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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

Patenürt im Deutschen Reiche vom 14. September 1892 ab.Patented in the German Empire on September 14, 1892.

Es ist bekannt, dafs aus einer Chlornatriumlösung das Natrium durch elektrolytische Fällung unter Anwendung von Quecksilber als Kathode ausgeschieden werden kann, ebenso wie die Benutzung von Natriumamalgam in einer Primärbatterie als bekannt anzusehen ist.It is known that sodium can be converted from a sodium chloride solution by electrolytic Precipitation using mercury as a cathode can be eliminated as well how the use of sodium amalgam in a primary battery is known to be known.

Vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur elektrolytischen Darstellung von Alkalihydroxyd und Chlor aus Alkalichloriden durch Verwendung von Zellen, die hinter einander geschaltet und mit einander ausschliefslich durch flüssiges Metall, zweckmäfsig Quecksilber, elektrisch verbunden sind; dieses Metall wird in ständiger Bewegung erhalten, um das in der ersten Zelle (aus welcher das Chlor als Gas entweicht) niedergeschlagene Alkalimetall in die zweite Zelle überzuführen, in welcher das durch das Quecksilber und Alkalimetall gebildete Amalgam als Anode wirkt und in Gegenwart von Wasser das Alkalimetall unter Bildung von Alkalihydroxyd abgiebt.The present invention resides in a method for the electrolytic preparation of Alkali hydroxide and chlorine from alkali chlorides by using cells behind each other switched and with each other exclusively by liquid metal, expediently mercury, are electrically connected; this metal is kept in constant motion to produce the in the first cell (from which the chlorine escapes as a gas) precipitated alkali metal to be transferred to the second cell, in which the mercury and alkali metal Amalgam formed acts as an anode and, in the presence of water, the alkali metal under Formation of alkali hydroxide gives off.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Hilfsmittel, durch welches die Bildung schädlicher Nebenproducte, besonders von Quecksilberoxyd, bei diesem Verfahren verhindert wird; es ist dies besonders für die commercielle Durchführung des letzteren von Wesentlichkeit. Wenn es sich z. B. um die Herstellung von reinem Aetznatron aus Chlornatrium nach dem vorliegenden Verfahren handelt, so mufs natürlich nothwendigerweise ebenso viel Natrium in einer gewissen Zeit in der ersten Zelle gefällt werden, als in der zweiten Zelle in derselben Zeit frei wird, da, wenn kein Natrium in dem Quecksilber vorhanden ist, während sich dieses in der zweiten Zelle befindet, eine Oxydation des Quecksilbers, d. h. schwer wiegende Verluste eintreten würden.The invention also extends to an aid by which the formation of harmful By-products, especially of mercury oxide, are prevented in this process; it is this especially for the commercielle Implementation of the latter by materiality. If it is z. B. to the production of If pure caustic soda from sodium chloride is used in accordance with the present process, it must of course necessarily just as much sodium precipitated in the first cell in a certain time as is released in the second cell at the same time as when there is no sodium in the Mercury is present while it is in the second cell, an oxidation of mercury, d. H. serious losses would occur.

Nun ist in der zweiten Zelle (Aetznatronzelle) die Wirksamkeit stets 100 pCt.; in der ersten Zelle (Cloridzelle) dagegen ist es infolge der theilweisen Zersetzung des Wassers oder, was dasselbe besagt, infolge der Wiederverbindung eines Theiles des Natriums praktisch unmöglich, eine Wirksamkeit von 100 pCt. zu erzielen; deshalb ist es zur Verhinderung der Oxydation des Quecksilbers von Wesentlichkeit, dafs mehr Strom durch die erste, als durch die zweite Zelle tritt. Dies läfst sich nun in verschiedener Weise erreichen:Now in the second cell (caustic soda cell) the effectiveness is always 100 pCt .; in the In the first cell (chloride cell), on the other hand, it is due to the partial decomposition of water, or which is the same, practically due to the recombination of a part of the sodium impossible to achieve an effectiveness of 100 pCt. to achieve; that is why it is used to prevent the Oxidation of mercury is essential, so that more current goes through the first than through the second cell enters. This can now be achieved in different ways:

