DE3104530A1 - METHOD FOR PRODUCING O-TRIMETHYLSILYL CELLULOSES - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING O-TRIMETHYLSILYL CELLULOSES

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DE3104530A1 DE19813104530 DE3104530A DE3104530A1 DE 3104530 A1 DE3104530 A1 DE 3104530A1 DE 19813104530 DE19813104530 DE 19813104530 DE 3104530 A DE3104530 A DE 3104530A DE 3104530 A1 DE3104530 A1 DE 3104530A1
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Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 2540 Bad Vöslau Greber
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Greber Gerhard Dr-Ing 7800 Freiburg De
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Chemiefaser Lenzing Ag 4860 Lenzing Oberoesterreich
Chemiefaser Lenzing AG
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    • C08B15/00Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
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Description

Chemiefaser Lenzing Aktiengesellschaft Lenzing, ÖsterreichMan-made fiber Lenzing Aktiengesellschaft Lenzing, Austria

Verfahren zur Herstellung von O-Trimethylsilyl-Cellulosen Process for the production of O-trimethylsilyl celluloses

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Trimethylsilyl-Cellulosen durch Behandeln von Baumwolloder Holzcellulose mit Cellulosequellmitteln, insbesondere stickstoffhaltigen Basen, Umsetzen mit Trimethylchlorsilan und Lösen des erhaltenen Produktes in einem organischen Lösungsmittel sowie die Verv/endung des Verfahrens bei der Herstellung von neuen O-Trimethylsilyl-Cellulosen mit einem Substitutionsgrad (DS) unter 2.The invention relates to a process for the production of O-trimethylsilyl celluloses by treating cotton or Wood cellulose with cellulose swelling agents, in particular nitrogenous bases, reaction with trimethylchlorosilane and dissolving the product obtained in an organic solvent and using the process in Production of new O-trimethylsilyl celluloses with a degree of substitution (DS) below 2.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um die freien Hydroxygruppen von Cellulose in den Stellungen 2, 3 und 6 der Anhydroglucoseeinheiten zu silylieren.Various attempts have been made to remove the free hydroxyl groups of cellulose in the positions 2, 3 and 6 of the anhydroglucose units to be silylated.

Die bisher bekannten Verfahren zielten darauf ab, Trimethylsilyl- bzw. andere Di- und Triorganosilylderivate der Cellulose, welche in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind, zu erhalten. Dieses Ziel kann nur durch Erzeugung von Produkten mit einem möglichst hohen mittleren DS, d.h. durch Silylierung möglichst aller drei Hydroxygruppen pro Anhydroglucoseeinheit, erreicht werden.The processes known up to now were aimed at obtaining trimethylsilyl or other di- and triorganosilyl derivatives of cellulose, which are soluble in non-polar solvents. This goal can only be achieved through generation of products with the highest possible average DS, i.e. by silylating all three hydroxyl groups per Anhydroglucose unit.

G. Keilich et al. (Makromol. Chem. 120 (1968), 87-95)G. Keilich et al. (Makromol. Chem. 120: 87-95 (1968))

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stellten unter anderem erstmals 2,3,6-Tris-O-trimethylsilyl-cellulose aus nativer Baumwollcellulose eines gewichtsmittleren Durchschnittspolymerisationsgrades (DP )produced 2,3,6-Tris-O-trimethylsilyl cellulose for the first time Made from native cotton cellulose with a weight average degree of polymerisation (DP)

von etwa 5800 her. Die Cellulose wurde nach Beuchen unter Stickstoff mit 0,5 %iger wässeriger NaOH-Lösung mit überschüssigem Trimethylchlorsilan in Pyridin umgesetzt. Die resultierende Tris-O-trimethylsilyl-cellulose (O-TMS-Cellulose, I) war nur in unpolaren Lösungsmitteln, wie η-Hexan und Cyclohexan löslich und aus diesen Lösungen mit Äthanol ausfällbar. Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Benzol, Toluol und Chloroform bewirkten lediglich ein Quellen von (I). Keilich et al. stellten auch bereits fest, daß diese O-TMS-Cellulose wesentlich weniger hydrolyseempfindlich ist als etwa die O-TMS-Glucosen. So erfolgt die Hydrolyse einer TMS-Gruppe pro Baustein in der O-TMS-Cellulose durch K3CO3 in Methanol erst nach 75 Minuten bei 50°C. Eine vollständige Desilylierung erfolgt unter diesen Bedingungen erst nach dreistündigem Kochen unter Rückfluß.from about 5800 ago. The cellulose was reacted under nitrogen with 0.5% aqueous NaOH solution with excess trimethylchlorosilane in pyridine. The resulting tris-O-trimethylsilyl cellulose (O-TMS cellulose, I) was only soluble in non-polar solvents, such as η-hexane and cyclohexane, and could be precipitated from these solutions with ethanol. Tetrahydrofuran (THF), dioxane, benzene, toluene and chloroform only caused (I) to swell. Keilich et al. have also already established that this O-TMS cellulose is significantly less sensitive to hydrolysis than, for example, the O-TMS glucoses. The hydrolysis of one TMS group per building block in the O-TMS cellulose by K 3 CO 3 in methanol does not take place until after 75 minutes at 50 ° C. Complete desilylation takes place under these conditions only after three hours of refluxing.

