, Ethylbenzol,
Propylbenzol, 2-Propylbenzol, n-Butylbenzol, t-Butylbenzol, 1-Methylnaphthalin,
2-
Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, 2-Ethylnaphthalin, 1-Isopropylnaphthalin,
1-Butylnaphthalin, 1-tertiär-ButylnaphthalXn, 9-Methylanthracen und 9-Ethylanthracen-Bevorzugt
sind Reste R1, die im aromatischen Teil 6 bis 10 C-Atome und im aliphatischen Teil
1 bis 4 C-Atome haben. Besonders bevorzugt ist der Benzylrest.
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Ais Substituenten dieser Reste seien beispielsweise Niederalkyle mit
1 bis etwa 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiär Butyl,
Halogene wie Fluor, Chlor und Brom, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen mit
1 bis 4 C-Atomen wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy und Butoxy, Alkylmercaptogruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methylmercapto, Ethylmercapto, Propylmercapto, i-Butylmercapto,
Dialkylaminogruppen, deren Alkylgruppen 1 bis etwa 6 C-Atomen tragen wie Dimethylamino,
Diethylamino, di-n-Hexylamino, Ethyl-Methylamino, i-Propyl-Cyclohexylamino. Bevorzugt
sind Niederalkyle, Chlor, Brom und Alkoxygruppen. Besonders bevorzugt sind Niederalkyle
und Chlor.
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Als Benzylgerüst seien beispielsweise solche mit 7 bis 11 C-Atomen
wie Benzyl und Naphthylmethyl genannt. Bevorzugt ist das Benzylgerüst.
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Als gesättigte aliphatische Reste R4 bis R7 seien beispielsweise Methyl,
Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, 1-Methyl-1-ethylpropyl,
2-Ethylhexyl, 1,1-Diethylbutyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1,1,2-Trimethyl-
pentyl,
Octyl, Decyl, Pentadecyl genannt. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl,
Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, Octyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl,
tert.-Butyl, 2-Butyl.
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Als cycloaliphatische Reste R4 bis R7 seien beispielsweise Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl und der Decalinrest genannt.
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Als Halogene für die Reste R4 bis R7 seien beispielsweise Fluor, Chlor,
Brom, bevorzugt Chlor und Brom genannt.
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Für die Reste R1 seien beispielsweise im einzelnen genannt: a) CnH2n+1-
CnH2n-1 n = 1 bis 18 b) '(CH2)s , s = 2 bis 12
RY = H, CH3 p = 1-9
Rx = C1-C4-Alkyl q = 1-2 r = 1-4
A = Alkylen mit 1-4 C-Atomen, O, -N(CH3)-,
B = Alkylen mit 1-4 C-Atomen, O, -N(CH3)-,
q) C4H9-O-CH2-CH2-CH2-r) -(CH2)3-O-(CH2)-O-(CH2)3 ° (CH2)3 Z = 3 oder 4
t) H
Bevorzugt sind hydroxybenzylsubstituierte 1,2 ,4-Triazolidin-3,5-aione
der Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R8 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls
substituierten, linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen oder araliphatischen
Rest mit 7 bis 14 C-Atomen steht, 9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder ein Benzylgerüst der Formel
in der die Reste R11 bis R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom
oder einen gesättig-
ten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen
stehen, 9 einer und Reste R9 R10 wobei einer der Reste R-von Wasserstoff ist und
wobei weiterhin, für den Fall, daß n = 1 ist, 8 R8 auch für ein Benzylgerüst der
Formel IIa stehen kann.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel
in der a für die Zahl 1 oder 2 steht, R15 für Wasserstoff oder einen linearen oder
verzweigten aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 6 C-Atomen'
den Cyclohexylrest, den Phenylrest oder den Benzylrest steht, R16 und R17 unabhängig
voneinander für Wasserstoff oder ein Benzylgerüst der Formel
in der F18 bis R21 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder
einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, wobei einer der
Reste R16 und R17 verschieden von Wasserstoff ist und weiterhin für den Fall, daß
a = 1 ist, R auch für ein Benzylgerüst der Formel lila steht.
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Von den erfindungsgemäßen Verbindungen seien folgende hydroxybenzylsubstituierten
1,2,4-Triazolidin-3,5-dione ganz besonders bevorzugt genannt:
worin die Reste R4 bis R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben.
