DE3101748A1

DE3101748A1 - Process for the preparation of polyurethane systems

Info

Publication number: DE3101748A1
Application number: DE19813101748
Authority: DE
Inventors: Helmut DDR 7840 Senftenberg Feldtner; Peter Dipl.-Chem. Dr. DDR 8291 Cosel-Zeisholz Malotiki von; Heinz Dipl.-Chem. DDR 7801 Jannowitz Mittasch; Ursula Dipl.-Chem. Mittasch; Peter Dipl.-Chem. DDR 7840 Senftenberg Schuster
Original assignee: Synthesewerk Schwarzheide AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1980-04-22
Filing date: 1981-01-21
Publication date: 1982-03-11
Also published as: DD150750A1

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of polyurethane systems, in particular homogeneous 2- or multicomponent systems with a long shelf life which cure rapidly, for the production of, in particular, rigid polyurethane foams of greatly reduced combustibility, which are suitable for the manufacture of lightweight multilayer elements. The object comprises the preparation of the suitable 2- or multicomponent system. The essence of the invention consists in that the polyol mixture has a hydroxyl content of at least 22 % and a nitrogen content of from 1.2 to 3.0 %, without including the flameproofing agent. The content of heteroatoms in the polymer structure of the rigid polyurethane foam must satisfy the relationship % of phosphorus and % of bromine/3 and % of chlorine/12 = 1.7, where the % of phosphorus is not zero.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von Polyurethansystemen Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von lagerstabilen, homogenen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen mit rascher Aushärtung, die zu Polyurethan-Hartschaumstoffen mit stark verringerter Brennbarkeit verarbeitet werden und vorzag;weise für die Herstellung von leichten Iehrschichtelementen geeignet sind.Process for the production of polyurethane systems. Field of application of the invention The invention relates to a process for the production of polyurethane systems, especially of storage-stable, homogeneous two- or multi-component systems faster curing leading to rigid polyurethane foams with greatly reduced Flammability to be processed and vorzag; wise for making light Multilayer elements are suitable.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen In der mileratur gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaunstoffen mit verringerter Brennbarkeit. Üblicherweise wird die verringerte Brennbarkeit des Polymeren durch den Zusatz von Flammschutzmitteln erreicht.Characteristics of the known technical solutions in the mileratur there are a variety of ways to manufacture rigid polyurethane foam with reduced flammability. Usually the reduced flammability of the Polymers achieved by adding flame retardants.

Die reaktiven Typen werden chemisch in das Gerüst eingebaut, die additiven Flammschutzmittel liegen dispergiert im geschäumten Polymeren vor. Zur Klasse der reaktiven Flammschutzmittel gehört u. a. die Gruppe der Phosphat-Polyole, zum Beispiel DOS 15 18 747, BP 1.057.257, USP 2.372.244; USP 3.442.827, die Gruppe der Phosphit-Polyole, zum Beispiel DAS 1 206 580, DAS 1.138.219, DOS 2.237.584, DOS 2.233.723, USP 3.359.348, die Gruppe der Phosphonat-Polyole, zum Beispiel DOS 2.237.283, DOS 2.358.836, USP 3.433.856, die Gruppe der chlorhaltigen Polyole, zum Beispiel chlorilaltige Polgesteralkohole lt. BP 1.042.899 oder chlorhaltige Polyätheralkohole lt. BP 960 009, DOS 1.745.123 oder DAS 1.173.649 und die Gruppe der bromhaltigen Polyole, zum Beispiel DOS 1.957.030, DOS 2.327.116, DOS 2.414.841, USP 3.926.868.The reactive types are chemically built into the framework, the additive types Flame retardants are dispersed in the foamed polymer. To the class of reactive flame retardants include, inter alia. the group of phosphate polyols, for example DOS 15 18 747, BP 1,057,257, USP 2,372,244; USP 3,442,827, the group of phosphite polyols, for example DAS 1 206 580, DAS 1.138.219, DOS 2.237.584, DOS 2.233.723, USP 3.359.348, the group of phosphonate polyols, for example DOS 2,237,283, DOS 2,358,836, USP 3,433,856, the group of chlorine-containing polyols, for example chlorine-containing polgestone alcohols according to BP 1.042.899 or chlorine-containing polyether alcohols according to BP 960 009, DOS 1.745.123 or DAS 1,173,649 and the group of bromine Polyols, for Example DOS 1.957.030, DOS 2.327.116, DOS 2.414.841, USP 3.926.868.

Außerdem kann ein gewisser Flemmschutzeffekt durch den Einbau eines höheren Aromatengehaltes in das Polyol erreicht werden, zum Beispiel alkoxylierte Novolake, Resole und Methylolharze sowie stickstoffhaltige Polyole' zum Beispiel Mannich-Basen-Polyole, alkoxylierte Amine und Melamine.In addition, a certain flame protection effect can be achieved by installing a higher aromatic content can be achieved in the polyol, for example alkoxylated Novolaks, resoles and methylol resins and nitrogen-containing polyols, for example Mannich base polyols, alkoxylated amines and melamines.

Zur Klasse der additiven Flammschutzmitell gehört ebenfalls die ganze Palette der Shosiphorverbindungen. Große Bedeutung hat die Gruppe der phosphor- und halogenhaltigen Produkte erreicht, zum Beispiel Tris-(ß-chlorethyl-)phosphat, siehe R. Vieweg/Ä. Höchtlen, Kunststoffhandbuch, Band VII, Seite lil und Tris-(ß-chlorpropyl-)phosphãt analog DAS 1694 428 und DAS 1694 430 sowie phosphonathaltige Additive mit Halogenen, zum Beispiel USP 3.814.610. Aber auch halogenhaltige additive zum Beispiel USP 3.846.508, DOS 1.946.954 und eine ganze Reihe anderer organischer und anorganischer Additive werden als Plammschutzmittel verwendet. Werden die gemaß Stand der Technik bekannten Plammschutzmittel in solcher Menge eingesetzt, daß sich ein hoher Heteroatomgehalt im Schaumstoff ergibt und somit das erforderliche Brandverhalten erreicht wird, so zeigt sich, daß wesentliche technologische Anforderungen nicht erfüllt erden, Damit ;ird die Anwendbarkeit eines solchen Systems stark eingeschränkt, wenn nicht unmöglich gemacht. Zu diesen wesentlichen technologischen Anforderungen zählen eine ausreichend rasche Aushärtung Ezw. kurze Pormteilverweilzeit der Systeme, eine ausreichende Homogenität und Lagerstabilität der A-Komponente bei Zwei-Komponenten-Systemen und eine gute Haftung des Schaumstoffes an den Deckschichten. Reaktive Flammschutzmittel führen aufgrund ihrer chemischen ligatur zu keinen Verlusten an der Schaumstoffestigkeit. Viele Produkte besitzen aufgrund der Herstellungtechnologie zwangsläufig einen hohen Säuregehalt. Dadurch verschlechtert sich das Aushärteverhalten der erzeugten Schaumstoffe erheblich. Außerdem verschlechtert sich die Struktur der Schaumstoffe. Damit verbunden versprödet der Schaumstoff, und die Haftung an den Deckschichten läßt zu wünschen übrig.The whole also belongs to the class of additive flame retardants Range of Shosiphor compounds. The group of phosphorus and halogen-containing products, for example tris (ß-chloroethyl) phosphate, see R. Vieweg / Ä. Höchtlen, Kunststoffhandbuch, Volume VII, page lil and Tris- (ß-chloropropyl) phosphat analogous to DAS 1694 428 and DAS 1694 430 as well as phosphonate-containing additives with halogens, for example USP 3,814,610. But also halogen-containing additives, for example USP 3,846,508, DOS 1.946.954 and a whole range of other organic and inorganic additives are used as flame retardants. Are known according to the prior art Flame retardants are used in such an amount that there is a high heteroatom content results in the foam and thus the required fire behavior is achieved, this shows that essential technological requirements are not met, This severely limits the applicability of such a system, if not made impossible. These essential technological requirements include a sufficiently rapid curing Ezw. short retention time of the molded parts, a sufficient one Homogeneity and storage stability of the A component in two-component systems and good adhesion of the foam to the outer layers. Reactive flame retardants Due to their chemical ligature, there is no loss of foam strength. Many products inevitably have a high due to the manufacturing technology Acidity. This worsens the curing behavior of the foams produced considerable. In addition, the structure of the foams deteriorates. Associated with it the foam becomes brittle and the adhesion to the outer layers leaves something to be desired left over.

