DE3049201C2

DE3049201C2 -

Info

Publication number: DE3049201C2
Application number: DE3049201A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Settsu Osaka Jp Ushirokawa; Takeshi Yao Osaka Jp Iwahama; Kenichi Akashi Hyogo Jp Senda
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-12-30
Filing date: 1980-12-27
Publication date: 1992-09-03
Also published as: FR2477467A1; JPS5698147A; FR2477467B1; DE3049201A1; BE886886A

Description

In den letzten Jahren wurde ein Polyolefinschaum, der durch Schäumen von Kügelchen hergestellt wurde, weitverbreitet für Anwendungszwecke wie ein Behälter oder Schiff bzw. Boot, ein Floß oder eine Boje sowie ein wärmeisolierendes Material verwendet. Jedoch weist ein üblicher Polyolefinschaum, der durch Schäumen von Kügelchen hergestellt wird, den Nachteil auf, daß, wenn sich der Schaum in Kontakt mit einer Flüssigkeit wie Wasser befindet, die Flüssigkeit eindringt und in den Schaum innerhalb eines kurzen Zeitraumes eingeschlossen wird, wodurch sich verschiedene Störungen ergeben, wie das Durchsickern von Flüssigkeit aus einem aus dem Schaum hergestellten Gefäß, die Verringerung der Schwimmkraft und die Verringerung der wärmeisolierenden Wirkung. Aus diesem Grunde besteht ein starkes Bedürfnis nach einem von Wasser undurchdringlichen Polyolefinschaum und einem Schäumungsverfahren für Kügelchen, zu dessen industrieller Herstellung.In recent years, a polyolefin foam has been used Bead foaming has been widely used for Applications such as a container or ship or boat Raft or a buoy as well as a heat insulating material are used. However, a common polyolefin foam has thru Foaming of beads is disadvantageous that when the foam is in contact with a liquid like water, the liquid penetrates and into the Foam is trapped within a short period of time, which results in various disturbances, such as leakage of liquid from a made from the foam Vessel, reducing swimming power and reducing the heat-insulating effect. For this reason there is a strong need for one impenetrable by water Polyolefin foam and a foaming process for beads, for its industrial manufacture.

Die den Polyolefinschaum betreffende Schäumungstechnik wird unter hohen Schwierigkeiten erzielt und ihre technische Entwicklung blieb hinter der Entwicklung von Polystyrolschaum zurück. Polystyrol ist im allgemeinen ein amorphes Hochpolymeres und daher wird die Schäumung von Kügelchen daraus durchgeführt unter Anwendung der Änderung der Charakteristika in der Nähe der Glasübergangstemperatur und es verläuft relativ einfach, wohingegen ein Polyolefin im allgemeinen ein kristallines Hochpolymeres ist und daher dessen Schäumung in Form von Kügelchen durchgeführt wird unter Ausnutzung der Änderung der Charakteristika in der Nähe des Schmelzpunkts der Kristallregion. Jedoch ist die Steuerung der Schäumungsbedingungen für ein Polyolefin sehr schwierig durchzuführen, da die Änderung der Charakteristika in der Nähe des Schmelzpunkts der Kristallregion sehr plötzlich im Vergleich mit der Änderung in der Nähe der Glasübergangstemperatur auftritt. Dementsprechend kann im Falle eines Polyolefinschaums, der durch Schäumen von Kügelchen hergestellt wurde, der Zustand der Grenzfläche zwischen den schmelzhaftenden Kügelchen schlecht werden und nach dem Schäumen kann eine große Anzahl nicht schmelz-haftender Teile zwischen den Perlen als Hohlräume oder Löcher verbleiben.The foaming technique relating to polyolefin foam is achieved with great difficulty and their technical Development lagged behind the development of polystyrene foam back. Polystyrene is generally an amorphous high polymer and therefore the beads are foamed therefrom using the change in characteristics in close to the glass transition temperature and it runs relatively simple, whereas a polyolefin is generally a crystalline one Is high polymer and therefore its foaming in shape is performed by using the change the characteristics near the melting point of the crystal region. However, the control of the foaming conditions is for a polyolefin very difficult to implement because of the change the characteristics near the melting point of the crystal region very suddenly compared to the change in the Occurs near the glass transition temperature. Accordingly can in the case of a polyolefin foam made by foaming of beads, the state of the interface between the enamel balls and go bad after foaming, a large number of non-melt-adhering ones Parts between the beads as voids or holes remain.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Polyolefin schaums, der von Wasser undurchdringlich ist.An object of the invention is to provide a new polyolefin foam that is impenetrable by water is.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines von Wasser nicht durchdringlichen Polyolefinschaums durch Schäumen von Kügelchen.Another object of the invention is to provide a Process for the production of a water non-penetrable polyolefin foam by foaming Globules.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.These and other objects of the invention are known the following description.

Die Anmelderin hat gefunden, daß der dreidimensionale, kontinuierliche Hohlraum- oder Löcher-Anteil zwischen den geschäumten bzw. expandierenden Kügelchen, die einen Polyolefinschaum bilden, als ein Pfad für die Flüssigkeit, wie Wasser, dient, die eindringt und in dem Polyolefinschaum enthalten ist und schließlich aus dem Schaum heraussickert; die vorliegende Erfindung beruht auf der Basis dieser Erkenntnis.The applicant has found that the three-dimensional, continuous Void or hole portion between the foamed or expanding beads that are a polyolefin foam form, serves as a path for the liquid, like water, which penetrates and is contained in the polyolefin foam and finally oozing out of the foam; the present invention is based on this knowledge.