1. Indem man den Strom eine Zeit lang nur durch die erste Zelle treten läfst, bis eine gewisse Menge Natrium abgeschieden worden ist, worauf der Strom so lange durch beide Zellen geleitet wird, bis fast das ganze Natrium, welches sowohl während dieser Zeit gebildet, wie vorher in dem Quecksilber niedergeschlagen worden, in der zweiten Zelle zur Abgabe gelangt ist; alsdann wird in derselben Weise fortgefahren.1. By letting the current pass through only the first cell for a while, until one a certain amount of sodium has been deposited, whereupon the current flows so long through both Cells is passed until almost all of the sodium, which is formed during this time, as previously deposited in the mercury, is released in the second cell is; then proceed in the same way.

2. Durch Verwendung von zwei Dynamos, deren gesammter Strom durch die erste Zelle geht, während nur ein Theil des Stromes durch die zweite Zelle geleitet wird.2. By using two dynamos, all of their current through the first cell while only part of the current is passed through the second cell.

3. Durch Anwendung eines Hauptstromkreises und Kurzschliefsung eines Theiles desselben.3. By using a main circuit and short-circuiting part of it.

Es ist zweckmäfsig, gleichgültig, welche Methode zur Anwendung gelangt, den StromRegardless of the method used, it is expedient to use electricity

so zu regeln, dafs stets etwa 0,2 pCt. Natrium in dem Amalgam erhalten bleiben.to be regulated so that always about 0.2 pCt. Sodium will be retained in the amalgam.

Die elektromotorische Kraft, welche in der ersten Zelle zur Zersetzung des Chlornatriums in seine Elemente, Chlor und Natrium, erforderlich ist, ist theoretisch etwa 3 Volt, während die in der zweiten Zelle durch die Zersetzung des Natriumamalgams erzeugte elektromotorische Kraft theoretisch 0,7 Volt beträgt. Im praktischen Betrieb werden mit einem Strom von etwa 4 Volt und 450 Ampere gute Resultate erzielt, und der Unterschied in dem Strome, welcher durch die erste Zelle geht, gegenüber dem die zweite Zelle durchfliefsenden mufs natürlich derart bemessen bezw. geregelt werden, dafs er der in der ersten Zelle erzielten Wirksamkeit entspricht.The electromotive force which is used in the first cell to decompose the sodium chloride in its elements, chlorine and sodium, is theoretically about 3 volts, while that produced in the second cell by the decomposition of the sodium amalgam electromotive force is theoretically 0.7 volts. In practical operation with a current of about 4 volts and 450 amps gives good results, and the difference in the current which passes through the first cell compared to which the second cell passes through must of course be measured in such a way. be regulated that he is the in the first cell achieved effectiveness.

Fig. ι und 2 der beiliegenden Zeichnung sind eine Schnittdarstellung und Oberansicht einer einfachen Ausführungsform eines elektrolytischen Apparates mit zwei Abtheilungen.Fig. 1 and 2 of the accompanying drawings are a sectional view and top view a simple embodiment of an electrolytic apparatus with two compartments.

Fig. 3 und 4 stellen ebenfalls Schnitt und Oberansicht eines Apparates oder einer Zelle mit drei Abtheilungen dar; diese Ausführungsform eignet sich besonders für den Grofsbetrieb des Verfahrens.Figures 3 and 4 also show sectional and top views of an apparatus or cell with three divisions; this embodiment is particularly suitable for large farms of the procedure.

Fig. 5 und 6 zeigen in Uebersichtdarstellungen die verschiedenen Methoden der Herstellung der elektrischen Verbindungen bei dem durch Fig. ι veranschaulichten Apparat, um stets Natrium in dem Quecksilber zu erhalten.FIGS. 5 and 6 show overview representations of the various methods of production the electrical connections in the apparatus illustrated by Fig. ι to always Get sodium in the mercury.

