DE3047248C2

DE3047248C2 - Solid electrolyte oxygen sensing element with a laminated structure

Info

Publication number: DE3047248C2
Application number: DE3047248A
Authority: DE
Inventors: Aoki Yokohama Hiroyuki; Ikezawa Kenji; Kimura Shinji
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1982-11-18
Also published as: AU518795B2; DE3047248A1; FR2472187A1; IT8050377A0; SE8008921L; AU6520980A; CA1155179A; IT1146071B; JPS6034064B2; JPS5686348A; GB2065889B; GB2065889A; FR2472187B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sauerstoffspürelement der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten ArtThe invention relates to an oxygen sensing element of the type mentioned in the preamble of claim 1 Art

Ein solches, in der DE-OS 30 24 077 beschriebenes Sauerstoffspürelement zum Ermitteln der Sauerstoffkonzentration in einer gasförmigen Atmosphäre oder zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses eines etwa einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoffgemisches auf der Basis der in den Abgasen enthaltenen Sauerstoffmenge, hat die Form eines aus im wesentlichen ebenen und relativ dünnen Schichten aufgebauten Laminats mit einer sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolytschicht und an gegenüberliegenden Oberflächen derselben angeordneten Etektrodenschichten, welche zusammen eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle bilden, sowie mit einer Abschirmschicht an der durch die innere Elektrodenschicht gebildeten Seite der Meßzelle.Such an oxygen sensing element, described in DE-OS 30 24 077, for determining the oxygen concentration in a gaseous atmosphere or to determine the air / fuel ratio of a an air-fuel mixture supplied to an internal combustion engine on the basis of that in the exhaust gases amount of oxygen contained, has the form of a substantially flat and relatively thin layers built-up laminate with an oxygen ion-conductive solid electrolyte layer and on opposite sides Surfaces of the same arranged electrode layers, which together form an oxygen concentration measuring cell form, as well as with a shielding layer on that formed by the inner electrode layer Side of the measuring cell.

Sauerstoffspürelemente dieser Art finden auf den verschiedensten Gebieten Verwendung. Der für solche Spürelemente verwendete Festsioffelekirolyt besteht im wesentlichen aus einem sauerstoffioneineitenden Metalloxid, ζ. B. ZrO^ welches mit einer kleinen Menge wenigstens eines stabilisierenden Oxids, z. B. CaO oder Y₂O₃, dotiert istOxygen sensing elements of this type are used in a wide variety of fields. The Festsioffelekirolyt used for such sensing elements consists essentially of an oxygen ionic metal oxide, ζ. B. ZrO ^ which with a small amount of at least one stabilizing oxide, e.g. B. CaO or Y ₂ O ₃ , is doped

Bei Kraftfahrzeugen werden derartige Sauerstoffspürelemente in zunehmendem Maß in der Abgasanlage der Brennkraftmaschine eingebaut, um anhand der in den Abgasen vorhandenen Sauerstoffmengen Änderungen des momentanen Luft/Brennstoffverhältnisses des zugeführten Lufft-Brennstoffgemischs zu ermitteln. Der auf Sauerstoff ansprechende Teil des Spürelements umfaßt die Schicht aus einem gesinterten Feststoffelektrolyt, die auf einer Seite derselben gebildete, von dem zu untersuchenden Gas beaufschlagte äußere Elektrodenschicht und die auf der anderen Seite der Elektrolytschicht gebildete, eine Referenzschicht darstellende innere Elektrodenschicht. Diese drei Schichten bilden zusammen die Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle, bei welcher in Abhängigkeit der Größe des Sauerstoff-Teildrucks in dem die äußere Elektrodenschicht beaufschlagenden Gas eine elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektrodenschichten erzeugt wird.In motor vehicles, such oxygen sensing elements are increasingly being used in the exhaust system built into the internal combustion engine in order to make changes based on the amounts of oxygen present in the exhaust gases to determine the current air / fuel ratio of the supplied air / fuel mixture. Of the part of the sensing element responsive to oxygen comprises the layer of a sintered solid electrolyte, the outer electrode layer formed on one side thereof and acted upon by the gas to be examined and the reference layer formed on the other side of the electrolyte layer inner electrode layer. These three layers together form the oxygen concentration measuring cell, at which depending on the size of the partial pressure of oxygen in which the outer electrode layer applied gas generates an electromotive force between the two electrode layers will.

In der DE-OS 30 19 902 ist ein Sauerstoffspürelement dieser Art beschrieben, bei dem in der Abschirmschicht ein elektrisches Heizelement eingebettet ist, um auch bei einer niedrigen Temperatur des Sauerstoffspürelementes eine ausreichende Sauerstoffionenleitung in dem Feststoffelektrolyten sicherzustellen.In DE-OS 30 19 902 is an oxygen sensing element of this type described, in which an electrical heating element is embedded in the shielding layer in order to also at a low temperature of the oxygen sensing element a sufficient oxygen ion conduction in to ensure the solid electrolyte.

In der DE-OS 30 24 077 ist ein Sauerstoffspürelement der genannten Art beschrieben, bei der eine oder beide der inneren und äußeren Elektrodenschichten die Form eines von öffnungen durchsetzten Gitters haben bzw. hat, wobei die Öffnungen mit dem Material einer der gitterförmigen Schicht benachbarten Schicht ausgefüllt sind.In DE-OS 30 24 077 an oxygen sensing element of the type mentioned is described in which one or both the inner and outer electrode layers have the shape of a grid interspersed with openings or has, wherein the openings are filled with the material of a layer adjacent to the lattice-shaped layer are.

In der DE-OS 29 17 160 ist ein Sauerstoffspürelement der genannten Art beschrieben sowie ein Verfahren zum Feststellen des Luft/Brennstoffverhältnisses nach Maßgabe der im Abgas ermittelten Sauerstoffkonzentration angegeben, bei dem eine mit der inneren und äußeren Elektrodenschicht verbundene Gleichstromquelle einen konstanten Strom vorbestimmter Stärke durch die zwischen der inneren und äußeren Elektrodenschicht angeordnete erste Elektrolytschicht hindurchleitet, wodurch ein<* Wanderung von Sauerstoffionen von einer Elektrodenschicht durch die erste Elektrolytschicht hindurch zur anderen Elektrodenschicht bewirkt wird, so daß sich an der Berührungsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und des ersten Elektrolytschicht ein Bezugs-Sauerstoffteildruck s ergibt, und eine mit der inneren und der äußeren Elektrodenschicht verbundene Spannungsmeßvorrichtung die von dem Sauerstoffspürelement erzeugte Ausgangsspannung mißt
Einen derartigen Schichtaufbau aufweisende Sauerstoffspürelemente sind inzwischen soweit entwickelt, daß sie in Kraftfahrzeugen für die Bestimmung des Luft/ Brennstoffverhältnisses praktische Verwendung finden. Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten wurde festgestellt daß die Betriebslebensdauer eines derartigen Sauerstoffspürelements in erster Linie abhängig ist von der Haftfestigkeit zwischen den äußerst dünnen Elektrodenschichten und den diesen benachbarten Schichten, wobei die Haftgestigkeit zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Abschirmschicht bei bisher entwickelten Spürelementen roch nicht befriedrigte. Während die innere Elektrodenschicht aus einem Metall, z. B. Platin, besteht, besteht die Abschirmschicht aus einem keramischen Material, z. B. Tonerde. Daher ist die Haftfestigkeit zwischen diesen beiden Schichten nicht durch chemische Verbindungen, sondern allein physikalisch bestimmt selbst wenn die beiden Schichten in einem gemeinsamen Sinterverfahren gebildet werden. Beim Einbau eines solchen SauerstoffspürelementE in der Abgasleitung einer Brennkraftmaschine ist es einem eine sehr hohe Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit aufweisenden Abgasstrom ausgesetzt dessen Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit beträchtlichen Schwankungen unterliegen. Nach dem Stillsetzen der Brennkraftmaschine kühlt sich das Sauerstoffspürelement stark ab. Aufgrund der wiederholten und unregelmäßigen Erhitzung und Abkühlung des Sauerstoffspürelements treten in der inneren Elektrodenschicht beträchtliche Spannungen auf, da ein erheblicher Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen dem für die Elektrodenschicht verwendeten Material und dem keramischen Material der Abschirmschicht besteht Demzufolge neigt die innere Elektrodenschicht dazu, sich von der Abschirmschicht zu lösen, so daß das Sauerstoffspiirelement versagt und somit keine ausreichende Lebensdauer hat. Möglicherweise trägt auch der große Dickenunterschied zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Abschirmschicht zur Entstehung von Spannungen bei, die dazu führen, daß sich die beiden SchichtenIn DE-OS 29 17 160 an oxygen sensing element of the type mentioned is described as well as a method for determining the air / fuel ratio according to the oxygen concentration determined in the exhaust gas, in which a direct current source connected to the inner and outer electrode layers through a constant current of predetermined strength which passes through the first electrolyte layer, which is arranged between the inner and outer electrode layers, whereby a migration of oxygen ions from one electrode layer through the first electrolyte layer to the other electrode layer is caused, so that a reference layer is formed at the contact surface between the inner electrode layer and the first electrolyte layer. Oxygen partial pressure s results, and a voltage measuring device connected to the inner and outer electrode layers measures the output voltage generated by the oxygen sensing element
Oxygen sensing elements having such a layer structure have meanwhile been developed to such an extent that they are used in practice in motor vehicles for determining the air / fuel ratio. In the course of the development work it was found that the service life of such an oxygen sensing element is primarily dependent on the adhesive strength between the extremely thin electrode layers and the layers adjacent to them, the adhesive strength between the inner electrode layer and the shielding layer in previously developed sensing elements not giving off odor. While the inner electrode layer is made of a metal, e.g. B. platinum, the shielding layer consists of a ceramic material, for. B. Clay. The adhesive strength between these two layers is therefore not determined by chemical bonds, but solely physically, even if the two layers are formed in a common sintering process. When such an oxygen sensing element is installed in the exhaust pipe of an internal combustion engine, it is exposed to an exhaust gas flow which has a very high temperature and flow velocity and whose temperature and flow velocity are subject to considerable fluctuations. After the internal combustion engine has been shut down, the oxygen sensing element cools down considerably. Due to the repeated and irregular heating and cooling of the oxygen sensing element, considerable stresses occur in the inner electrode layer, since there is a considerable difference in the coefficient of thermal expansion between the material used for the electrode layer and the ceramic material of the shielding layer. As a result, the inner electrode layer tends to separate from the shielding layer to solve, so that the oxygen spinner fails and thus does not have a sufficient service life. The large difference in thickness between the inner electrode layer and the shielding layer may also contribute to the development of stresses which cause the two layers to come together

so voneinander lösen. Beschleunigt wird eine solche Ablösung außerdem durch mechanische Stöße und Schwingungen, wie sie beim Betrieb der Brennkraftmaschinp und des Kraftfahrzeugs auftreten.so detach from each other. Such detachment is also accelerated by mechanical impacts and Vibrations, such as those that occur during the operation of the internal combustion engine and the motor vehicle.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Sauerstoffspürelement der im Obertegriff des Anspruchs i genannten Art so weiterzubilden, daß ein Ablösen der inneren Elektrodenschicht von den ihr benachbarten Schichten vermieden wird, und das Sauerstoffspürelement daher selbst unter den i.i der Abgasanlage eines Kraftfahrer zeugs herrschenden ungünstigen Bedingungen eine ausreichende Betriebslebensdauer hat.The object of the invention is to develop an oxygen sensing element of the type mentioned in the preamble of claim i in such a way that the inner electrode layer is prevented from detaching from the layers adjacent to it, and the oxygen sensing element therefore even under the unfavorable conditions prevailing in the exhaust system of a motorist has sufficient service life.