Erfindungsgemäß wird ein von Wasser nicht durchdringbarer Polyolefinschaum hergestellt durch vorgeschäumte bzw. vorexpandierte Polyolefinkügelchen. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines von Wasser nicht durchdringbaren Polyolefinschaums bereitgestellt, welches die Stufen des Auffüllens einer Preßform mit vorgeschäumten Polyolefin kügelchen, des Erwärmens der vorgeschäumte Kügelchen zur Schmelzhaftung der Oberfläche der Kügelchen aneinander und zur Schäumung der Kügelchen, wodurch die resultierenden, erwärmten Kügelchen in einem derartigen Zustand verbleiben können, daß das Polyolefinharz seine Fließfähigkeit beibehält, des Kühlens der erwärmten Kügelchen und der Entnahme des resultierenden Schaums aus der Preßform, umfaßt.According to the invention, water cannot penetrate it Polyolefin foam produced by pre-expanded or pre-expanded polyolefin beads. It will also be a procedure for the production of a water-impenetrable Polyolefin foam provided which the steps filling a mold with pre-expanded polyolefin beads, for heating the pre-expanded beads Melt adhesion of the surface of the beads to each other and to Foaming the beads, causing the resulting heated Beads can remain in such a state that the polyolefin resin keeps its flowability, cooling the warmed beads and taking the resulting Foam from the mold, includes.

Im folgenden wird die beigefügte Figur kurz beschrieben. Die Figur stellt einen Querschnitt dar, der einen Polyäthylenschaum zeigt, hergestellt in Beispiuel 1 gemäß der Erfindung.The attached figure is briefly described below. The Figure represents a cross section of a polyethylene foam shows, produced in example 1 according to the invention.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Der hier verwendete Ausdruck "Polyolefinschaum, hergestellt aus vorgeschäumten bzw. vorexpandierten Kügelchen" oder "Polyolefinschaum", bedeutet einen preßgeformten bzw. geformten Gegenstand, der erhalten wurde durch Schäumen von Kügelchen, das heißt, durch Auffüllen einer Preßform bzw. Form mit vorgeschäumten bzw. vorexpandierten Harzteilchen (im folgenden als "vorgeschäumte Kügelchen" bezeichnet), die durch Einarbeiten eines Treibmittels unter Druck in, Vermischen mit oder Imprägnieren in einem Polyolefinharz hergestellt werden, und anschließendes Erwärmen der vorgeschäumten Kügelchen zur Schmelzhaftung der Oberfläche der Kügelchen aneinander und zur Schäumung bzw. Ausdehnung und Agglomeratbildung der Kügelchen.The invention is described in more detail below. This here used expression "polyolefin foam made from pre-expanded or pre-expanded beads "or" polyolefin foam ", means a press molded object which was obtained by foaming beads, that is, by Filling a press mold or mold with pre-expanded or pre-expanded Resin particles (hereinafter referred to as "pre-expanded beads" referred to) by incorporating a blowing agent under pressure in, mixing with or impregnation in a polyolefin resin be prepared, and then heating the pre-expanded beads to melt the surface of the beads together and for foaming or expansion and agglomerate formation of the Globules.

Der hier verwendete Ausdruck "von Wasser undurchdringlicher Schaum" bedeutet beispielsweise einen Schaum, bei dem das Volumen (Gleichgewichtswert) des Durchtritts von Druckluft mit einem Überdruck von 0,0196 bar (Druck von 0,020 kg/cm²·G) durch die Dicke hindurch nicht mehr als 10 ml/100 cm²·min, vorzugsweise nicht mehr als 5 ml/cm²·min, besonders bevorzugt nicht mehr als 2 ml/cm²·min, beträgt. Als ein praktisches Maß für die im wesentlichen Undurchdringbarkeit durch Wasser kann beispielsweise der Fall angegeben werden, bei dem ein Schaum kontinuierlich mit Wasser in Kontakt gebracht wird und z. B. in diesem Falle bedeutet die Undurchdringbarkeit durch Wasser, daß kein Durchdringen von Wasser, selbst nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 48 Stunden, kontinuierlichem Kontakt eines Schaums mit einer Dicke von etwa 15 mm mit Wasser von 30 cm Wasserdruck festgestellt wird. Im Falle eines bekannten Polyolefinschaums, der nach der üblichen Schäummethode für Kügelchen hergestellt wurde, dringt Wasser nennenswert in den Schaum während 24stündigem, kontinuierlichem Kontakt mit Wasser von 30 cm Wasserdruck ein und sickert je nach der Dicke des Schaums in Kürze durch.The term "water impenetrable" used here Foam "means, for example, a foam at which is the volume (equilibrium value) of the passage of compressed air with an overpressure of 0.0196 bar (pressure of 0.020 kg / cm² · G) no more than 10 ml / 100 cm² · min through the thickness, preferably not more than 5 ml / cm² · min, particularly preferred is not more than 2 ml / cm² · min. As a practical Measure of the essentially impenetrability by water For example, the case where a Foam is continuously contacted with water and z. B. in this case means impenetrability through water that no penetration of water, even after 24 hours, preferably after 48 hours, continuously Contact of a foam about 15 mm thick with water of 30 cm water pressure is determined. in case of a known polyolefin foam, the usual foam method was made for beads, water penetrates significantly into the foam during 24 hours of continuous contact with water of 30 cm water pressure and seeps depending on the thickness of the foam shortly.