Ebenfalls in aliphatischen und aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstofffen lösliche O-TMS-Cellulosen, die pro Anhydroglucoseeinheit 2 bis 3 0-TMS-Gruppen enthalten, sind Produkte des Verfahrens gemäß der US-PS 3 418 312, wonach Cellulose einer Mischung aus Trimethylchlorsilan, einem Mono- oder Disaccharid, einem Lösungsmittel und einem tertiären Amin zugesetzt wird.O-TMS celluloses also soluble in aliphatic and aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons, which contain 2 to 3 0-TMS groups per anhydroglucose unit are products of the process according to FIG U.S. Patent 3,418,312, according to which cellulose is a mixture of trimethylchlorosilane, a mono- or disaccharide, a Solvent and a tertiary amine is added.

Die US-PS 3 418 313 betrifft die Herstellung von O-TMS-Cellulosen mit den gleichen Löslichkeitseigenschaften durch Zusatz von reinem Trimethylchlorsilan - erzeugt durch Reaktion von Hexamethyldisilazan mit wasserfreiem Chlorwasserstoff - zu einer Mischung von Cellulose, einem tertiären Amin und einem Lösungsmittel.U.S. Patent 3,418,313 relates to the manufacture of O-TMS celluloses with the same solubility properties by adding pure trimethylchlorosilane - produced by reaction of hexamethyldisilazane with anhydrous hydrogen chloride - to a mixture of cellulose, a tertiary amine and a solvent.

J. Nagy et al. (Period. Polytechn. Chem. Eng. V8, 91-98,J. Nagy et al. (Period. Polytechn. Chem. Eng. V8, 91-98,

(1972)) wählten zur Silylierung von als Modellsubstanz eingesetztem Cellophan Hexamethyldisilazan in Pyridin in Gegenwart katalytischer Mengen von Trimethylchlorsilan. Das erhaltene Produkt war in Toluol löslich. Die Widersprüchlichkeit von Literaturangaben hinsichtlich des Löslichkeitsverhaltens von mit Trialkylchlorsilanen silylierten Cellulosederivaten in organischen Lösungsmitteln wird in dieser Veröffentlichung aufgezeigt.(1972)) chose to silylate as a model substance used cellophane hexamethyldisilazane in pyridine in the presence of catalytic amounts of trimethylchlorosilane. The product obtained was soluble in toluene. The inconsistency of literature references with regard to the solubility behavior of cellulose derivatives silylated with trialkylchlorosilanes in organic solvents shown in this publication.

Im Verlauf eigener Untersuchungen wurde nun erkannt, daß O-Trimethylsilyl-Cellulosen durch herstellungsbedingt noch vorhandene geringe Mengen von sauren Salzen in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit rasch hydrolysiert und dadurch unlöslich werden. Solche Produkte sind daher nicht lagerfähig und somit für einen betriebsmäßigen Einsatz ungeeignet. Lösungen der silylierten Cellulosen, welche etwa zur Herstellung geformter Erzeugnisse aus regenerierter Cellulose verwendet werden können, sind zu unbeständig und unterliegen Veränderungen.In the course of our own investigations it has now been recognized that O-trimethylsilyl celluloses are still due to production existing small amounts of acidic salts rapidly hydrolyzed in the presence of atmospheric moisture and thus insoluble will. Such products cannot be stored and are therefore unsuitable for operational use. Solutions of the silylated celluloses, which are used for the production of shaped products from regenerated cellulose can be used are too volatile and subject to change.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die beschriebenen Unzulänglichkeiten zu vermeiden und unkompliziert handhabbare O-Trimethylsilyl-Cellulosen· mit reproduzierbaren Löslichkeitseigenschaften zu schaffen.The object of the invention is to avoid the deficiencies described and to make them easy to handle O-trimethylsilyl celluloses · to create reproducible solubility properties.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art so vorgegangen, daß dem im organischen Lösungsmittel gelösten rohen Umsetzungsprodukt ein basisches Reagenz, vorzugsweise Natriumcarbonat, zugesetzt wird, um vorhandene geringe Mengen saurer Salze zu neutralisieren, worauf Feststoffe aus der Lösung entfernt und gegebenenfalls aus der Lösung Trimethylsilyl-Cellulose gefällt und zu einem festen Präparat verarbeitet wird.·To solve this problem, a method of the type defined at the outset is proceeded in such a way that the organic Solvent dissolved crude reaction product, a basic reagent, preferably sodium carbonate, added is used to neutralize small amounts of acidic salts present, whereupon solids are removed from the solution and, if necessary Trimethylsilyl cellulose is precipitated from the solution and processed into a solid preparation.