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Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der hydroxybenzylsubstituierten
1,2,4-Triazolidin-3,5-dione der Formel
gefunden, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, R1 für Wasserstoff oder
einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen Rest mit 1 bis 31 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen
Rest mit 5 bis 21 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen
Rest mit 7 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Rest mit 6 bis 14 C-Atomen steht, wobei diese Reste durch ein Sauerstoff-, tertiäres
Stickstoffatom, durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch eine Sulfonylgruppe
ein- oder mehrfach unterbrochen sein können und R2 und R3 unabhängig voneinander
für Wasserstoff oder ein Benzylgerüst der Formel
in der R4 bis ^s7 für Wasserstoff, Halogen, einen gesättigten
aliphatischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen
stehen, wobei zwei benachbarte Reste auch einen ankondensierten aromatischen Rest
mit 6 C-Atomen bilden können, wobei für den Fall, daß R1 für Wasserstoff steht (m
= 1), einer der Reste R2 und R3 verschieden von Wasserstoff ist und wobei weiterhin,
für den Fall, daß m = 1 ist, R1 auch für ein Benzylgerüst der rormel Ia stehen kann,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione der Formel
worin R1 und m die angegebene Bedeutung haben und R1 verschieden von einem Benzylgerüst
der Formel Ia ist, mit Formaldehyd und einem Phenol der Formel
worin die Reste R4 bis R7 die in Formel I angegebene Bedeutung
haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, im Temperaturbereich von
20 bis 2000C umsetzt.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydroxybenzylsubstituierten
Triazolidin-3, 5-dione können 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione eingesetzt werden, bei
denen R1 durch einen Triazolidin-3,5-dionrest substituiert ist (m = 1). Diese sind
bekannt und können durch Umsetzung von Hydrazincarbonsäureester mit Monoisocyanaten
und anschließende Cyclisierung oder aus Hydrazin-N,N'-dicarbonsäurediamiden durch
Erhitzen auf 200°C hergestellt werden.
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Triazolidin-3,5-dione, bei denen R1 durch mehrere Triazolidin-3,5-dionreste
substituiert ist (m größer als 1), können hergestellt werden, indem man Amine der
Formel R1 (NH2)m , (X) in der R1 und m die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
wobei R1 verschieden von Wasserstoff und
ist,
mit Hydrazodicarbonamid oder mit 1,2,4-Trnnzv1idin-3,5-dion
bei 150 bis 280°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie N-Methylpyrrolidon
im Druckbereich von 0,05 bis 5 bar, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren oder
basischen Katalysators, beispielsweise eines Alkoholats oder eines tertiären Amins,
unter Ammoniakabspaltung umsetzt.
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Triazolidin-3,5-dione, deren Rest R1 durch mehrere Triazolidin-3,5-dionreste
substituiert ist (m größer als 1), können auch hergestellt werden, wenn man Hydrazodicarbonamide
der Formel
worin R1 und m die in Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei R1 verschieden
von Wasserstoff und
ist, unter den oben genannten Bedingungen unter Ammoniakabspaltung cyclisiert.
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N-monosubstituierte Hydrazodicarbonamide der Formel (X) können analog
bekannter Verfahren aus Semicarbazid und Isocyanaten der Formel R1 (NCO)m , (XI)
worin
R1 und m die in Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei R1 verschieden von Wasserstoff
und
ist, hergestellt werden (analog Saunder, Frisch, "Polyurethanes" Part I, Seite 205,
Intersience Publishers, New York/ London 1962).
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Formaldehyd gasförmig oder in
wäßriger Lösung, beispielsweise als Formalinlösung oder in fester Form, beispielsweise
als Paraformaldehyd und Trioxan oder aus Verbindungen, die unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen Formaldehyd abspalten können, beispielsweise Hexamethylentetramin eingesetzt
werden. Es können auch Mischungen hiervon eingesetzt werden.
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Bevorzugt wird Formalinlösung und Hexamethylentetramin eingesetzt.
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Pro zu besetzender NH-Gruppe der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione werden
etwa 1 bis 2,5 mol, bevorzugt etwa 1 bis 1,5 mol Formaldehyd eingesetzt.
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Pro zu besetzender NH-Gruppe des 1,2,4-Triazolidin-3,5ions werden
etwa 1 bis 1,5, bevorzugt etwa 1 bis 1,2 mol Phenol eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Katalysatoren
durchgeführt werden. Es können saure und basische Katalysatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt werden basische Katalysatoren verwendet.
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Als saure Katalysatoren können beispielsweise Mineralsäuren wie Salzsäure,
Schwefelsäure, organische Säuren wie Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure und Benzoesäure,
Lewis-Säure wie Bortrifluorid, aromatische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure und
p-Toluolsulfonsäure und sauer reagierende Metallsalze wie Kaliumhydrogensulfat eingesetzt
werden.
