DE1768781C3

DE1768781C3 - Process for the preparation of tetraethyl orthosilicate

Info

Publication number: DE1768781C3
Application number: DE1768781A
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr. 5000 Koeln Lenz; Walter 5211 Ranzel Rogler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE1768781A1; DE1768781B2

Description

rückzuführen. Bei Einsatz von Natriumäthylat als Katalysator wird z. B. durch Erhöhung der Konzentration von 15 Gewichtsprozent (Konzentration gemäß bekannter Verfahren) auf 35 Gewichtsprozent die Reaktionsgeschwindigkeit der Kieselsäureesterbildung mehr als verdoppelt. Dieser Effekt war durchaus unerwartet und überraschend.to return. When using sodium ethylate as a catalyst, z. B. by increasing the concentration from 15 percent by weight (concentration according to known methods) to 35 percent by weight of the reaction rate the formation of silicic acid esters more than doubled. This effect was quite unexpected and surprising.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erübrigt sich die Anwendung ziemlich hoher Temperaturen und Drücke. In den meisten Fällen wird die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt, wobei sich meistens Reaktionstemperaturen von nur wenig über 80 bis 100⁼C einstellen. Es is* nicht erforderlich, das Reaktionssystem abzuschließen; d. h. üblicher Weise wird bei Normaldruck gearbeitet.The process of the present invention eliminates the need to use fairly high temperatures and pressures. In most cases, the reaction is carried out under reflux, usually set to reaction temperatures of only a little over 80 to 100 ⁼ C. It is * not necessary to complete the reaction system; ie normal pressure is used as usual.

Die Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylester sind die sehr hohe Ausbeute und die hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen technisch so günstigen Bedingungen. The advantages over previously known processes for the production of tetraethyl orthosilicate are the very high yield and the high reaction rate under these technically favorable conditions.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängen Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich von der Reinheit der Ausgangsstoffe ab. Insbesondere muß das Äthanol möglichst wasserfrei sein.In the process according to the invention, the yield and rate of reaction depend essentially on the purity of the raw materials. In particular, must the ethanol should be as anhydrous as possible.

Das Silicium, das Eisensilicid oder das Ferrosilicium werden als Granulat oder Pulver zugegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich außer durch die Alkaliäthylatkonzentration durch die Größe der Oberfläche des festen Reaktionspartners, also durch die Korngröße, regeln.The silicon, the iron silicide or the ferrosilicon are added as granules or powder. The rate of reaction can be determined not only by the concentration of alkali metal ethylate by the size of the surface of the solid reaction partner, i.e. by the grain size, rules.

Ein Ferrosilicium mit einem Gehalt von etwa 33 bis 99 Gewichtsprozent Silicium hat sich als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen. Dabei entspricht der untere Wert von 33 Gewichtsprozent etwa den Verhältnissen bei Eisensilici j. Eisen-Silicium-Legierungen mit weniger als etwa 33 % Silicium sind als Ausgangssubstanzen für das Verfahren ungeeignet.A ferrosilicon with a content of about 33 to 99 percent by weight silicon has proven to be special proved suitable for the method according to the invention. The lower value corresponds to 33 percent by weight about the conditions in iron silicon j. Iron-silicon alloys with less than about 33% silicon are used as starting materials for the process not suitable.

In vielen Fällen, insbesondere bei Einsatz eines feineren Silicium- bzw. Ferrosiiiciumpulvers genügt es, wenn das Reaktionsgemisch während der Reaktion gerührt wird. Wird dagegen grobkörniges Material verwendet, so ist folgende Verfahrensweise zu empfehlen, welche an Hand der Figur erläutert wird.In many cases, especially when using a finer silicon or ferrous silicon powder, it is sufficient to when the reaction mixture is stirred during the reaction. If, on the other hand, coarse-grained material is used, the following procedure is recommended, which is explained with reference to the figure.

