DE3109277C2 - Process for the production of compounds of ammonia with carbon dioxide - Google Patents

Process for the production of compounds of ammonia with carbon dioxide

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DE3109277C2 DE19813109277 DE3109277A DE3109277C2 DE 3109277 C2 DE3109277 C2 DE 3109277C2 DE 19813109277 DE19813109277 DE 19813109277 DE 3109277 A DE3109277 A DE 3109277A DE 3109277 C2 DE3109277 C2 DE 3109277C2
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Abstract

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ammoniumkarbonat besteht in der Umsetzung von gasförmigem Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf in Gegenwart von Halogenwasserstoff.The process according to the invention for the production of ammonium carbonate consists in the reaction of gaseous ammonia, carbon dioxide and water vapor in the presence of hydrogen halide.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Ammoniaks mit Kohlendioxid, bei dem man gasförmiges Ammoniak, gasförmiges Kohlendioxid und Wasserdampf umsetzt.The present invention relates to a process for the preparation of compounds of Ammonia with carbon dioxide, which consists of gaseous ammonia, gaseous carbon dioxide and water vapor implements.

Das nach dem erfir.dungsgemäßen Verfahren hergestellte Ammoniakkarbonat findet in der Hochfrequenztechnik, in der Elektro-, Halbleiter-, Nahrungsmittelindustrie und in der chemischen Industrie seine Anwendung. The manufactured according to the process according to the invention Ammonia carbonate is used in high-frequency technology, in the electrical, semiconductor and food industries and its application in the chemical industry.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Ammoniakkarbonaten, die in der Umsetzung von gasförmigen Ammoniak mit Kohlendioxid in Gegenwart von Wasser sowohl in Form von Dampf als auch in flüssiger Form bestehen (DE-PS 2 37 524; DE-PS 4 88 757).Processes for the production of ammonia carbonates are known, those involved in the reaction of gaseous ammonia with carbon dioxide in the presence of water exist both in the form of steam and in liquid form (DE-PS 2 37 524; DE-PS 4 88 757).

In Abhängigkeit von dem Verhältnis der Gase als Reaktionsmittel können Salze verschiedener Zusammensetzung oder deren Gemische erhalten weiden (E. Jänecke, Zeitschrift für Elektrochemie, 35. 716 [1929J.Depending on the ratio of gases as reactants, salts of various compositions can be used or their mixtures are preserved (E. Jänecke, Zeitschrift für Elektrochemie, 35, 716 [1929J.

Nachstehend wird die Zusammensetzung der Ammoniak-Kohlendioxid-Verbindungen angeführt, die als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar verstanden werden sollen.The following is the composition of the ammonia-carbon dioxide compounds listed as being producible by the process according to the invention should be understood.

Benennung des SalzesName of the salt

Formelformula

MoL-Gew. MoL weight

Gehalt in Masse-%
NH3 CO2 H2O
Content in mass-%
NH 3 CO 2 H 2 O

Ammoniumhydrogenkarbonat
Amn? iniumkarbonat
Ammonium hydrogen carbonate
Amn? inium carbonate

Ammoniumkarbonat-1-Hydrat Ammonium carbonate 1 hydrate

AmmoniumkarbamatAmmonium carbamate

Ammoniumkarbamat-1-Hydrat -Ammonium carbamate 1 hydrate -

Ammoniumdihydrogen-Ammonium dihydrogen

karbonat-karbonat-carbonate-carbonate-

1-Hydrat1 hydrate

Ammoniurndihydrogenkarb onat-karbamatAmmonium dihydrogen carbonate carbamate

NH4HCO3 NH 4 HCO 3

(NH4)2CO3
(NH4)2CO3H2O
(NH 4 ) 2 CO 3
(NH 4 ) 2 CO 3 H 2 O

NH4COONH2
NH4COONH2-H2O
NH 4 COONH 2
NH 4 COONH 2 -H 2 O

2 NH4HCO3(NH4)2CO3 - H2O 792 NH 4 HCO 3 (NH 4 ) 2 CO 3 - H 2 O 79

21,54 55,66 22,821.54 55.66 22.8

9696 35,4535.45 45,8045.80 18,7518.75 114114 29,8529.85 38,5638.56 31,5831.58 7878 43,6343.63 56,3756.37 OO 9696 35,4535.45 45,8045.80 18,7518.75