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Als basische Katalysatoren können beispielsweise Ammoniumhydroxid,
primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine und Polyamine wie z.B. Diethylamin, Triethylamin,
Tri-nbutylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Urotropin, quaternäre Ammoniumhydroxide
wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali und Erdalkalialkoholate wie z.B.
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Natriummethylat, Kalium-tert.butylat, basisch reagierende Alkali-
und Erdalkalisalze wie Natriumcarbonat und Natriumtetraborat und Alkali- und Erdalkalihydroxide
wie z.B. Natriumhydroxid und Bariumhydroxid eingesetzt werden.
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Es können zwischen 0,001 und 60 Mol-%, bevorzugt 5 bis 30 Mol-% Katalysator,
bezogen auf eingesetztes. 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion, eingesetzt werden.
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In einer besonderen Ausführungsform, beim Arbeiten mit Urotropin,
das gleichzeitig als ormaldehydquelle dient, ist der Zusatz eines Katalysators nicht
erforderlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ohne Katalysator durchgeführt
werden. Jedoch können dann höhere Temperaturen und längere Umsetzungszeiten erforderlich
werden.
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Die Umsetzung der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione mit Formaldehyd und
Phenol kann mit etwa stöchiometrischen Mengen an Formaldehyd und Phenolen ausgeführt
werden.
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In diesem Falle werden etwa ein Mol Formaldehyd und etwa ein Mol Phenol
pro besetzbarer NH-Gruppe des 1,2,4-Triazolidin-3,5-dions eingesetzt.
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Es kann auch weniger als 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Phenol pro besetzbarer
NH-Gruppe des Triazolidin-3,5-dions eingesetzt werden, so daß Produkte mit freien
NH-Gruppen entstehen können. Vorzugsweise wird jedoch mit stöchiometrischen Mengen
oder geringem Unterschuß gearbeitet.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können 1,2,4-Triazolidin-3, 5-dione
mit Formaldehyd zu Hydroxymethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dionen umgesetzt werden.
Diese können isoliert werden und in einer weiteren Reaktion mit einem Phenol zu
den erfindungsgemäßen substituierten 1,2,4-Triazolidin-3,5-dionen umgesetzt werden.
Die Hydroxymethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dione können aber auch ohne Isolierung in
einem anschließenden Reaktionsschritt mit einem Phenol zu den erfindungsgemäßen
substituierten 1 , 2, 4-Triazolidin-3 , 5-dionen umgesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß
1,2,4-Triazolidin-3,5-dione mit einem Phenol
und Formaldehyd gleichzeitig
umgesetzt we.uen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können
direkt die substituierten i,2,4-Triazolidin-3,5-dione hergestellt werden.
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Bevorzugt werden die 1,2,4Triazolidin-3,5-dione mit Formal-dehyd und
Phenol gleichzeitig umgesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß
das Phenol und Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators zuerst
umgesetzt werden. Anschließend wird 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion zugegeben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Stufen beispielsweise
so ausgeführt werden, daß ein 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion mit Z-besetzbaren NH-Gruppen
mit Formaldehyd und Phenol umgesetzt wird, so daß substituierte 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione
mit (Z-1) besetzbaren NH-Gruppen entstehen können. Diese können isoliert werden
und für den Fall, daß sie noch besetzbare NH-Gruppen enthalten, gegebenenfalls in
einer weiteren Reaktion mit Formaldehyd und Phenol umgesetzt werden, so daß substituierte
1,2,4-Tiazolidin-3,5-dione mit (Z-2) besetzbaren NH-Gruppen entstehen können. Diese
können isoliert werden und für den Fall, daß sie noch eine besetzbare NH-Gruppe
enthalten gegebenenfalls in einem weiteren Reaktionsschritt mit Formaldehyd und
Phenol umgesetzt werden, so daß substituierte 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione mit Z
besetzten NH-Gruppen entstehen.
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Die Umsetzung der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione mit Formaldehyd und
Phenol kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können
polare, gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eingesetzt
werden. Beispielsweise seien neben Wasser noch Carbonsäureamide wie N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon und Carbonsäurenitrile wie Acetoniril
und Sulfone wie Sulfolan und Dimethylsulfon genannt.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels
ausgeführt, werden 0,5 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 20
Gew. Teile Lösungsmittel pro Gew.Teil 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion eingesetzt.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem von Wasser verschiedenen
Lösungsmittel ausgeführt, können diesem Lösungsmittel bis etwa 40 Gew.-% Wasser,
bevorzugt bis etwa 20 Gew.-% Wasser zugesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei 40 bis 1700C, besonders
bevorzugt bei 70 bis 1500C ausgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter erhöhtem Druck bis etwa
50 bar ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird es bei Normaldruck
ausgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit uns ohne Zusatz eines Inertgases,
beispielsweise Stickstoff, oder eines Edelgases wie Argon ausgeführt werden.