Bei einem Sauerstoffspürelement der genannten Art ist diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöstIn the case of an oxygen sensing element of the type mentioned, this task is due to the in the characterizing part of the Claim 1 specified features solved

<>5 Die innere Elektroüenschicht ist auf der Außenfläche der ersten Elektrolytschicht derart aufgebracht, daß um den Außenumfang der inneren Elektrodenschicht herum ein freier, d. h. unbedeckter Randbereich der<> 5 The inner electrical layer is on the outer surface the first electrolyte layer applied so that around the outer circumference of the inner electrode layer around a free one, d. H. uncovered edge area of the

ersten Elektrolytschicht verbleibt, der von der zweiten wesetnlichen vollständig von einer ersten Festoffelek-Elektrolytsehicht aus einem sauerstoffionenleitenden trolytschicht 18 überdeckt, welche sich mit ihrem Feststoffelektrolyt bedeckt ist, so daß die innere Randbereich in enger Berührung mit dem unbedeckten Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig von den Randbereich 14a der zweiten Elektrolytschicht 14 zwei Elektrolytschichten umschlossen ist. 5 befindet, so daß die Elektrodenschicht 16 im wesentli-first electrolyte layer remains, that of the second essential completely from a first Festoffelek electrolyte layer from an oxygen ion conductive trolyte layer 18 covered, which is with her Solid electrolyte is covered so that the inner edge area is in close contact with the uncovered The electrode layer is essentially completely separated from the edge region 14a of the second electrolyte layer 14 two electrolyte layers is enclosed. 5 is located so that the electrode layer 16 essentially

Bei diesem Sauerstoffspürelement besteht kaum ein chen vollständig von den beiden Elektrolytschichten 14 Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwi- und 18 umschlossen ist. Die beiden Elektrolytschichten sehen den beiden die innere Elektrodenschicht um- 14 und 18 können unterschiedliche Dicke aufweisen, schließenden Elektrolytschichten. Daher neigt die gewöhnlich ist die erste Schicht 18 dicker als die zweite innere Elektrodenschicht nicht dazu, sich von einer der io Schicht 14, bestehen jedoch wenigstens im wesetnlichen beiden Elektrolytschichten abzulösen, selbst wenn das aus dem gleichen Material. Auf der Außenfläche der Sauerstoffspürelement häufig und stark wechselnden ersten Elektrolytschicht 18 ist eine äußere Elektroden-Temperaturen ausgesetzt wird. Da die erste direkt auf schicht 20 geformt. An den Elektrodenschichten 16 und der Abschirmschicht gebildete Elektrolytschicht eine 20 angeschlossene elektrische Leiter 24 sind mit einem Keramikschicht ist, haftet sie an der ebenfalls 15 Spannungsmesser 26 verbunden, welcher dazu dient, die keramischen Abschirmschicht beträchtlich besser als unter Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre dieses bei einer metallischen Elektrodenschicht der Fall vom Element 10 erzeugte Ausgangsspannung zu ist. Daher zeigt diese Elektrolytschicht ebenfalls keine messen.In the case of this oxygen sensing element, there is hardly any part completely of the two electrolyte layers 14 Difference in the coefficient of thermal expansion between and 18 is enclosed. The two electrolyte layers see the two around the inner electrode layer - 14 and 18 can have different thicknesses, closing electrolyte layers. Therefore, the first layer 18 tends to be thicker than the second inner electrode layer does not have to stand out from one of the layers 14, but at least essentially consists to peel off both electrolyte layers, even if they are made of the same material. On the outer surface of the Oxygen sensing element frequently and strongly changing first electrolyte layer 18 is an external electrode temperature is exposed. As the first molded directly on layer 20. On the electrode layers 16 and the shielding layer formed electrolyte layer a 20 connected electrical conductor 24 are with a Ceramic layer is, it adheres to the also 15 voltmeter 26, which is used to measure the ceramic shielding layer considerably better than under the action of an oxygen-containing atmosphere this is the case with the output voltage generated by the element 10 in the case of a metallic electrode layer is. Therefore this electrolyte layer shows no measurements either.

Neigung, sich von der Abschirmschicht zu lösen. Bei den Elektrodenschichten 16, 20 sowie bei denTendency to become detached from the shielding layer. In the electrode layers 16, 20 and in the

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Sauerstoffspüre- 20 Elektrolytschichten 14,18 handelt es sich nach Begriffen lement äußerst dauerhaft und hat bei der Verwendung der Elektronik-Technologie zwar um »Dickfilmschichin der Abgasanlage eines Kraftfahrzeugs eine lange ten«, anderweitig jedoch um dünne, filmartige Schichten Lebensdauer. mit einer Gesamtdicke von höchstens etwa 50 μιη. DieAccordingly, the oxygen tracer according to the invention is an electrolyte layer 14, 18 according to terms lement is extremely durable and, when using electronic technology, has to be sure to »thick film layer the exhaust system of a motor vehicle for a long time, but otherwise by thin, film-like layers Lifespan. with a total thickness of at most about 50 μm. the

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteran- Unterlage 12 kann beispielsweise etwa 1 mm dick sein. Sprüchen angegeben, wobei mit dem Patentanspruch 14 25 Gegebenenfalls kann jedoch die erste Elektrolytschicht eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen 18 so dick ausgeführt sein, daß sie eine tragende Sauerstoffspürelementes und mit dem Patentan- Versteifung des Elements darstellt. In diesem Falle kann spruch 15 ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen die ,Unterlage« 12 als eine dünne, filmartige Schicht aus des erfindungsgemäßen Sauerstoffspürelementes ange- keramischem Material ausgeführt sein. Angesichts geben sind. 30 dieser Möglichkeit ist die untere Schicht 12 imRefinements of the invention are in the sub-pad 12 can be about 1 mm thick, for example. Proverbs indicated, with claim 14 25, however, the first electrolyte layer may optionally a preferred application of the 18 according to the invention be made so thick that it is a load-bearing Oxygen sensing element and with the patent stiffening of the element represents. In this case it can Claim 15 a preferred method for producing the "base" 12 as a thin, film-like layer of the oxygen sensing element according to the invention be made of ceramic material. Given are given. 30 of this possibility is the lower layer 12 in the

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand folgenden als Abschirmschicht 12 bezeichnet.Embodiments of the invention are referred to below as shielding layer 12.

der Zeichnung erläutert. Es zeigt Die äußeren Oberflächen des mehrschichtigen EIe-the drawing explained. It shows the outer surfaces of the multilayered egg

F i g. 1 eine schematisierte Schnittansicht eines ments 10 sind vorzugsweise mit einer Schutzschicht 22F i g. 1 is a schematic sectional view of a element 10, preferably with a protective layer 22

Sauerstoffspürelements in einer Ausführungsform der aus keramischem Material überdeckt, welche einOxygen sensing element in one embodiment of the ceramic material covers which a

Erfindung, 35 poröses Gefüge aufweist, so daß ein zu untersuchendesInvention, 35 has a porous structure, so that a to be examined

F i g. 2 eine schematisierte Darstellung des Aufbaus Gas sie durchdringen und zur ebenfalls porösen äußerenF i g. 2 a schematic representation of the structure of gas penetrating them and to the likewise porous outer

einer Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoff- Elektrodenschicht 20 gelangen kann.an arrangement for determining the air / fuel electrode layer 20 can arrive.

Verhältnisses unter Verwendung eines Sauerstoffspüre- Ein wesentliches Merkmal ist das Vorhandensein derAn essential feature is the presence of the ratio using an oxygen scavenger

lementsder in Fig. 1 gezeigten Art, zweiten Feststoffelektrolytschicht 14 zwischen derlements of the type shown in Fig. 1, second solid electrolyte layer 14 between the

Fig.3 bis 5 Schnittansichten von Sauerstoffspürele- 40 Abschirmschicht 12 und der inneren Elektrodenschicht3 to 5 are sectional views of oxygen tracer element 40 shielding layer 12 and the inner electrode layer

mcnten in weiteren Ausführungsformen der Erfindung, 16. Diese befindet sich in enger Berührung mit der Fig.6A bis 6G ein Verfahren zum Herstellen eines zweiten Eiektrolytschicht 14, welche im wesentlichenMcnten in further embodiments of the invention, 16. This is in close contact with the 6A to 6G show a method for producing a second electrolyte layer 14, which essentially

Sauerstoffspürelements der in F i g. 1 gezeigten Art, aus dem gleichen Material ist wie die die Außenseite derOxygen sensing element of the type shown in FIG. 1 is made of the same material as the outside of the

F i g. 7 eine Axialschnittansicht einer zum Ermitteln inneren Elektrodenschicht 16 überdeckende ersteF i g. 7 shows an axial sectional view of a first electrode layer 16 covering the inner electrode layer 16 for determining

des Luft/Brennstoffverhältnisses verwendeten Sonde 45 Elektrolytschicht 18.the air / fuel ratio used probe 45 electrolyte layer 18.

mit einem in der in F i g. 6A bis 6G dargestellten Weise Bei bekannten Sauerstoffspürelementen der hier inwith one in the in F i g. 6A to 6G. In known oxygen sensing elements of the type shown here in FIG

hergestellten Spürelement, Frage bkommenden Art ist eine der zweiten Elektrolyt-manufactured sensing element, the type in question is one of the second electrolyte

Fig.8A bis 8C ein Verfahren zum Herstellen eines schicht 14 entsprechende Schicht nicht vorhanden, so Sauerstoffspürelements der in F i g. 3 gezeigten Art daß sich die innere Oberfläche der inneren Elektroden-8A to 8C show a method for producing a layer 14 corresponding layer does not exist, so Oxygen sensing element of the type shown in FIG. 3 type shown that the inner surface of the inner electrode

F i g. 9A bis 9D ein Verfahren zum Herstellen eines 50 schicht 16 in direkter Anlage an der Abschirmschicht 12 dem in F i g. 1 und 2 Gezeigten ähnlichen, jedoch nicht befindet und die Feststoffelektrolytschicht 18 die erfindungsgemäßen Spürelements und Außenseite der inneren Elektrodenschicht 16 überdeckt.F i g. 9A to 9D show a method for producing a 50 layer 16 in direct contact with the shielding layer 12 the one shown in FIG. 1 and 2 shown similar, but not located and the solid electrolyte layer 18 the sensing element according to the invention and outside of the inner electrode layer 16 covered.