Eine besondere Schwierigkeit stellt die mehr oder minder mangehalte Hydrolysebständigkeit dieser Produkte dar. Sie ist die Ursache für mangelnde Lagerstabilität von Zwei-Komponenten-Systemen, Die Verarbeitung von Mehrkomponentensystemen erfordert eine entsprechende maschinelle Einrichtung und ist mit ökonomischen Nachteilen verbunden«, Organische additive Flammscbutzmittel haben aufgrund ihrer ökonornischen Herstellbarkeit nach wie vor eine sehr große Bedeutung. Imine ganze Reihe von Verbindungen besitzen eine ausreichende Hydrolysestabilität (z. B. die Gruppe der Phosphat-und Phosphonat-Additive). Sie verschlechtern auch die Schaumstoffstruktur in der Regel nicht. Aufgrund ihrer weichmachenden Wirkung wird jedoch die Festigkeit des Schaumstoffes vermindert, so daß bisher üblicherweise nur eine begrenzte Menge in das Polymere eingeführt wurde. Der damit erzielte Phosphor-und Halogengehalt im Polymeren ist nicht ausreichend, um den gestiegenan Anforderungen hinsichtlich der Verminderung der Brennbarkeit des PUR-Schaumstoffs zu genügen, zum Beispiel Bsustoffklasse B 2 nach DIN 4102, K-Werte kleiner 1,2 im Kalorimeterverfahren nach GOST 17088-71, Idasseverlust kleiner 70 % nach GOST 17088-71 bei 120 sec. Beflammzeit, brennbare Anteile von ca. 20 mm bei 60 sec. Beflammzeit nach TG; 28247/06.The more or less manganese content poses a particular difficulty Resistance to hydrolysis of these products. It is the cause of insufficient storage stability of two-component systems, which requires processing of multi-component systems appropriate mechanical equipment and is associated with economic disadvantages «, Organic additive flame retardants have due to their economical manufacturability still very important. Imine possess a whole range of compounds adequate hydrolytic stability (e.g. the group of phosphate and phosphonate additives). They also usually do not worsen the foam structure. Because of your softening effect, however, the strength of the foam is reduced, so that so far only a limited amount has usually been introduced into the polymer became. The resulting phosphorus and halogen content in the polymer is not sufficient to the increased requirements with regard to the reduction of flammability of the PUR foam, for example material class B 2 according to DIN 4102, K values less than 1.2 in the calorimeter method according to GOST 17088-71, loss of mass less 70% according to GOST 17088-71 with a flame time of 120 seconds, combustible parts of approx. 20 mm at 60 sec. flame time after TG; 28247/06.

Bei Zusatz großer mengen organischer Flammschutzadditive ergeben sich außerdem noch eine Reihe anderer Schwierigkeiten.When adding large amounts of organic flame retardant additives, the result is plus a number of other difficulties.

Das Aushärteverhalten solcher Systeme ist sehr schlecht. Dadurch wird ihre Anwendbarkeit stark eingeschränkt, wenn nicht unmöglich gemacht. Die Abmischung von Polyolen mit dem Plammschutzmittel und den anderen Zusatzstoffen ist nicht ausreichend homogen, so daß sich in kurzer Zeit Phasen bilden. tiblicherweise eingeht man diese Probleme, indem man Isocyanuratstrukturen in das Polymerengerüst einführt und den Gehalt an Flammschutzmitteln auf das notwendige Maß senkt. Lagerstabile, homogene Zwei-Koiiiponenten-Systeme zur Heistellung von Polyurethan/Polyisocyanurat-Schaumstoffen mit geringer Brennbarkeit sind bekannt. Die spezielle Katalyse dieser Systeme erfordert jedoch ein spezifisches Verarbeitungsregime. So rnüssen Deckschichten mit erhöhter Temperatur eingesetzt werden.The curing behavior of such systems is very bad. This will their applicability is severely restricted, if not made impossible. The mix of polyols with the flame retardant and the other additives is not sufficient homogeneous, so that phases form in a short time. this is usually accepted Problems by introducing isocyanurate structures into the polymer backbone and the Reduces the content of flame retardants to the necessary level. Storage-stable, homogeneous Two component systems for producing polyurethane / polyisocyanurate foams with low flammability are known. The special catalysis however, these systems require a specific processing regime. So must Cover layers with increased temperature are used.

Es ist schwierig, niedrige Rohdichten und damit einen ökonomischen Materialeinsatz zu realisieren, ohne die physiko-mechanischen Kennwerte zu verschlechtern.It is difficult to have low densities and thus an economical one Realize the use of materials without worsening the physico-mechanical parameters.

Polyole mit hohem Aromatengehalt ergeben allein nicht den erforderlichen Grad an Fl3mmhemmung.High aromatic polyols alone do not provide the required Degree of flame retardancy.