NH4HCO3NH4COONHjNH 4 HCO 3 NH 4 COONHj

272 25,02 48,50 26,48272 25.02 48.50 26.48

157 32,52 56,02 11,46157 32.52 56.02 11.46

Das nach den bekannten Verfahren erhaltene Endprodukt wird an den Reaktorwänden, durch welche die bei der Reaktion entwickelte Wärme abgeleitet wird, in Form einer festen massiven Schicht gebildet, wodurch das Austragen des Produktes bedeutend erschwert wird.The end product obtained by the known method is on the reactor walls, through which the heat developed during the reaction is dissipated, formed in the form of a solid solid layer, whereby the discharge of the product is made significantly more difficult.

Bekannt ist auch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ammoniumkarbonaten aus flüssigem Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf, gemäß dem das Endprodukt im Reaktorraum als kleine Teilchen gebildet wird, die sich auf den Boden des Reaktors niederschlagen und mittels einer Schnecke ausgetragen werden (UdSSR-Urheberschein Nr. 2 20 246\A continuous process for the production of ammonium carbonates from liquid is also known Ammonia, carbon dioxide and water vapor, according to which the end product in the reactor space as small Particles are formed, which are deposited on the bottom of the reactor and by means of a screw be carried out (USSR copyright certificate No. 2 20 246 \

Gemäß diesem Verfahren führt man den Prozeß bei einer Temperatur von + 1O0C und einem Druck von 30 Torr durch. Die Reak'torwände beteiligen sich bei der Wärmeabfuhr nicht, und es wird an diesen kein Produkt gebildet, da die sich bei der Reaktion entwickelnde Wärme durch Verdampfen und Ausdehnen des flüssigen Ammoniaks ausgeglichen wird.According to this process performs the process at a temperature of + 1O 0 C and a pressure of 30 Torr. The reactor walls do not take part in the dissipation of heat, and no product is formed from them, since the heat generated during the reaction is balanced out by the evaporation and expansion of the liquid ammonia.

Um die Reaktortemperatur von 10°C zu erhalten, "braucht man fast einen 2fachen Überschuß an Ammoniak, und es ist das stetige Auspumpen des Reaktors erforderlich.To get the reactor temperature of 10 ° C, "you need almost a 2-fold excess Ammonia, and constant pumping of the reactor is required.

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Ammonia!; macht etwa 50% aus. Für eine volle Ausnutzung des Ammoniaks wird seine Reinigung von Kohlendioxid und Verflüssigung erforderlich, was eine zusätzliche das Verfahren erschwerende Stufe darstellt.The yield of product based on the ammonia !; makes up about 50%. For full utilization The ammonia will require its purification from carbon dioxide and liquefaction, which is an additional that Procedure represents an aggravating stage.

Die Herstellung von Ammoniakkarbonat aus flüssigem Ammoniak und flüssigem Kohlendioxid (DE-PS 10 97 430) durch Entspannen der Reaktanten in einem geschlossenen Raum wird bei einem Überschuß an Kohlendioxid vorgenommen, dessen volle Ausnutzung bo zu einer Steigerung der Ausbeute an Endprodukt nach der Reinigung desselben von dem Ammoniak und der Verflüssigung möglich ist. Dies aber macht den Prozeß komplizierter.The production of ammonia carbonate from liquid ammonia and liquid carbon dioxide (DE-PS 10 97 430) by letting down the reactants in a closed space is carried out with an excess of carbon dioxide, the full utilization of which bo to an increase in the yield of the end product after the purification of the same ammonia and liquefaction is possible. But this complicates the process.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solch ein Verfahren zur. Herstellung von Verbindungen des Ammoniaks mit Kohlendioxid zu entwickeln, das es möglich macht, ein schüttbares Endprodukt unter gleichzeitiger Steigerung seiner Ausbeute zu erhalten.The invention is based on the object of such a method. Establishing connections of the Ammonia to develop with carbon dioxide, which makes it possible to take a pourable end product while increasing its yield.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Halogenwasserstoff durchführt, wobei 10~3 bis 10~6 Gew.-% Halogenwasserstoff (als Konzentration ;m Kohlendioxid ausgedrückt) verwendet werden.The object is inventively achieved in that one carries out the reaction in the presence of hydrogen halide, where 10 ~ 3 to 10 ~ 6 wt .-% hydrogen halide, can be used (as a concentration expressed m carbon dioxide).