Beispiele für das als Material für den Schaum gemäß der Erfindung verwendete Polyolefin sind Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymeres, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, Äthylen-Acrylsäure-Copolymeres und seine Metallsalze, vernetzte vorstehend erwähnte Polymere und Gemische davon. Gemische dieser Polyolefinharze als Hauptkomponente und anderer Harze sind ebenfalls verwendbar. Zu dem Polyolefinharz können Zusätze in Mengen gefügt werden, die die Schmelzadhäsionsfähigkeit der schäumbaren Kügelchenoberfläche nicht beeinträchtigen, z. B. Füllstoffe wie Talkum, Antiblockmittel, wie Zinkstearat, Antioxidantien, antistatische Mittel, Stabilisatoren und färbende Mittel bzw. Farbstoffe.Examples of the material for the foam according to the invention polyolefin used are polyethylene, polypropylene, Ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene-acrylic acid copolymer and its metal salts, cross-linked the aforementioned polymers and mixtures thereof. Mixtures of these Polyolefin resins as a main component and other resins are also usable. Additives can be added to the polyolefin resin Amounts are added that increase the melt adhesion of the do not affect foamable bead surface, e.g. B. Fillers such as talc, antiblocking agents such as zinc stearate, antioxidants, antistatic agents, stabilizers and coloring Agents or dyes.

Vorgeschäumte Kügelchen werden in beliebiger, bekannter bzw. üblicher Weise hergestellt, und es werden bekannte schaumbildende Mittel als Treibmittel verwendet, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig oder gasförmig sind, sowie chemische Treibmittel, die durch thermische Zersetzung ein Gas erzeugen. Zwar ist der Durchmesser der vorgeschäumten Kügelchen nicht besonders begrenzt, gewöhnlich wählt man ihn jedoch von 2 bis etwa 7 mm. Um die Fließfähigkeit und die Adhäsionsfähigkeit der Oberfläche der vorexpandierten Kügelchen zum Zeitpunkt des Erwärmens zu verbessern, können die vorgeschäumten Kügelchen durch Zusatz und Anhaften an den Kügelchen von einem Harz behandelt werden, das einen geringeren Erweichungspunkt hat als das als Material für die Kügelchen verwendete Polyolefin, z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Polyäthylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht, die beispielsweise brauchbar für die Behandlung vorgeschäumten Polyäthylenkügelchen verwendet werden, Glyzerin und völlig hydriertes Rizinusöl.Preexpanded beads are in produced in any known or customary manner, and it known foaming agents are used as blowing agents, which are liquid or gaseous at ordinary temperature, as well as chemical blowing agents caused by thermal decomposition generate a gas. Although the diameter of the pre-expanded Balls not particularly limited, usually chosen however from 2 to about 7 mm. To flow and the adhesiveness of the surface of the pre-expanded beads At the time of heating, the pre-foamed can improve Beads by adding and adhering to the beads be treated by a resin that has a lower softening point has that as the material for the beads polyolefin used, e.g. B. ethylene-vinyl acetate copolymers and low molecular weight polyethylene wax for example usable for the pre-expanded treatment Polyethylene beads are used, glycerin and completely hydrogenated castor oil.

Das übliche Schäumen von Kügelchen zur Herstellung eines Polyolefinschaums wurde allgemein durchgeführt durch Füllen einer Preßform, die geschlossen werden kann, jedoch nicht abgedichtet werden kann, mit den schäumbaren bzw. expandierbaren Kügelchen, Erwärmen der Kügelchen, so daß sie schmelzen und aneinander haften, mittels Dampf usw., Kühlen der geschmolzenen Kügelchen zur Verfestigung unmittelbar nach dem Erwärmen und Entnahme des resultierenden Schaums aus der Preßform. Jedoch sind bei einem derartigen üblichen Verfahren, wie vorstehend erwähnt, zahlreiche Hohlräume oder Löcher zwischen den geschäumten Kügelchen vorhanden, die den Schaum bilden, und es ist schwierig, in stabiler Weise einen Polyolefinschaum herzustellen, der im wesentlichen von Wasser nicht durchdringbar ist.The usual foaming of beads to make a polyolefin foam was generally done by filling one Mold that can be closed but not sealed can be, with the foamable or expandable Beads, heating the beads so that they melt and stick to each other by means of steam, etc., cooling the melted Beads for solidification immediately after heating and removing the resulting foam from the die. However, such a conventional method is as above mentioned numerous cavities or holes between the foamed beads that form the foam, and it is difficult to make a polyolefin foam in a stable manner, which is essentially impenetrable by water is.