Aus diesen Gründen ist es im höchsten Maße wünschenswert, Polyurethan-Systeme mit ihrem bekanntermaßen günstigen technologischen Verhalten, aber verbesserten Eigenscheften hinsichtlich ihrer Brennbarkeit einzusetzen, Bisher ist nicht bekannt, daß Polyurethan-Systeme dieses verbesserte Brandverhalten zeigen, homogen und lagerstabil sind und eine rasche j\ushärtung bzw. kurze Formteilverweilzeit besitzen.For these reasons, it is highly desirable to use polyurethane systems with their known favorable technological behavior, but improved To use properties with regard to their flammability, so far it is not known that polyurethane systems show this improved fire behavior, homogeneous and storage-stable and have rapid curing or a short dwell time of the molded part.

Wirkungsmechanismen zur Verbesserung der Aushärtung sind in der Literatur nicht beschrieben.Mechanisms of action to improve curing are in the literature not described.

Es ist jedoch bekannt, daß eine ungenügende Lagerstabilität der mit Zusatzstoffen versehenen Polyolkomponente auf die Wechselwirkung zwischen basischen, tertiären Amin-Aktivator und den sauren Spaltprodukten des Flammschutzmittel urückzuführen ist. Da die Aktivatoren in relativ geringer Menge dem Polyol zugemischt werden, wirken sich diese Reaktionen relativ stark auf die Gesamtaktivität des Reaktionsgemisches aus, indem diese durch quarternäre Ammoniumsalzbildung desaktiviert werden.However, it is known that insufficient storage stability of the with Polyol components with additives on the interaction between basic, tertiary amine activator and the acidic decomposition products of the flame retardant is. Since the activators are mixed into the polyol in relatively small amounts, these reactions have a relatively strong effect on the overall activity of the reaction mixture by deactivating them through quaternary ammonium salt formation.

Nach den DAS 1694 430, DAS 17 19 283, BP 1057 257, BP 1339 900 ist der Einsatz von Stickstoffpolyolen bzw. hydroxylgruppenhaltigen tertiären Aminen zur Verbesserung der Lagerstabilität von Abmischungen der Polyole mit Flammschutzrnittebln und Zusatzstoffen bekannt. Es wird jedoch keine Abgrenzung der Menge nch oben angegeben, so daß sich technologische Nachteile zeigen. Nach eigenen Untersuchungen zeigen Systeme mit hohen Gehalten an Stickstoffpolyolen bzw. hydroxylgruppenhaltigen tertiären Aminen häufig ein schlechtes Aushärteverhalten, so daß sie für das Ziel der Erfindung nicht einsetzbar sind.According to DAS 1694 430, DAS 17 19 283, BP 1057 257, BP 1339 900 is the use of nitrogen polyols or tertiary amines containing hydroxyl groups to improve the storage stability of blends of polyols with flame retardants and additives known. However, no delimitation of the quantity is given above, so that there are technological disadvantages. Show according to our own research Systems with high levels of nitrogen polyols or those containing hydroxyl groups tertiary amines often have poor curing behavior, making them suitable for the target of the invention cannot be used.

Im USP 4.111.828 wird eine verbesserte Lagerstabilität bei Polyolabmischungen mit Flammschutzmittel durch schwach wirksame Hydroxylamin-Katalysatoren in erhöhter Menge erreicht. Es zeigt sich jedoch, daß derartige Abmischungen bei der Verschäumung ein sehr schlechtes Aushärteverhalten aufweisen, da der Katalysator mit seiner Fixierung im Polymerengerüst seine Wirksamkeit weitestgehend verliert.USP 4,111,828 shows improved storage stability for polyol blends with flame retardants due to weakly effective hydroxylamine catalysts in increased Amount reached. It has been found, however, that such blends during foaming have very poor curing behavior, since the catalyst with its fixation largely loses its effectiveness in the polymer structure.

Darstellung der Erfindung Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von lagerstabilen, homogenen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen mit rascher Aushärtung, zur Herstellung von insbesondere Polyurethan-Hartschsumstoffen mit stark verringerter Brennbarkeit, die zur Fertigung von leichten Mehrschichtelementen geeignet sind.DISCLOSURE OF THE INVENTION The aim of the invention is a method for Production of polyurethane systems, in particular of storage-stable, homogeneous two- or multi-component systems with rapid curing, for the production of in particular Rigid polyurethane materials with greatly reduced flammability that are used in manufacture of light multilayer elements are suitable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Erreichung des Zieles ein geeignetes Zwei- oder Mehrkomponentensystem herzustellen.The invention is based on the object to achieve the goal to produce a suitable two- or multi-component system.

rfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Zwei-oder Mehrkomponentensystem u. a. aus einem Polyolgemisch, das ohne Hinzurechnung des Flammschutzmittels einen Hydroxylgehalt von mindestens 22 % aufweist und einen Stickstoffgehalt von 1,5 bis 3,5 % hat, hergestellt wird und der Gehalt an Heteroatomen im Polymerengerüst des Polyurethan-Hartschaumstoffes die Beziehung % Phosphor und % Brom/3 und %Chlor/12 1,7 erfüllt, wobei % Phosphor ungleich Null ist.According to the invention, the object is achieved in that the two-or Multi-component system, among others from a polyol mixture that, without adding the Flame retardant has a hydroxyl content of at least 22% and a nitrogen content from 1.5 to 3.5% is produced and the content of heteroatoms in the polymer backbone of rigid polyurethane foam the relationship% phosphorus and% bromine / 3 and% chlorine / 12 1.7 fulfilled, with% phosphorus not equal to zero.

Nach dem erSindungsgemäßen Verfahren wird das Zwei- oder Mehrkomponentensystem aus bekannten Polyisocyanaten und aus einem Polyolgemisch, bestehend aus bekannten Polyolen, aus bekannten Flammschutzmitteln, aus bekannten Aktivatoren, aus bekannten Treibmitteln und aus bekannten Stabilisatoren hergestellt. Als bekannte Polyole eignen sich: Polyätheralkohole mit Funktionalitäten von 3 bis 8 bzw. Gemische davon. Geeignete Polyätheralkohole sind zum Beispiel Additionsprodukte von Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid an Glyzerol, Sorbit, Glukosiden, Saccharose, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Toluylendiamin, Polyphenylpolymethylenpolyamin, Umsetzungsprodukte von Phenol, Formaldehyd und Aminen sowie Gemische der Startsubstanzen.According to the method according to the invention, the two- or multi-component system from known polyisocyanates and from one Polyol mixture, consisting from known polyols, from known flame retardants, from known activators, made from known blowing agents and from known stabilizers. As a well-known Polyols are suitable: Polyether alcohols with functionalities from 3 to 8 or mixtures of that. Suitable polyether alcohols are, for example, addition products of alkylene oxides, preferably propylene oxide on glycerol, sorbitol, glucosides, sucrose, trimethylolpropane, Pentaerythritol, ethylenediamine, diethylenetriamine, tolylenediamine, polyphenylpolymethylene polyamine, Reaction products of phenol, formaldehyde and amines as well as mixtures of starter substances.