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Es wurde ein weiteres Verfahren zur Herstellung von hydroxybenzylsubstituierten
1,2,4-Triazolidin-3,5-dionen der Formel
gefunden, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, R1 für Wasserstoff (m =
1) oder einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten aliphatischen
Rest mit 1 bis 31 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest
mit 5 bis 21 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest
mit 7 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest
mit 6 bis 14 C-Atomen steht, wobei diese Reste durch ein Sauerstoff-, tertiäres
Stickstoffatom, durch eine Alkylengruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen oder
durch eine Sulfonylgruppe ein- oder mehrfach unterbrochen sein können und R2 und
R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Benzylgerüst der Formel
in der R4 bis R7 für Wasserstoff, Halogen, einen gesättigten aliphatischen Rest
mit 1 bis 15 C-Atomen, cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen stehen, wobei
zwei benachbarte Reste auch einen ankondensierten aromatischen Rest mit 6 C-Atomen
bilden können, wobei einer der Reste R2 oder R3 verschieden von Wasserstoff ist
und wobei weiterhin, für den Fall, daß m = 1 ist, R1 auch für ein Benzylgerüst der
Formel Ia stehen kann,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1,2,4iriazolidin
3,5-dione der Formel
in der R1 und m die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R1 verschieden von
einem Benzylgerüst der Formel Ia ist, mit Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensaten der
Formel
in der R4 bis R7 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, 22 und 23 unabhängig
voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, stehen kann oder R22 und R23 gemeinsam
mit dem Stickstoffatom das sie substituieren, einen gegebenenfalls weitere Heteroatome
enthaltenden Stickstoffheterocyclus bedeuten können, im Temperaturbereich von 50
bis 2000C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden.
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Sofern die Reste R bis R23 für Alkyl stehen, seien beispielsweise
ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1
bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie z.B. Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl.
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Sofern die Reste R22 bis R23 für Cycloalkyl stehen, sei beispielsweise
ein cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 6,Kohlenstoffatomen genannt,
wie Cyclopentyl und Cyclohexyl.
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Für den Fall, daß die Reste R22 und R23 gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
das sie substituieren, einen Stickstoffheterocyclus bedeuten, der gegebenenfalls
weitere Heteroatome enthält, seien beispielsweise die Heterocyclen Pyrrolidin, Oxazolidin,
Thiazolidin, Piperidin, und Morpholin, genannt.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensate
können hergestellt werden, indem man analog bekannter Verfahren Formaldehyd und
Amine der Formel
in der R22 und R23 die in der formel (XI) angegebene Bedeutung haben,
mit
Phenolen der Formel
in denen die Reste R4 bis R7 die in der Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines sauren oder
basischen Katalysators ausgeführt werden.
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Bevorzugt wird es in Gegenwart eines basischen Katalysators ausgeführt.
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Als saure Katalysatoren können beispielsweise Mineralsäuren wie Salzsäure
und Schwefelsäure, organische Säuren wie Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure und
Benzoesäure, Lewis-Säure wie Bortrifluorid, aromatische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure
und p-Toluolsulfonsäure und sauer reagierende Metallsalze wie z.B. Kaliumhydrogensulfat
eingesetzt werden.
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Als basische Katalysatoren können beispielsweise Ammoniumhydroxid,
primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine und Polyamine wie z.B. Diethylamin, Triethylamin,
Tri-nbutylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Urotropin, quaternäre Ammoniumhydroxide
wie Tetramethylammoniumhydroxid,
Alkali und Erdalkalialkoholate
wie z.B. Natriummethylat, Kalium-tert.-butylat, basisch reagierende Alkali- und
Erdalkalisalze wie Natriumcarbonat und Natriumtetraborat und Alkali und Erdalkalihydroxide
wie z.B Natriumhydroxid und Bariumhydroxid eingesetzt werden.
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Es werden 0,001 bis 25 Mol-%, bevorzugt 5 bis 20 Mol-% Katalysator,
bezogen auf eingesetztes 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion, eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ohne Katalysator ausgeführt
werden. Jedoch können dann längere Reaktionszeiten und/oder höhere Temperaturen
notwendig werden.