Das Siliciumgranulat 1 befindet sich in einem länglichen, aufrecht stehenden Behälter 2, welcher beheiz- bai ist. Das Äthanol-Äthylat-Gemisch wird über die Pumpe 3 umgewälzt und oben durch den Stutzen 4 wieder in das Gefäß zurückgeführt. Durch den Siebboden 5 wird verhindert, daß die Siliciumstücke in die Umwälzleitung bzw. in die Pumpe gelangen. Der während der Reaktion anfallende Wasserstoff wird über den Rückflußkühler 6 abgeführt. Die Anlage enthält auch eine Einfüllvorrichtung 7, die gegebenentalls kühlbar ist, und einen Austragstutzen 8 für das Festgut. Außerdem kann über das Rohr 9 abgeschlämmt und über die Leitung 10 Katalysatorlösung bzw. Äthanol zugesetzt werden. Grundsätzlich ist auch eine Zugabe dieser Flüssigkeiten über die Vorrichtung 7 möglich. Bei der in der Figur dargestellten Verfahrensweise wird die Reaktionsgeschwindigkeit ai'ßer durch die Äthylatkonzentration durch die Umwälzgeschwindigkeit der Flüssigkeit gesteuert.The silicon granules 1 is located in an elongate, upright container 2, which is heatable bai. The ethanol-ethylate mixture is circulated via the pump 3 and returned to the top through the nozzle 4 into the vessel. The sieve bottom 5 prevents the silicon pieces from getting into the circulation line or into the pump. The hydrogen produced during the reaction is discharged via the reflux condenser 6. The system also contains a filling device 7, which can be cooled if necessary, and a discharge nozzle 8 for the solid material. In addition, it can be drained via the pipe 9 and catalyst solution or ethanol can be added via the line 10. In principle, these liquids can also be added via the device 7. In the procedure shown in the figure, the reaction rate is controlled by the rate of circulation of the liquid, apart from the ethylate concentration.

Insbesondere in den Fällen, wo es sich bei dem Ferrosiliciumgranulat um ein verhältnismäßig reaktionsträges und grobkörniges Material handelt, läßt sich die zuletzt beschriebene Verfahrensweise auch folgendermaßen abwandeln.Especially in those cases where the ferrosilicon granulate is relatively inert and coarse-grained material is involved, the procedure described last can also be used modify it as follows.

Der Siebboden 5 wird fortgelassen, und es wird eine Pumpe eingesetzt, wie man sie z. B. auch zum Fördern von Schlämmen bzw. Kristallsuspensionen verwendet. Bei einer solchen modifizierten Anlage ist es möglich, das gesamte Reaktionsgemisch umzuwälzen. Durch die Reibung und mechanische Beanspruchung des Granulats während der Umwälzung und insbesondere in der Pumpe tritt im Laufe der Reaktion auch eine Zerkleinerung der Ferrosilieium-Teilchen ein, was selbstverständlich zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt. Bei Umwälzung des gesamten Reaktionsgemisches hat sich eine tangentiale Rückführung desselben in den oberen Teil des Reaktionsbehälters 2 als vorteilhaft erwiesen. Hierdurch tritt eine weitere mechanische Beanspruchung der an und für sich weichen Partikeln und somit eine Zerkleinerung derselben ein.The sieve bottom 5 is omitted, and a pump is used, as it is used, for. B. also for promoting used by slurries or crystal suspensions. With such a modified system it is possible to circulate the entire reaction mixture. Due to the friction and mechanical stress on the granulate During the circulation, and especially in the pump, there is also a comminution in the course of the reaction the ferrosilium particles, which goes without saying contributes to increasing the reaction speed. When the entire reaction mixture is circulated, it has been returned tangentially in the upper part of the reaction vessel 2 proved to be advantageous. This causes another mechanical one Stress on the in and for itself soft particles and thus a comminution of the same.

Das Verfahren läßt sich sowohl satzweise als auchThe method can be used both in sets and

kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird ständig Kondensat z. B. über den Kühler abgezogen und einer Aufbereitungsdestillation zugeführt. Andererseits werden kontinuierlich das Silicium enthaltende Festgut bzw. Silicium und Äthanol ergänzt, wobei das Äthanol teilweise aus der Aufbereitung stammen kann.perform continuously. In the continuous mode of operation, condensate z. B. over the The cooler is withdrawn and fed to a processing distillation. On the other hand, silicon becomes continuous containing solids or silicon and ethanol supplements, with the ethanol partially from processing can originate.

Die beschriebenen speziellen Ausführungsformen stellen nur Beispiele für die Verfahrensweisen der Erfindung dar. Grundsätzlich sind jedoch durchaus auch andere Verfahrensweisen und Anlagen, durch welche Flüssigkeiten mit Feststoffen unter Gasentwicklung zur Reaktion gebracht werden, für die erfindungsgemäße Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylester anwendbar.The specific embodiments described are only examples of the procedures of FIG Invention. In principle, however, other procedures and systems are also possible which liquids are made to react with solids with evolution of gas, for the inventive Manufacture of orthosilicic acid tetraethyl ester applicable.