Bei dem Apparat nach Fig. 1 und 2 ist die viereckige Zelle A durch eine undurchlässige Scheidewand B in zwei Kammern bezw. Abtheilungen A¹A'² getheilt. Der untere Theil der Zelle ist bei D rund ausgeführt und der Boden durch eine Metallplatte E geschlossen, unter welcher ein hohler Raum oder Wassermantel F vorgesehen ist, dem durch Rohre G G¹ Wasser oder ein anderes Kühlmittel zugeführt wird. Die elektrische Verbindung der Bodenplatte E ist mit E¹ bezeichnet. Durch die Scheidewand B geht eine Spindel H, welche unten mit radialen Schraubenblättern / und oben mit einer Antriebscheibe K ausgestattet ist. Die negativen Elektroden L sind zusammengespannt in der Kammer A¹ aufgehängt und an die Leitung M angeschlossen. Die positive Elektrode N tritt in die Kammer A² hinein und ist an die Leitung iV¹ angeschlossen, die sich in zwei Arme N² N^z theilt. Die Scheidewand B ist bei B¹ mit einem Metallschuh versehen, der indessen den Boden der Zelle nicht berührt. Mit O ist die- Schicht Quecksilber oder anderes flüssiges Metall oder eine eben solche Legirung bezeichnet. Die Abtheilung A¹ ist mit einem mit Abschlufsorgan Pausgestatteten Auslafs versehen, während der Auslafs für die Flüssigkeit aus der Abtheilung A'² mit Q, der für Gas mit R und der Einlafs für· die Flüssigkeit nach A^% mit S bezeichnet ist. Beide Kammern oder Abtheilungen sind durch Glas- oder andere Platten T abgedeckt.In the apparatus of FIGS. 1 and 2, the square cell A is BEZW by an impermeable partition B in two chambers. Divisions A ¹ A ' ² divided. The lower part of the cell is made round at D , and the bottom is closed by a metal plate E , under which a hollow space or water jacket F is provided, to which water or some other coolant is supplied ^{through pipes GG 1.} The electrical connection of the base plate E is designated E ^1. A spindle H, which is equipped with radial screw blades at the bottom and with a drive pulley K at the top, passes through the partition B. The negative electrodes L are suspended together in the chamber A ¹ and connected to the line M. The positive electrode N enters the chamber A ² and is connected to the line IV ¹ , which divides into two arms N ² N ^z. The partition B is provided with a metal shoe at B ¹ , which, however, does not touch the bottom of the cell. O denotes the layer of mercury or other liquid metal or such an alloy. Compartment A ¹ is provided with an outlet equipped with a closing element P, while the outlet for the liquid from compartment A ' ^{2 is marked} with Q, that for gas with R and the inlet for the liquid after A ^% with S. Both chambers or compartments are covered by glass or other plates T.

Nach Fig. 3 und 4 erhält die Zelle A zwei undurchlässige Scheidewände B B, so dafs drei Kammern A¹A²A³ gebildet werden, die am Boden mit einander communiciren, der durch den mit Kanälen D¹D² versehenen Metallkörper C geschlossen wird. In dem Metallboden E sind drei Cylinder angeordnet, die durch Kolbenstangen I¹ in geeigneter Weise bewegte Kolben / aufnehmen. Hierdurch wird das Quecksilber wechselweise derart in die Cylinder eingezogen und aus ihnen herausgedrückt, dafs abwechselnd eine Circulation des Quecksilbers von der Zelle A² nach A¹ und von A¹ nach A^s oder von A³ nach A¹ und von A¹ nach A² veranlafst wird.According to FIGS. 3 and 4, the cell A has two impermeable partitions BB, so that three chambers A ¹ A ² A ^{3 are} formed, which communicate with one another at the bottom, which is closed by the metal body C provided with channels D ¹ D ² . Arranged in the metal base E are three cylinders which receive pistons / pistons moved in a suitable manner by piston rods I ^1. As a result, the mercury is alternately drawn into and out of the cylinders in such a way that there is alternating circulation of the mercury from cell A ² to A ¹ and from A ¹ to A ^s or from A ³ to A ¹ and from A ¹ to A ² is initiated.