Erfindungsgemäß werden zur Erzielung eines von Wasser nicht durchdringbaren Polyolefinschaums die Hohlräume oder Löcher zwischen den Kügelchen, die das Eindringen einer Flüssigkeit bewirken, verringert, dadurch, daß man sich einer speziellen Schäumungsweise für die Kügelchen bedient. Dies bedeutet, daß es zur Herstellung des im wesentlichen von Wasser nicht durchdringbaren Polyolefinschaums gemäß der Erfindung wichtig ist, nach dem beendeten Erwärmen und vor der Durchführung der Kühlung die erwärmten Kügelchen in einer Preßform in einem derartigen Zustand stehenzulassen, daß das Polyolefinharz seine Fließfähigkeit noch bei hoher Temperatur beibehält. Solange das Harz die Fließfähigkeit nach dem Aufhöhren des Erwärmens beibehält, beispielsweise nach Beendigung des Einführens eines Heizmediums, wie Dampf, umso länger die Verweilzeit ist, umso mehr können die Hohlräume oder Löcher verringert werden. Jedoch kann eine zu lange Verweilzeit einen schlechten Einfluß auf den erhaltenen Schaum haben, wie eine Verringerung seiner Größe aufgrund der Schrumpfung der geschäumten Kügelchen und das Auftreten von Falten. Die günstige Entnahmezeit bzw. Verweilzeit wird in geeigneter Weise bestimmt, wobei man die Art des Polyolefinharzes, die überschüssige Kraft der vorgeschäumten Kügelchen zum Zeitpunkt des Schäumens bzw. der Expansion in einer Preßform, die Erwärmungs bedingungen zum Zeitpunkt der Expansion, das Ausmaß der gewünschten Wasserundurchlässigkeit und andere in Betracht zieht. Gewöhnlich werden nach dem Aufhören des Erwärmens die erwärmten Kügelchen belassen, bis der intracelluläre Überdruck auf 0,98 bar (Druck von 1,0 kg/cm²·G), vorzugsweise 0,784 bar (Druck von 0,8 kg/cm²·G), besonders bevorzugt 0,588 bar (Druck von 0,6 kg/cm²·G) absinkt. Der "intracelluläre Druck" bedeutet den Harzdruck, das heißt, den Druck, gemessen durch einen Überdruck, der auf die Oberfläche der Preßform, die einen Schaum enthält, ausgeübt wird. Beispielsweise werden im Falle der Herstellung eines Schaums mit einer Dicke von etwa 15 mm aus vernetztem Polyäthylen die erwärmten Kügelchen in einer Preßform vorzugsweise während etwa 45 bis 60 Sekunden belassen.According to the invention, one of Water penetrable polyolefin foam the cavities or holes between the beads that prevent the penetration of a Cause fluid, reduced, by making one special way of foaming for the beads. This means that it is used to produce essentially water non-penetrable polyolefin foam according to the invention is important after the warming up and before performing the cooling of the heated beads in a mold to allow such a state that the polyolefin resin maintains its flowability even at high temperature. As long as the resin has flowability after ceasing heating maintains, for example after the end of the insertion of a heating medium, such as steam, the longer the Dwell time, the more the cavities or Holes are reduced. However, the dwell time may be too long have a bad influence on the foam obtained, such as a reduction in its size due to the shrinkage of the foamed beads and the appearance of wrinkles. The cheap Withdrawal time or dwell time is determined in a suitable manner determined, taking the type of polyolefin resin, the excess Force of the pre-expanded beads at the time of foaming or expansion in a mold, the heating conditions at the time of expansion, the extent the desired impermeability and others pulls. Usually, after the warming stops, the leave warmed beads until the intracellular overpressure to 0.98 bar (pressure of 1.0 kg / cm² · G), preferably 0.784 bar (Pressure of 0.8 kg / cm² · G), particularly preferably 0.588 bar (pressure of 0.6 kg / cm² · G) drops. The "intracellular pressure" means the resin pressure, that is, the pressure measured by one Overpressure on the surface of the mold, the one Contains foam, is exercised. For example, in the case the production of a foam with a thickness of about 15 mm the warmed beads in a cross-linked polyethylene Press mold preferably for about 45 to 60 seconds leave.

Läßt man die erwärmten Kügelchen in einer Preßform, so kann ein Belüftungsventil einer Preßform entweder geöffnet oder geschlossen sein. Es ist günstig, das Stehenlassen oder Verweilen derart durchzuführen, daß die Dampfkammer einer Preßform mit der äußeren Umgebung in Kommunikation gebracht wird, beispielsweise unter den Bedingungen der Öffnung eines Belüftungsventils.If you leave the heated beads in a mold, you can a ventilation valve of a mold either opened or be closed. It is convenient to let it stand or linger perform such that the steam chamber of a mold is brought into communication with the external environment, for example under the conditions of opening a ventilation valve.

Es ist auch möglich, die Wasser-Undurchlässigkeit weiter zu vergrößern unter Anwendung einer Preßform, die dazu geeignet ist, das Volumen in dem Hohlraum der Preßform zu ändern, z. B. eine Preßform bestehend aus getrennten Preßformen vom beweglichen Typ und vom festen Typ. In diesem Falle werden die schäumbaren Kügelchen in die Preßform in dem Zustand eingeführt, in dem das Volumen des Hohlraums vergrößert ist, und nach dem Erwärmen der Kügelchen zur Schmelzhaftung der Kügelchen wird das Volumen des Hohlraums auf ein vorbestimmtes Hohlvolumen verringert, während die erwärmten Kügelchen vor dem Kühlen stehengelassen werden. Darüber hinaus kann im Falle der Anwendung einer Preßform, die dazu geeignet ist, das Volumen des Hohlraums zu ändern, die Erzeugung der Hohlräume oder Löcher zwischen den Kügelchen besser verringert werden, derart, daß die schäumbaren Kügelchen in den Hohlraum gefüllt und erwärmt werden und während der Verweilperiode vor dem Kühlen das Volumen des Hohlraums vergrößert wird, beispielsweise durch Bewegen der Preßform in die Richtung der Dicke eines herzustellenden Schaums und auf ein vorbestimmtes Hohlraumvolumen verringert wird, günstigerweise auf das ursprüngliche Volumen zum Zeitpunkt des Einfüllens der Kügelchen, bevor mit dem Kühlen begonnen wird. Man erhält umso bessere Ergebnisse, wenn der Vorgang zur Erhöhung des Hohlraumvolumens in einem frühen Stadium der Verweilzeit nach Beenden des Erwärmens und der Vorgang der Rückkehr zu dem ursprünglichen Volumen zu einem späteren Zeitpunkt der Verweildauer, solange das Harz noch fließfähig ist, durchgeführt werden.It is also possible to further increase water impermeability enlarge using a die that is suitable for this is to change the volume in the mold cavity, e.g. B. a mold consisting of separate molds from the movable Type and of fixed type. In this case, the foamable beads inserted into the mold in the state in which the volume of the cavity is increased, and after heating the beads to melt-adhere the beads the volume of the cavity is predetermined Void volume decreased while the warmed beads before Be left cool. In addition, in the case of Use a mold that is suitable for volume of the cavity change, the generation of the cavities or Holes between the beads are better reduced, such that the foamable beads are filled into the cavity and heated and during the dwell period before cooling the Volume of the cavity is increased, for example by Moving the mold in the direction of the thickness of one to be manufactured Foam and to a predetermined void volume is reduced, advantageously to the original volume at the time of filling the beads before cooling is started. You get even better results if the process of increasing void volume at an early stage Stage of dwell time after heating and Process of returning to the original volume at a time later time of stay, as long as the resin is still is flowable.

