DE310023C

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Publication number: DE310023C
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DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AIH 29. DEZEMBER 1920ISSUED AIH DECEMBER 29, 1920

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVi 310023 KLASSE 12 ο GRUPPE- JVi 310023 CLASS 12 ο GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. Oktober 1916 ab. Patented in the German Empire on October 20, 1916.

Bei der elektrolytischen Behandlung organischer Stoffe ist man zumeist gezwungen, den 'Anodenraum vom Kathodenraum durch ein' Diaphragma zu trennen, um zu verhindem, daß die. an der einen Elektrode gewünschte Wirkung.auf den organischen Körper durch die entgegengesetzte am anderen Pol aufgehoben wird. Das Arbeiten mit Diaphragma bringt, insbesondere im Großbetriebe, erhebliche Mißstände mit sich. Tondiaphragmen sind kostspielig, sehr zerbrechlich und werden häufig von den sauren oder basischen Elektrolyten stark angegriffen. Alle Diaphragmen sind ferner eine Quelje für Verunreinigungen des Elektrolyten. Es ist bekannt, daß Spuren von Fremdkörpern die elektrolytische Behandlung organischer Stoffe in empfindlichster Weise stören können (vgl. Z.B.Zeitschrift für physikalische Chemie 34In the electrolytic treatment of organic substances, one is mostly forced to to separate the 'anode compartment from the cathode compartment by a' diaphragm to prevent that the. desired effect on one electrode on the organic body is canceled by the opposite at the other pole. Working with the diaphragm brings with it, especially in large-scale operations, considerable grievances. Clay diaphragms are expensive, very fragile and are often soured from or basic electrolytes strongly attacked. All diaphragms are also a source of contamination of the electrolyte. It is known that traces of foreign bodies cause the electrolytic treatment of organic substances can interfere in the most sensitive way (see e.g. Journal for physical chemistry 34

so [1900], 220). Ein weiterer schwerwiegender Nachteil des Arbeitens mit Diaphragmen ist der, daß die Betriebsspannung der Zelle und damit die Stromkosten !gegenüber dem Arbeiten ohne Diaphragma sich beträchtlich eras höhen.so [1900], 220). Another serious one The disadvantage of working with diaphragms is that the operating voltage of the cell and so that the electricity costs are considerably reduced compared to working without a diaphragm heights.

Es wurde nun die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß man unter Weglassung des Diaphragmas die notwendige Trennung" zwischen Anoden- und Kathodenraum dadurch erzielen kann, daß man der die Anode umgebenden Flüssigkeit ein anderes spezifisches Gewicht gibt als der Kathodenflüssigkek. Man hat dann nur dafür zu sorgen, daß die am Gegenpol frei werdenden Gase nicht zu dem von der organischen Substanz umgebenden Pol gelangen können und sich dadurch Anoden- und Kathodenflüssigkeit miteinander mischen.The remarkable observation has now been made that one omitting the diaphragm provides the necessary separation "between the anode and cathode compartments can achieve that the liquid surrounding the anode has a different specific Gives weight than the cathode liquid. You only have to see to it that the gases released at the opposite pole are not compared to that of the surrounding organic matter Pole can get and thereby anode and cathode fluid with each other Mix.

Diese neue Anordnung eignet sich besonders für einen kontinuierlichen Betrieb, indem man die Lösungen der zu behandelnden Substanz auf die eine Seite der einen Elektrode ständig zulaufen läßt und von ihrer anderen Seite durch einen Heber o. dgl. gleichmäßig abzieht. In ähnlicher Weise wird das spezifische Gewicht. des Elektrolyten am Gegenpol, das sich durch den Stromtransport ändert, konstant gehalten.This new arrangement is particularly suitable for continuous operation by place the solutions of the substance to be treated on one side of one electrode can run continuously and from its other side by a lifter or the like. Evenly withdraws. Similarly, the specific gravity is. of the electrolyte on Opposite pole, which changes due to the current transport, kept constant.