Fig. 1OA und 1OB gegenüber Fig.9A und 9B Da das keramische Material der Abschirmschicht 12 abgewandelte Verfahrensschritte zum Herstellen eines einen anderen Wärmedehnungskoeffizienten aufweist dem in Fig.3 Gezeigten ähnlichen, jedoch nicht 55 als das metallische Material der Elektrolytschicht 18, erfindungsgemäßen Spürelements. neigt die Elektrodenschicht 16 bei Verwendung des10A and 10B compared to FIGS. 9A and 9B Since the ceramic material of the shielding layer 12 having modified process steps for producing a different coefficient of thermal expansion similar to that shown in Figure 3, but not 55 as the metallic material of the electrolyte layer 18, sensing element according to the invention. the electrode layer 16 tends when using the

Ein in F i g. 1 in einer ersten Ausführungsform Sauerstoffspürelements in einer heißen Gasatmosphäre dargestelltes Sauerstoffspürelement 10 hat eine verstei- dazu, sich von der Abschirmschicht 12 zu lösen, fende, tragende Unterlage 12 aus einem elektroche- insbesondere wenn die Gastemperatur starken Schwanmisch inerten keramischen Material. Auf einer großen 60 kungen unterworfen istOne shown in FIG. 1 in a first embodiment, oxygen sensing element in a hot gas atmosphere shown oxygen sensing element 10 has a steep to detach from the shielding layer 12, Fende, load-bearing pad 12 made of an electrochemical, especially if the gas temperature is strong swan mix inert ceramic material. Is subject to a large 60 kungen

Oberfläche der Unterlage 12 ist eine dünne, filmartige Bei dem Element 10 besteht dagegen kein Unter-The surface of the base 12 is a thin, film-like surface. In the case of the element 10, however, there is no sub-

Schicht 14 aus einem sauerstoffionenleitenden Feststof- schied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen den felektrolyt geformt Auf der Außenseite dieser zweiten die Elektrodenschicht 16 beiderseits umfschließenden Eiektrolytschicht 14 ist eine dünne, fihnartige innere Elektrolytschichten 14 und 18, welche sich darüber Elektrodenschicht 16 derart geformt daß ein sich im 65 hinaus in ihren Randbereichen in enger gegenseitiger wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang erstrek- Berührung befinden. Dadurch ist die innere Elektrodenkender Randbereich 14a der Eiektrolytschicht 14 schicht 16 im wesentlichen vollständig in einer unbedeckt bleibt Die Elektrodenschicht 16 ist im momogenen Eiektrolytschicht 14 + 18 eingebettet, soLayer 14 made of an oxygen-ion-conductive solid with a coefficient of thermal expansion between the Formed electrolyte on the outside of this second, the electrode layer 16 enclosing both sides Electrolyte layer 14 is a thin, thin film-like inner electrolyte layer 14 and 18 which extends over it Electrode layer 16 shaped in such a way that one in 65 is closer to one another in their edge regions substantially extending along its entire circumference. This makes the inner electrode thinker Edge region 14a of the electrolyte layer 14 layer 16 essentially completely in one remains uncovered The electrode layer 16 is embedded in the homogeneous electrolyte layer 14 + 18, see above

daß bei Verwendung des Elements 10 in einer heißen Gasatmosphäre kaum irgendwelche Spannungen in der Elektrodenschicht auftreten und diese daher kaum Neigung zeigt, siel, von den Elektrolytschichten 14 und 18 zu lösen, selbst wenn das Element 10 bei Verwendung in der Auspuffanlage eines Fahrzeugs starken Temperaturschwankungen unterworfen ist.that when using the element 10 in a hot gas atmosphere hardly any stresses in the Electrode layer occur and this therefore hardly shows any tendency to fall from the electrolyte layers 14 and 18 to solve, even if the element 10 when used in the exhaust system of a vehicle strong temperature fluctuations is subject.

Die rveite Elektrolytschicht 14 weist gegenüber der Abschirmschicht 12 eine bessere Haftfestigkeit auf als eine metallische Elektrodenschicht, da sie ebenfalls aus einem keramischen Materinl ist. Zur Erzielung der größtmöglichen Haftfestigkeit können die beiden Schichten 12 und 14 in ungebranntem Zustand geformt bzw. übereinandergelegt und anschließend gemeinsam gesintert werden, so daß die Keramischen Werkstoffe der beiden Schichten ineinander diffundieren, wodurch sich die effektive Berührungsfläche zwischen den beiden Schichten 12 und 14 vergrößert.The opposite electrolyte layer 14 has a better adhesive strength than the shielding layer 12 a metallic electrode layer, as it is also made of a ceramic material. To achieve the The two layers 12 and 14 can be formed in the unfired state to achieve the greatest possible adhesive strength or superimposed and then sintered together, so that the ceramic materials of the two layers diffuse into each other, whereby the effective contact area between the two layers 12 and 14 increases.

Eine noch "rcßere Haftfestigkeit ergibt sich ^wisrhen den beiden Elektrolytschichlen 14 und 18, da diese im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung haben. Gewöhnlich wird für die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 das gleiche Material verwendet. Es ist jedoch auch zulässig, daß die beiden Schichten 14 und 18 ein gleichartiges auerstoffiotienleitendes Oxid, z. B. Ζ1Ό2 und ein gleichartiges stabilisierendes Oxid, z. B. Y2O3, enthalten, wobei jedoch der Anteil des stabilisierenden Oxids verschieden sein und etwa in der einen Schicht 3 Mol-% und in der anderen 5 Mol-% betragen kann. Ferner ist es möglich, daß die beiden Schichten das gliche sauerstoffionenlcitende Oxid, dabei jedoch verschiedene stabilisierende Oxids, z. B. Y2O3 und CaO, enthalten, solange dabei die beiden Elektrolytschichten im wesentlichen den gleichen Wärmedehnungskoeffizienten haben. Aus den gleichen Gründen wie vorstehend in bezug auf die Abschirmschicht 12 und die zweite Elektrolytschicht 14 angegeben empfiehlt es sich, die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 ebenfalls gemeinsam zu sintern. Vorzugsweise wird daher der Schichtaufbau des Sauerstcffnpürelemenis 10 in der Weise hergestellt, daß die fünf Schichten 12, 14, 16, 18 und 20, gegebenenfalls auch die Schutzschicht 22, um ungesinterten Zustand geformt und übereinandergelegt und schließlich gemeinsam gesintert werden.An even greater adhesive strength results the two electrolyte layers 14 and 18, since they have essentially the same chemical composition to have. Usually the same material is used for the two electrolyte layers 14 and 18. It is however, it is also permissible for the two layers 14 and 18 to be a similar oxide, e.g. B. Ζ1Ό2 and a similar stabilizing oxide, e.g. B. Y2O3, included, however, the proportion of the stabilizing Oxides be different and be about 3 mol% in one layer and 5 mol% in the other can. It is also possible for the two layers to have the same oxygen ion-releasing oxide, however various stabilizing oxides, e.g. B. Y2O3 and CaO, as long as the two electrolyte layers have essentially the same coefficient of thermal expansion. For the same reasons as above with respect to shield layer 12 and US Pat Second electrolyte layer 14 indicated, it is advisable to use the two electrolyte layers 14 and 18 as well to sinter together. The layer structure of the oxygen sensor element 10 is therefore preferably used in FIG Manufactured in such a way that the five layers 12, 14, 16, 18 and 20, optionally also the protective layer 22, to unsintered state and superimposed and finally sintered together.

F i g. 2 zeigt die Verwendung des Sauerstoffspürelements 10 in einer Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses eines einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brerinütoffgemischs anhand der Sauerstoffkonzentration in den Abgasen.F i g. 2 shows the use of the oxygen sensing element 10 in an arrangement for determining the Air / fuel ratio of an air / fuel mixture supplied to an internal combustion engine based on the Oxygen concentration in the exhaust gases.

Bei dem in Fig.2 dargestellten Sauerstoffspürelement 10 haben die erste Eleittrolytschicht 18 sowie die beiden Elektrodenschichten IS und 20 jeweils ein für Gasmoleküle durchlässiges, mikroporöses Gefüge, während die Abschirmschicht 12 ein dichtes, gasundurchlässiges Gefüge hat Die erste Elektrolytschicht kann wahlweise porös oder dicht sein. In der dargestellten Anordnung ist parallel zum Spannungsmesser 26 eine Gleichspannungsquelle 28 an den Elektrodenschichten 16 und 20 des Elements 10 angeschlossen, um einen konstanten Strom von einer geeigneten Stärke, z. B. ca. 10 μΑ, durch die zwischen den Elektrodenschichten 16 und 20 liegende erste Elektroüytschicht 18 hindurchzuleiten und damit eine Wanderung von Sauerstoffionen von einer Elektrodenschicht durch die Elektrolytschicht zur anderen Elektrodenschicht zu bewirken. Aufgrund der Wanderung der Sauerstoffionen und einer Diffusion von Sauerstoffmolikülen durch die Mikroporen der Elektrolytschicht 18 hindurch ergibt sich an der Berührungsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht 16 und der ersten Elektrolytschicht 18 eine einem Sauerstoff-Teildruck von geeigneter Größe entsprechende Bezugsspannung. Wird die Brennkraft-In the case of the oxygen sensing element shown in FIG 10, the first electrolyte layer 18 and the two electrode layers IS and 20 each have one for Gas molecules permeable, microporous structure, while the shielding layer 12 is a dense, gas impermeable The first electrolyte layer can either be porous or dense. In the illustrated The arrangement is parallel to the voltmeter 26, a DC voltage source 28 on the electrode layers 16 and 20 of element 10 are connected to provide a constant current of a suitable magnitude, e.g. B. approx. 10 μΑ through the first Elektroüytschicht 18 lying between the electrode layers 16 and 20 and thus migration of oxygen ions from an electrode layer through the electrolyte layer to cause the other electrode layer. Due to the migration of oxygen ions and diffusion of oxygen molecules through the micropores of the electrolyte layer 18 results at the Contact surface between the inner electrode layer 16 and the first electrolyte layer 18 a reference voltage corresponding to an oxygen partial pressure of a suitable magnitude. If the internal combustion

maschine beispielsweise mit einem mageren Gemisch betrieben, dessen Luft/Brennstoffverhältnis über dem stöchiometrischen Verhältnis liegt, so wird der Gleichstrom von der äußeren Elektrodenschicht 20 durch die erste Eeltkrolytschicht 18 hindurch zur inneren Eelktro-machine operated, for example, with a lean mixture, the air / fuel ratio above the is stoichiometric ratio, the direct current from the outer electrode layer 20 through the first electrolyte layer 18 through to the inner electrolyte

denschicht 16 geleitet, so daß sich an der genannten Berührungsfläche eine einem relativ niedrigen Sauerstoff-Teildruck entsprechende Bezugsspannung ergibt. Durch das Vorhandensein der zweiten Elektrolytschicht 14 sind die Funktionen der aus der ersten Elektrolytschicht 18 und den Elektrodenschichten 16 und 20 gebildeten Sauerstoffkonzentrationszelle in keiner Weise beeinträchtigt. Die Anordnung nach Fig. 2 ermöglicht die Ermittlung des jeweiligen Ist-Werts des Luft/Brennstoffverhältnisses des zugeführten Gemischs ohne Zuhilfenahme einer zusätzlichen Quelle für einen Bezugs-Sauerstoff-Teildruck.denschicht 16 passed, so that a relatively low partial pressure of oxygen at said contact surface corresponding reference voltage results. By the presence of the second electrolyte layer 14 are the functions of the first electrolyte layer 18 and the electrode layers 16 and 20 does not affect the oxygen concentration cell formed in any way. The arrangement according to Fig. 2 enables the determination of the respective actual value of the air / fuel ratio of the supplied Mixture without the aid of an additional source for a reference oxygen partial pressure.