Das "vorbestimmte Hohlraumvolumen" bedeutet ein Hohlraumvolumen, das einem Volumen entspricht, das durch den als Produkt erhaltenen Schaum eingenommen werden soll und wirkt sich so auf den Vorgang aus, daß das Hohlraumvolumen bis zu einem gewissen Ausmaß vor dem Beginn des Kühlens verringert wird und das verbleibende Hohlraumvolumen während des Kühlens weiter auf das ursprüngliche Volumen verringert wird. Der Vorgang der Änderung des Hohlraumvolumens kann wiederholt innerhalb der Verweilzeit durchgeführt werden.The "predetermined void volume" means a void volume, which corresponds to a volume created by the product obtained foam should be taken and affects on the process that the void volume up to one to some extent before cooling begins and the remaining void volume continues during cooling is reduced to the original volume. The process the change in void volume can be repeated within the dwell time.

Die Länge der Bewegung einer Form in der Richtung der Dicke eines Schaums während der Verweilzeit bzw. während dem Zeitraum des Stehenlassens variiert in Abhängigkeit der Dicke und der gewünschten Qualität des herzustellenden Schaums, insbesondere der Dicke, und sie wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung dieser Faktoren bestimmt. Im allgemeinen ist es günstig, wenn die Länge der Bewegung 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 30%, der Dicke des herzustellenden Schaums beträgt. The length of a shape's movement in the thickness direction a foam during the dwell time or during the period of standing varies depending on the thickness and the desired quality of the foam to be produced, in particular the thickness, and it is appropriately under Taking these factors into account. Generally is it is convenient if the length of the movement is 10 to 50%, preferably 20 to 30%, the thickness of the foam to be produced.

Wenn die Länge der Bewegung weniger als der vorstehend angegebene Bereich ist, so erhält man keine besondere Auswirkung auf die weitere Verbesserung der Wasserundurchdringbarkeit im Vergleich mit dem Verfahren, bei dem die Preßform nicht bewegt wird.If the length of the movement is less than the above Area is, so you get no special impact to further improve water impenetrability compared to the method in which the die is not is moved.

Es besteht keine Klarheit über die Gründe dafür, warum die Hohlräume oder Löcher zwischen den Kügelchen beträchtlich verringert werden, wenn man die Schäumung der Kügelchen derart durchführt, daß man die erwärmten Kügelchen nach dem Erwärmen und vor dem Kühlen in einem Zustand stehen bzw. verweilen läßt, in dem das Harz seine Fließfähigkeit beibehält. Man nimmt jedoch aufgrund der Tatsache, daß bei einem Schaum unmittelbar nach der Entnahme aus einer Preßform des dampfgeheizten Typs, der Wassergehalt des erfindungsgemäß hergestellten Schaums geringer ist als der eines Schaums, der nach einem üblichen Verfahren hergestellt wurde, bei dem die Kühlung unmittelbar nach dem Erwärmen durchgeführt wird, an, daß Dampf und Abfluß, das heißt, kondensiertes, heißes Wasser, das von der Dampferwärmung stammt, die zwischen den Kügelchen vorhanden sind und Gas, das aus dem Inneren der Zellen freigesetzt wird, aus dem Schaum während der Verweilzeit bei einer hohen Temperatur nach dem Erwärmen abgeführt werden und die durch das Abführen resultierenden Hohlräume mit dem Harz durch weiteres Schäumen der Kügelchen aufgrund des Innendrucks der Zellen und der Strömungsbewegung des Harzes aufgefüllt werden und daher ein im wesentlichen von Wasser nicht durchdringbarer Schaum erhalten wird. Auch wenn eine Form in der Expansionsrichtung des Hohlraumvolumens bewegt wird, ist anzunehmen, daß die Hohlräume oder Löcher zwischen den den Schaum bildenden Kügelchen durch kombinierte Effekte weiter verringert werden; das heißt, ein Effekt zur Verringerung des Abfuhrwiderstands des Abflusses, von Dampf und einem Gas aus dem Schaum heraus, der durch die Bewegung der Form erzielt wird, und ein Effekt, der durch Pressen des Schaums erzielt wird, der sich über das Hohlraumvolumen vor der Bewegung der Form ausdehnt auf den ursprünglichen Hohlraum der Preßform, während der Schaum noch fließfähig ist, wodurch ein weiter verbessertes Ergebnis erzielt wird.There is no clarity about the reasons why the Cavities or holes between the beads are considerable can be reduced if one foams the beads like this performs that the warmed beads after heating and stand in a state before cooling leaves in which the resin maintains its flowability. Man however, due to the fact that with a foam immediately after removal from a mold of the steam-heated Type, the water content of the manufactured according to the invention Foam is less than that of a foam after one usual process was produced, in which the cooling is carried out immediately after the heating, to that Steam and drainage, that is, condensed, hot water, that comes from the steam heating between the beads are present and gas that is released from inside the cells from the foam during the dwell time at one high temperature can be dissipated after heating and the by evacuating resulting voids with the resin further foaming of the beads due to the internal pressure of the Cells and the flow movement of the resin are filled and therefore essentially water-impenetrable Foam is obtained. Even if a shape in the direction of expansion of the void volume is assumed that the voids or holes between the the foam forming spheres further reduced by combined effects will; that is, an effect of reducing the discharge resistance drain, steam and a gas the foam that is obtained by moving the mold and an effect achieved by pressing the foam which is about the void volume before the movement of the Form expands to the original cavity of the Press mold while the foam is still flowable, creating a further improved result is achieved.