O-TMS-Cellulosen mit einem DS unter 2 sind neu. Diese neuen O-TMS-Cellulosen werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, indem man gequollene Cellulose mit weniger als 2,0 Mol Trimethyl-O-TMS celluloses with a DS below 2 are new. These new O-TMS celluloses are made using the inventive Process produced by swollen cellulose with less than 2.0 moles of trimethyl

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chlorsilan pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose umsetzt.chlorosilane per mole of anhydroglucose unit of the cellulose.

Geeignete Cellulosequellmittel sind bekannt, als stickstoffhaltige Base gelangt vorteilhaft Pyridin zum Einsatz.Suitable cellulose swelling agents are known as nitrogenous ones Base is advantageously used pyridine.

Als Lösungsmittel für die rohen silylierten Cellulosen kommen polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethyl sulf oxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THP), aber auch unpolare, wie aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, in Präge. Je höher der DS der O-TMS-Cellulossn ist, umso besser wird deren Löslichkeit in unpolaren bzw. schwach polaren Lösungsmitteln; Produkte mit einem DS um 2 lösen sich gerade noch in schwach polaren Lösungsmitteln, wie THP, während sich silylierte Cellulosen, welche einen DS von etwa 1,5 und darunter aufweisen, nur mehr in stark polaren Lösungsmitteln lösen.As a solvent for the raw silylated celluloses come polar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulf oxide (DMSO), tetrahydrofuran (THP), but also non-polar, such as aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, in embossing. The higher the DS is the O-TMS cellulose, the better it becomes Solubility in non-polar or weakly polar solvents; Products with a DS around 2 are just loosening even in weakly polar solvents such as THP, while silylated celluloses, which have a DS of about 1.5 and below, only dissolve in strongly polar solvents.

Außer Natriumcarbonat können zur Neutralisation auch andere basische Reagentien, wie die Carbonate der restlichen Alkalimetalle, Alkali- und Erdalkalihydrogencarbonate sowie Erdalkalicarbonate oder -oxide, verwendet werden.In addition to sodium carbonate, other basic reagents, such as the carbonates of the rest, can also be used for neutralization Alkali metals, alkali and alkaline earth hydrogen carbonates and alkaline earth carbonates or oxides can be used.

Als Fällungsmittel werden zweckmäßig Alkohole, vorzugsweise Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol sowie Butanole, eingesetzt. Zum Ausfällen hochsilylierter Produkte ist beispielsweise auch Aceton.geeignet.Alcohols, preferably alkanols such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, are expediently used as precipitants and butanols, are used. Acetone, for example, is also suitable for precipitating highly silylated products.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.The method according to the invention is used in the following examples explained in more detail.

Beispiel 1: Herstellung von 0-Trimethylsilylcellulose mit DS 2,65Example 1: Production of 0-trimethylsilyl cellulose with DS 2.65

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In einem Dreihalskolben eines Fassungsvermögens von 100 ml, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, welcher über ein Trockenrohr mit der umgebenden Atmosphäre in Verbindung steht, werden 2g (12,34 mMol) Cellulose und 50 ml wasserfreies Pyridin vorgelegt und das Gemisch vier Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach werden 6 g (55,6 mMol) Trimethylchlorsilan bei Raumtemperatur zugetropft und der Kolbeninhalt drei Stunden lang gerührt. Durch Zugabe von Methanol wird die Quellung der Silylcellulose verringert und die silylierte Substanz nach dem Absaugen mit Methanol gewaschen. Das so erhaltene Rohprodukt wird in Petroläther gelöst und mit etwa 0,1 g Natriumcarbonat versetzt, um noch vorhandene geringe Mengen an Pyridiniumhydrochlorid zu neutralisieren, welche sonst ausreichen würden, die silylierte Cellulose zu hydrolysieren. Die Lösung wird zentrifugiert oder druckfiltriert und die 0-TMS-Cellulose aus der resultierenden klaren Lösung mit Äthanol gefällt. Nach dem Trocknen im Hochvakuum erhält man ein weißes, in unpolaren Lösungsmitteln, wie den Kohlenwasserstoffen, oder in Äthern, wie Tetrahydrofuran, lösliches Produkt.In a three-necked flask with a capacity of 100 ml, equipped with a stirrer and reflux condenser, which is in contact with the surrounding atmosphere via a drying tube, 2 g (12.34 mmol) of cellulose and Submitted 50 ml of anhydrous pyridine and the mixture heated to boiling under reflux for four hours. Thereafter 6 g (55.6 mmol) of trimethylchlorosilane are added dropwise at room temperature and the contents of the flask for three hours touched. The swelling of the silyl cellulose is reduced by adding methanol and the silylated substance is reduced washed with suction with methanol. The crude product thus obtained is dissolved in petroleum ether and about 0.1 g Sodium carbonate is added to neutralize any small amounts of pyridinium hydrochloride that are still present otherwise it would be sufficient to hydrolyze the silylated cellulose. The solution is centrifuged or pressure filtered and the O-TMS cellulose from the resulting clear Solution precipitated with ethanol. After drying in a high vacuum, a white, in non-polar solvents, is obtained like the hydrocarbons, or in ethers like tetrahydrofuran, soluble product.