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Die Umsetzung der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione mit Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensaten
kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können polare,
gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Beispielsweise seien neben Wasser noch Carbonsäureamide wie N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon und Carbonsäurenitrile wie Acetonitril
und Sulfone wie Sulfolan und Dimethylsulfon genannt.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels
ausgeführt, werden 0,5 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 20
Gew.-Teile Lösungsmittel pro Gew.-Teil 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion eingesetzt.
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Wird das err nlungsgemäße Verfahren in einem von Wasser verschiedenen
Lösungsmittel ausgeführt, können diesem Lösungsmittel bis etwa 40 Gew.-% Wasser,
bevorzugt bis etwa 20 Gew.-% Wasser zugesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei 50 bis 1900C, besonders
bevorzugt bei 100 bis 1500C ausgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter erhöhtem Druck bis etwa
50 bar ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird es bei Normaldruck
durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so ausgeführt werden,
daß zum vorgelegten 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion das Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensat,
gegeben wird und anschließend auf die Umsetzungstemperatur erhitzt wird.
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In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann zum vorgelegten Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensat das 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion
gegeben werden.
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Anschließend wird auf die Umsetzungstemperatur erhitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit stöchiometrischen Mengen 1,2,4-Triazolidin-3,5-dionen
und Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensaten, das heißt etwa 1 bis 1,2 Mol Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensat
pro besetzbarer NH-Gruppen der 1, 2,4-Triazolidin-3 , 5-dione, ausgeführt werden.
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Es kann auch ein überschuß an Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensat eingesetzt
werden.
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Es kann auch weniger als 1 Mol Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensat pro
besetzbarer NH-Gruppe des Triazolidin-3,5-dions eingesetzt werden, so daß substituierte
1,2,4-Triazolidin-3,5-dione mit freien NH-Gruppen entstehen können.
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Vorzuysweise wird mit stöchiometrischen Mengen gearbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in mehreren Stufen
so ausgeführt werden, daß ein 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion mit Z-besetzbaren NH-Gruppen
mit Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensat umgesetzt wird, so daß substituierte 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione
mit (Z-1) -besetzbaren NH-Gruppen entstehen können. Diese können isoliert werden
und für den Fall, daß sie noch besetzbare NH-Gruppen enthalten, gegebenenfalls in
einer weiteren Reaktion mit Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensat umgesetzt werden,
so daß substituierte 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione mit (Z-2) besetzbaren NH-Gruppen
entstehen können.
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Diese können isoliert werden und für den Fall, daß sie noch eine besetzbare
NH-Gruppe enthalten, gegebenenfalls in einem weiteren Reaktionsschritt mit Formaldehyd-Amin-Phenol-Kondensat
umgesetzt werden, so daß substituierte 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione mit Z besetzten
NH-Gruppen entstehen.
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Die erfindungsgemäßen hydroxybenzyl-substitierten 1,2, 4-Triazolidin-3
, 5-dione können als Ausgangsprodukte zur Herstellung von polymeren Verbindungen
verwendet werden. So können sie beispielsweise zur Herstellung und zur Modifizierung
von Melamin-, Harnstoff- und Phenolharzen verwendet werden. Für diese Verwendung
eignen sich die erfindungsgemäßen 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione sowohl als Einzelindividuen
als auch im Gemisch mit erz in dungsgemäßen 1,2,4-Triazolidin-3,5-dionen, die eine
unterschiedliche Zahl von besetzten NH-Gruppen tragen.
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Melaminharze, die mit den erfindungsgemäßen 1,2,4-Triazolidin-3,5-dionen
modifiziert wurden, können z.B. als temperatur- und bruch-unempfindliche Uberzüge
auf Bleche eingebrannt werden.
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Beispiele 1) 1,2,4-Trishydroxymethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion Zu
1220 g einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung, der 5 g Natriumhydroxid zugesetzt
sind, werden unter Rühren 505 g Triazolidin-3,5-dion gegeben und auf 50"C erwärmt.
Anschließend wird eine Stunde bei 500C gerührt. Im Vakuum wird vorhandenes Wasser
bei 500C abdestilliert. 945 g Tris-hydroxymethyltriazolidin-3, 5-dion mit einem
Wassergehalt von 0,5 Gew.-% (bestimmt durch Titration nach Fischer) und 45,71 mol
% und abspaltbarem Formaldehyd (bestimmt nach saurer Destillation) werden erhalten.