An die Bodenplatte C ist die Leitung E¹ angeschlossen, und es ist zur Kühlung ein Wassermantel F vorgesehen, der durch die Rohre G G¹ gespeist und entleert wird. Die negativen Platten L sind mit einander verspannt, hängen in der Kammer A¹ und sind an die Leitung M angeschlossen, während die positiven Elektroden NN in die Kammern A² A³ treten und mit der bei N'² N³ verzweigten Leitung N¹ verbunden sind. Die Scheidewände B B haben längs der Unterkante Metallschuhe S¹ B¹, welche in den Kanälen D¹D'² in Quecksilber eintauchen, dessen Spiegel mit O bezeichnet ist. Der Auslafs aus der Abtheilung A¹ ist bei P mit Abschlufsorgan versehen und der Auslafs für die Flüssigkeit aus A² und A³ ist wiederum mit Q, derjenige für Gas mit R und der Flüssigkeitseinlafs mit S bezeichnet. Auch hier sind die Kammern durch Glas- oder andere geeignete Platten T abgedeckt.The line E ^{1 is} connected to the base plate C , and a water jacket F is provided for cooling, which is fed and emptied through the pipes GG ^1. The negative plates L are clamped together, hang in the chamber A ¹ and are connected to the line M , while the positive electrodes NN enter the chambers A ² A ³ and are connected to the line N ¹ branched at N ' ² N ³ are. The partition walls BB have metal shoes S ¹ B ¹ along the lower edge, which are immersed in the channels D ¹ D ' ² in mercury, the mirror of which is marked O. The outlet from compartment A ¹ is provided with a closing element at P and the outlet for the liquid from A ² and A ³ is again labeled Q, the one for gas with R and the liquid inlet with S. Here, too, the chambers are covered by glass or other suitable plates T.

Die Durchführung des Verfahrens mit einer der Fig. 1 und 2 entsprechenden Zelle vollzieht sich folgendermafsen: Nachdem die Zelle mit Quecksilber bis zum Stand O beschickt worden, bewirkt diese Quecksilberschicht zusammen mit der Scheidewand B und dem Metallschuh B¹, der durch das Quecksilber unmittelbar amalgamirt wird, eine vollständige Trennung der aufzunehmenden Lösungen. Die Abtheilung A¹ wird mit Wasser oder einer verdünnten Lösung von Hydroxyd und A² mit einer gesättigten Kochsalzlösung gefüllt. Alsdann wird das Rührwerk / langsam in Drehung versetzt und durch die Rohre G und G¹ Wasser durch den Mantel F treten gelassen.The process is carried out with a cell corresponding to FIGS. 1 and 2 as follows: After the cell has been charged with mercury up to level O , this mercury layer, together with the partition B and the metal shoe B ¹ , causes the mercury to immediately amalgamate a complete separation of the solutions to be absorbed. Compartment A ¹ is filled with water or a dilute solution of hydroxide and A ² with a saturated saline solution. The agitator / is then slowly set in rotation and water is allowed to pass through the jacket F ^{through pipes G and G 1} .

Um nun nach der genannten ersten Methode Natrium in dem Quecksilber zu belassen, ist der Strömkreis dadurch zu schliefsen, dafs N¹ und E¹ (Fig. ι und 3) an die entsprechenden Dynamoklemmen etwa eine Stunde lang ange-In order to leave sodium in the mercury according to the first method mentioned, the flow circuit must be closed by attaching N ¹ and E ¹ (FIGS. 1 and 3) to the corresponding dynamo clamps for about an hour.

schlossen werden, worauf diese Verbindung zu unterbrechen und der Strom von JV¹ nach M etwa 9 Stunden lang treten zu lassen ist.be closed, whereupon this connection is to be interrupted and the current from JV ¹ to M is to be allowed to occur for about 9 hours.

Nach der zweiten Methode, wonach zwei Dynamos X zur Verwendung kommen, wird, wie aus Fig. 5 deutlich ersichtlich, der erforderliche Zusatzstromkreis durch die Leitungen N¹ E¹ gebildet, während der Hauptstrom durch JV³ M geht. Wenn beispielsweise die Wirksamkeit der ersten Zelle 90 pCt. ist, dann ist ¹^₁₀ des Stromes, welcher durch JY geht, durch E¹ zurückzuführen.According to the second method, according to which two dynamos X are used, as can be clearly seen from FIG. 5, the required additional circuit is formed by the lines N ¹ E ¹ , while the main current goes ^{through JV 3} M. For example, if the effectiveness of the first cell is 90 pCt. then ¹ ^ _{10 of} the current passing through JY is to be traced back through E ^1.