Ausbeute: 3,75 g (85 % d.Th.), Analyse: Si: 21 %, DS: 2,65Yield: 3.75 g (85% of theory), analysis: Si: 21%, DS: 2.65

Beispiel 2: 2g (12,34 mMol) Cellulose in Pyridin werden zwecks Quellung 4 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend werden 2,2 g (20,37 mMol) Trimethylchlorsilan zugetropft und bei Raumtemperatur 3 Stunden reagieren gelassen. Durch Zugabe von Methanol wird die Quellung zurückgedrängt, das Produkt abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Zur Reinigung wird das Produkt in DMF gelöst. Noch vorhandene geringe Mengen an Pyridiniumhydrochlorid werden durch Zugabe von Kaliumcarbonat neutralisiert und die Lösung zentrifugiert oder druckfiltriert. Aus der klaren Lösung wird die Silylcellulose mit Wasser gefällt und getrocknet.Example 2: Become 2 g (12.34 mmol) of cellulose in pyridine heated to boiling for 4 hours under reflux for the purpose of swelling. Then 2.2 g (20.37 mmol) of trimethylchlorosilane are added added dropwise and allowed to react at room temperature for 3 hours. By adding methanol, the The swelling is suppressed, the product is filtered off with suction and washed with methanol. For purification, the product is in DMF solved. Small amounts of pyridinium hydrochloride still present are neutralized by adding potassium carbonate and the solution centrifuged or pressure filtered. The silyl cellulose is precipitated from the clear solution with water and dried.

Ausbeute: 2,9 g (88 % d.Th.), Si: 14,7 %, DS: 1,37Yield: 2.9 g (88% of theory), Si: 14.7%, DS: 1.37

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Claims (2)

310A530310A530 Patentansprüche:Patent claims: ί 1. Verfahren zur Herstellung von O-Trimethylsilyl-Cellulösen durch Behandeln von Baumwoll- oder Holzcellulose mit Cellulosequellmitteln, insbesondere stickstoffhaltigen Basen, Umsetzen mit Trimethylchlorsilan und Lösen des erhaltenen Produktes in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dem im organischen Lösungsmittel gelösten rohen Umsetzungsprodukt ein basisches Reagenz, vorzugsweise Natriumcarbonat, zugesetzt wird, um vorhandene geringe Mengen saurer Salze zu neutralisieren, worauf Feststoffe aus der Lösung entfernt ud gegebenenfalls aus der Lösung Trimethylsilyl-Cellulose gefällt und zu einem festen Präparat verarbeitet wird.ί 1. Process for the production of O-trimethylsilyl celluloses by treating cotton or wood cellulose with cellulose swelling agents, especially nitrogenous ones Bases, reacting with trimethylchlorosilane and dissolving the product obtained in an organic one Solvent, characterized in that the crude reaction product dissolved in the organic solvent a basic reagent, preferably sodium carbonate, is added to reduce the presence of small amounts acidic salts, whereupon solids are removed from the solution and, if necessary, trimethylsilyl cellulose from the solution precipitated and processed into a solid preparation. 2. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 hei cfer Herstellung von neuen Trimethylsilyl-Cellulosen mit einem Substitutionsgrad (DS) unter 2,0, dadurch gekennzeichnet, daß man gequollene Cellulose mit weniger als 2,0 Mol Trimethylchlorsilan pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose umsetzt.2. Use of the method according to claim 1 hot cfer production of new trimethylsilyl celluloses with a degree of substitution (DS) below 2.0, characterized in that that one swollen cellulose with less than 2.0 moles of trimethylchlorosilane per mole of anhydroglucose unit the cellulose converts. 130049/0636130049/0636
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