Das Vorliegen der Haiogenwassserstoffe ermöglicht es, die Ausbeute an herzustellenden Verbindungen des Ammoniaks mit Kohlendioxid um das 2fache im Vergleich mit den bekannten Verfahren zu erhöhen. Darüber hinaus stellt man das Endprodukt als Schüttprodukt her, was den Energieaufwand für den technologischen Prozeß um 30% zu vermindern gestattet.The presence of the Halogenwasserstoffe makes it possible to reduce the yield of the compounds to be produced To increase ammonia with carbon dioxide by 2 times compared with the known method. In addition, one produces the end product as a bulk product, which means the energy expenditure for the technological process to be reduced by 30%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführtThe method according to the invention is carried out as follows

Einen Reaktor für die Durchführung der Synthese und ein Leitungssystem füllt man mit Kohlendioxid. Dann führt man in den Reaktor Ober die Düsen Gase — Ammoniak, Kohlendioxid, Wasserdampf — als Reaktanten bei verschiedenen Verhältnissen in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des herzustellenden Salzes kontinuierlich ein. Im Reaktorraum kommt es zur Bildung von Kristallen des Ammoniumkarbonates mit einer Teilchengröße von 10 bis 20μπΐ-Die Kristalle werden in dem unteren Teil des Apparates als Sammelbehälter frei abgeschieden.A reactor for carrying out the synthesis and a pipe system are filled with carbon dioxide. Then gases - ammonia, carbon dioxide, water vapor - are introduced as reactants into the reactor through the nozzles at different ratios depending on the desired composition of the to be produced Salt continuously. Ammonium carbonate crystals form in the reactor space with a particle size of 10 to 20μπΐ-Die Crystals are freely deposited in the lower part of the apparatus as a collecting container.

Die Reaktion geht fast vollständig vor sich. Die nicht umgesetzten Gase werden in den Zyklus nach dem Durchleiten über einen Filter zurückgeleitet, wo sich die Ammoniak-Kohlendioxid-Verbindung in Form von kleinen Teilchen niederschlägt Dank dem Rückführen der Gase als Reaktant in den Zyklus bleiben die Auswürfe in die Atmosphäre aus.The reaction is almost complete. The unreacted gases are in the cycle after Passing back through a filter, where the ammonia-carbon dioxide compound is in the form of Small particles precipitate thanks to the return of the gases as a reactant to the cycle Ejects into the atmosphere.

Der angeführte Bereich der Konzr itrationen des Halogenwasserstoffes (1 · 10-3 —10~6 k:asse-%) ist optimal; bei der Verminderung seiner Konzentration, beispielsweise auf 1 · 10~7 Masse-%, ist die Konzentration der »Keime« des Ammoniumhalogenids niedrig, wodurch die Bildung des Produktes langsam vor sich geht und die Ausbeute an dem Produkt in dem Volumen des Apparates vermindert wird. Die Steigerung der Konzentration des Halogenwasserstoffes (über 10-3 Masse-%) führt zu einer Verunreinigung des herzustellenden Salzes durch Halogen.The stated area of Konzr itrationen of hydrogen halide (1 x 10- 3 6 -10 ~ k: Asse%) is optimal; in reducing its concentration, for example, 1 x 10 ~ 7% by mass, the concentration of the "seeds" of the ammonium halide is low, whereby the formation of the product proceeds slowly and reduces the yield of the product in the volume of the apparatus . The increase in the concentration of the hydrogen halide (about 10- 3% by mass) leads to a contamination of the produced salt by halogen.