Ein in einer zweiten Ausführungsform in Fig.3 gezeigtes Sauerstoffspürelement 10Λ hat im wesentlichen den gleichen Aufbau wie das in Fig.) dargestellteAn oxygen sensing element 10Λ shown in a second embodiment in FIG. 3 essentially has the same structure as that shown in Fig.)

Element 10 und unterscheidet sich von diesem dadurch, daß die innere Elektrode nicht als geschlossene Fläche, sondern als von öffnungen 17 durchsetzte Gitterelektrode 16-4 ausgebildet ist. Bei einer solchen gitterartigen Ausführung der inneren Elektrodenschicht 16/4 kom-Element 10 and differs from this in that the inner electrode is not a closed surface, rather, it is designed as a grid electrode 16-4 penetrated by openings 17. With such a grid-like Execution of the inner electrode layer 16/4 com-

men die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 nicht nur entlang ihren Randbereichen !4a in gegenseitige Berührung, sondern auch durch die öffnungen 17 der Elektrodenschicht 16,4 hindurch, was dadurch erzielt ist, daß die öffnungen 17 bei der Herstellung der zweitenThe two electrolyte layers 14 and 18 are not only mutually aligned along their edge regions! 4a Contact, but also through the openings 17 of the electrode layer 16, 4, which is achieved by that the openings 17 in the manufacture of the second

oder der ersten Elektrolytschicht 14 bzw. 18 mit dem Feststoffelektrolyt ausgefüllt werden. Dadurch ist die innere Elektrodenschicht 16,4 noch sicherer zwischen den beiden Elektrolytschichten 14 und 18 festgehalten, und die Gefahr einer Ablösung von einer derselben ist weiterhin herabgesetzt. Bei der Herstellung diesesor the first electrolyte layer 14 or 18 can be filled with the solid electrolyte. This is the inner electrode layer 16, 4 held even more securely between the two electrolyte layers 14 and 18, and the risk of being detached from one of these is further reduced. In making this

Elements iOA ist es besonders vorteilhaft, wenigstens die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 und die innereElements iOA , it is particularly advantageous at least the two electrolyte layers 14 and 18 and the inner

Elektrodenschicht 16,4 gemeinsam zu sintern.Sintering electrode layer 16.4 together.

Das in F i g. 3 gezeigte Sauerstoffspürelement 10/4 istThe in Fig. 3 is the oxygen sensing element 10/4 shown

ebenfalls in einer Anordnung der in F i g. 2 dargestellten Art zum Ermitteln eines Luft/Brennstoffverhältnisses verwendbar.also in an arrangement of the in FIG. 2 for determining an air / fuel ratio usable.

Bei einer in F i g. 4 dargestellten weiteren Ausführungsform eines Sauerstoffspürelements 10ß ist in derIn the case of one shown in FIG. Another embodiment of an oxygen sensing element 10ß shown in FIG. 4 is shown in FIG

Abschirmschicht 12 ein Heizelement 30 in Form eines dünnen Drahts oder einer dünnen Schicht aus einem einen hohen elektrischen Widerstand aufweisenden Metall eingebettet Für die Stromspeisung des Heizelements 30 sind elektrische Leiter 32 daran angeschlossen.Shielding layer 12 a heating element 30 in the form of a thin wire or a thin layer of a Embedded metal with a high electrical resistance For the power supply of the heating element 30 electrical conductors 32 are connected to it.

Im übrigen entspricht das Sauerstoffspürelement 105 dem Element 10A nach Fig.3 und kann wie dieses in einer Anordnung der in Fig.2 dargestellten Art verwendet werden. Ein sauerstoffionenleitender Feststoffelektrolyt hat die Eigenschaft, daß er bei niedrigenOtherwise, the oxygen sensing element 105 corresponds to the element 10A according to FIG. 3 and, like this in FIG an arrangement of the type shown in Figure 2 can be used. A solid electrolyte that conducts oxygen ions has the property that he is at low

Temperaturen eine geringe Leitfähigkeit für Sauerstoffionen hat, so daß das Spürelement bei niedrigen Temperaturen nicht rieht arbeitet Bei der Verwendung eines solchen Elements bei relativ niedrigen Temperaturen, etwa zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnis-Temperatures has a low conductivity for oxygen ions, so that the sensing element at low Temperatures does not work properly When using such an element at relatively low temperatures, for example to determine the air / fuel ratio

ses beim Kaltstart einer Brennkraftmaschine, ist deshalb eine Beheizung des Elements notwendig. Dabei ist das Heizelement 30 vorzugsweise so ausgelegt, daß es die erste Elektrolytschicht 18 auf einer Temperatur von 500As a result of the cold start of an internal combustion engine, heating of the element is necessary. Here is that Heating element 30 preferably designed so that it the first electrolyte layer 18 at a temperature of 500

9 109 10

bis 700⁰C halten kann. Die Verwendung des Heizele- hierf+ r sind Metalle der Platingruppe mit katalytischercan hold up to 700 ^{0 C.} The use of the heating element for this purpose are metals of the platinum group with catalytic

ments 30 ist nicht auf das Spürelement 10/4 nach F i g. 3 Wirkung für oxydierende Reaktionen von Kohlenwas-ments 30 is not on the sensing element 10/4 according to FIG. 3 Effect on oxidizing reactions of hydrocarbons

beschränkt, sondern kann auch im Falle des Heizele- serstoffen, K.ohlenmonoxid usw. wie Pt, Pd, Ir, Ru, Rhlimited, but can also be used in the case of heating ele- ments, carbon monoxide, etc. such as Pt, Pd, Ir, Ru, Rh

ments 10 nach F i g. 1 vorgesehen sein. und Os, einschließlich von Legierungen dieser Platinme-ments 10 according to FIG. 1 may be provided. and Os, including alloys of these platinum metals

Ein in einer weiteren Ausführungsform in F i g. 5 5 talle miteinander und/oder mit einem unedlen Metall,In a further embodiment in FIG. 5 5 talle with each other and / or with a base metal,

dargestelltes Sauerstoffspürelement IOC unterscheidet sowie einige andere Metalle wie Au, Ag und SiC ohneThe oxygen sensing element shown distinguishes IOC as well as some other metals such as Au, Ag and SiC without

sich von dem in F ί g. 3 gezeigten Element 10,4 dadurch, katalytische Wirkung für die genannten oxydierendendiffer from the one in F ί g. 3 shown element 10.4 thereby, catalytic effect for the said oxidizing

daß anstelle der geschlossenen äußeren Elektroden- Reaktionen. Möglich ist auch die Verwendung vonthat instead of the closed external electrode reactions. It is also possible to use

schicht 20 in F i g. 3 eine von öffnungen 21 durchsetzte Cermets aus einem der genannten Metalle und einemlayer 20 in FIG. 3 a cermet, penetrated by openings 21, made of one of the metals mentioned and one

gitterartige Elektrodenschicht 20/4 vorgesehen ist. Die 10 keramischen Material, vorzugsweise einem als Hauupit-Grid-like electrode layer 20/4 is provided. The 10 ceramic material, preferably one as Hauupit-

Offnungen 21 sind mit dem Material der Schutzschicht bestandteil der Feststoffelektrolytschichten 14 und 18Openings 21 are part of the solid electrolyte layers 14 and 18 with the material of the protective layer

22 ausgefüllt, so daß die äußere Elektrodenschicht 20/4 verwendeten Oxid, insbesondere für die innere Elektro-22 filled so that the outer electrode layer 20/4 oxide used, in particular for the inner electrode

sicher festgehalten ist und eine geringere Neigung zeigt, denschicht 16 im Hinblick auf die noch bessereis securely held and shows less tendency, the layer 16 in view of the even better

sich von der ersten Elektrolytschicht 18 zu lösen. Das Haftfestigkeit einer solchen Cermet-Elektrodenschichtto detach from the first electrolyte layer 18. The adhesive strength of such a cermet electrode layer

Element IOC ist ebenfalls in einer Anordnung der in 15 an den Feststoffelektrolytschichten 14,18. Bei einem fürElement IOC is also in an arrangement as in FIG. 15 on solid electrolyte layers 14, 18. With one for

F i g. 2 dargestellten Art verwendbar. Die gitterartige eine Verwendung der in F i g. 1 dargestellten ArtF i g. 2 type shown can be used. The lattice-like a use of the in F i g. 1 shown in Art

äußere Elektrodenschicht 20,4 kann auch in dem bestimmten Sauerstoffspürelement ist die innere Elek-outer electrode layer 20.4 can also be used in the particular oxygen sensing element, the inner elec-

Element 10 nach F i g. 1 und/oder in Verbindung mit trodenschicht 16 vorzugsweise aus einem elektronischElement 10 according to FIG. 1 and / or in connection with electrode layer 16, preferably from an electronic

dem Heizelement 30 nach F i g. 4 verwendet werden. leitfähigen Gemisch aus einem Metall und seinem Oxidthe heating element 30 according to FIG. 4 can be used. conductive mixture of a metal and its oxide

Die Äbschirmschichi 12 des Spüi elements ist 20 gebildet, beispielsweise Ni i NiO, Cc -i- CoO oderThe Äbschirmschichi 12 of the flushing element is formed 20, for example Ni i NiO, Cc -i CoO or

vorzugsweise aus einem keramischen Material wie Cr + Cr₂Oj, so daß die Elektrodenschicht 16 einepreferably made of a ceramic material such as Cr + Cr ₂ Oj, so that the electrode layer 16 a

Tonerde, Mullit, Spinell, Forsterit oder Steatit geformt. Quelle für einen Bezugs-Sauerstofheildruck im Spürele-Shaped clay, mullite, spinel, forsterite or steatite. Source for a reference oxygen pressure in the sensing element

kann jedoch auch aus einem Cermet, d.h. aus einem ment IO darstellt.However, it can also be made from a cermet, i.e. from a ment IO.