Der erfindungsgemäße, im wesentlichen von Wasser nicht durchdringbare Polyolefinschaum ist sehr gut geeignet zum Beispiel als ein Innenmaterial, insbesondere als ein Innenmaterial bzw. Auskleidungsmaterial zur Verhinderung der Taukondensation unter Verwendung als Überzugsmaterial für einen keramischen Behälter einer Spültoilette, das eine sehr gute Wärmeisolationsfähigkeit und Wasserdichtheitseigenschaften aufweist. Auch ist der erfindungsgemäße Polyolefinschaum brauchbar als wärmeerhaltendes bzw. wärmeisolierendes Gefäß mit einer ausgezeichneten wärmeerhaltenden Wirkung und Wasserdichtheitseigenschaft, z. B. als Kühlbox und wärmeisolierende Wasserflasche. Am wirksamsten läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung eines Kügelchen-Schaumprodukts aus Polyäthylen anwenden, bei dem eine Schmelzhaftung in stabiler Weise schwierig zu erzielen ist und bei dem leicht Hohlräume oder Löcher in dem resultierenden Schaum wegen einer hohen Gaspermeabilität erhalten wird, abgesehen davon, daß gegenwärtig Polyäthylen das am meisten vermarktete und verwendete Produkt darstellt.The invention, essentially not penetrable by water Polyolefin foam is very suitable for example as an inner material, in particular as an inner material or lining material to prevent dew condensation using as a coating material for a ceramic Container of a flush toilet, which has a very good heat insulation ability and has waterproofing properties. The polyolefin foam according to the invention is also useful as Heat-preserving or heat-insulating vessel with an excellent heat-retaining effect and waterproofness property, e.g. B. as a cool box and heat-insulating water bottle. The method according to the invention is most effective for the manufacture of a bead foam product Use polyethylene where the melt adhesion is stable Way is difficult to achieve and easily cavities or holes in the resulting foam because of a high Gas permeability is maintained, apart from that currently Polyethylene the most marketed and used Represents product.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne eine Einschränkung darzustellen.The following examples serve to further explain the Invention without presenting any limitation.

example 1

Wie in der beigefügten Figur dargestellt, wurde ein Polyäthylenschaum mit einer Hauptdicke von 15 mm und einem offenen Anteil in der Form eines rechtwinkligen Triangels bzw. dreiseitigen Geräts von 25 cm kurzer Seite und 36 cm langer Seite und einer Tiefe von 32 cm hergestellt unter Anwendung einer Form des geschlossenen Typs mit vier Hohlräumen, mit kleinen Hohlräumen, die in eine bewegliche Form und eine feste Form aufgeteilt war. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
Vorgeschäumte Kügelchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm, einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,036 und einem Innendruck von 1,716 bar (1,75 atm.) wurden durch Vorschäumen mit Dichlordifluormethan, gefolgt von einer Luftimprägnierung, aus vernetzten Polyäthylenteilchen mit einer Gelfraktion von 43,7%, erhalten durch Vernetzen eines Hochdruckverfahren- Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1,5, einer Dichte von 0,924 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von 95°C, hergestellt. Die erhaltenen Kügelchen wurden unmittelbar in die Preßform gefüllt. Nach dem Erwärmen der Kügelchen durch Einführen von Dampf von 155°C in eine Dampfkammer während 35 Sekunden wurden die erwärmten Kügelchen während einer vorherbestimmten Zeit, wie sie in der Tabelle I gezeigt ist, stehengelassen, wobei die Preßform geschlossen war, jedoch die Dampfkammer mit dem Außenraum durch Öffnen des Belüftungsventils in Verbindung stand. Anschließend wurde während 120 Sekunden eine Wasserkühlung durchgeführt und der resultierende Schaum wurde aus der Preßform entnommen. As shown in the accompanying figure, a polyethylene foam with a main thickness of 15 mm and an open portion in the form of a right triangle or three-sided device of 25 cm short side and 36 cm long side and a depth of 32 cm was produced using a Form of the closed type with four cavities, with small cavities, which was divided into a movable shape and a fixed shape. The procedure was as follows:
Pre-expanded beads with a diameter of 3 to 5 mm, an apparent specific gravity of 0.036 and an internal pressure of 1.716 bar (1.75 atm.) 7%, obtained by crosslinking a high pressure process polyethylene with a melt index of 1.5, a density of 0.924 g / cm³ and a softening point of 95 ° C. The beads obtained were immediately filled into the mold. After heating the beads by introducing steam at 155 ° C into a steam chamber for 35 seconds, the heated beads were left to stand for a predetermined time as shown in Table I with the die closed, but the steam chamber with the External space was connected by opening the ventilation valve. Water cooling was then carried out for 120 seconds, and the resulting foam was taken out of the die.