Die Dosierung des bei der Durchführung des Verfahrens zur Bildung von »Keimen« eingeführten Halogenwasserstoffes kann nach verschiedenen Verfahren vorgenommen werden. In den nachstehenden konkreten Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens führte man den Halogenwasserstoff durch Versetzen des Kohlendioxids mit den Dämpfen der Halogenwasserstoffsäuren verschiedener Konzentrationen bei einer bestimmten Temperatur ein.The dosage of that introduced during the implementation of the process for the formation of "germs" Hydrogen halide can be made by various methods. In the following Specific embodiments of the process according to the invention were carried out using the hydrogen halide by adding the vapors of hydrohalic acids of various concentrations to the carbon dioxide at a certain temperature.

Beispiel 1example 1

Einen Reaktor füllt man mit Kohlendioxid und führt dann die Reaktanten ein. Das zugeführte Kohlendioxid versetzt man vorher mit Chlorwasserstoffdampf, indem man es durch eine Salzsäurelösung (10%) bei Raumtemperatur leitet und sättigt es mit Wasserdampf einer Temperatur von 70° C. Die Konzentration des Halogenwasserstoffes in dem Kohlendioxid-beträgt 4 · 10-4 Massel/o. Der Verbrauch an Kohlendioxid macht 26 l/h, der Ammoniak 48 l/h aus. Der Überdruck in dem System beträgt 20 mm WS. Man führt den Prozeß kontinuierlich im Verlaufe von 10 Stunden durch.A reactor is filled with carbon dioxide and then the reactants are introduced. The supplied carbon dioxide is previously mixed with hydrogen chloride vapor by passing it through a hydrochloric acid solution (10%) at room temperature and saturating it with water vapor at a temperature of 70 ° C. The concentration of the hydrogen halide in the carbon dioxide is 4 · 10- 4 ingots / O. The consumption of carbon dioxide is 26 l / h, the ammonia 48 l / h. The overpressure in the system is 20 mm WS. The process is carried out continuously for 10 hours.

Das Produkt wird in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 μηι gebildet.The product is formed in the form of particles with a particle size of 10 to 20 μm.

Die nicht umgesetzten Gase reinigt man von denThe unreacted gases are cleaned from the

kleinen Teilchen und leitet in den Zyklus zurück. Die Menge des an dem Filter abgeschiedenen Produktes beträgt 8,5 g/h. Die Menge des erhaltenen Produktessmall particles and leads back into the cycle. the The amount of product deposited on the filter is 8.5 g / h. The amount of product obtained

> beträgt 93,5 g/h, was 93,5% der Theorie entspricht> is 93.5 g / h, which corresponds to 93.5% of theory

Die Zusammensetzung des Produktes in Masse-% ist wie folgt:The composition of the product in mass% is as follows:

CO2 51, NH3 37, H2O 12.CO 2 51, NH 3 37, H 2 O 12.

'" Beispiel 2'"Example 2

Einen Reaktor füllt man vorher mit Kohlendioxid und . führt dann die Reaktanten ein. Das Kohlendioxid versetzt man vorher mit den Chlorwasserstoffdämpfen, indem man es durch eine Salzsäurelösung (Konzentration 2%) bei Raumtemperatur leitet Die Konzentration des Halogenwasserstoffes in dem Kohlendioxid beträgt 6 ■ 10-6Masse-%.A reactor is first filled with carbon dioxide and. then introduces the reactants. The carbon dioxide is mixed in advance with the hydrogen chloride vapor, by passing it through a hydrochloric acid solution (concentration 2%) at room temperature passes, the concentration of the hydrogen halide in the carbon dioxide is 6 ■ 10- 6% by mass.