Gemisch aus kermaischem Material und Metall sein. Die Elektrodenschichten 16, 20 werden unterBe a mixture of ceramic material and metal. The electrode layers 16, 20 are under

Sofern die Abschirmschicht 12 als Unterlage für das 25 Anwendung eines physikalischen AuftragsverfahrensIf the shielding layer 12 is used as a base for the application of a physical application process

Element dienen soll, kann sie durch Sintern eines im auf den Elektrolytschichten 14 bzw. 18 gebildet,Element is to serve, it can be formed by sintering an im on the electrolyte layers 14 and 18,

feuchten Zustand extrudierten oder sonstwie geformten beispielsweise durch Flammspritzen, durch AufdampfenIn the wet state, extruded or otherwise shaped, for example by flame spraying, by vapor deposition

keramischen Ausgangsmaterials, durch Sintern eines im Vakuum oder unter Anwendung von elektroschemi-ceramic starting material, by sintering a vacuum or using electrochemical

formgepreßten, pulverförmigen Materials oder durch sehen Verfahren, z. B. durch Galvanisieren odercompression molded, powdered material or by seeing process, e.g. B. by electroplating or

spanende Bearbeitung von gesintertem keramischem 30 schließlich durch Auftrag einer ein pulverförmigesMachining of sintered ceramic 30 finally by applying a powdery

Material hergestellt werden. Soll dagegen die erste Elektrodenmaterial enthaltenden Paste mit anschlie-Material to be made. If, on the other hand, the paste containing the first electrode material is to be

Elektrolytschicht 18 als tragende Schicht verwendet ßendem Sintern.Electrolyte layer 18 used as a supporting layer after sintering.

werden, so kann die Abschirmschicht 12 in Form einer Für die Schutzschicht 22 kann ein keramisches dünnen, filmartigen Schicht unter Anwendung eines Material wie Tonerde, Spineil. Mullit oder Calciumzirphysikalischen Auftragsverfahrens, etwa durch Flamm- 35 konat verwendet werden. Das Aufbringen der Schutzspritzen, Plasmaspritzen oder durch Auftrag einer ein schicht geschieht etwa durch Plasmaspritzen, durch keramisches Ausgangsmaterial enthaltenden Paste auf Flammspritzen, durch Auftragen einer ein keramisches die Unterlage und anschließendes Sintern hergestellt Ausgangsmsiterial enthaltenden Paste mit anschließenwerden, dem Sintern oder durch Eintauchen des Sauerstoffspü-The shielding layer 12 can be in the form of a ceramic thin, film-like layer using a material such as clay, spin rope. Mullite or calcium zirphysical Application process, such as by Flamm- 35 konat can be used. The application of the protective syringes, Plasma spraying or by applying a layer is done, for example, by plasma spraying ceramic starting material containing paste on flame spraying, by applying a ceramic the base and subsequent sintering produced paste containing the starting material are connected to it, sintering or by immersing the oxygen purge

Für die Feststoffelektrolytschichten 14 und 18 kann 40 relements in eine Aufschlämmung eines pulverförmigenFor the solid electrolyte layers 14 and 18, 40 relements can be made into a slurry of a powdery

jedes auch in bekannten Sauerstoffspürzellen der keramischen Materails, Trocknen der anhaftendeneach also in known oxygen spurs in the ceramic materials, drying of the adhering ones

genannten Art verwendete sauerstoffionenleitende Aufschlämmung und anschließendes Sintern.mentioned type used oxygen ion conductive slurry followed by sintering.

Material verwendet werden, beispielsweise ZrO₂. Für das Widerstandselement 30 können etwa Pt. WMaterial can be used, for example ZrO ₂ . For the resistance element 30, about Pt. W.

stabilisiert mit CaO, Y₂Oj, SrO, MgO, ThO₂, WO3 oder oder Mo verwendet werden. Die Einbettung desstabilized with CaO, Y ₂ Oj, SrO, MgO, ThO ₂ , WO3 or or Mo can be used. The embedding of the

Ta₂Oj, Bi₂O₃, stabilisiert mit Nb₂Os SrO, WO₃, Ta₂O₅ 45 Heizelements 30 in die Abschirmschicht 12 kann in derTa ₂ Oj, Bi ₂ O ₃ , stabilized with Nb ₂ Os SrO, WO ₃ , Ta ₂ O ₅ 45 heating element 30 in the shielding layer 12 can be in the

oder Y₂Oj, oder Y₂Oj, stabilisiert mit ThO₂ oder CaO. Weise erfolgen, daß zunächst zwei dünnere Schichtenor Y ₂ Oj, or Y ₂ Oj stabilized with ThO ₂ or CaO. Way done that first two thinner layers

Auf die Bedeutung der im wesentlichen gleichartigen hergestellt und diese unter Zwischenlage eines Heiz-On the importance of the essentially similar produced and these with the interposition of a heating

Zusammensetzung des Materials der beiden Elektrolyt- drahts oder nach Auftrag einer Metallpaste auf eineComposition of the material of the two electrolyte wire or after applying a metal paste to one

schichten 14 und 18 wurde bereits vorstehend derselben Flächig übereinander gelegt werden,layers 14 and 18 have already been laid on top of each other above the same area,

eingegangen. 50 Die Herstellung der Sauerstoffspürelemente istreceived. 50 The manufacture of oxygen sensing elements is

Falls die Abschirmschicht 12 als Unterlage für das nachstehend anhand von Beispielen erläutert.
Element verwendet wird, können die Elektrolytschichten 14 und 18 in Form von dünnen, filmartigen SchichtenIf the shielding layer 12 is explained as a base for the below with reference to examples.
Element is used, the electrolyte layers 14 and 18 in the form of thin, film-like layers

unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfah- „ ■ ■ , .using a physical application process "■ ■,.

rens, etwa durch Flammspritzen, durch Ionenplattieren 55 1 P erens, for example by flame spraying, by ion plating 55 1 P e

oder durch Auftrag einer einen pulverförmigen In Fig.6A bis 6G ist ein Verfahren zum Herstellenor by applying a powdery In Figs. 6A to 6G is a method of manufacturing

Feststoffelektrolyt enthaltenden Paste auf die Ab- eines dem in F i g. 1 entsprechenden und in einerPaste containing solid electrolyte onto the end of one of the in FIG. 1 corresponding and in a

schirmschicht 12 bzw. auf die innere Elektrodenschicht Anordnung nach F i g. 2 verwendbaren Sauerstoffspüre-shielding layer 12 or on the inner electrode layer arrangement according to FIG. 2 usable oxygen tracers

und anschließendes Sintern. Soll die tragende Unterlage lements 40 dargestelltand subsequent sintering. Should the supporting pad lements 40 shown

durch die erste Elektrolytschicht 18 gebildet werden, so 60 In F i g. 6A und 6B erkennt man zwei jeweils in den kann diese durch sintern eines formgepreßten Pulver- Abmessungen 5-9-0,7 mm aus einem feuchten Tonermaterials oder eines im feuchten Zustand geformten, dematerial geformte Plättchen 41 bzw. 43, von denen einen pulverförmigen Feststoffelektrolyt enthaltenden Letzteres von zwei einen Durchmesser von 0,6 mm Materials hergestellt werden. aufweisenden Löchern 43a, 436 durchsetzt ist Nachare formed by the first electrolyte layer 18, so 60 in FIG. 6A and 6B can be seen two each in the This can be done by sintering a compression-molded powder measuring 5-9-0.7 mm from a moist toner material or a dematerialized formed plate 41 or 43, of which a powdery solid electrolyte containing the latter of two having a diameter of 0.6 mm Materials are made. having holes 43a, 436 is penetrated after

Die inneren und äußeren Elektrodenschichten 16 und 65 Aufbringen zweier 0,2 mm starker Platindrähte -45 aufThe inner and outer electrode layers 16 and 65 are applied with two 0.2 mm thick platinum wires -45

20 bzw. 16Λ und 20.4 können aus einem für bekannte Jas Plättchen 41 wird das Plättchen 43 so auf dieses20 or 16Λ and 20.4 can be made of a known Jas plate 41, the plate 43 is on this

Sauerstoffspürelemente der genannten Art verwende- aufgelegt, daß die Enden der Drähte 45 genau unterhalbOxygen sensing elements of the type mentioned are used so that the ends of the wires 45 are exactly below

ten, elektronisch leitfähigen Material sein. Beispiele der Löcher 43a, 436 liegen. In dieser Stellung werden dieth, electronically conductive material. Examples of the holes 43a, 436 are. In this position the

Plättchen 41 und 43 mit einem Druck von ca. 10 kp/cm² aufeinandergepreßt und dadurch stoffschlüssig zu einer Abschirmschicht 42 mit darin eingebetteten Anschlußdrähten 45 verbunden (F i g. 6C).Platelets 41 and 43 pressed together with a pressure of approx. 10 kp / cm ² and thereby firmly connected to form a shielding layer 42 with connecting wires 45 embedded therein (FIG. 6C).

Zur Herstellung einer Elektrolytpaste erden 70 Gewichtsteile von pulverförmigem ZK>2 + Y2O3 im Molverhältnis von 95 :5 in 30 Gewichtsteilen eines einen Harzbinder und ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Lacks dispergiert. Diese Paste wird im Siebdruckverfahren auf die Oberfläche des von den Löchern 43a, 43b durchsetzten Plättchens 43 der Abschirmschicht aufgetragen, wie in Fig.6C durch die schraffierte Fläche angedeutet. Nach Trocknen der Paste ergibt sich eine zweite Feststoffelektrolytschicht 44 mit einer Stärke von 10 bis 12 μιη.To produce an electrolyte paste, 70 parts by weight of powdery ZK> 2 + Y2O3 in a molar ratio of 95: 5 are dispersed in 30 parts by weight of a lacquer containing a resin binder and an organic solvent. This paste is applied in the screen printing process to the surface of the platelet 43 of the shielding layer through which the holes 43a, 43b pass, as indicated in FIG. 6C by the hatched area. After the paste has dried, a second solid electrolyte layer 44 with a thickness of 10 to 12 μm results.

Anschließend wird eine aus einer Dispersion von 70 Gewichtsteilen Platinpulver in 30 Gewichtsteilen eines Lacks bereitete Platinpaste in der in Fig. 6D durch eine schraffierte Fläche dsfestsüten Weise ?.yf die Elektrolytschicht 44 aufgedruckt, so daß ein sich im wesentlicher, vollständig entlang dem Umfang des so bedruckten Bereichs erstreckender Umfangsbereich 44a der Elektrolytschicht 44 unbedeckt bleibt und von dem bedruckten Bereich ein schmaler Steg zu dem einen Loch 43a der Abschirmschicht 42 verläuft, um mit dem darunter angeordneten Draht 45 Kontakt zu machen. Nach dem Trocknen der Platinpaste ergibt sich eine innere Elektrodenschicht 46 mit einer Stärke von 6 bis 7 μιη.Then one is made from a dispersion of 70 parts by weight of platinum powder in 30 parts by weight a platinum paste prepared in the manner indicated by a hatched area in FIG. 6D? .yf the electrolyte layer 44 is printed so that a substantially, completely along the perimeter of the sun circumferential area 44a of the electrolyte layer 44 extending over the printed area remains uncovered and from the printed area a narrow ridge runs to the one hole 43a of the shielding layer 42 in order to connect with the wire 45 arranged underneath to make contact. After the platinum paste dries, a inner electrode layer 46 with a thickness of 6 to 7 μm.

