DE3047248A1

DE3047248A1 - SOLID ELECTROLYTE OXYGEN DETECTOR WITH LAMINATED CONSTRUCTION

Info

Publication number: DE3047248A1
Application number: DE19803047248
Authority: DE
Inventors: Aoki Hiroyuki; Ikezawa Kenji; Kimura Shinji
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1981-09-10
Also published as: AU518795B2; FR2472187A1; IT8050377A0; SE8008921L; AU6520980A; CA1155179A; DE3047248C2; IT1146071B; JPS6034064B2; JPS5686348A; GB2065889B; GB2065889A; FR2472187B1

Description

B_e s_c_h_r e_i_b_u_n_gDescription

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sauerstoffspürelement für die Verwendung in einer Anordnung zum Ermitteln der Sauerstoffkonzentration in einer gasförmigen Atmosphäre oder zum Ermitteln des Luft/BrennstoffVerhältnisses eines etwa einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoffgemischs auf der Basis der in den Abgasen enthaltenen Sauerstoffmenge, in Form eines aus im wesentlichen ebenen und relativ dünnen Schichten aufgebauten Laminats mit einer sauerstoffionenleitenden Feststoff-Elektrolytschicht und an gegenüberliegenden Oberflächen derselben angeordneten Elektrodenschichten, welche zusammen eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle bilden, sowie mit einer Abschirmschicht an der durch die innere Elektrodenschicht gebildeten Seite der Meßzelle.The invention relates to an oxygen sensing element for use in an arrangement for determining the oxygen concentration in a gaseous atmosphere or to determine the air / fuel ratio an air-fuel mixture supplied to an internal combustion engine on the basis of that in the exhaust gases amount of oxygen contained, in the form of an essentially flat and relatively thin layers built-up laminate with an oxygen ion-conductive solid electrolyte layer and on opposite sides Surfaces of the same arranged electrode layers, which together form an oxygen concentration measuring cell form, as well as with a shielding layer on that formed by the inner electrode layer Side of the measuring cell.

Sauerstoffspürelemente der vorstehend genannten Art finden auf den verschiedensten Gebieten Verwendung. Der für solche Spüreleraente verwendete Feststoffelektrolyt besteht in der Hauptsache aus einem sauerstoff ionenleitenden Metalloxid, z.B. ZrOp, welches mit einer kleinen Menge wenigstens eines stabilisierenden Oxids, z.B. CaO oder YpO^, dotiert ist.Oxygen sensing elements of the type mentioned above are used in a wide variety of areas. The solid electrolyte used for such tracing elements consists mainly of an oxygen ion-conducting metal oxide, e.g. ZrOp, which is mixed with a small amount of at least one stabilizing oxide such as CaO or YpO ^ is doped.

In der Kraftfahrzeug v/erden derartige Sauerstoffspürelemente in zunehmendem Maße in der Auspuffanlage des Motors eingebaut, um anhand der in den Abgasen vorhandenen Sauerstoffmenge Änderungen des momentanen Luft/ Brennstoffverhältnisses des dem Motor zugeführten Luft-Brennstoffgemischs zu ermitteln. Der auf Sauerstoff ansprechende Teil des Spürelements umfaßt eine Schicht aus einem gesinterten Feststoffeleketrolyt, eine auf einer Seite derselben geformte, von dem zu untersuchendenIn the motor vehicle, such oxygen sensing elements are increasingly being grounded in the exhaust system of the Built-in engine, based on the amount of oxygen in the exhaust gases, changes in the current air / Fuel ratio of the supplied to the engine To determine air-fuel mixture. The oxygen responsive portion of the sensing element comprises a layer from a sintered solid electrolyte, one molded on one side thereof, of the one to be examined

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Gas beaufschlagte äußere Elektrodenschicht und eine auf der anderen Seite der Elektrolytschicht geformte, eine Referenzschicht darstellende innere Elektrodenschicht. Diese drei Schichten bilden zusammen eine Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle, bei welcher in Abhängigkeit der Größe des Sauerstoff-Teildrucks in dem die äußere Elektrodenschicht beaufschlagenden Gas eine elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektrodenschichten erzeugt wird.Outer electrode layer exposed to gas and one formed on the other side of the electrolyte layer, an inner electrode layer constituting a reference layer. These three layers together form one Oxygen concentration measuring cell, in which, depending on the size of the oxygen partial pressure in the The gas acting on the outer electrode layer creates an electromotive force between the two electrode layers is produced.