Der Verbrauch an Kohlendioxid macht 28 l/h, der an Ammoniak 56 I/h aus. Der Überdruck in dem System beträgt 15 bis 20 mm WS. Man führt den Prozeß kontinuierlich im Verlaufe von 8 Stunden durch.The consumption of carbon dioxide is 28 l / h, that of ammonia 56 l / h. The overpressure in the system is 15 to 20 mm WS. The process is carried out continuously for 8 hours.

Das Produkt wird in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 μπι gebildet Die nicht umgesetzten von den Teilchen am Filter gereinigten Gase leitet man in den Zyklus zurück. Die Menge des an dem Filter abgeschiedenen Produktes beträgt M g/h.The product is formed in the form of particles with a particle size of 10 to 20 μm. The unreacted gases, which have been cleaned from the particles on the filter, are returned to the cycle. The amount of product deposited on the filter is M g / h.

Die Menge des erhaltenen Produktes beträgt 97 g/h, was 97% der Theorie entsprichtThe amount of product obtained is 97 g / h, which corresponds to 97% of theory

jo Die Zusammensetzung des Produkts in Masse-% ist wie folgt:jo The composition of the product in% by mass is as follows:

CO2 57, NH3 43, H2O 5 - 10-·.CO 2 57, NH 3 43, H 2 O 5 - 10- ·.

Beispiel 3Example 3

Einen Reaktor füllt man mit Kohlendioxid und führt dann die Reaktanten sin. Das Kohlendioxid versetzt man vorher mit Fluorwasserstoffdämpfen, indem man es durch eine 5%ige Flußsäurelösung leitet und sättigt es mit Wasserdampf einer Temperatur von 70° C. Die Konzentration des Halogenwasserstoffes in dem Kohlendioxid beträgt 1 ■ 10-3 Masse-%.A reactor is filled with carbon dioxide and then the reactants are introduced. The carbon dioxide is mixed beforehand with hydrogen fluoride vapors by passing it through a 5% solution of hydrofluoric acid and saturates it with water vapor at a temperature of 70 ° C. The concentration of the hydrogen halide in the carbon dioxide is 1 ■ 10- 3% by mass.

Der Verbrauch an Kohlendioxid macht 28 I/h, der an Ammoniak 42 I/h aus. Der Überdruck beträgt mm WS. Man führt den Prozeß im Verlaufe von 5 Stunden kontinuierlich durch.The consumption of carbon dioxide is 28 l / h, that of ammonia 42 l / h. The overpressure is mm WS. The process is carried out continuously over the course of 5 hours.

Das Produkt wird in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 μπι gebildet.The product is formed in the form of particles with a particle size of 10 to 20 μm.

Die nicht umgesetzten Gase reinigt man von den mitgerissenen Teilchen mittels eines Filters und leitet sie in den Zyklus zurück. Die Menge des Produktes an dem Filter ist 3 g/h gleich.The unconverted gases are cleaned of the particles entrained with them by means of a filter and they are passed through back into the cycle. The amount of product on the filter is equal to 3 g / h.

Die Ausbeute an Produkt beträgt 93 g/h oder 93% der Theorie.The yield of product is 93 g / h or 93% of theory.

Die Zusammensetzung des Produktes in Masse-% ist wie folgt:The composition of the product in mass% is as follows:

CO2 56. NH3 32, H2O 12.CO 2 56. NH 3 32, H 2 O 12.

Beispiel 4Example 4

Einen Reaktor füllt man mit Kohlendioxid und führt dann die Reaktanten ein. Das Kohlendioxid versetzt man vorher mit Bromwasserstoffdämpfen, indem man es durch eine 20%ige Bromwasserstoffsäurelösung bei Raumtemperatur leitet und sättigt es mit Wasserdampf einer Temperatur von 65°C. Die Konzentration des Halogenwasserstoffes in dem Kohlendioxid beträgt 1 ' 10-5Mässe-%.A reactor is filled with carbon dioxide and then the reactants are introduced. The carbon dioxide is previously treated with hydrogen bromide vapors by passing it through a 20% hydrobromic acid solution at room temperature and saturating it with water vapor at a temperature of 65 ° C. The concentration of the hydrogen halide in the carbon dioxide is 1 'Mässe- 10- 5%.