example 1

In einem 2-1-Rührwerkbehälter mit Rückflußkühler wurden 100 g eines feinkörnigen Ferrosiliciums mit 90 Gewichtsprozent Silicium (Korndurchmesser etwa 10 μ) mit 910 g einer 35%igen Natriumäthylatlösung in Äthanol versetzt. (Dabei bezieht sich die Prozentangabe auf die Lösung.) Bei Aufheizung bis zur Destillation setzte eine Wasserstoffentwicklung ein, welche sich auf eine Austrittsgeschwindigkeit von 9 bis 10 l/h einstellte. Während der Reaktion mußten sukzessive insgesamt 590 g Äthanol zugegeben werden, um ein Auskristallisieren des Natriumäthylats zu verhindern. Nach 14 Stunden war die Esterbildung praktisch beendet Das Ester-Äthanol-Gemisch wurde abdestilliert und analysiert. Die bei der Destillation anfallenden ]?.6ü g Flüssigkeit enthielten 47,5 Gewichtsprozent Si(OC₂H₅),,. Die Ausbeute an Orthokieselsäuretetraäthylester betrug 89,7 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Silicium.In a 2-1 agitator vessel with reflux condenser, 100 g of a fine-grain ferrous silicon with 90 percent by weight silicon (grain diameter about 10 μ) were mixed with 910 g of a 35% strength sodium ethylate solution in ethanol. (The percentage is based on the solution.) During the heating up to the distillation, the evolution of hydrogen began, which was adjusted to an exit speed of 9 to 10 l / h. During the reaction, a total of 590 g of ethanol had to be added successively in order to prevent the sodium ethylate from crystallizing out. The ester formation was practically complete after 14 hours. The ester-ethanol mixture was distilled off and analyzed. The 50 g of liquid obtained during the distillation contained 47.5 percent by weight Si (OC ₂ H ₅ ). The yield of tetraethyl orthosilicate was 89.7% of theory, based on the silicon used.

In einem zweiten Versuch wurde wie beschrieben verfahren, nur daß an Stelle der 35%igc;i Natriumäthylatlösung eine 15%ige verwendet wurde. Die Ausbeute an Orthokieselsäuretretaäthylester betrug nur 39,5"', der Theorie.In a second experiment, the procedure described was followed, except that instead of the 35% strength sodium ethylate solution a 15% was used. The yield of orthosilicic acid tretaethyl ester was only 39.5 "', the theory.

Example 2

Es wurde verfahren wie im Beispiel 1. Nur wurden an Stelle einer 35<%igen Natriumäthylatlösung in Äthanol eine gleichkonzentrierte Kaliumäthylatlösung verwendet. Reaktionsablauf, Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute entsprachen völlig den Ergebnissen im Beispiel 1.The procedure was as in Example 1. Only instead of a 35% strength sodium ethylate solution were in Ethanol used an equally concentrated potassium ethylate solution. Reaction sequence, reaction rate and yield fully corresponded to the results in Example 1.

Example 3

100 g Ferrosilicium der gleichen Qualität, welche gemäß den Beispielen 1 und 2 Verwendet wurde, wurden in den 2-1-Rührwerkbehälter gegeben und mit 620 g einer 5%igen Lithiumäthylatlösung versetzt. Die Suspension wurde zum Sieden erhitzt, wobei sich Wasserstoff entwickelte. Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 2 l/h. Nach 20 Stunden wurde die flüssige Phase abdesiiüiert. Eine Analyse derselben ergab 185 g Kieselsäuretetraäthylester. Die Gesamtausbeute in bezug auf das Silicium betrug 28% der Theorie.100 g of ferrosilicon of the same quality as that used in Examples 1 and 2 were used placed in the 2-1 agitator tank and mixed with 620 g of a 5% lithium ethylate solution. the The suspension was heated to the boil, during which hydrogen evolved. The exit speed was 2 l / h. After 20 hours the liquid phase was distilled off. An analysis of the same found 185 g Tetraethyl silicate. The overall yield based on silicon was 28% of theory.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

§Ϊ́2

1. A process for the preparation of orthosilicic has the SiW _the surface always wiesäuretetraäthylester by reacting silicon, 5 untervoren werüe ^ catalysts are iron silicide, or mixtures Ferros.Iicium DER the f "'^^^ _a ^B _us | _he group sodium ethylate. Same with ethanol in the presence of an alkaline g. ^ te Sutajnze ^^^^ _{A ak} catalyst, thereby geke η η ζ e. ch - ^Ka '' ™ _a ^d _n T _{md called} nt. According to this known net that the alkaline catalyst en and dicyandiamide gene _Kata i _vsatO ren in a Kon-Alkaliäthylat or a mixture of Alkaliäthylaten. Process ^ J ^ _G ^ _i ^y _t5 percent, based on in a concentration which is at least the "" ^ J ^^ L used. The upper limit of this, half the saturation concentration of the catalyst in the Aiko ^ W « _{corresponds to} just half, Ethanol corresponds, begins, and the implementation is in the concentration range P ^ ^ _u Temperatures from about 35 ° C to the boiling point ^^ "^^""η are _{soluble in} the alcohol. That allows the reaction mixture to run off. 15 §Tf ^^ "! Written procedure has a number of

2. The method according to claim 1, characterized last besc ^h " ^ebe " ^e ^ ¹ ^ ,. _Use of Atzkali as records that the implementation at normal pressure disadvantages. bo _Yield decrease as a result of expires. _aau ^ atalysa or to einf * ^u _f , _{hc through sj] ikatbil} .