Nach der dritten . Methode wird der beabsichtigte Erfolg durch Kurzschliefsung eines Theiles des Stromkreises erzielt, wie aus Fig. 6 ersichtlich, wonach beim Sinken des Natriumantheiles in dem Amalgam erheblich unter 0,2 pCt. der Widerstand für den Durchtritt des Stromes durch die zweite (oder Aetznatron-) Zelle wächst und der überschüssige Strom durch die Leitung E¹ zurücktritt.After the third. Method, the intended success is achieved by short-circuiting a part of the circuit, as can be seen from FIG. 6, according to which when the sodium content in the amalgam falls well below 0.2 pCt. the resistance to the passage of the current through the second (or caustic soda) cell increases and the excess current is withdrawn through the line E ^1.

Nach Beschickung und Anlassen des Apparates bei Einrichtung der Stromkreise nach einer der vorgenannten Methoden wird Chlor in der Abtheilung A² abgegeben und entweicht durch die Oeffhung R in einen geeigneten Sammler. Die Lösung, welche durch zeitweises Zusetzen von Salz gesättigt erhalten wird, kann abgezogen und durch eine frische, von Hypochloriten oder Calciumsulfat freie Lösung ersetzt werden; wenn sich diese Stoffe in der Chloridlösung in erheblicher Menge vorfinden, so stören sie die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens.After charging and starting the apparatus and setting up the circuits according to one of the above methods, chlorine is released in compartment A ² and escapes through opening R into a suitable collector. The solution, which is obtained saturated by the occasional addition of salt, can be drawn off and replaced by a fresh solution free of hypochlorites or calcium sulfate; if these substances are found in significant quantities in the chloride solution, they interfere with the successful implementation of the process.

Beim Beginn des Verfahrens wird, da die schwache Aetznatronlösung in A¹ ein schlechter elektrischer Leiter ist, der Widerstand ein hoher sein; sobald diese Lösung indessen concentrirt wird, fällt der Widerstand erheblich. Bei dem continuirlichen Betriebe wird, nachdem die Lösung in A¹ eine gewisse Concentration erreicht hat, letztere dadurch erhalten, dafs in die Abtheilung im Verhältnifs der Bildung des Aetznatrons langsam Wasser eintreten gelassen wird, während bei P eine Aetznatronlösung von gleichmäfsiger Concentration abgezogen wird. Auf diese Weise wird ohne Veränderung des Flüssigkeitsspiegels ■ in der Abtheilung ein ständiger Strom abfliefsender Aetznatronlösung aufrecht erhalten.At the start of the process, since the weak caustic soda solution in A ^{1 is} a poor electrical conductor, the resistance will be a high one; but as soon as this solution is concentrated, the resistance falls considerably. In continuous operation, after the solution in A ^{1 has reached} a certain concentration, the latter is obtained by slowly allowing water to enter the compartment in proportion to the formation of caustic soda, while at P a caustic soda solution of uniform concentration is drawn off. In this way, a constant stream of caustic soda solution is maintained without changing the liquid level in the compartment.