Der Schaum in der Form eines Gefäßes wurde 15 Stunden bei 60°C getrocknet und bei Raumtemperatur mehr als 2 Stunden zur Kühlung stehengelassen. Das so erhaltene, aus dem Polyäthylenschaum hergestellte Gefäß wurde in einen Keramikbehälter eingebracht und seine Ablaßöffnung wurde mit einem Stopfen geschlossen. Wasser wurde in das Gefäß auf etwa 26 cm Höhe eingegossen und es wurde die Zeitdauer gemessen, die zur Durchdringung der Wassermenge an die Außenseite des Gefäßes benötigt wurde, das heißt, die Wassermenge, die durch die Wandung des Gefäßes in den Keramikbehälter floß. Die Messung wurde durch Aufwischen des Wassers an der äußeren Oberfläche des Gefäßes und des Wassers an der inneren Oberfläche des Keramikbehälters mit einem Filterpapier durchgeführt und die hindurchgedrungene Menge wurde aus der Gewichtszunahme des Filterpapiers berechnet.The foam in the form of a jar was at 15 hours Dried 60 ° C and at room temperature for more than 2 hours left for cooling. The so obtained from the polyethylene foam The manufactured vessel was placed in a ceramic container introduced and its drain opening was with a Stopper closed. Water was poured into the vessel to approximately 26 cm Poured in height and it was measured the amount of time it took to Penetration of the amount of water to the outside of the vessel was needed, that is, the amount of water caused by the Wall of the vessel flowed into the ceramic container. The measurement was done by wiping the water on the outer surface of the vessel and water on the inner surface of the Ceramic container carried out with a filter paper and the penetrated amount was calculated from the weight gain of the Filter paper calculated.

Das Ergebnis ist in der Tabelle I angegeben.The result is shown in Table I.

Tabelle I Table I

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, wurde im Falle eines Schaums, der nach einem Verfahren erhalten wurde, bei dem die Verweilzeit nach dem Erwärmen 0 betrug, das heißt, nach einem üblichen Verfahren, das Durchsickern von Wasser bereits nach einem Tag festgestellt. Andererseits wurde im Falle des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaums, bei dem die erwärmten Kügelchen stehengelassen wurden, beispielsweise der Schaum, der durch Verweilen der erwärmten Kügelchen während 90 Sekunden erhalten wurde, selbst nach 5 Tagen kein Durchdringen von Wasser festgestellt. As can be seen from Table I, in the case of a Foam obtained by a process in which the Dwell time after heating was 0, that is, after one usual procedures, the leakage of water already after one day. On the other hand, in the case of the the foam obtained according to the invention, in which the warmed beads were left standing, for example the foam created by lingering the warmed beads during 90 seconds was obtained, even after 5 days none Penetration of water found.

Example 2

Vorexpandierte Kügelchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm, einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,032 und einem Innendruck von 1,569 bar (1,60 atm.) wurde durch Vorschäumen mit Dichlordifluormethan, gefolgt vom Imprägnieren mit Luft, aus vernetzten Polyäthylenteilchen mit einer Gelfraktion von 47,8%, erhalten durch Vernetzen des gleichen Hochdruckverfahren- Polyäthylens, wie in Beispiel 1 verwendet, hergestellt. Die erhaltenen Kügelchen wurden unmittelbar in die gleiche Form wie in Beispiel 1 verwendet gefüllt. Nach dem Erwärmen der Kügelchen durch Einführen von Dampf von 155°C in eine Dampfkammer während 35 Sekunden ließ man den Druck in der Dampfkammer während 10 Sekunden auf Atmosphärendruck absinken, wobei das Belüfungsventil der Preßform geöffnet wurde, und die bewegliche Form wurde unmittelbar in einem Moment um 5 mm rückwärts bewegt, so daß die Preßform zu einem "Riß"-Zustand gelangte. Die erwärmten Kügelchen wurden 50 Sekunden in dem "Riß"-Zustand belassen und nach dem Zurückbewegen der beweglichen Preßform auf den Originalzustand und dem Kühlen mit Wasser während 120 Sekunden wurde der resultierende Schaum aus der Preßform entnommen.Pre-expanded beads with a diameter of 3 to 5 mm, an apparent specific gravity of 0.032 and one Internal pressure of 1.569 bar (1.60 atm.) Was pre-expanded with dichlorodifluoromethane, followed by impregnation with air, from crosslinked polyethylene particles with a gel fraction of 47.8% obtained by networking the same high pressure process Polyethylene, as used in Example 1, prepared. The beads obtained were immediately in the same Form filled as used in Example 1. After warming up the beads by introducing steam at 155 ° C into one The steam chamber was left under pressure for 35 seconds Steam chamber sink to atmospheric pressure over 10 seconds, wherein the mold vent valve has been opened, and the moveable shape immediately became 5 mm in a moment moved backward so that the die to a "crack" condition came. The warmed beads were in the 50 seconds "Crack" state left and after moving the movable Mold to the original condition and cooling with The resulting foam became water for 120 seconds removed from the mold.

