DE929214C

DE929214C - Process for the production of polyurethanes

Info

Publication number: DE929214C
Application number: DEF3777D
Authority: DE
Inventors: Max Dr Coenen; Georg Dr Wagner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-04-11
Filing date: 1943-04-11
Publication date: 1955-06-23

Description

Gegenstand des Patents 912 863 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Dichlorkohlensäureestern von Diolen der allgemeinen Formel OH-X-OH, in der X einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann und mindestens vier Glieder besitzt mit Diaminen. Gegenstand des Patents 925 612 ist ein entsprechendes Verfahren, bei dem Di-chlorkohlensäureester von Diolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Mischung mit Di-chlorkohlensäureestern von Diolen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, mit Diaminen umgesetzt werden.The subject of patent 912 863 is a process for the production of polyurethanes from dichlorocarbonic acid esters of diols of the general formula OH-X-OH, in which X is a divalent means aliphatic hydrocarbon radical, which is also made up of heteroatoms or heteroatom groups can be interrupted and has at least four links with diamines. Subject of the patent 925 612 is a corresponding process in which the dichlorocarbonic acid ester of diols with 2 or 3 carbon atoms, optionally mixed with dichlorocarbonic acid esters of diols with more than 3 carbon atoms, are reacted with diamines.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Polyurethanen von besonders wertvollen Eigenschaften gelangt, wenn man Di-chlorkohlensäureester der obengenannten Art mit solchen Polyaminen kondensiert, die mindestens drei, je mindestens ein kondensationsfähiges Wasserstoffatom tragende Aminogruppen besitzen.It has now been found that polyurethanes with particularly valuable properties can be obtained when dichlorocarbonic acid esters of the type mentioned above are condensed with such polyamines, the at least three, each carrying at least one condensable hydrogen atom Have amino groups.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Di-chlorkohlensäureester kommen z. B. in Frage Äthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, 1,2- Butylenglykol, 1,3- Butylenglykol, i, 4-Butylenglykol, i, 5-Pentandiol, i, 6-Hexandiol, Diglykol, Thiodiglykol, Triglykol, die drei Cyclohexandiole. As starting materials for the preparation of the dichlorocarbonic acid esters, for. B. in question Ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, i, 4-butylene glycol, i, 5-pentanediol, i, 6-hexanediol, Diglycol, thiodiglycol, triglycol, the three cyclohexanediols.

Als Polyamine der oben gekennzeichneten ArtAs polyamines of the type identified above

können z. B. verwendet werden Diäthylentriamin, N, N'-Di-y-aminopropyl-äthylendiarnin, N, N'-Di-/-aminopropyl-tetramethylendiamin, N, N'-Diy-aminopropylhexamethylendiamin. can e.g. B. used are diethylenetriamine, N, N'-di-y-aminopropyl-ethylenediamine, N, N'-di - / - aminopropyl-tetramethylenediamine, N, N'-di-aminopropylhexamethylenediamine.