Andere Polyole, die einsetzbar sind, sind Polyesteralkohole.Other polyols that can be used are polyester alcohols.

Geeignete Polyesteralkohole werden beispielsweise aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Geeignete Dicarbonsäuren sind u. a. Adipinsäure, Phthalsäure, dimere Fettsäuren. Beispiele fur mehruertige Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glyzerol, Trimethylolpropan und Aminoalkohole.Suitable polyester alcohols are made, for example, from dicarboxylic acids and polyhydric alcohols. Suitable dicarboxylic acids include: Adipic acid, Phthalic acid, dimeric fatty acids. Examples of polyhydric alcohols are ethylene glycol, Diethylene glycol, glycerol, trimethylol propane and amino alcohols.

Zur Einstellung des erfindungsgemäß angegebenen Hydroxylgehaltes ist es vorteilhaft, niedrigmolekulare mehrwertige Alkohole wie Glyzerol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol u. a. m. in geeigneter Menge mitzuverwenden.To set the hydroxyl content specified according to the invention is it is advantageous to use low molecular weight polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, Ethylene glycol and others m. to be used in a suitable amount.

Als Flammschutzmittel sind sowohl reaktive wie additive Typen geeignet. Voraussetzung für den Einsatz ist eine ausreichende Hydrolysestabilität der Produkte, d. h. es darf sich nur eine begrenzte Menge saurer Spaltprodukte in der abmischung von Polyolen mit den Zusatzstoffen bilden. Geeignete Verbindungen sind zum Beispiel phosphor- und halogenhaltige Additive wie tris-(ß-chlorethyl)- oder Tris-(ß-chlorpropyl)-phosphat, halogenhaltige Polyole und eine Reihe von Phosphat- und Phosphonat-Polyolen.Both reactive and additive types are suitable as flame retardants. The prerequisite for use is sufficient hydrolytic stability of the products, d. H. there must only be a limited amount of acidic decomposition products in the mixture of polyols with the additives. Suitable compounds are for example phosphorus and halogen-containing additives such as tris (ß-chloroethyl) or tris (ß-chloropropyl) phosphate, halogen-containing polyols and a range of phosphate and phosphonate polyols.

Als Aktivatoren sind alle üblichen tertiären Amine und/oder metallorganische Verbindungen einsetzbar. Beispiele sind Diinethylcyclohexylamin, Triethanolamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Triethyldiamin, N-Alkylmorpholine, Dimethylethanolamin, Dibutylzinndiacetat.All customary tertiary amines and / or organometallic amines are used as activators Connections can be used. Examples are Diinethylcyclohexylamin, Triethanolamine, Triethylamine, dimethylbenzylamine, triethyldiamine, N-alkylmorpholines, dimethylethanolamine, Dibutyl tin diacetate.

Bevorzugte Treibmittel sind die in der Polyurethan-Ohemie üblichen niedrigsiedenden halogenierten Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Monoflourtrichlormethan, Difluordichlormethan, ethylenchlorid und Tetrachlormethan bzw. Gemische davon. Zur Verbesserung des Fließverhaltens und zur Senkung der Differenz zwischen Gesamtrohdichte und Kernrohdichte ist die Mitverwendung von Kohlendioxid als Treibmittel aus der Isocyanat-Wasser-Reaktion zweckmäßig.Preferred blowing agents are those customary in polyurethane chemistry low-boiling halogenated hydrocarbons such as monofluorotrichloromethane, Difluorodichloromethane, ethylene chloride and carbon tetrachloride or mixtures thereof. To the Improving the flow behavior and reducing the difference between the total bulk density and core density is the use of carbon dioxide as a propellant from the Isocyanate-water reaction is expedient.

Åls Stabilisatoren sind für das Verfahren übliche Copolymere aus Siloxan- und Polyätherblöcken geeignet.As stabilizers, the usual copolymers of siloxane and polyether blocks.

Als Isocyanate eignen sich die bekannten Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Rormaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden, Isomere des Toluylendiisocyanates, isocanatgruppenhaltige Umsetzangsprodukte der Polyisocyanate mit wasserstoffaktiven Verbindungen und Gemische der erwähnten Produkte.The known polyisocyanates are suitable as isocyanates Phosgenation of aniline-formaldehyde condensation products are obtained, isomers of toluene diisocyanate, isocyanate group-containing conversion products of polyisocyanates with hydrogen-active compounds and mixtures of the products mentioned.

9 wurde nun gefunden, daß der Stickstoffgehalt, der im Polyolgemisch enthaltenen Polyole einen entscheidenden Einfluß auf die Eignung des Zwei- und Mehrkomponentensystems für die kontinuierliche Produktion leichter Mehrschichtelemente hat.9 has now been found that the nitrogen content in the polyol mixture contained polyols have a decisive influence on the suitability of the two- and multi-component system for the continuous production of lightweight multilayer elements.

Ein Mindestgehalt an tertiärem Stickstoff im Polyolgemisch ist bekanntermaßen notwendig, um die erforderliche Lagerstabilität der mit Zusatzstoffen versehenen Polyolkomponente zu gewährleisten.A minimum content of tertiary nitrogen in the polyol mixture is known necessary to ensure the required storage stability of the additives Ensure polyol component.

Überraschendereise ist jedoch auch die Begrenzung des Stickstoffgehaltes im Polyolgemisch nach oben wichtig. Zu hohe Gehalte an tertiärem Stickstoff verschlechtern häufig die Aushärtung des Schaumstoffs. Dieses Verhalten ist durch den Einbau des Stickstoffpolyols in das Polplerenerüst bis zur Abbindezeit zu erklären. Damit verliert der tertiäre Stickstoff seine Beweglichkeit bzw. kutalytische Aktivität und steht für die Endaushärtung nicht mehr zur Verfügung. Eine rasche Aushärtung des Systems ist jedoch unbedingte Voraussetzung für seine technologische Eignung auf Doppelbandanlagen. Es ist daher eine Begrenzung des Dtickstoffgehaltes im Polyolgemisch nach oben und unten erforderlich.However, the limitation of the nitrogen content is also surprising important upwards in the polyol mixture. Too high levels of tertiary nitrogen worsen often the curing of the foam. This behavior is due to the installation of the Nitrogen polyol in the Polplerenerüst up to the setting time to explain. Thus the tertiary nitrogen loses its mobility or catalytic Activity and is no longer available for final curing. A quick one However, curing the system is an absolute prerequisite for its technological Suitability on double belt systems. It is therefore a limit on the nitrogen content in the polyol mixture upwards and downwards required.