Die trennende Wirkung durch die spezi- ~ fischen Gewichte wird dadurch unterstützt, daß man einen aus der Richtung des Gegenpols kommenden Flüssigkeitsstrom gegen die arbeitende Elektrode streichen läßt. Hierdurch wird die zu befürchtende Diffusion der organischen Substanz zum Gegenpol gänzlich vermieden. Es kommt nämlich der organischen Substanz bei ihrem Bestreben,, durch Diffusion sich über den gesamten Inhalt der. Zelle auszubreiten, eine Flüssigkeitsströmung von höherem spezifischem Gewicht entgegen, welche sozusagen die organische Substanz auf sich tragt und im weiteren Verlauf vor sich her schiebt. Hierdurch wird die organische Substanz, welche sich durch Diffusion der Reaktion zu entziehen sucht, wieder dem Wirkungspol zugeführt und gelangt dort zur Umsetzung. -The separating effect through the speci- ~ fishing weights is supported by one from the direction of the opposite pole the coming liquid stream can be brushed against the working electrode. Through this the feared diffusion of the organic substance becomes the opposite pole avoided. For organic matter gets through in its striving Diffusion spreads over the entire contents of the. Cell spread out, a flow of liquid of higher specific gravity, which, so to speak, the organic substance carries and pushes in front of him in the further course. This will make the organic Substance that tries to evade the reaction by diffusion, again from the pole of action and is implemented there. -

Eine Ausführungsform des zur Reaktion nötigen Apparates zeigt die beiliegende Zeichnung. Die darauf befindlichen Buchstaben bedeuten: α Reaktionsraum, b Außenkükking, c Leitung des Elektrolyten zum Gegenpol,An embodiment of the apparatus required for the reaction is shown in the accompanying drawing. The letters on it mean: α reaction space, b external cooling, c conduction of the electrolyte to the opposite pole,

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d innenkühlung, Zulauf, 2 Thermometerrohr, / Zulauf der Reaktionsflüssigkeit, g Gasaustritt vom Wirkungspol, h Innenkühlung-, Ablauf, i Gasaustritt vom Gegenpol, k Wirkungs- pol, / Abfang der am Gegenpol entwickelten Gase, in Gegenpol, η Ablauf der Reaktionsiiüssigkeit. d internal cooling, inlet, 2 thermometer tube, / inlet of the reaction liquid, g gas outlet from the pole of action, h internal cooling, outlet, i gas outlet from the opposite pole, k effect pole, / interception of the gases developed at the opposite pole, in the opposite pole, η outlet of the reaction liquid.

In Askenasy, Elektrochemie Π, 1916, S. 236 ist die Schichtung der Elektrolyte bei der Elektrolyse ohne Diaphragma an sich beschrieben. . Es handelt sich dort um die Elektrolyse von Chloralkali. Es wird ,danach nur ein Elektrolyt, wie Chlorkalium oder Chlornatrium, benutzt. Er strömt von einem Pol zum anderen, nämlich von der Anode zur Kathode. Das .Chloralkali wird an beiden Polen zersetzt. Zum Unterschied hiervon arbeitet das vorliegende Verfahren mit zwei Elektrolyten, und zwar mit dem Anolyt und dem Katholyt getrennt. Die organische Substanz befindet sich'nur an einem Pol, wobei darauf, zu achten ist, daß sie den Gegenpol nicht erreicht, da sonst die gewünschte Wirkung auf die organische Substanz rückgängig gemacht wird. Sie wird nur am Wirkungspol verändert. Bei dem 1. c. beschriebenen Vorgang erfolgt die Schichtung durch die .Bildung der Zersetzungsprodukte während der Elektrolyse, bei vorliegendem durch das verschiedene spezifische Gewicht von Anolyt und Katholyt schon vor der Elektrolyse. Es besteht dabei eine scharfe Grenzschicht zwischen Anolyt und Katholyt, während bei dem bekannten Verfahren der Übergang zwischen beiden unscharf ist und allmählich erfolgt. .In Askenasy, Elektrochemie Π, 1916, p. 236, the stratification of the electrolytes in electrolysis without a diaphragm is described per se. . It is about the electrolysis of chlor-alkali. After that, only an electrolyte such as potassium chloride or sodium chloride is used. It flows from one pole to the other, namely from the anode to the cathode. The chlorine-alkali is decomposed at both poles. In contrast to this, the present method works with two electrolytes, namely with the anolyte and the catholyte separately. The organic substance is only at one pole, whereby care must be taken that it does not reach the opposite pole, otherwise the desired effect on the organic substance is reversed. It is only changed at the pole of effect. At the 1st c. The process described is layered by the formation of the decomposition products during the electrolysis, in the present case by the different specific gravity of the anolyte and catholyte before the electrolysis. There is a sharp boundary layer between anolyte and catholyte, while in the known method the transition between the two is fuzzy and takes place gradually. .