Der Verbrauch an Kohlendioxid beträgt 23 I/h, der an Ammoniak 45 I/h. Der Oberdruck beträgt 15 mm WS. Mar. führt den Prozeß im Verlaufe von 3 Stunden kontinuierlich durch.The consumption of carbon dioxide is 23 l / h, that of ammonia 45 l / h. The top pressure is 15 mm WS. Mar. carries out the process continuously over the course of 3 hours.

Die nicht umgesetzten Gase reinigt man von den mitgerissenen Teilchen mittels eines Filters und leitet in den Zyklus zurück.The unconverted gases are cleaned from the particles carried away by means of a filter and fed into back the cycle.

Die Menge des Produktes an dem Filter ist 7 g/h gleich.The amount of product on the filter is equal to 7 g / h.

Die Ausbeute an Produkt beträgt 94 g/h oder 94% der Theorie.The yield of product is 94 g / h or 94% of theory.

Die Zusammensetzung des Produktes in Masse-% ist wie folgt:The composition of the product in mass% is as follows:

CO2 46, NH3 35, H2O 19.CO 2 46, NH 3 35, H 2 O 19.

Beispiel 5Example 5

Einen Reaktor füllt man vorher ni«t Kohlendioxid und führt dann die Reaktanten ein. Das Kohlendioxid versetzt man vorher mit den Fiuorwass-t. "' ffdämpfen, indem man es durch eine FlußsäurJösu.ib (Konzentration 5%) bei Raumtemperatur leitet. Die Konzentration des Halogenwasserstoffes in äcrr. Kohlendioxid beträgt 1 - 10 3 Masse-%. Der "W* <iucn an Kohlendioxid beträgt 28J/h, der an Ammoniak 56 l/h. Man führt den Prozeß im Verlaufe von T ί jjnde kontinuierlich durch.A reactor is not filled with carbon dioxide beforehand and the reactants are then introduced. The carbon dioxide is previously mixed with the water from the water. "'F fdämpfen by passing it through a FlußsäurJösu.i b (concentration 5%) at room temperature passes, the concentration of the hydrogen halide in äcrr carbon dioxide is 1 -... 10 3 mass% of the" amounts to W * <iucn of carbon dioxide 28J / h, the ammonia 56 l / h. The process is carried out continuously over the course of days.

Der Druck in dem System macht 20 mm WS aus. Das Produkt wird in Form von Teilchen <nit einer Teilchengröße von 10 bis 20 μίτι gebildet Die nicht umgesetzten Gase werden von den kleinen Teilchen gereinigt und in den Zyklus zurückgeleitet. Die Menge des Produktes an dem Filter ist etwa 10 g/h gleich. Die Ausbeute an Produkt beträgt 98g/h oder 98% der Theorie.The pressure in the system is 20mm water. The product is in the form of particles <nit a Particle size from 10 to 20 μίτι not formed converted gases are cleaned of the small particles and returned to the cycle. The amount of the product on the filter is equal to about 10 g / h. The yield of product is 98 g / h or 98% of the Theory.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Ammoniaks mit Kohlendioxid, bei dem man gasförmiges Ammoniak, gasförmiges Kohlenmonoxid und Wasserdampf umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Halogenwasserstoff durchführt wobei XQ-3 bis 10~6 Gew-% Halogenwasserstoff (als Konzentration im Kohlendioxid ausgedrückt) verwendet werden.Process for the preparation of compounds of ammonia with carbon dioxide, in which gaseous ammonia, gaseous carbon monoxide and water vapor are reacted, characterized in that the reaction is carried out in the presence of hydrogen halide, where XQ- 3 to 10 ~ 6 % by weight of hydrogen halide (as a concentration in Expressed in carbon dioxide).
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