Eine weitere erfindungswesentliche Größe ist der Hydroxylgrup pengehalt des verwendeten Polyoloemisches. Es wurde gefunden, daß für Doppelbandanlagen mit hoher Arbeitsgeschsindigkeit eine bestimmte Vernetzungsdichte zum Zeitpunkt des Verlassens des Stützbandes nicht unterschritten werden darf, um die erforderliche rasche Aushärtung zu erreichen.Another variable essential to the invention is the hydroxyl group content of the polyolemic used. It has been found that for double-belt systems with high Arbeitsgeschindigkeit a certain crosslinking density at the time of Leaving the support band must not fall below the required to achieve rapid curing.

Gegenüber dem Stand der Technik weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu fertigenden Polyurethanhartschaumstoffe einen höheren Grad an Flammhemmung auf. Die Brandstufe B 2 nach DIN 4102 kann erreicht werden, ohne daß es zur Einschränkung des Gebrauchaverhaltens kommt. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erstmalig möglich Zwei- und Mehrkomponentensysteme herzustellen, die solch ein technologisches Verhalten aufweisen, das dadurch leichte Mehrschichtelemente auf Doppelbandanlagen kontinuierlich aus Polyurethan-Hartschaumstoff hergestellt werden können. Die bisher in der Praxis eingesetzten Polyurethan-Hartschaumstoffe zeigten aufgrund ihrer Rohdichte eine schlechte katerialökonomie. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Rohdichte der eingesetzten Komponentensysteme um 3 bis 4 Einheiten zu senken und damit die Materialökonomie zu verbessern.Compared to the prior art, according to the invention Processes to produce rigid polyurethane foams have a higher degree of flame retardancy on. The fire level B 2 according to DIN 4102 can be achieved without it being a restriction of use behavior comes. By using the method according to the invention it is possible for the first time to produce two- and multi-component systems that contain such have a technological behavior that makes them lightweight multilayer elements Manufactured continuously from rigid polyurethane foam on double-belt systems can be. The rigid polyurethane foams previously used in practice showed poor material economy due to their bulk density. By application of the method according to the invention, it is possible to determine the bulk density of the used To reduce component systems by 3 to 4 units and thus the material economy to improve.

Die Erfindung wird an nachstehenden Ausführungsbeispielen naher erläutert.The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiments.

Ausführungsbeispiel 1 Es wird ein Gemisch, bestehend aus 20,3 Masse-Teilen PolyätheralSohol auf Basis Glukose, Ethylenglykol und Propylenorid, OH-Gehalt 13,0 % 15,0 IEasse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Diethylentriamin und Propylenoxid, OH-Gehalt = 14,4 % 14,0 Masse-Teilen niedermolekulare Polyole, OH-Gehalt - 55,0 % 30,3 Masse-Teilen Tris-(ß-chlorpropyl)-»hosphat 0,9 Masse-Teilen Dimethylcyclohexylamin 3,5 Masse-Teilen 500/oige wässrige Lösung des Natriumsalzes vom sulfonierten Rizinusöl 1,0 Masee-Teilen Stabilisator 15,0 Masse-Teilen Monofluortrichlormethan hergestellt. Das Polyolgemisch hat einen Hydroxylgehalt von 26,2 %, der Stickstoffgehalt beträgt 2,55 %. 100 Masse-Teile des Gemisches werden mit 130 Masse-Teilen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat zur Reaktion gebracht.Embodiment 1 A mixture consisting of 20.3 parts by weight is used Polyether alcohol based on glucose, ethylene glycol and propylene chloride, OH content 13.0 % 15.0 Iasse parts of polyether alcohol based on diethylenetriamine and propylene oxide, OH content = 14.4% 14.0 parts by mass of low molecular weight polyols, OH content - 55.0% 30.3 parts by mass of tris (ß-chloropropyl) - »phosphate 0.9 parts by mass Dimethylcyclohexylamine 3.5 parts by mass of 500% aqueous solution of the sodium salt of sulfonated castor oil 1.0 parts by mass of stabilizer 15.0 parts by mass of monofluorotrichloromethane manufactured. The polyol mixture has a hydroxyl content of 26.2%, the nitrogen content is 2.55%. 100 parts by mass of the mixture are mixed with 130 parts by mass of polyphenylpolymethylene polyisocyanate brought to reaction.

Systemdaten lt. TGL 28257: Startzeit: 20 sec.System data according to TGL 28257: Start time: 20 sec.

Abbindezeit: 52 sec. Setting time: 52 sec.

Rohdichte: 35 kg/m3 Der Heteroatomgehalt des Polyurethan-Hartschaumstoffes lt. angegebener Gleichung beträgt 1,76 %. Die Aushärtung des Polyuretilan-Hartschaumstoffes wird mit einer Eindringtiefe von 4,8 cm bestimmt. Zur Ermittlung der Aushärtung des Schaumstoffes wird folgende Methode angewendet: 80 g des Reaktionsgemisches werden in einem Becher mit einem Inhalt von 500 cm3 bei einer Komponententemperatur von 20 °C verschäumt. Nach 110 Sekunden wird auf den Schaumstoffpilz ein Floß mit einer Fläche von 3,14 cm2 gesetzt. Nach 210 Sekunden erfolgt die Belastung des Floßes mit einem Gewicht von 9,81 Newton. Über einen Faden wird auf die Welle eines Potentiometers das Eindringen des belasteten Floßes in den Schaumstoff übertragen. Ein Meßschreiber zeichnet die äquivalente Stromänderung auf, wobei die Eindringtiefe 12,5-fach verstärkt wird. Eine geringe Eindringtiefe ist gleichbedeutend mit einer guten Aushärtung und einer großen Arbeitsgeschwindigkeit der Doppelbandanlage. Nach einer Lagerdauer von 8 Wochen sind keine wesentlichen Veränderungen der Reaktionszeiten- und der Eigenschaften des Polyurethan-Hartschaumstoffes zu verzeichnen. Density: 35 kg / m3 The heteroatom content of the rigid polyurethane foam According to the given equation is 1.76%. The curing of the rigid polyurethane foam is determined with a penetration depth of 4.8 cm. To determine the hardening of the foam, the following method is used: 80 g of the reaction mixture are in a beaker with a capacity of 500 cm3 at a component temperature foamed from 20 ° C. After 110 seconds, a raft is placed on the foam mushroom an area of 3.14 cm2. The raft is loaded after 210 seconds weighing 9.81 Newtons. A thread is attached to the shaft of a potentiometer the penetration of the loaded raft transferred into the foam. A recorder records the equivalent change in current, whereby the penetration depth is increased 12.5 times will. A low penetration depth is synonymous with good curing and a high working speed of the double belt system. After a storage period of 8 weeks are no significant changes in response times and the properties of rigid polyurethane foam.