Anschließend wird die vorstehend beschriebene Elektrolytpaste so auf die Elektrodenschicht 46 aufgedruckt, daß sie auch den unbedeckt gebliebenen Randbereich 44a der zweiten Elektrolytschicht 44 überdeckt, wie in Fig.6E durch die schraffierte Fläche angedeutet. Nach dem Trocknen der Paste ergibt sich eine erste Elektrolytschicht 48 mit einer Stärke von 20 bis 22 μηι im ungesinterten Zustand. Die innere Elektrodenschicht 46 ist dabei mit Ausnahme des zum Loch 43a führenden schmalen Leiterstegs vollständig zwischen den beiden Elektrolytschichten 44 und 48 eingeschlossen.The above-described electrolyte paste is then applied to the electrode layer 46 in this way printed that they also the uncovered edge region 44a of the second electrolyte layer 44 covered, as in Fig. 6E by the hatched area indicated. After the paste has dried, a first electrolyte layer 48 with a thickness of 20 results to 22 μm in the unsintered state. The inner electrode layer 46 is with the exception of the The narrow conductor web leading to the hole 43a is completely between the two electrolyte layers 44 and 48 locked in.

Anschließend wird die vorstehend beschriebene Platinpaste in dem in Fig.6F durch eine schraffierte Fläche angedeuteten Muster auf die Außenseite der ersten Elektrolytschicht 48 aufgedruckt und getrocknet, so daß eine äußere Elekirodenschicht 50 mit einer Stärke von 6 bis 7 μπι im ungesinterten Zustand entsteht. Von der Elektrodenschicht 5C verläuft ein schmaler Leitersteg zu dem anderen Loch 436 der Abschirmschicht 42, um mit dem darunter liegenden Draht 45 Kontakt zu machen.The platinum paste described above is then shown in FIG. 6F by a hatched Area indicated pattern is printed on the outside of the first electrolyte layer 48 and dried, so that an outer electrode layer 50 with a thickness of 6 to 7 μm in the unsintered state arises. A narrow conductor web runs from the electrode layer 5C to the other hole 436 of FIG Shielding layer 42 to make contact with underlying wire 45.

Das in F i g. 6F dargestellte Schichtgebilde wird dann während 2 h bei einer Temperatur von 1500⁰C in atmosphärischer Luft gebrannt, um die fünf Schichten 42, 44, 46, 48 und 50 gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der Abschirmschicht 42 eine steife Keramikplatte mit einem dichten, gasundurchlässigen Gefüge, während die beiden Elektrolytschichten 44, 48 und die beiden Eleketrodenschichten 46 und 50 ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge erhalten.The in Fig. The layer structure shown in FIG. 6F is then ^{fired for 2 hours at a temperature of 1500 °} C. in atmospheric air in order to sinter the five layers 42, 44, 46, 48 and 50 simultaneously. A stiff ceramic plate with a dense, gas-impermeable structure is created from the shielding layer 42, while the two electrolyte layers 44, 48 and the two electrode layers 46 and 50 are given a microporous, gas-permeable structure.

Zur endgültigen Fertigstellung des Sauerstoffspürelements 40 wird ein Caliumzirkonatpulver (CaO-ZrO₂) durch Plasmasprühen auf die Außenflächen des gesinterten Elements aufgetragen, so daß eine etwa 80 bis 100 um starke, gasdurchlässig poröse Schutzschicht 52 entsteht (F ig. 6G).For the final completion of the oxygen sensing element 40, a potassium zirconate powder (CaO-ZrO ₂ ) is applied to the outer surfaces of the sintered element by plasma spraying, so that an approximately 80 to 100 .mu.m thick, gas-permeable, porous protective layer 52 is formed (FIG. 6G).

Das in Fig.6G gezeigte, fertige Sauerstoffspürelement 40 wurde in einer in F i g. 7 dargestellten Sonde für die Bestimmung eines Luft/Brennstoffverhältnisses verwendet.The finished oxygen sensing element shown in Figure 6G 40 was in one in F i g. 7 for the determination of an air / fuel ratio used.

Dazu wurde das Spürelement 40 mittels eines Keramikzements auf einem Stab 56 aus Tonerde befestigt Der Stab 56 hat zwei Axialbohrungen, durch welche hindurch die Anschlußleiter 45 des Elements nach außen geführt wurden. Der Stab 56 sitzt in enger Passung in einer aus rostfreiem Stahl geformten Fassung 58, auf deren vorderem Ende eine vonFor this purpose, the sensing element 40 was placed on a rod 56 made of alumina by means of a ceramic cement The rod 56 has two axial bores through which the connecting conductors 45 of the element were led to the outside world. The rod 56 is a tight fit in a molded stainless steel Version 58, on the front end of which a

öffnungen 61 durchsetzte, das Element 40 überdeckende Kappe 60 aufgeschweißt ist. Am hinteren Ende der Fassung 58 ist ein Rohrstück 64 aus rostfreiem Stahl und ein dieses umgebender Gewindenippel 66 für die Befestigung der Sonde etwa in einem Ausfpuffrohr eines Kraftfahrzeugs angeschweißt. Das vordere Ende des Rohrstücks 64 enthält eine Füllung 68 aus einem synthetischen Dichtungsmittel, und das übrige Teil ist durch einen im wesentlichen aus Tonerdepulver geformten Isolator 6S ausgefüllt, durch welchen hindurch die Anschlußleiter 45 nach außen geführt sind. Diese Sondi wurde in einem nachstehend erläuterten Vergleichsversuch verwendet.openings 61 penetrated, the element 40 covering Cap 60 is welded on. At the rear end of the socket 58 is a tube 64 made of stainless steel and a threaded nipple 66 surrounding this for fastening the probe in an exhaust pipe, for example welded on a motor vehicle. The front end of the pipe section 64 contains a filling 68 of a synthetic sealant, and the rest of the part is made up essentially of powdered alumina Filled shaped insulator 6S, through which the connecting conductors 45 are led to the outside. This Sondi was used in a comparative experiment explained below.

Example 2

Auf die in F i g. 8A bis 8C dargestellte Weise wird ein im wesentlichen der in Fig.3 gezeigten Ausführung entsprechendes Sauerstoffspürelement 40Λ hergestellt und in einer der in F i g. 2 dargestellten entsprechenden Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses verwendet.On the in F i g. 8A to 8C is essentially the embodiment shown in FIG corresponding oxygen sensing element 40Λ produced and in one of the in F i g. 2 shown corresponding Arrangement used to determine the air / fuel ratio.

Die in Fig.8A gezeigte Abschirmschicht 42 wird in der im Beispiel 1 erläuterten Weise durch Zusammenfügen zweier Tonerdeplättchen 41,43 unter Zwischenlage zweier Platindrähte 45 hergestellt und mit einer im getrockneten Zustand ca. 10 bis 12 μπι starken zweiten Elektrolytschicht 44 versehen.The shielding layer 42 shown in Fig. 8A is shown in the manner explained in Example 1 by joining two alumina plates 41, 43 with an intermediate layer two platinum wires 45 produced and with a dry state approximately 10 to 12 μπι strong second Electrolyte layer 44 provided.

Anschließend wird die im Beispiel 1 beschriebene Platinpaste im Siebdruckverfahren auf die freie Oberfläche der zweiten Elektrolytschicht 44 aufgebracht, so daß eine in Fig.8A schraffiert dargestellte, ein gitterartiges Muster aufweisende innere Elektrodenschicht 46/4 entsteht, welche an einer Stelle durch einen schmalen Leitersteg bis zur öffnung 43a verlängert und über diesen mit dein einen Platindraht 45 verbunden ist.The platinum paste described in Example 1 is then screen-printed onto the free Surface of the second electrolyte layer 44 applied so that a hatched in Figure 8A, an inner electrode layer 46/4 having a grid-like pattern is formed, which at one point by a narrow ladder bar extended to the opening 43a and A platinum wire 45 is connected via this to yours.

Beim Aufbringen der inneren Elektrodenschicht 46-4 bleibt ein Randbereich 44a der zweiten Elektrolytschicht 44 unbedeckt. Die von Öffnungen 47 durchsetzte innere Elektrodenschicht 46Λ hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 μιη.When the inner electrode layer 46-4 is applied, an edge region 44a of the second electrolyte layer remains 44 uncovered. The inner electrode layer 46Λ penetrated by openings 47 has in the dried, unfired state a thickness of about 6 to 7 μm.

so Auf die innere Elektrodenschicht 46A wird die vorstehend beschriebene Feststoff-Elektrolytpaste derart aufgebracht, daß sie die äußere Oberfläche der inneren Elektrodenschicht 46A sowie den unbedeckten Randbereich 44a der zweiten Elektrolytschicht 44The above-described solid electrolyte paste is applied to the inner electrode layer 46A in such a way that it covers the outer surface of the inner electrode layer 46A and the uncovered edge region 44a of the second electrolyte layer 44

überdeckt und die öffnungen 47 der inneren Elektrodenschicht 46Λ ausfüllt (F i g. 8B). Nach dem Trocknen der Paste ergibt sich eine erste Elektrolytschicht mit einer Stärke von ca. 30 bis 22 μπι. Auf die äußere Oberfläche der ersten Elektrolytschicht 48 wird die vorstehend beschriebene Platinpaste in einem durch die schraffierte Fläche 50 in F i g. 8B angedeuteten Muster aufgedruckt Die bedruckte Fläche 50 ist durch einen schmalen Leitersteg bis zur anderen Öffnung 436 verlängert und mit dem darunter liegenden Leiter 45 verbunden. Die Fläche 50 stellt eine äußere Elektrodenschicht dar, welche im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 μπι hat.
Als nächstes wird eine Dispersion von 70 Gewichts-covered and the openings 47 of the inner electrode layer 46 'fills (FIG. 8B). After the paste has dried, a first electrolyte layer with a thickness of approx. 30 to 22 μm results. The above-described platinum paste is applied to the outer surface of the first electrolyte layer 48 in a manner indicated by the hatched area 50 in FIG. The pattern indicated in FIG. 8B is printed on. The printed surface 50 is extended by a narrow conductor web to the other opening 436 and connected to the conductor 45 below. The surface 50 represents an outer electrode layer which, in the dried, unfired state, has a thickness of approximately 6 to 7 μm.
Next, a dispersion of 70 weight-

13 1413 14

teilen des für die Herstellung der Abschirmschicht 42 schicht 42 wird unter Anwendung des anhand vonsharing of the layer 42 for the production of the shielding layer 42 is illustrated using the method illustrated in FIG

verwendeten Tonerdepulvers in 30Gewichtsteilen Fig.9A beschriebenen Verfahrens eine gitterartigeused alumina powder in 30 parts by weight of Fig. 9A described a grid-like method

eines Lacks in einem durch die schraffierte Fläche in innere Elektrodenschicht 76A aufgebracht (Fig. 10A).of a lacquer applied in one through the hatched area in the inner electrode layer 76A (FIG. 10A).