Die Fig. 3 und 4 stellen einen gröfseren und ökonomischer arbeitenden Apparat dar, dessen Arbeitsweise indessen dieselbe ist; Vorzüge dieses Apparates sind die Doppelkammern für Chlornatriumlösung, die verhältnifsmäfsig geringe erforderliche Menge Quecksilber und die zweckmäfsige Einrichtung zur Bewegung des Quecksilbers. Die dargestellten drei Abtheilungen haben dieselbe Gröfse. Die Höhe der Quecksilberschicht beträgt etwa 3 mm. Es ist danach dasselbe Gewicht Quecksilber in jeder Abtheilung, und die vereinte Leistung der drei kleinen Kolbenpumpen / ist bei jedem Hube gleich dem von dem Quecksilber in jeder Abtheilung beanspruchten Räume. Wenn z. B. die Gröfse einer Zelle für eine 3 mm tiefe Quecksilberlage 30 Gewichtstheile Quecksilber oder 10 Gewichtstheile für jede Abtheilung erfordert, so wird die vereinte Leistung der drei kleinen Pumpen für jeden Hub auf 10 Gewichtstheile bemessen, und es werden thatsächlich 40 Gewichtstheile Quecksilber benutzt. Bei jedem Hube der sich sehr langsam bewegenden Pumpen ändert das Quecksilber oder Amalgam vollständig seine Lage, und da die Pumpen sich während der Elektrolyse ständig bewegen, fliefst das Quecksilber continuirlich aus einer Anodenabtheilung in eine Kathodenabtheilung, und umgekehrt.Figs. 3 and 4 represent a larger and more economical working apparatus, whose mode of operation, however, is the same; The advantages of this device are the double chambers for sodium chloride solution, the relatively small amount of mercury required and the appropriate device for moving the mercury. The three departments shown have the same size. The height of the mercury layer is about 3 mm. It is the same weight in mercury afterwards of every division, and the combined power of the three little piston pumps is in every one Height equal to the space occupied by the mercury in each section. if z. B. the size of a cell for a 3 mm deep layer of mercury is 30 parts by weight of mercury or requires 10 parts by weight for each division, the combined work becomes of the three small pumps measured at 10 parts by weight for each stroke, and there will be actually 40 parts by weight of mercury were used. With every stroke that is very slow moving pumps, the mercury or amalgam completely changes its position, and there the pumps move constantly during the electrolysis, the mercury flows continuously from an anode compartment to a cathode compartment, and vice versa.

Die als Anoden benutzten Kohlen zerfallen langsam und können nach Erfordern nach innen bewegt werden; von Zeit zu Zeit sind neue Elektroden einzuziehen.The coals used as anodes disintegrate slowly and can as required be moved inside; new electrodes have to be inserted from time to time.

Die erhaltene starke Aetznatronlösung wird abgedampft und erzeugt chemisch reines Aetznatron, ein Product, welches in fabrikatorischer Weise bisher nicht dargestellt worden ist.The strong caustic soda solution obtained is evaporated and produces chemically pure caustic soda, a product which has not yet been represented in a manufacturing manner.

Die beschriebenen Anordnungen der Apparate und ihrer Theile sind nur zur Erläuterung des Verfahrens und als Beispiel für die Einrichtung eines Apparates aufzufassen, bei welchem-bewegtes flüssiges Metall als Mittel zur Trennung der beiden Lösungen in einer elektrolytischen Zelle während der Elektrolyse zur Anwendung kommt, wodurch die Benutzung eines bei ähnlichen elektrolytischen Verfahren bisher stets als nothwendig erachteten porösen Diaphragmas vollständig umgangen wird.The arrangements of the apparatus and their parts described are only intended to illustrate the Procedure and to be understood as an example for the establishment of an apparatus in which-moved liquid metal as a means of separating the two solutions into an electrolytic one Cell is used during electrolysis, which means the use of a similar one porous diaphragms that have hitherto always been considered necessary in electrolytic processes is completely bypassed.

Es kann natürlich bei dem vorbeschriebenen Verfahren das Chlornatrium auch durch Chlorkalium ersetzt werden, in welchem Falle in der zweiten Zelle Kaliumhydroxyd erzeugt werden würde.Of course, in the process described above, the sodium chloride can also be replaced by potassium chloride in which case potassium hydroxide would be generated in the second cell.

Claims

Patent Claims:

i. Process for the electrolysis of alkali chlorides and the production of chlorine and Alkali hydroxides, characterized by the use of two consecutive, by moving liquid metal, preferably mercury, connected to one another Cells, in the first of which the solution is present at the anode that supplies the current of the alkali chloride is so decomposed that the chlorine escapes as a gas, while the The alkali metal combines with the liquid metal acting as a cathode, in order to then

Device in the second one filled with water or a dilute hydroxide solution, event to get under its own short-circuit cell, in which it, serving as anode, is decomposed with the formation of alkali metal hydroxide, whereupon the regenerated metal serving as a carrier is returned to the first decomposition cell.

In order to avoid the formation of annoying by-products, especially mercury oxides, in the second cell in the method characterized according to claim ι the Feeding an additional current into the first cell or the temporary switching off of the second cell from the main circuit, which then only passes through the first cell goes.

For this purpose ι sheet of drawings.