Die Brandprufung der aus diesem Polyurethan-Hartschaumstoff hergestellten Prüfkörper mit einer Schichtdicke von 30 mm ergibt eine Einstufung in aie Baustoffklasse B 2 nach DIN 4102; nach TGL 28247/06 wird nach 60 sec. Flammeinwirkung ein brennbarer Anteil von 20,6 sec. ohne Nachbrenndauer ermittelt; nach GOST 17088-71 werden folgende Werte ermittelt: Masseverlust bei 120 sec. Beflammzeit 63 %, K-Wert = 1,1.The fire test made from this rigid polyurethane foam Test specimens with a layer thickness of 30 mm result in a classification in aie building material class B 2 according to DIN 4102; According to TGL 28247/06, a flammable one becomes flammable after 60 seconds of exposure to a flame Portion of 20.6 sec. Determined without afterburning time; according to GOST 17088-71 the following Values determined: loss of mass at 120 seconds flame time 63%, K value = 1.1.

An kontinuierlich hergestellten leichten Mehrschichtelementen wurden folgende Werte ermittelt: Schaumrohdichte im element kg/s3 35 - 36 Druckspannung bei 10 % Stauchung senkrecht zu den Deckschichten kPa 195 Abhebefestigkeit an Aluminium-Deckschichten mit Epoxidharzhaftvermittler kPa 180 Zugfestigkeit kPa 290 Dimensionsstabilität bei 90 °C % 0,6 Ausführungsteispiel 2 Es wird ein Gemisch, bestehend aus 15,0 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Diethylentriamin und Propylenoxid, OH-Gehalt 3 14,4 % 15,2 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Glukose, Ethylenglykol und Propylenoxid, OH-Gehalt 3 13,0 % 13,5 Masse-Teilen niedermolekulare Polyole, OH-Gehalt -55,0 % 12,0 Masse-Teilen Flammschutzmittel mit einem Phosphorgehalt von 2,3 %, einem Chlorgehalt von 9,2 % und einem Bromgehalt von 22,3 %, OH-Gehalt 3 9,2 % 20,0 Masse-Teilen Tris-(ß-chlorpropyl)-phosphat 1,0 Masse-Teilen Stabilisator 1,0 Masse-Teilen Dimethylcyclohexylamin 1,3 Masse-Teilen Wasser 21 0 Masse-Teilen Monofluortrichlormethan hergestellt. Das Polyolgemisch hat einen Hydroxylgehalt von 26,4 %, der Stickstoffgehalt beträgt 2,82 %. 100 Masse-Teile des Gemisches werden mit 130 Masseteilen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanst zur Reaktion gebracht.On continuously manufactured lightweight multilayer elements the following values are determined: foam density in the element kg / s3 35 - 36 compressive stress at 10% compression perpendicular to the cover layers kPa 195 peel strength on aluminum cover layers with epoxy resin bonding agent kPa 180 tensile strength kPa 290 dimensional stability at 90 ° C% 0.6 working example 2 A mixture consisting of 15.0 parts by mass is obtained Polyether alcohol based on diethylenetriamine and propylene oxide, OH content 3 14.4% 15.2 parts by mass of polyether alcohol based on glucose, ethylene glycol and propylene oxide, OH content 3 13.0% 13.5 parts by weight of low molecular weight polyols, OH content -55.0% 12.0 parts by mass of flame retardant with a phosphorus content of 2.3%, a chlorine content of 9.2% and a bromine content of 22.3%, OH content 3 9.2% 20.0 Parts by mass of tris (ß-chloropropyl) phosphate 1.0 parts by mass of stabilizer 1.0 parts by mass Dimethylcyclohexylamine 1.3 parts by mass of water 21 0 parts by mass of monofluorotrichloromethane manufactured. The polyol mixture has a hydroxyl content of 26.4%, the nitrogen content is 2.82%. 100 parts by mass of the mixture are mixed with 130 parts by mass of polyphenylpolymethylene polyisocyanate brought to reaction.

Abbindezeit: 51 sec. Setting time: 51 sec.

Rohdichte: 35 kg/m3 Der Polyurethan-Hartschaumstoff hat einen Heteroatomgehalt lt. Density: 35 kg / m3 The rigid polyurethane foam has a heteroatom content according to

anfgegebener Gleichung von 1,75 %. Die Aushärtung des Polyurethan-Hartschaumstoffes wird mit einer Eindringtiefe von 3,4 cm bestimmt. Die Messung erfolgt analog Beispiel 1. Das Zweikomponentensystem ist über einen Zeitraum von 8 Wochen lagerstabil.given equation of 1.75%. The hardening of the rigid polyurethane foam is determined with a penetration depth of 3.4 cm. The measurement is carried out as in the example 1. The two-component system is storage-stable over a period of 8 weeks.

Brandprüfung: DIN 4102: Baustoffklasse B 2 (Präfkbrperdicke 30 mm) TGL 28 247/06: Brandstrecke 16 mm bei 60 sec. Beflemmzeit GOST 17088-71: Masseverlust 50 % bei 120 sec. Beflammzeit K-Wert = 0,91.Fire test: DIN 4102: building material class B 2 (prefabricated building thickness 30 mm) TGL 28 247/06: fire distance 16 mm at 60 sec. Exposure time GOST 17088-71: loss of mass 50% at 120 sec.flame time K value = 0.91.

Ausführunasbeispiel 3 Es wird ein Gemisch, bestehend aus 15,7 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Saccharose, Glyzerin und Propylenoxid, OH-Gehalt = 14,1 % 15,0 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Diethylentriamin und Propylenoxid, OH-Gehalt = 14,4 % 13,5 Masse-Teilen niedermolekulares Polyol, OH-Gehalt = 55,0 % 10,0 Masse-Teilen Flammschutzmittel mit einem Bromgehalt von 29,3 %, OH-Gehalt - 5,3 % 23,0 Masse-Teilen Tris-(ß-chloropropyl)-phosphat 0,8 Zas3e-Teilen Stabilisator 1,0 Masse-Teilen Dimethylcyclohexylamin 1,0 Masse-Teilen Wasser 20,o Masse-Teilen Monofluortrichlormethan hergestellt. Das Polyolgemisch hat einen Hydroxylgehalt von 26,7 %, der Stickstoffgehalt beträgt 2,78 . 100 Masse-Teile des Gemisches werden mit 125 Masse-Teilen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat zur Reaktion gebracht.Embodiment 3 The result is a mixture consisting of 15.7 parts by weight Polyether alcohol based on sucrose, glycerine and propylene oxide, OH content = 14.1 % 15.0 parts by mass of polyether alcohol based on diethylenetriamine and propylene oxide, OH content = 14.4%, 13.5 parts by mass of low molecular weight polyol, OH content = 55.0 % 10.0 parts by mass of flame retardant with a bromine content of 29.3%, OH content - 5.3% 23.0 parts by mass of tris (ß-chloropropyl) phosphate 0.8 Zas3e parts Stabilizer 1.0 parts by mass of dimethylcyclohexylamine 1.0 parts by mass of water 20, o Mass parts made of monofluorotrichloromethane. The polyol mixture has a hydroxyl content of 26.7%, the nitrogen content is 2.78. 100 parts by mass of the mixture will be brought to reaction with 125 parts by weight of polyphenylpolymethylene polyisocyanate.