Im wesentlichen dieselben Unterschiede bestehen auch zwischen dem vorliegenden Verfahren und dem der Patentschrift 84547 der Klasse 75. Bei dem dort beschriebenen dis-Essentially the same differences also exist between the present process and that of the patent 84547 of class 75. In the dis-

no kontinuierlichen Verfahren liegen die Reaktionsräume nebeneinander, bei dem vorliegenden kontinuierlichen übereinander. Die Pole befinden sich bei dem vorliegenden Verfahren in geringerem Abstand voneinander als bei dem bekannten. Es wird daher bei ersterem eine bedeutend niedrigere Betriebsspannung erzielt. In a continuous process, the reaction chambers are next to each other, in the case of the continuous process, one above the other. In the present method, the poles are located at a smaller distance from one another than in the known method. A significantly lower operating voltage is therefore achieved with the former.

Nach dem Verfahren der genannten Patentschrift muß, wie dort auch angegeben ist, die Elektrolyse unterbrochen werden, sobald, die gebildete Trennschicht das Ende einer Scheidewand erreicht hat. Zum Unterschied hiervon bleibt bei dem vorliegenden: Verfahren die Trennschicht in der Zelle stets an demselben Ort, wodurch ein Dauerbetrieb möglich gemacht wird. Hierbei wird das spezifische Gewicht der Flüssigkeit an beiden Polen konstant erhalten, während es sich bei dem bekannten Verfahren während der Elek-According to the method of the patent mentioned, as is also indicated there, the Electrolysis will be interrupted as soon as the separating layer formed is the end of a Has reached the partition. In contrast to this, the following remains with the present: Procedure the separating layer in the cell is always in the same place, which makes continuous operation possible. Here is the specific gravity of the liquid at both poles is kept constant while it is at the known procedure during the elec-

trolyse ändert. ^trolysis changes. ^

Von dem durch Patent 297019 der Klasse 12⁰ geschützten Verfahren ist das vorliegende dadurch unterschieden, daß dort durch kräftiges Rühren der Elektrolyte oder Oszillieren der Elektroden eine Emulsion erzeugt wird, wobei sich der mit dem organischen Stoff beladene Elektrolyt parallel zu den Elektroden einstellt. Die. Gefahr, daß organische Substanz zum Gegenpol durchtritt, wird dabei durch die entsprechend bemessene Rührgeschwindigkeit behoben. Dieses \'erfahren arbeitet diskontinuierlich.The present process is distinguished from the process protected by patent 297019 of class 12 ^{0 in} that an emulsion is generated by vigorously stirring the electrolytes or oscillating the electrodes, the electrolyte loaded with the organic substance being set parallel to the electrodes. The. The risk of organic matter passing through to the opposite pole is eliminated by the appropriately sized stirring speed. This experience works discontinuously.

Das vorliegende arbeitet dagegen mit ruhenden Elektrolyten und ruhenden Elektroden also ohne Rührung, ja diese wäre sogar in höchstem Grade schädlich, weil hierdurch eine Vermengung von. Anolyt und Katholyt eintreten würde. Denn Anolyt und Katholyt sind lediglich nach Maßgabe ihrer verschiedenen spezifischen Gewichte horizontal übereinander gelagert, und schon relativ geringe Schwankungen des Apparates können Störungen hervorrufen, ja es muß sogar die durch die Gasentwicklung am Gegenpol zu bebefürchtende Vermengung von Anolyt und Katholyt durch Gasabfang vermieden werden. Weiterhin berühren sich Anolyt und Katholyt direkt, wobei die bei Emulsionen unvermeidlichen Übergang'swiderstände vermieden werden. Ein wesentlicher Unterschied ist ferner der, daß das neue Verfahren sich zum kontinuierlichen Betrieb eignet.The present one, however, works with static electrolytes and static electrodes so without emotion, yes, this would even be extremely harmful, because it would cause it a mixture of. Anolyte and catholyte would enter. Because anolyte and catholyte are only horizontally on top of each other according to their different specific weights stored, and even relatively small fluctuations in the apparatus can cause malfunctions cause, yes it must even be the one to be feared by the development of gas at the opposite pole Mixing of anolyte and catholyte can be avoided by gas capture. Furthermore, anolyte and Catholyte directly, avoiding the transition resistance that is unavoidable in emulsions will. Another important difference is that the new process is suitable for continuous operation.