Die Umsetzung der beiden Komponenten führt man zweckmäßig in verdünntem Zustand durch, wobei man gleicherweise organische Lösungsmittel oder Wasser verwenden kann. Zur Bindung der bei ίο der Reaktion entstehenden Salzsäure kann man entweder einen Überschuß des verwendeten PoIyamins anwenden oder die Umsetzung in Gegenwart von anderen säurebindenden Mitteln durchführen. Die Umsetzung der Komponenten kann so durchgeführt werden, daß wäßrige Lösungen der Diamine in Gegenwart eines Salzsäure bindenden Mittels unter Zusatz eines Emulgators mit Lösungen der Di-chlorkohlensäureester in einem inerten Lösungsmittel vermischt werden. Als Emulgatoren seien z. B. genannt die Alkalisalze von alkylierten Naphthalinsulfonsäuren, wie z. B. Propylennaphthalinsulfonsäure, Butylnaphthalinsulfonsäure und Diisopropylnaphthalinsulfonsäure, ferner die Einwirkungsprodukte von Äthylenoxyd auf höhermolekulare Verbindungen, die mindestens eine mit Äthylenoxyd reagierende Hydroxylgruppe führen, so z. B. Octadecylalkohol und Rizinusöl.The reaction of the two components is expediently carried out in the diluted state, organic solvents or water can be used in the same way. To bind the at ίο the reaction resulting hydrochloric acid can either Apply an excess of the polyamine used or the reaction in the presence from other acid-binding agents. The implementation of the components can be carried out in this way that aqueous solutions of the diamines in the presence of a hydrochloric acid binding agent with the addition of an emulsifier with solutions of the dichlorocarbonic acid esters in an inert solvent be mixed. As emulsifiers are z. B. called the alkali salts of alkylated Naphthalenesulfonic acids, such as. B. propylene naphthalenesulphonic acid, butylnaphthalenesulphonic acid and Diisopropylnaphthalenesulfonic acid, as well as the products of the action of ethylene oxide on higher molecular weight Compounds that have at least one hydroxyl group that reacts with ethylene oxide, so z. B. octadecyl alcohol and castor oil.

Die Kondensationsprodukte scheiden sich in Form pulveriger bis flockiger Massen ab. Sie zeichnen sich durch große Beständigkeit gegen Wasser und organische Lösungsmittel aus und können.zur Herstellung von Kunststoffpreßmassen Verwendung finden.The condensation products separate out in the form of powdery to flaky masses. she are characterized by great resistance to water and organic solvents and can find use for the production of plastic molding compounds.

Es war bereits bekannt, Polyurethane oder PoIyharnstoffe durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Glykolen oder Diaminen zu erhalten. Demgegenüber hat das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Dichlorkohlensäureester von Diolen bedeutend leichter technisch zugänglich sind als Diisocyanate. Weiterhin werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung infolge der Verwendung von Polyaminen, die mindestens drei kondensationsfähige Aminogruppen besitzen, Polykondensate erhalten, die'wegen ihrer vernetzten Struktur sich gegenüber den bekanntgewesenen Kondensationsprodukten durch eine bedeutend größere Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auszeichnen. Es war ferner nicht mehr neu, aliphatische Polyamine, die mehr als zwei basische Stickstoffatome enthalten, mit Harnstoff zu kondensieren. Die so erhaltenen Produkte waren jedoch glasartige, stark hydrophile bis wasserlösliche Stoffe, während die gemäß der Erfindung anfallenden Produkte in hohem Maße gegen Wasser beständig sind.It was already known, polyurethanes or polyureas by reacting diisocyanates with glycols or diamines. In contrast the method according to the invention has the advantage that the dichlorocarbonic acid esters used as starting materials of diols are significantly more easily technically accessible than diisocyanates. Farther are in the process according to the invention as a result of the use of polyamines which Have at least three condensable amino groups, receive polycondensates, which because of them networked structure is significantly different from the known condensation products greater resistance to organic solvents. It was also not more new, aliphatic polyamines, which contain more than two basic nitrogen atoms, with urea to condense. The products thus obtained, however, were vitreous, strongly hydrophilic to water-soluble substances, while the products obtained according to the invention to a large extent against Resistant to water.