Systemdaten lt. TGL 28 257: Startzeit: 20 sec.System data according to TGL 28 257: Start time: 20 sec.

Abbindezeit: 51 sec. Setting time: 51 sec.

Rohdichte: 35 kg/m³ Der Heteroatomgehalt lt. angegebener Gleichung beträgt 1,82 %. Density: 35 kg / m³ The heteroatom content according to the given equation is 1.82%.

Die Aushärtung des Polyurethan-Hartschaumstoffes wird mit einer Eindringtiefe von 4,3 cm bestimmt. Die Messung erfolgt analog Beispiel 1. Das Zweikomponentensystem ist über einen Zeitraum von 8 Wochen lagerstabil.The hardening of the rigid polyurethane foam takes place with a depth of penetration of 4.3 cm determined. The measurement is carried out as in Example 1. The two-component system is storage-stable over a period of 8 weeks.

Brandprüfung: DIN: 4102: Baustoffklasse B 2 (Prüfkörperdicke 30 mm) TGL 28247/06: Brandstrecke 18 mm bei 60 sec. Beflammzeit GOST 17088-71: Masseverlust 45 % bei 120 sec. Beflammzeit K-Wert = 0,87.Fire test: DIN: 4102: building material class B 2 (test specimen thickness 30 mm) TGL 28247/06: fire distance 18 mm at 60 sec.flame time GOST 17088-71: mass loss 45% at 120 sec.flame time K value = 0.87.

Die gemäß Beispiele 1 bis 3 eingesetzten Polyisocyanate und hergestellten Polyolgemische sind auch als Mehrkomponentensysteme zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffen geeignet.The polyisocyanates used in Examples 1 to 3 and prepared Polyol mixtures are also available as multi-component systems for the production of the invention Rigid polyurethane foams are suitable.

Nach den folgenden Beispielen werden Polyurethan-Hartschawmstoffe hergestellt, die dem Vergleich dienen.According to the following examples, rigid polyurethane foam materials are used produced for comparison.

Ausführungsbeispiel 4 Es wird ein Gemisch, bestehend aus 15,0 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Diethylentriamin und Propylenoxid, OH-Gehalt = 14,4 % 25,0 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Glukose, Ethylenglykol und Propylenoxid, OH-Gehalt = 13,0 % 12,4 Masse-Teilen niedermolekulares Polyol, OH-Gehalt = 55,0 % 25,0 Masse-Teilen Tris-(ß-chlorpropyl)-phosphat 1,2 Masse-Teilen Dimethylcyclohexylamin 1,4 Masse-Teilen Wasser 1,0 Masse-Teilen Stabilisator 10,0 Masse-Teilen Monofluorotrichlormethan hergestellt. Das Polyolgemisch hat einen Hydroxylgehalt von 23,3 %, der Stickstoffgehalt beträgt 2,34 %. 100 Masse-Teile des Gemisches werden mit 130 Masse-Teilen Polyphenylpolymethy lenpolyisocyanat zur Reaktion gebracht.Embodiment 4 The result is a mixture consisting of 15.0 parts by weight Polyether alcohol based on diethylenetriamine and propylene oxide, OH content = 14.4% 25.0 parts by mass of polyether alcohol based on glucose, ethylene glycol and propylene oxide, OH content = 13.0%, 12.4 parts by mass of low molecular weight polyol, OH content = 55.0 % 25.0 parts by mass of tris (ß-chloropropyl) phosphate 1.2 parts by mass of dimethylcyclohexylamine 1.4 parts by mass of water 1.0 parts by mass of stabilizer 10.0 parts by mass of monofluorotrichloromethane manufactured. The polyol mixture has a hydroxyl content of 23.3%, the nitrogen content is 2.34%. 100 parts by mass of the mixture are polyphenylpolymethy with 130 parts by mass lenpolyisocyanate brought to reaction.

Systemdaten lt. TGL 28 257: Startzeit 21 sec.System data according to TGL 28 257: start time 21 sec.

Abbindezeit 52 sec. Setting time 52 sec.

Rohdichte 35 kg/m3 Der Heterostomgehalt lt. angegebener Gleichung beträgt 1,48 so. Density 35 kg / m3 The heterostome content according to the given equation is 1.48 so.

Die A Aushärtung des Polyurethan-Hartschaumstoffes wird mit einer Eindringtiefe von 4,5 cm bestimmt. Die Messung erfolgt analog Beispiel 1. Das Zweikomponentensystem ist über einen Zeitraum von 8 Wochen lagerstabil.The A curing of the rigid polyurethane foam is carried out with a Determined penetration depth of 4.5 cm. The measurement is carried out as in Example 1. The two-component system is storage-stable over a period of 8 weeks.

Brandprüfung: DIN 4102: Baustoffklasse B 3 (Präfkörperdicke 30 mm) TGL 28247/06: Brandstrecke 26 mm bei 60 sec. Beflammzeit GOST 17088-71: Masseverlust 77 % bei 120 sec. Beflammzeit K-Wert = 1,5 AusfahrungsbeisPiel 5 Es wird ein Gemisch, bestehend aus 0,8 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis biethylentriamin und Propylenoxid, OH-Gehalt = 14,4 % 27,7 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Glukose Ethylenglykol und Propylenoxid, OH-Gehalt = 13,0 % 13,5 Masse-Teilen niedermolekulare Polyole, OH-Gehalt = 55,0 % 30,0 Masse-Teilen Tris-(ß-chlorpropyl)-phosphat 1,3 Masse-Teilen Dimethylcyclohexylamin 3,5 Masse-Teilen 5O'/oige wässrige Lösung des Latriumsalzes vom sulfonierten Rizinusöl 1,0 Masse-Teilen Stabilisator 15,0 Masse-Teilen BConofluortrichlormethan hergestellt. Das Polyolgemisch hat einen Hydroxylgehalt von 23,6 %, der Stickstoffgehelt beträgt 1,33 %. 100 Masse-Teile des Gemisches werden mit 130 Masse-Teilen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat zur Reaktion gebracht.Fire test: DIN 4102: building material class B 3 (prefabricated body thickness 30 mm) TGL 28247/06: fire distance 26 mm at 60 sec.flame time GOST 17088-71: mass loss 77% at 120 sec.flame time K value = 1.5 EXAMPLE OF EXPERIENCE 5 It becomes a mixture consisting of 0.8 parts by mass of polyether alcohol based Ethylenetriamine and propylene oxide, OH content = 14.4% 27.7 parts by weight of polyether alcohol based on glucose, ethylene glycol and propylene oxide, OH content = 13.0% 13.5 parts by weight low molecular weight polyols, OH content = 55.0% 30.0 parts by mass of tris (ß-chloropropyl) phosphate 1.3 parts by mass of dimethylcyclohexylamine 3.5 parts by mass of 50% aqueous solution of the sodium salt of sulfonated castor oil 1.0 parts by mass of stabilizer 15.0 Mass-parts of BConofluorotrichloromethane produced. The polyol mixture has a hydroxyl content of 23.6%, the nitrogen content is 1.33%. 100 parts by mass of the mixture will be brought to reaction with 130 parts by weight of polyphenylpolymethylene polyisocyanate.