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C5HgN305: ber.: C 31,4 % H 4,7 % N 22,0 % OH 25,7 % gef.: C 31,2
% H 4,9 % N 22,1 % OH 24,6 % 2) 1 2,4-Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1
2,4-triazolidin-3,5-dion a) 38,4 g 1 ,2,4-Trishydroxymethul-l ,2,4-triazolidin-3,5-dion,
136 g 2,6-Di-tert.-butylphenol, 6,0 g Hexamethylentetramin, 300 ml Dimethylformamid
und 20 ml Wasser werden unter Rühren unter Stickstoff 12 Stunden auf 1200C erhitzt.
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Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
aus Methanol umkristallisiert.
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113,3 g (75 % der Theorie) Kristalle vom Schmp 1850C.
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C47H69N3O5 ber.: C 74,7 % H 9,1 % N 5,6 % gef.: C 74,9 % H 8,8 %
N 5,6 % b) 19,1 g 1 ,2,4-Trishydroxymethyl-1 ,2-4-triazolidin-3,5-dion, 72,2 g 2,6-Di-tert.-butylphenol,
3,4 g 25 %ige Ammoniaklösung und 150 ml Dimethylformamid werden 12 Stunden bei 1100C
gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Methanol/
Wasser umkristallisiert. 63,1 g (84 % der Theorie) Kristalle vom Schmp. 1840C -
1850C.
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c) 10,1 g 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion, 12,0 g Paraformaldehyd, 2,0
g Hexamethylentetramin, 150 ml Dimethylformamid und 20 ml Wasser werden 2 Stunden
bei 400C gerührt. Anschließend werden 72,1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 1,0 g
Hexamethylentetramin zugegeben und 8 Stunden bei 1150C gerührt. Das Lösungsmittel
wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Cyclohexan/Petrolether umkristallisiert.
Das Produkt wird bei 100"C/30 mm getrocknet.
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40,5 g (54 % der Theorie) Kristalle vom Schmp. 1840C - 185"C.
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3) 1,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-4-methyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
11,5 g 4-Methyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 24,3 g 37 %ige Formaldehydlösung, 1,0
g Hexamethylentetramin und
150 ml Dimethylformamid werden 3 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 1,0 g Hexamethylentetramin und 30,5
g 2,6-Dimethylphenol zugegeben und 10 Stunden bei 1100C gerührt. Anschließend wird
das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Methanol/Wasser
umkristallisiert. 21,4 g (53 % der Theorie) Kristalle vom Schmp. 175OC.
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C22H25N304 ber.: C 65,8 % H 6,5 % N 10,9 % gef.: C 65,8 % H 6,3 %
N 10,8 % 4) 1- (3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl) -1,2, 4-triazolidin-3,5-dion 10,1
g 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion, 8,9 g 37 % Formaldehydlösung, 0,1 g Natriumhydroxid,
150 ml Dimethylformamid und 10 ml Wasser werden 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend werden 13,4 g 2,6-Dimethylphenol und 1,0 g Hexamethylentetramin zugegeben
und 12 Stunden unter Stickstoff auf 1100C erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
abdestilliert und der Rückstand aus Methanol/Wasser umkristallisiert.
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9,7 g (41 % der Theorie) Kristalle vom Schmp. 1750C.
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C11H13N303 ber.: C 56,2 % H 5,5 % N 17,9 % gef.: C 56,0 % H 5,6 e
N 17,8 %
5) 1,2,4-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyberzyl)-1 r 2,4-triazolidin-3,5-dion
19,1 g 1,2,4-Trishydroxymethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 42,7 g 2,6-Dimethylphenol,
2,0 g Hexamethylentetramin, 150 ml Dimethylformamid und 15 ml Wasser werden 12 Stunden
unter Rühren und unter Stickstoff auf 1100C erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
abdestilliert und der Rückstand aus Methanol/Wasser umkristallisiert. 32,7 g (65
% der Theorie) Kristalle vom Schmp. 1970C.
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C29H33N305 ber.: C 69,2 % H 6,6 % N 8,3 % gef.: C 68,6 % H 6,6 %
N 8,6 % 6) 4-Benzyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion 53,5 g Benzylamin und 59 g Hydrazodicarbonamid
werden in 100 ml N-Methylpyrrolidon 4 Stunden bei 1750C und 5 Stunden bei 2000C
gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand
mit 50 ml 10 %iger Natronlauge verrieben und vom Rückstand abgesaugt. Das Filtrat
wird mit 10 %iger Salzsäure neutralisiert. Der dabei entstehende Niederschlag wird
abgesaugt und mit Wasser gewaschen. 67 g (70 % der Theorie) Kristalle vom Schmp.
185-1880C (aus Acetonitril).