Examples

i. Eine Lösung von 324 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol-di-chlorkohlensäureester in 650 Gewichtsteilen Methylenchlorid läßt man unter lebhaftem Rühren zu einer Mischung von 102 Gewichtsteilen Diäthylentriamin, 3000 Gewichtsteilen einer 5°/oigen Natronlauge und 10 Gewichtsteilen diisopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium langsam zulaufen. Nach beendigtem Zulauf wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt, das in Form einer flockig-weißen, plastischen Masse ausfällt, mit heißem Wasser vom anhaftenden Kochsalz befreit und unter vermindertem Druck getrocknet. Es läßt sich zu einer zäh-plastischen Masse von guter mechanischer Festigkeit und hoher Beständigkeit gegen Quell- und Lösungsmittel verpressen.i. A solution of 324 parts by weight of 1,4-butanediol-dichlorocarbonic acid ester in 650 parts by weight of methylene chloride is allowed, with vigorous stirring, to give a mixture of 102 parts by weight of diethylenetriamine, 3000 parts by weight of a 5% sodium hydroxide solution and 10 parts by weight of diisopropylnaphthalenesulfonic acid Add sodium slowly. When the feed has ended, the solvent is driven off from the reaction mixture with steam and the reaction product, which precipitates in the form of a flaky-white, plastic mass, with hot water freed from adhering sodium chloride and dried under reduced pressure. It leaves becomes a tough-plastic mass with good mechanical strength and high resistance Press against swelling agents and solvents.

2. Man kondensiert in einer gut wirkenden Mischapparatur 250 Gewichtsteile Äthylenglykol-dichlorkohlensäureester, gelöst in 500 Gewichtsteilen Methylenchlorid mit einer Mischung von 102 Gewichtsteilen Diäthylentriamin und 2000 Gewichtsteilen 5°/oiger Natronlauge, die 5 Gewichtsteile diisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium gelöst enthält. Nach Entfernung des Lösungsmittels, Auswaschen und Trocknen, erhält man das Reaktionsprodukt als flockige, weiße Masse, die sich zu einem hochquellfesten Kunststoff verarbeiten läßt.2. The condensation is carried out in an effective mixing apparatus 250 parts by weight of ethylene glycol dichlorocarbonic acid ester, dissolved in 500 parts by weight of methylene chloride with a mixture of 102 parts by weight Diethylenetriamine and 2000 parts by weight of 5% sodium hydroxide solution, the 5 parts by weight contains dissolved sodium diisopropylnaphthalenesulfonate. After removing the solvent, wash out and drying, the reaction product is obtained as a flaky, white mass, which becomes a high-swell-resistant plastic can be processed.

3. Zu einer Mischung von 75 Gewichtsteilen N, N'-Di-y-aminopropylhexamethylendianiin in 1500 Gewichtsteilen 5%iger Natronlauge läßt man unter lebhaftem Rühren eine Lösung von 216 Gewichtsteilen i, 4-Butandiol-di-chlorkohlensäureester in 600 Gewichtsteilen Methylenchlorid zulaufen. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch langsam zum Sieden, wobei das Lösungsmittel abdestilliert. Das Kondensationsprodukt wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt und mehrfach mit heißem Wasser unter lebhaftem Rühren kochsalzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine flockige, weiße Masse, die in sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Sie läßt sich zu zähplastisdhen Massen mit hohen mechanischen Festigkeiten verarbeiten.3. To a mixture of 75 parts by weight of N, N'-di-y-aminopropylhexamethylene dianiine in 1500 parts by weight of 5% strength sodium hydroxide solution are allowed to form a solution of 216 parts by weight with vigorous stirring i, 4-Butanediol-dichlorocarbonic acid ester run in 600 parts by weight of methylene chloride. When the addition is complete, the reaction mixture is slowly heated to the boil, the solvent being removed distilled off. The condensation product is separated from the aqueous solution and washed several times with hot water, stirring vigorously, until free of sodium chloride. After drying a fluffy, white mass is obtained which is insoluble in all organic solvents. she can be processed into tough plastic materials with high mechanical strengths.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of polyurethanes, characterized in that in a modification of the method according to patents 912 863 and 925 612 the dichlorocarbonic acid esters of diols of the general formula HO · X · OH, in the X denotes a divalent aliphatic hydrocarbon radical, which is also through heteroatoms or heteroatom groups can be interrupted, reacts with those polyamines which at least three, each at least one condensable Have amino groups carrying hydrogen atoms.

Cited publications: German Patent Specifications No. 728981, 731 981.