F i g. 8C dargestellten Muster auf das in Fi g. 8B Diese hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eineF i g. 8C to the pattern shown in Fi g. 8B This has a when dry, unfired

gezeigte Schichtgebilde aufgedruckt und getrocknet, so 5 Stärke von ca. 6 bis 7 urn Anschließend wird unterThe layer structure shown is printed on and dried to a thickness of approx. 6 to 7 µm

daß eine Schutzschicht 52Λ entsteht Anwendung des anhand von Fig. 9B erläutertenthat a protective layer 52Λ is created using that explained with reference to FIG. 9B

Zur Fertigstellung des Sauerstoffspürelements 40A Verfahrens eine Feststoffelektrolytschicht 78 aufge-To complete the oxygen sensing element 40A method, a solid electrolyte layer 78 is applied.

wird das in F i g. 8C dargestellte, aus sechs Schichten bracht, so daß die Öffnungen 77 der Elektrodenschichtthis is shown in FIG. 8C, made up of six layers, so that the openings 77 of the electrode layer

aufgebaute Gebilde während 2 h bei 1500° C in Luft 76A vollständig von der Elektrolytpaste ausgefülltThe structure built up was completely filled with the electrolyte paste for 2 h at 1500 ° C. in air 76A

gebrannt,um die sechs Schichten 42,44,46A,48,50 und io werden (Fig. 10B). Die Elektrolytschicht 78 hat imfired to be the six layers 42, 44, 46A, 48, 50 and io (Fig. 10B). The electrolyte layer 78 has im

52A gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von 52A to be sintered at the same time. This creates a strength of from the dried, unfired state

Abschirmschicht 42 eine steife Keramikplatte mit einem ca. 20 bis 22 umShielding layer 42 is a rigid ceramic plate with a thickness of approximately 20 to 22 µm

gasundurchlässig dichten Gefüge, während die Elektro- In Obereinstimmung mit den anhand von F i g. 9C undgas-impermeable tight structure, while the electrical In accordance with the basis of F i g. 9C and

lytschichten 44,48, die Elektrodenschichten 46/4 und 50 9D erläuterten Verfahrensschritten des Vergleichsbei-lytschichten 44,48, the electrode layers 46/4 and 50 9D explained process steps of the comparative example

sowie die Schutzschicht 5ZA ein gasdurchlässig 15 spiels 1 wird dann eine äußere Elektrodenschichtand the protective layer 5ZA, a gas-permeable 15 game 1, then becomes an outer electrode layer

mikroporöses Gefüge erhalten. aufgebracht, das so entstandene Schichtgebilde ge-Preserve microporous structure. applied, the resulting layer structure

Das vorstehend beschriebene Sauerstoffspürelement brannt, um die Abschirmschicht, die ElektrolytschichtThe oxygen sensing element described above burns around the shielding layer, the electrolyte layer

wurde für die Herstellung einer weiteren Sonde der in und die beiden Elektrodenschichten gleichzeitig zuwas used to manufacture another probe in and the two electrode layers at the same time

F i g. 7 dargestellten Art verwendet sintern, und eine poröse Schutzschicht aufgebrachtF i g. 7 uses sintering, and a porous protective layer is applied

Vergleichsbeispiel 1 VergleichsversuchComparative Example 1 Comparative Experiment

Zu Vergleichszwecken wird ein nicht erfindungsge- Zur Durchführung von Vergieichsversuchen wurden mäßes SauerstoffspQrelement unter Weglassung der jeweils fünf Sonden der in F i g. 7 dargestellten Art unter zweiten Elektrolytschicht 44 in einem Verfahren gemäß Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 sowie in den Beispiel 1 hergestellt 25 Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschriebenen Sauerstoff-Auf eine gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 spürelemente verwendetFor comparison purposes, a non-inventive method is used moderate oxygen element with the omission of the five probes in each case in FIG. 7 type shown under second electrolyte layer 44 in a method according to the use of those in Examples 1 and 2 as well as in FIGS Example 1 produced 25 oxygen supplies described in Comparative Examples 1 and 2 one according to the method of Example 1 used sensing elements

hergestellte Abschirmschicht 42 wird die in den Die verschiedenen Sonden wurden so in der Beispielen 1 und 2 verwendete Platinpaste in dem in Auspuffleitung eines auf einem Prüfstand montierten Fig.9A durch eine schraffierte Fläche angedeuteten Fahrzeug-Benzinmotors angeordnet, daß die Abgase Muster aufgedruckt so daß eine innere Elektroden- 30 des Motors die von den Offnungen 61 durchsetzten schicht 76 entsteht, welche über einen schmalen Kappen 60 der Sonden durchsütrömten. Das Luft/ Leitersteg mit der einen Öffnung 43a der Abschirm- Brennstoffverhältnis des dem Motor zugeführten schicht 42 und dem darunter liegenden Leiter 45 Gemischs lag etwas unterhalb des stöchiometrischen verbunden ist Die innere Elektrodenschicht 76 bat im Werts, und der Motor wurde unter Vollast betrieben, getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von 35 Wegen des brennstoffreichen Gemischs hatten die ca. 6 bis 7 μΐη. Zur Herstellung einer Feststoffelektrolyt- Abgase eine sehr niedrige Sauerstoffkonzentration und schicht 78 wird die im Beispiel 1 beschriebene enthielten ca. 5% Kohlenmonoxid. Im Bereich der Elektrolytpaste in dem in Fig.9B gezeigten Muster Sonden herrschte eine konstante Abgastemperatur von aufgedruckt, so daß sie die innere Elektrodenschicht 76 ca. 830° C. An den Leitern 45 wurde eine konstante im wesentlichen vollständig sowie einen diese umgeben- 40 Gleichspannungsquelle angeschlossen, um einen konden Bereich der Oberfläche der Abschirmschicht 42 stanten Strom von der einen Elektrodenschicht durch überdeckt Im getrockneten, ungebrannten Zustand hat die Elektrolytschicht hindurch zur anderen Elektrodendie Elektrolytschicht 78 eine Stärke von ca. 20 bis 22 μπι. schicht zu leiten und damit einen konstanten Sauerstoff-Auf der Elektrolytschicht 78 wird unter Verwendung teildruck als Referenz an der Berührungsfläche der vorstehend beschriebenen Platinpaste nach dem im 45 zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine äußere Elek- Elektrolytschicht darzustellen. Ein an den beiden trodenschicht 80 geformt, welche im getrockneten, Leitern 45 angeschlossener Spannungsmesser diente ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 μπι hat dazu, die bei Beaufschlagung mit den Abgasen von dem (F i g. 9C). Sauerstoffspürelement erzeugte Ausgangsspannung zuThe shielding layer 42 produced is the same as in the The various probes were so in the Examples 1 and 2 used platinum paste in the one mounted in the exhaust pipe of a test stand 9A arranged by a hatched area indicated vehicle gasoline engine that the exhaust gases Pattern printed so that an internal electrode 30 of the motor penetrated by the openings 61 layer 76 arises, which flowed through via a narrow cap 60 of the probes. The air/ Conductor bar with the one opening 43a the shielding fuel ratio of the supplied to the engine layer 42 and the underlying conductor 45 mixture was slightly below the stoichiometric The inner electrode layer is 76 bat worth, and the engine was operated at full load, when dried, unfired, had a strength of 35. Because of the fuel-rich mixture, the approx. 6 to 7 μm. For the production of a solid electrolyte exhaust a very low oxygen concentration and Layer 78 is the one described in Example 1 contained about 5% carbon monoxide. In the field of Electrolyte paste in the sample probe shown in Fig. 9B, there was a constant exhaust gas temperature of printed so that the inner electrode layer 76 about 830 ° C. At the conductors 45 was a constant essentially completely as well as a DC voltage source surrounding them connected to a condenser In the area of the surface of the shielding layer 42, current flows from the one electrode layer covered In the dried, unfired state, the electrolyte layer has the other electrodes through Electrolyte layer 78 a thickness of about 20 to 22 μm. layer and thus a constant oxygen supply The electrolyte layer 78 is applied using partial pressure as a reference on the contact surface the above-described platinum paste after the im 45 between the inner electrode layer and the Example 1 described method to represent an outer electrolyte electrolyte layer. One of the two Trodenschicht 80 formed, which served in the dried, conductors 45 connected voltmeter unfired state a strength of about 6 to 7 μπι has to that when exposed to the exhaust gases from the (Fig. 9C). Oxygen sensing element generated output voltage

Das in Fig.9C dargestellte, aus wier Schichten 50 messen.Measure that shown in FIG. 9C from four layers 50.

aufgebaute Gebilde wird wie im Beispiel 1 beschrieben Während einer Anfangsphase des DauerversuchsThe structure built up is described as in Example 1 during an initial phase of the endurance test

während 2 h bei 1500°C gebrannt, um die vier Schichten erzeugten alle Sauerstoffspürelements eine dem Luft/Fired for 2 h at 1500 ° C, around the four layers all oxygen sensing elements generated an air /

42,76,78 und 80 gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht Brennstoffverhältnis des dem Motor zugeführten42,76,78 and 80 to be sintered at the same time. This creates the fuel ratio of the fuel supplied to the engine

aus der Abschirmschicht 42 eine starre keramikplatte Gemischs genau entsprechende, stabile Ausgangsspan-from the shielding layer 42 a rigid ceramic plate mixture exactly corresponding, stable initial chip

mit einem gasundurchlässig dichten Gefüge, während 55 nung. Im weiteren Verlauf der Versuche wurdenwith a gas-impermeable, tight structure, during 55 tion. In the further course of the experiments were

die Elektrolytschicht 78 sowie die beiden Elektroden- zunächst die Sonden mit den Sauerstoffspürelemententhe electrolyte layer 78 and the two electrodes - first the probes with the oxygen sensing elements

schichten 76 und 80 ein gasdurchlässig mikroporöses 70 gemäß Vergleichsbeispiel 1 instabil, wobei sich nachlayers 76 and 80, a gas-permeable microporous 70 according to Comparative Example 1 is unstable, after which

Gefüge erhalten. Zur Fertigstellung des in Fig.9D einer Versuchsdauer von 50 h herausstellte,daß sich diePreserve the structure. To complete the test shown in FIG. 9D lasting 50 hours, it turned out that the

gezeigten Sauerstoffspürelements 70 wird das gebrann- innere Elektrodenschicht 76 bei sämtlichen Versuchse-the oxygen sensing element 70 shown, the burnt inner electrode layer 76 is

te Gebilde mit einer Schutzschicht 82 versehen, wie im 60 lementen 70 von der Abschirmschicht 42 gelöst hatteTe structure provided with a protective layer 82, as in the 60 element 70 had detached from the shielding layer 42

einzelnen im Beispiel 1 erläutert. Die Sonden mit den Sauerstoffspürelementen gemäßindividually explained in Example 1. The probes with the oxygen sensing elements according to

_v . . , , . . . - Vergleichsbeispiel 2 wieder bessere Standfestigkeit auf _v . . ,,. . . - Comparative example 2 again shows better stability

vergieicnsDeispiei ι _{nac[) ejner} Versuchsdauer von 200 h wurde jedocliVergieicnsDeispiei ι _{after a} test duration of 200 h was however

Ebenfalls zu Vergleichszwecken wird ein nicht festgestellt, daß sich die innere, gitterartige Elektroden-Also for comparison purposes, it is not found that the inner, grid-like electrode

erfindungsgemäßes Sauerstoffspurelement unter We- 65 schicht 76A in allen fünf Versuchselementen von deioxygen trace element according to the invention under soft layer 76A in all five test elements of dei

glassung der zweiten Elektrolytschicht 44 in dem im Abschirmschicht 42 gelöst hatte.Glass of the second electrolyte layer 44 had dissolved in the shielding layer 42.

Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Im Gegensatz dazu zeigten sämtliche mit derrExample 2 described method prepared. In contrast, all with derr

Auf eine gemäß Beispiel 1 vorbereitete Abschirm- Sauerstoffspürelement 40 gemäß Beispiel 1 sowie den-On a prepared according to Example 1 shielding oxygen sensing element 40 according to Example 1 and the

Element 40Λ gemäß Beispiel 2 bestückten Sonden nach einer Versuchsdauer von 200 h weiterhin ein stabiles Verhalten. Es wurde festgestellt, daß die innere Elektrodenschicht 46 bzw. 46Λ in sämtlichen Versuchselementen ohne nennenswerte Ablösungserscheinungen in enger Berührung mit den zweiten und erstenElement 40Λ according to Example 2 after equipped probes a test duration of 200 h continued a stable behavior. It was found that the inner Electrode layer 46 or 46Λ in all test elements without any noteworthy signs of detachment in close contact with the second and first Elektrolytschichten 44 bzw. 48 geblieben war. Bei den Elementen 4OA gemäß Beispiel 2 wurde auch nach einer Versuchsdauer von 250 h keinerlei Ablösung der gitterartigen inneren Elektrodenschicht 46A von der zweiten und/oder ersten Elektrolytschicht 44 bzw. 48 festgestelltElectrolyte layers 44 and 48, respectively, remained. Both Elements 40A according to Example 2 did not become detached at all even after a test duration of 250 h grid-like inner electrode layer 46A of the second and / or first electrolyte layer 44 and 48, respectively established

Hierzu S Blatt ZeichnungenSee S sheet drawings

Claims

Patent claims:

1. Sauerstoffsparelement mit einer Abschirmschicht aus einem keramischen Materia!, einer inneren Elektrodenschicht, einer die innere Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig überdeckenden ersten Elektrolytschicht aus einem sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyt, und einer in enger Berührung mit der Außenfläche der ersten Elektrolytschicht auf dieser aufgebrachten äußeren Elektrodenschicht, wobei die erste Elektrolytschicht mit den inneren und äußeren Elektrodenschichten eine Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle bildet, gekennzeichnet durch eine in enger Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht (12) auf dieser aufgebrachte zweite Elektrolytschicht (14) aus einem sauerstoffionenleitenden Feststo.ffeleketrolyt, die sich in enger Berührung mit der inneren Elektrodenschicht (16) befindet, wobei das Material der ersten Elektrolytschicht wenigstens im wesentlichen das gleiche ist wie das der zweiten Elektrolytschicht1. Oxygen-saving element with a shielding layer made of a ceramic material !, a inner electrode layer, a first electrolyte layer of an oxygen ion-conductive solid electrolyte, which layer essentially completely covers the inner electrode layer, and one in closer proximity Contact with the outer surface of the first electrolyte layer on this applied outer electrode layer, wherein the first electrolyte layer with the inner and outer electrode layers form an oxygen concentration measuring cell, characterized by one in close contact with a large surface of the shielding layer (12) applied to this second electrolyte layer (14) from an oxygen-ion-conducting Feststo.ffeleketrolyt, which is in close contact with the inner Electrode layer (16) is, wherein the material of the first electrolyte layer is at least substantially the same as that of the second electrolyte layer

2. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektroden- schicht (16) einen sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang erstreckenden Randbereich (i4a) der zweiten Elektrolytschicht (14) unbedeckt käßt und daß sich ein Randbereich der ersten Elektrolytschicht (18) in enger Berührung mit dem unbedeck- ten Randbereich der zweiten Elektrolytschicht berindet2. Oxygen sensing element according to claim 1, characterized in that the inner electrode layer (16) kills an edge region (i4a) of the second electrolyte layer (14) extending essentially along its entire circumference and that an edge region of the first electrolyte layer (18 ) in close contact with the uncovered edge area of the second electrolyte layer

3. Sauerstoffspüretanent r.^ch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ds»ß die erste und die zweite Elektrolytschicht (18 bzw. 14) je jveils eine größere Menge eines sauerstoffionenleitenden Metalloxids als Hauptbestandteil und eine kleinere Menge wenigstens eines stabilisierenden Oxids enthalten.3. Oxygenspuretanent r. ^ Ch claim 2, characterized ds »ß the first and the second Electrolyte layer (18 or 14) each a larger one An amount of an oxygen ion conductive metal oxide as a main component and a minor amount contain at least one stabilizing oxide.

4. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die erste und die zweite Elektrolytschicht (18 bzw. 14) aus dem gleichem Material sind, in welchem auch das Verhältnis zwischen dem sauerstoffionenleitenden Metalloxid und dem wenigstens einen stabilisierenden Oxid gleich ist4. oxygen sensing element according to claim 3, characterized in that the first and the second Electrolyte layer (18 or 14) are made of the same material in which the ratio between the oxygen ion-conducting metal oxide and the at least one stabilizing oxide is equal to

5. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der zweiten Elektrolytschicht (14) im Hinblick auf das Verhältnis zwischen dem sauerstoffionenleitenden Metalloxid zu dem wenigstens einen stabilisierenden Oxid von so demjenigen der ersten Elektrolytschicht (18) verschieden ist.5. oxygen sensing element according to claim 3, characterized in that the material of the second Electrolyte layer (14) in view of the ratio between the oxygen ion conductive metal oxide to the at least one stabilizing oxide is different from that of the first electrolyte layer (18).

6. Sauerstoffspürelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die innere und/oder die äußere Elektrodenschicht (16/4 bzw. %)A) die Form eines von öffnungen (17 bzw. 21) durchsetzten Gitters haben bzw. hat und daß die öffnungen mit dem Material einer der gitterförmigen Schicht benachbarten Schicht (14, 18, 22) ausgefüllt sind.6. Oxygen sensing element according to one of claims 1 to 5, characterized in that the inner and / or the outer electrode layer (16/4 or %) A) have the shape of a grid penetrated by openings (17 or 21) and that the openings are filled with the material of a layer (14, 18, 22) adjacent to the grid-like layer.

7. Sauerstoffspürelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und/oder äußere Elektrodenschicht (16 bzw. 20) aus einem Cermet sind bzw. ist, welches im wesentlichen aus einem Metall und dem sauerstoffionenleitenden Metalloxid besteht.7. Oxygen sensing element according to one of claims 1 to 6, characterized in that the inner and / or outer electrode layer (16 or 20) are or is made of a cermet, which is essentially consists of a metal and the metal oxide which conducts oxygen ions.

8. Sauerstoffspürelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die8. Oxygen sensing element according to one of claims 1 to 7, characterized in that the Abschirmschicht (12) eine beträchtliche Stärke aufweist und als steife Tragschicht des Elementes dient und daß die ersten und zweiten Elektrolytschichten (18 bzw. 14) sowie die innere und die äußere Elektrodenschicht (16 bzw. 20) als dünne, filmartige Schichten ausgebildet sind.Shielding layer (12) has a considerable thickness and as a rigid support layer of the element serves and that the first and second electrolyte layers (18 and 14) as well as the inner and the outer electrode layer (16 or 20) are formed as thin, film-like layers.

9. Sauerstoffspürelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Abschirmschicht (12) ein Heizelement (30) eingebettet ist9. Oxygen sensing element according to one of claims 1 to 8, characterized in that in the Shielding layer (12) a heating element (30) is embedded

10. Sauerstoffspürelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Außenflächen der äußeren Elektrodenschicht (20) und der ersten Elektrolytschicht (18) mit einer gasdurchlässig porösen Schutzschicht (22) aus einem keramischen Material überzogen sind.10. Oxygen sensing element according to one of claims 1 to 9, characterized in that at least the outer surfaces of the outer electrode layer (20) and the first electrolyte layer (18) are coated with a gas-permeable, porous protective layer (22) made of a ceramic material.

11. Sauerstoffspürelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrolytschicht (18) sowie die innere und die äußere Elektrodenschicht: (16 bzw. 20) jeweils ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisen und daß die Abschirmschicht (12) ein gasundurchlässiges Gefüge hat11. Oxygen sensing element according to one of claims 1 to 10, characterized in that the first electrolyte layer (18) and the inner and outer electrode layers: (16 and 20) each one have a microporous, gas-permeable structure and that the shielding layer (12) has a gas-impermeable structure

12. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und die äußere Elektrodenschicht (16,20) jeweils aus einem zum Katalysierest- oxydierender Reaktionen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid befähigten Metall sind.12. Oxygen sensing element according to claim 11, characterized in that the inner and the outer electrode layer (16, 20) each made up of one for the catalytic residues oxidizing reactions of Hydrocarbons and carbon monoxide are capable metals.

13. Sauerstoffspürelement nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet daß die innere Elektrodenschicht aus einem elektronisch leitenden Gemisch eines Metalls und eines Oxids desselben ist, welches zur Darstellung eines Referenz-Sauerstoffteildrucks innerhalb des Spürelements geeignet ist13. Oxygen sensing element according to one of claims 1 to 12, characterized in that the inner electrode layer made from an electronically conductive mixture of a metal and an oxide is the same, which is suitable for displaying a reference partial pressure of oxygen within the sensing element

14. Sauerstoffspürelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses eines einem Verbrennungsapparat zugeführten Luft/Brennstoffgemisches, gekennzeichnet durch eine mit der inneren und der äußeren Elektrodenschicht (16 bzw. 20) verbundene Gleichstromquelle (28) zum Hindurchleiten eines konstanten Stromes von vorbestimmter Stärke durch die zwischen der inneren und äußeren Elektrodenschicht angeordnete erste Elektrolytschicht (18), wodurch eine Wanderung von Sauerstoffionen von einer Elektrodenschicht durch die erste Elektrolytschicht hindurch zur anderen Elektrodenschicht bewirkbar ist so daß sich an der Berührungsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht (16) und der ersten Elektrolytschicht (18) ein Referenz-Sauerstoffteildruck ergibt und durch eine mit der inneren und der äußeren Elektrodenschicht (16 bzw. 20) verbundene Spannungsmeßvorrichtung (26) zum Messen einer von dem Sauerstoffspürelement erzeugten Ausgangsspannung.14. Oxygen sensing element according to one of the preceding claims for determining the air / fuel ratio of a combustion apparatus supplied air / fuel mixture, characterized by one with the inner and the outer Electrode layer (16 or 20) connected direct current source (28) for passing a constant current of predetermined strength through the first electrolyte layer (18) arranged between the inner and outer electrode layers, whereby a migration of oxygen ions from one electrode layer through the first electrolyte layer to the other electrode layer can be brought about so that at the contact surface between the inner electrode layer (16) and the first electrolyte layer (18) results in a reference partial oxygen pressure and through one with the inner and the outer electrode layer (16 or 20) connected to the voltage measuring device (26) Measuring an output voltage generated by the oxygen sensing element.

15. Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoffspürelements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Abschirmschicht (12), die erste Elektrolytschicht (14), die innere Elektrodenschicht (16) und die zweite Elektrolytschicht (18) in ungebranntem Zustand Ubereinandergelegt und anschließend durch Brennen gemeinsam gesintert werden.15. A method for producing an oxygen sensing element according to any one of the preceding claims, characterized in that at least the Shielding layer (12), the first electrolyte layer (14), the inner electrode layer (16) and the second Electrolyte layer (18) placed one on top of the other in the unfired state and then sintered together by firing.