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CgHgN302 ber.: C 56,5 % H 4,7 % N 21,9 % gef.: C 56,8 % H 4,7 % N
22,2 % 7) 4-Benzyl-1 2-bis- (3 ,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) -1,2,4-triazolidin-3,5-dion
38,2 g 4-Benzyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 39,0 g 37 %ige Formaldehydlösung, 3,0
g Hexamethylentetramin und 90,6 g 2,6-Di-tert.-butylphenol werden in 200 ml Dimethylformamid
3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
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Anschließend werden 1 g Hexamethylentetramin und 90,6 g 2,6-Di-tert.-butylphenol
zugegeben und 10 Stunden bei 1100C gerührt. Das beim Abkühlen auskristallisierende
Produkt wird abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. 73,0 g (58 % der
Theorie) Kristalle vom Schmp. 174"C.
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C39H53N304 ber.: C 74,6 % H 8,5 % N 6,7 % gef.: C 74,6 ç H 9,1 %
N 7,0 % 8) 4-Methyl-1,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
23,0 g 4-Methyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 40,5 g 37 %ige Formalinlösung und 2,0
g Hexamethylentetramin in 150 ml Dimethylformamid werden 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Anschließend werden 94,8 g 2,6-Ditert.-butylphenol und 1,0 g Hexamethylentetramin
zugegeben
und für 10 Stunden auf 1100r erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand aus Chloroform/Petrolether umkristallisiert.
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61,5 g (56 % der Theorie) Produkt.
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C33H49N304 ber.: C 71,4 % H 8,9 % N 7,6 % gef.: C 71,2 % H 8,6 %
N 7,9 % 9) 4-(n-Hexyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion 60 g Hydrazodicarbonamid und 56
g n-Hexylamin werden in 100 ml N-Methylpyrrolidon 6 Stunden bei 1500C, 20 Stunden
bei 175"C und 20 Stunden bei 1800C gerührt.
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Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der
Rückstand mit 100 ml 10 %iger Natronlauge verrieben. Man saugt vom Niederschlag
ab und neutralisiert das Filtrat mit 10 %iger Salzsäure. Dabei fällt ein Niederschlag
aus, der abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. 75 g (81
% der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 144-145°C.
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C8H15N3O2 ber.: C 51,8 % H 8,1 % N 22,6 % gef.: C 51,9 % H 8,4 %
N 22,6 % 10) 4-n-HeXyl-1,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
27,8
g 4-n-Hexyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion und 2,0 g Hexamethylentetramin werden in
150 ml Dimethylformamid gelöst. 26,8 g 37 %ige Formalinlösung und 70,0 g 2,6-Di-tert.-butylphenol
werden zugegeben und unter Rühren 12 Stunden auf 110°C erhitzt. Dimethylformamid
wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert.
65,0 g (70 % der Theorie) Produkt vom Schmp. 1400C.
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C38H59N304 ber.: C 73,4 % H 9,5 % N 6,7 % gef.: C 73,-6 % H 9,2 %
N 6,7 % 11) 4-Cyclohexyl-1,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
27,8 g 4-Cyclohexyl-1 ,2,4-triazolidin-3,5-dion, 0,1 g Natriumhydroxid, 1,5 g Hexamethylentetramin,
150 ml Dimethylformamid und 26,8 g 37 %ige Formalinlösung werden 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
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Anschließend werden 70 g 2,6-Di-tert.-butylphenol zugegeben und 10
Stunden bei 1100C gerührt. Das beim Abkühlen auskristallisierende Produkt wird abgesaugt
und aus Chloroform/Petrolether umkristallisiert. 55,8 g (60 % der Theorie) Produkt
vom Schmp.
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175"C.
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C38H57N304 ber.: C 73,6 % H 9,2 % N 6,7 % gef.: C 73,2 % H 9,2 %
N 6,2 %
12) 1,2-Ethandiyl-4,4'-bis-(1,2,4-trialidin-3,5-dion) 600
g Hydrazodicarbonamid und 150 g Ethylendiamin werden in 50t ml N-Methylpyrrolidon
4 Stunden bei 1750C und 20 Stunden bei 200"C gerührt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag
aus, der abgesaugt und mit Ethanol gewaschen wird. 462 g (80 % der Theorie) farblose
Kristalle vom Schmp. 3300C.