3. The method according to claim 1 and 2, thereby passivating the Sficmm _{jm reaction} . characterized in that one is an alkali metal ethylate or .0 manure. ^Dl ^, "cn ^ nd _d" semi-flour as a catalyst a mixture of Alkaliäthylaten in a concen- alkohol1 soluble and ^ ^ _men concentration close to saturation of the catalyst sufficient aküv m '^ ⁰ ^ ³ _Kata, _YSA t _O r suitable. the

ΓνΪ3Τ according to claim 1 to 3, characterized f ^^^ J ^^ JS ^ SS ^ , that the alkali ethylate in, 5 that, η ge ^ ^enen ^ '* _use of Na reaction mixture before or during the silica ^, ^ ^ S this known process produces acid ester formation. At the same time, the reactivity and the yield are low and unaffected,

³⁰ ^ The invention is a method for

The Orthok, ese, säuretetraäth _y, art, st for the overall production of <^ * »^ £ £ £ Z ^ Biet the surface treatment of particular technical implementation of Si .ae _{jn presence} rischem interest. Thus alkaline "^ '^ as ^ channel burning catalyst are beisp.elswe.se ceramic or Gern *""f ^ Wsators after 35, characterized _wclches geKörper, in particular technical forms," kennzeichneus first with Orthokieselsäuretetraathylester that ^ ma ^ _A, _{kaIiathylaten} t. B. moistened by spraying or dipping. Thereafter en Alkaliäthylat or egg to _{at least} half of the ester is hydrolyzed. One reaches thereby in e.ner ^Κ ° ^{_^ηζεη1 η Γ} ^ '°'^'νΤ' _'Kata lysators in ethanol dnem extensive closure of the surface. Be. Saturation concentration ^ - ™ ^ £ ™ * Z _g _at tempera corresponds to this special importance of orthosilicic acid 40, ^e "f ^""^ ^e _{at the boiling} point of the reactetraethyl ester is a rational and convenient dehydration of about 35 ° C up to i

recruitment procedure desirable. ^Ü ° Sf S ^ Sung i M * according to the following chemical

Orthosilicic acid esters are known to be converted into

by reaction of silicon halides with the equation.

speaking alcohols. This produces than 45 _{si +} 4C ₂ H ₅ OH -> Si (OC ₂ H ₅₎ + l M ₂ byproduct of the corresponding hydrogen halide, monitoring the reaction sequence at which a whole series of Folgereakt.onen auslost thereby ^ls ^; ^e ^ ° * _tw f _{ckIung effortless} l _os possible and ultimately rfJiren a significant seizure of by hand ™ * ™ f ° "™ ^ _mäQen can also lead products Sun entsteh." include water, Be ^d =. ^{m erf} ™ ^ f Jy ^ _{n L} r of the reaction, organic halogen compounds and, above all Dn 5o verfJhren so Jerden AtB ma ^^^ ^^ be gen polymeric Kieselsäureester. De yields. ^Ste DER "* ^d" ^Α 1 * ™ _ät ha _n ol in the reaction mixture prior-like processes are therefore z.emhch ger.ng, we ch em en »Ag ^ _uree8terbil duni the jewei- and are due to the halogen off- water or wah end of the K ^ e ^ _{the Reaktjons} As a result, high demands are placed on the material of the '' ^ ^ lkf ^^ _{to> so tH} tt very soon a potassium reaction system will be made.

Another known method can be used to produce ^ath y ™ _e ^U 5! _d ^e ^ _{Eung for da3} invention Ver-alkyl orthosilicates also of silicon and win the jewe.ligen ^^^^ "" ^ οη of the catalyst in alcohols, if a copper-Slcum- to drive ¹ J ¹ - J ^B ^ ° _{about the} half saturation contact used. Since silicon is very inert, the Athano1 at least ens etv can only be obtained in small yields, e.g. B. in case of 60 nt konze rrt ^ s on topncht Depending> ^ Onhokieselsäuretetraätnylester the synthesis most ^ f ^ ¹ ^ * ^ ^ '^ i ^ r active Katazu 50%. Moreover, in this known encryption eweih »ver ^ ^l ^ ⁿ itsi _U m _ä lJiylat, wi? D be possible driving generally higher temperatures up to 450 C ^^ l ^^ _cnBt going to spend. rrhehliche Steieerunr the Reaktionsgeschwin-NACB can Ahren another known Ver 65 ^ ^c «« £ ,, f _{ei appli} cation of erfinman Kieselsäureester, d.gke.t particular de Ethanol and the ^ ™ * ° - ■ _{SEN part} and higher alcohols directly from Silic.um and ^dun ^ | l ^ Zuder. produce corresponding alcohols, if one goes to the high * ai »iys