Hierdurch werden natürlich große Vorteile für die Elektrolyse organischer Körper erreicht. So ist es z. B. danach möglich, bei der te.chnisch sehr wichtigen Reduktion von Aceton zu Pinakon das jetzt so schwer zugängliche Aluminium zu vermeiden und diese Reaktion in einfachster und natürlich bedeutend billigerer Weise, durch Elektrolyse auszuführen.In this way, of course, great advantages for the electrolysis of organic bodies are achieved. So it is z. B. afterwards possible with the technically very important reduction of acetone to pinacon to avoid the now so inaccessible aluminum and this reaction in the simplest and, of course, much cheaper way to carry out by electrolysis.

Das Verfahren eignet sich in der gleichen Weise zur elektrolytischen Reduktion wie Oxydation organischer Körper.The process is suitable for electrolytic reduction in the same way as Oxidation of organic bodies.

Beispiel 1.
Reduktion des Pyridins".
Aus der Patentschrift 104664 geht hervor, daß bei der Reduktion des Pyridine ohne Diaphragma eine gefärbte Reduktionsflüssigkeit erzielt wird und durch anodische Oxydation des Pyridine Essigsäure und Buttersäure entstehen. Diese greifen die Anode stark an, so daß dieselbe häufig ersetzt werden muß. Diese Mißstände fallen beim Arbeiten in nach dem oben dargelegten Prinzip gebauten Apparaten weg. Als Anodensäure verwendet man z. B. eine Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,500, als .Kathodenflüssigkeit eine Mischung von einem .Teil Pyridin und 10 Teilen 20prozentiger Schwefelsäure. Die Mischung zeigt das spezifische. Gewicht 1,128. Als Kathode dient ein. horizontal liegendesExample 1.
Reduction of pyridine ".
The patent specification 104664 shows that when reducing the pyridine without a diaphragm, a colored reducing liquid is obtained and acetic acid and butyric acid are formed by anodic oxidation of the pyridine. These attack the anode heavily, so that it must be replaced frequently. These shortcomings do not apply when working in apparatus built according to the principle set out above. The anodic acid used is, for. B. a sulfuric acid with a specific gravity of 1,500, as .Kathodeniquid a mixture of one .Teil pyridine and 10 parts of 20 percent sulfuric acid. The mix shows the specific. Weight 1.128. A serves as the cathode. horizontally lying

Claims

perforated, coolable sheet made of pure lead with a diameter of ίο cm. At a current strength of 20 amps, a temperature of 15 to 20 ° and a throughput speed

.5 the catholyte of ~ 160 ecm 'per Hour a constant power yield of 80 percent is achieved. The draining reducing liquid also shows a constant composition. That in addition to a lot of piperidine unchanged pyridine that is still present in small quantities can be based on this Can easily be separated due to the different basicity.

B is ρ ie 1 2.
Reduction of acetone.
A mixture of 4 parts by weight of acetone with 1 part by weight of ßo percent strength sulfuric acid is allowed to flow in on one side of a lead cathode containing copper (cf. patent specification 252759, class 12 ^0). Electrolysis is carried out with average current densities of about 5 to 15 amperes per 100 square cm of cathode surface and a constant supply of the acetone-sulfuric acid mixture. The current yield is constant at over 70 percent.

"The pinacon can be obtained from the draining liquid by cooling it down.

If you work with a stream of sulfuric acid from the anode, you can too Introduce pure acetone into the apparatus. This mixes at the outflow point with the acid coming from the anode. The resulting catholyte is of lesser magnitude specific gravity than the sulfuric acid is pushed by the latter before it arrives to the cathode and is reduced.

Pat κ ν τ-An s PRU c 11 .:

Process for electrolytic treatment. lung organic bodies without use a diaphragm, characterized in that electrolyte solutions of different specific gravity can be introduced into the process in steady uninterrupted operations, one of which contains the substance to be treated in solution, the passage of the organic Substance to the opposite pole in that way ■ prevents one from the direction of the Opposite pole allows electrolyte solution to flow against the pole of action.

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