Nach dem Trocknen und Kühlen des erhaltenen Schaums in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde der Wasser-Permeationstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.After drying and cooling the foam obtained in the same The water permeation test was carried out as in Example 1 carried out. The results are shown in Table II.

Tabelle II Table II

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß der nach einem Verfahren, bei dem die Form während der Verweilzeit in einen "Riß"- bzw. Öffnungszustand überführt worden war, erhaltene Schaum selbst nach einem Monat keine Wasserpermeation zeigte, und es versteht sich, daß die Wasserundurchdringbarkeit weiter verbessert wurde durch die Änderung des Hohlraumvolumens der Form, während die erwärmten Kügelchen nach dem Erwärmen stehengelassen wurden.It can be seen from Table II that the process where the shape turns into a "Crack" - or opening condition was transferred, received No water permeation even after a month showed, and it is understood that the water impenetrability was further improved by changing the void volume the shape, while the heated beads after the Were left standing.

Example 3

Unter Verwendung einer Form, die gleich der im Beispiel 2 verwendeten war, die jedoch dazu geeignet war, die Schäumung unter derartigen Bedingungen durchzuführen, daß das Hohlraumvolumen vergrößert wurde, wurden die gleichen vorgeschäumten Kügelchen wie in Beispiel 2 verwendet, in die Preßform gefüllt, deren bewegliche Preßform um 5 mm rückwärts bewegt war. Nach dem Erwärmen der Kügelchen und dem Absenken des Drucks in der Dampfkammer auf atmosphärischen Druck in gleicher Weise wie in Beispiel 2, wurde die bewegliche Preßform um 5 mm wieder zurückgeführt und anschließend wurde mit der Wasserkühlung begonnen.Using a shape similar to that in Example 2 was used, but which was suitable for the foaming perform under conditions such that the void volume was enlarged, the same pre-foamed Beads as used in Example 2, filled into the mold, whose movable die is moved 5 mm backwards was. After heating the beads and lowering the Pressure in the steam chamber to atmospheric pressure in same as in Example 2, the movable Press mold returned by 5 mm and then water cooling was started.

Nach dem Trocknen und Kühlen des erhaltenen Schaums wurde ein Wasserpermeationstest in gleicher Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt. Der erhaltene Schaum wies eine ausgezeichnete Wasserundurchlässigkeit auf.After drying and cooling the foam obtained a water permeation test in the same way as in Example 2 carried out. The foam obtained was excellent Impermeability.

Insbesondere betrifft die Erfindung somit einen im wesentlichen von Wasser nicht durchdringbaren Polyolefinschaum, der aus expandierbaren bzw. schäumbaren Polyolefinkügelchen hergestellt wurde. Der Polyolefinschaum wird nach einem speziellen Verfahren hergestellt, bei dem nach dem Erwärmen der schäumbaren Polyolefinkügelchen und vor dem Kühlen der erwärmten Kügelchen in einer Preßform die erwärmten Kügelchen in einem Zustand stehengelassen wurden, in dem das Polyolefinharz seine Fließfähigkeit beibehält.In particular, the invention thus relates essentially to one water-impenetrable polyolefin foam made from expandable or foamable polyolefin beads has been. The polyolefin foam is made using a special process made in which after heating the foamable Polyolefin beads and before cooling the heated beads in a mold the heated beads in one state were left in which the polyolefin resin has its fluidity maintains.

Claims

1. A waterproof polyolefin foam made from foamed Olefin beads, which can be obtained by forming a shape or Fills the mold with pre-expanded or pre-expanded beads, which pre-foamed beads for melt adhesion of the surface of the beads heated together and to foam the beads, the resulting Leaves beads in the state in which the polyolefin resin is Maintains fluidity, leaving the voids between the beads remove, the warmed beads cools and the resulting foam removed from the mold or press mold, being in contact with after 24 hours Water of 30 cm water pressure through the resulting foam at a Thickness of 15 mm no water penetrates.

2. A water impermeable polyolefin foam according to claim 1 from pre-expanded olefin beads, which is obtainable by that the pre-foamed beads in the mold in one state fills by increasing the volume of the cavity of the mold and after heating and before cooling, the cavity volume to a predetermined one Volume is reduced.

3. A water impermeable polyolefin foam according to claim 1 from pre-expanded olefin beads, which is obtainable by that after heating the beads, the volume of the cavity of the Press mold enlarged and the enlarged before cooling the heated beads Volume of the cavity reduced to a predetermined volume.

4. Process for making an impenetrable polyolefin foam according to claim 1, characterized in that one mold or press mold with pre-expanded or pre-expanded beads, the pre-expanded Beads for melt adhesion of the surface of the beads heated to each other and to foam the beads, the resulting warmed beads in the state in which the polyolefin resin maintains its fluidity, cools the warmed beads and the resulting foam from the mold or mold.

5. The method according to claim 4, characterized in that the heated Leaves beads until the intracellular pressure increases to overpressure drops from 0.98 bar.

6. The method according to claim 4, characterized in that the pre-expanded Fill the balls into the mold in a state in which the Volume of the cavity of the mold is increased and after heating and before cooling the void volume to a predetermined volume decreased.

7. The method according to claim 4, characterized in that according to the Heating the beads increases the volume of the mold cavity and before cooling the heated beads, the increased volume of the Cavity reduced to a predetermined volume.

8. The method according to claim 7, characterized in that the enlarged Volume of the cavity reduced to the original volume.