Systemdaten lt. TGL 28 257: Startzeit: 20 sec Abbindezeit: 52 sec.System data according to TGL 28 257: start time: 20 sec setting time: 52 sec.

Rohdichte: 35 kg/m3 Der Heteroatomgehalt lt. angegebener Gleichung beträgt 1,76 %. Density: 35 kg / m3 The heteroatom content according to the given equation is 1.76%.

Die Aushärtung des Polyurethan-Hartschaumstoffes wird mit einer Eindringtiefe von 4,2 cm bestimmt. Die Messung erfolgt analog Beispiel 1. Die Brandprüfung nach DIN 4102 ergibt die Einstufung in die Baustoffklasse B 2 (30 mm Prüfkörper); nach TGL 28247/06 wird ein breImbarer Anteil von 21 mm bei 60 sec.The hardening of the rigid polyurethane foam takes place with a depth of penetration determined by 4.2 cm. The measurement is carried out as in Example 1. The fire test according to DIN 4102 results in the classification in building material class B 2 (30 mm test specimen); after TGL 28247/06, a broadenable portion of 21 mm in 60 seconds.

Beflammzeit ermittelt; nach GOST 17088-71 wird bei 120 sec.Flame time determined; according to GOST 17088-71, at 120 sec.

Beflammzeit ein Masseverlust on 67 % und im Kaloriemeterverfahren ein K-Wert von 1,05 ermittelt. Die Lagerstabilität des Zweikomponentensystems ist jedoch unzureichend. Schon nach 3 Wochen hat sich die Abbindezeit um 7 Sekunden verlängert; nach 8 Wochen hat sie sich verdoppelt. Der mit diesem Polyolgemisch hergestellte Polyurethan-Hartschaumstoff zeigt ein völlig urzureichendes Aushärteverhalten.Flame time a mass loss of 67% and in the calorimeter method a K value of 1.05 was determined. The storage stability of the two-component system is but insufficient. After just 3 weeks, the setting time has increased by 7 seconds extended; after 8 weeks it has doubled. The one with this polyol mixture produced rigid polyurethane foam shows a completely insufficient Curing behavior.

Ausführungsbeispiel 6 Es wird ein Gemisch, bestehend aus 15,0 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Diethylentriamin und Propylenoxid, OH-Gehalt = 14,4 % 23,4 Masse-Teilen Polyätheralkohol auf Basis Glukose Ethylenglykol und Propylenoxid, OH-Gehalt = 13,0 % 8,0 Masse-Teilen niedermolekulares Polyol, OH-Gehalt = 55,0 % 30,0 Masse-Teilen Tris-(ß-chlorpropyl)-phosphat 1,0 Masse-Teilen Stabilisator 1,3 Masse-Teilen Dimethylcyclohexylamin 1,3 Masse-Teilen Wasser 20,0 Masse-Teilen Monofluorotrichlormethan hergestellt. Das folyolgemisch hat einen Hydroxylgehalt von 20,7 go, der Stickstoffgehalt betrgt 2,66 %. 100 Masse-Teile des Gemisches werden mit 110 Masse-Teilen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat zur Reaktion gebracht.Exemplary embodiment 6 A mixture consisting of 15.0 parts by mass is obtained Polyether alcohol based on diethylenetriamine and propylene oxide, OH content = 14.4% 23.4 parts by mass of polyether alcohol based on glucose, ethylene glycol and propylene oxide, OH content = 13.0% 8.0 parts by mass of low molecular weight polyol, OH content = 55.0% 30.0 parts by mass of tris (ß-chloropropyl) phosphate 1.0 parts by mass of stabilizer 1.3 Parts by mass of dimethylcyclohexylamine 1.3 parts by mass of water 20.0 parts by mass of monofluorotrichloromethane manufactured. The folyol mixture has a hydroxyl content of 20.7 go, the nitrogen content is 2.66%. 100 parts by mass of the mixture are mixed with 110 parts by mass of polyphenylpolymethylene polyisocyanate brought to reaction.

Systemdaten lt. TGL 28 257: Startzeit: 19 sec.System data according to TGL 28 257: Start time: 19 sec.

Abbindezeit: 51 sec. Setting time: 51 sec.

Rohdichte: 35 kg/m3 Der Heteroatomgehalt lt. angegebener Gleichung beträgt 1,96 %. Density: 35 kg / m3 The heteroatom content according to the given equation is 1.96%.

Das Zweikomponentensystem ist über einen Zeitraum von 8 Wochen lagerstabil.The two-component system is storage-stable over a period of 8 weeks.

Brandprüfung: D2J 4102: Baustoffklasse B 2 (Prüfkörperdicke 30 mm) TGL 28247/06: Brandstrecke 19,6 mm bei 60 sec. Beflammzeit GOST 17088-71: Masseverlust 61,8 % bei 120 sec. Beflammzeit K-Wert = 0,95 Die Aushärtungs des Polyurethan-Hartschaumstoffes wird mit einer Eindringtiefe von 10,5 cm bestimmt und ist damit nur halb so gut, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen. Die Messung erfolgt analog Beispiel 1.Fire test: D2J 4102: building material class B 2 (test specimen thickness 30 mm) TGL 28247/06: fire distance 19.6 mm at 60 sec.flame time GOST 17088-71: loss of mass 61.8% at 120 sec. Flame time K value = 0.95 The hardening of the rigid polyurethane foam will be with a Penetration depth of 10.5 cm determined and is thus only half as good as in the examples according to the invention. The measurement is carried out in the same way Example 1.

Claims

Invention claim 1. Process for the production of polyurethane systems, especially of storage-stable, homogeneous two- or multi-component systems rapid curing, for the production of rigid polyurethane foams in particular with greatly reduced flammability, which is used to manufacture lightweight multi-layer elements are suitable, characterized in that the two- or multi-component system i.a. from a folyol mixture, which without adding the flame retardant a Has a hydroxyl content of at least 22% and a nitrogen content of 1.5 to 3.5% is produced and the content of heteroatoms in the polymer backbone of the Rigid polyurethane foam has the relationship% phosphorus and% bromine / 3 and% chlorine / 12 1.7 fulfilled, with% phosphorus not equal to zero.