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C6H8N604 ber. C 31,5 % H 3,5 % N 36,8 % gef.: C 31,4 % H 3,6 % N
36,8 % 13) 1,2-EthandAyl-4,4'-bis-/1,2-di-(3,5-tert.-butyl-4-hydroxybentyS)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion7
22,8 g 1,2-Ethandiyl-4,4'-bis-(1,2,4-triazolidin-3,5-dion) und 2,0 g Hexamethylentetramin
werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert. Unter Rühren werden 40,5 g 37 %ige
Formalinlösung zugegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend
werden 88,6 g 2,6-Di-tert.-butylphenol zugegeben und unter Rühren unter Stickstoff
10 Stunden auf 110°C erhitzt.
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Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und das erhaltene
Produkt aus Isopropanol umkristallisiert.
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70,0 g (64 % der Theorie) Produkt vom Schmp. 253-2560C.
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C66H98N608 her.: C 71,8 % F 8,9 % N 7,6 % e.: C 71,9 % H 8,6 % N
7,6 %
14) 1,2,4-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
a) 20,2 g 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion, 17,5 g Hexamethylentetramin, 200 ml Dimethylformamid
und 20 ml Wasser werden 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden
144,2 g 2,6-Di-tert.-butylphenol zugegeben und 8 Stunden bei 110 bis 1150C gerührt.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert.Nach Kristallisation aus Methanol
werden 105 g (70 % der Theorie) Produkt vom Schmp. 1850C erhalten.
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b) 68 g Di-tert.-butylphenol, 26,8 g Formalin, 150 ml Dimethylformamid,
0,1 g NaOH und 2,0 g Hexamethylentetramin werden 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend werden 10,1 g 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion und 2,0 g Hexamethylentetramin
zugegeben und 10 Stunden bei 1100C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert.
Nach Kristallisation aus Methanol werden 47,6 g (63 % der Theorie) Produkt erhalten.
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c) 38,2 g 1 ,2,4-Trishydroxymethyl-1 2,4-triazolidin-3,5-dion, 136,0
g 2,6-Di-tert.-butylphenol, 250 ml Dimethylformamid und 3,0 ml konzentrierte Salzsäure
werden 8 Stunden bei 1050C gerührt.
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Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
aus Cyclohexan-Petrolether umkristallisiert. 90,6 g (60 % der Theorie) Produkt.
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15) 1,2,4-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
44,7 g 4-Dimethylaminomethyl-2, 6-di-tert. -butylphenol, 5,1 g 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion,
120 ml Dimethylformamid und 0,1 g Natriumhydroxid werden 6 Stunden bei 1050C und
3 Stunden bei 1400C gerührt.
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Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand
aus Methanol umkristallisiert. 15,0 g (40 % der Theorie) farblose Kristalle vom
Schmp.
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1840C-1850C.
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16) 4-Cyclohexyl-1,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
26,9 g 4-Dimethylaminomethyl-2,6-dimethylphenol 12,8 g 4-Cyclohexyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
und 150 ml Dimethylformamid werden 2 Stunden bei 900C, 2 Stunden bei 1100C und 3
Stunden bei 1500C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der
Rückstand aus Ethanol/Petrolether umkristallisiert. 15,7 g (50 % der Theorie) farblose
Kristalle vom Schmp. 1840C.
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C26H33N304 ber.: C 69,2 % H 7,3 % N 9,3 % gef.: C 68,8 90 H 7,0 iO
N 9,2 % 17) 4-Propenyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion 212,1 g 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion,
119,7 g Allylamin, 1,5 g Hydrochinon und 1 1 N-Methylpyrrolidon
werden
12 Stunden bei 1300C und 24 Stunden bei 1900C gerührt. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert. 118,4 g (40
% der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 140-145°C.
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C5H7N302 ber.: C 42,6 % H 5,0 % N 29,8 % gef.: C 42,8 % H 5,0 % N
29,8 % 18) 4-Propenyl-1,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
10,6 g 4-Propenyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 14,6 g Formalin, 1,0 g Hexamethylentetramin
und 120 ml Dimethylformamid werden 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe
von 37,1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 1,0 g Hexamethylentetramin wird 10 Stunden
bei 1050C gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus Methanol
umkristallisiert. Es werden 20,0 g (47 % der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp.
1630C erhalten.
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C35H51N3O4 ber.: C 72,8 % H 8,9 % N 7,3 % gef.: C 73,2 % H 8,8 %
N 7,2 % 19) Anwendungsbeispiel 5,0 g 1,2,4-Tris- (3,5-dimethyl-4-hydroxy-benzyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
, 11,3 g Hexamethoxymethylmelamin, 20 ml Dimethylformamid und 0,5 g
Toluolsulfonsäure
werden 2 Stunden bei 1100C gerührt. Die erhaltene klare Lösung kann bei 1600C in
30 Minuten zu einem harten, glänzenden Film auf Aluminiumbleche eingebrannt werden.