In einem bekannten Spürelement ist die !Peststoffelektrolytschicht zu einem an einem Ende geschlossenen rohrförmigen Gebilde geformt, so daß nur die Außenseite der Konzentratxonsmeßzelle von den eine Auspuffleitung durchströmenden Abgasen beaufschlagt wird. Eine solche Ausbildung wurde jedoch als nachteilig erkannt, da die Formung des ITeststoffelektrolyts zu einem Rohr äußerst umständlich und daher teuer ist, da ein solches Rohr im Hinblick auf die in der Auspuffanlage eines Fahrzeugs auftretenden Stöße und Schwingungen sowie Schwankungen der Abgastemperaturen eine ungenügende mechanische Festigkeit aufweist und da ein Sauerstoffspürelement dieser Art kaum mit den erwünschten kleinen Abmessungen gebaut werden kann.In a known sensing element there is the pesticide electrolyte layer formed into a tubular structure closed at one end, so that only the outside the concentration measuring cell is acted upon by the exhaust gases flowing through an exhaust line. Such However, training was recognized as disadvantageous, since the formation of the IT solid electrolyte into a tube extremely cumbersome and therefore expensive, as such a pipe is in view of the one in the exhaust system Shocks and vibrations occurring in the vehicle, as well as fluctuations in exhaust gas temperatures, are insufficient has mechanical strength and since an oxygen sensing element of this type hardly has the desired small size Dimensions can be built.

Zur Vermeidung der genannten Nachteile einen rohrförmigen Sauerstoffspürelementü wurde bereits vorgeschlagen, eine mit eino^. Feststoff elektrolyt arbeitende Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle in Form eines Laminats aus im wesentlichen ebenen, relativ dünnen Schichten herzustellen. In einem Sauerstoffspürelement dieser Art bildet der Feststoffelektrolyt eine äußerst dünne, filmartige Schicht mit einer Stärkt? von beispielsweise etwa 10 bis20 um, wobei die auf gegenüberliegenden Seiten dieser Schicht geformten Elelfccodsnscliichten noch dünner sind. Die aus diesen drei Schichten aufgebauteTo avoid the disadvantages mentioned, use a tubular Oxygen sensing element has already been proposed, one with a ^. Solid electrolyte working Oxygen concentration measuring cell in the form of a laminate of essentially flat, relatively thin layers to manufacture. In an oxygen sensing element of this type, the solid electrolyte forms an extreme thin, film-like layer with a starch? for example about 10 to 20 µm, with the cells formed on opposite sides of this layer still remaining are thinner. The one built up from these three layers

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Konzentrationsmeßzelle ist auf einer aus einem gesinterten keramischen Material, z.B. Tonerde, geformten Abschirmschicht angeordnet. Diese hat die Form einer relativ steifen, dickeren Platte und dient als versteifende Unterlage für das Sauerstoffspürelement, wobei die innere Elektrodenschicht desselben bündig zwischen der Elektrolytschicht und der Abschirmschicht festgehalten ist. An den inneren und äußeren Elektrodenschichten sind Leiter angeschlossen, und gewöhnlich ist der die Konzentrationsmeßzelle des Elements darstellende Teil desselben oder auch das gesamte Element mit einer porösen Schutzschicht aus einem keramischen Material überzogen.Concentration measuring cell is on one of a sintered ceramic material, e.g., alumina, formed shielding layer. This is in the form of a relatively stiff, thicker plate and serves as a stiffening pad for the oxygen sensing element, whereby the inner electrode layer of the same held flush between the electrolyte layer and the shielding layer is. Conductors are connected to the inner and outer electrode layers, and usually is the part of the element which represents the concentration measuring cell or the entire element covered with a porous protective layer made of a ceramic material.

Einen derartigen Schichtaufbau aufweisende Sauerstoffspürelemente sind inzwischen soweit entwickelt, daß sie in Kraftfahrzeugen für die Bestimmung des Luft/Brennst off Verhältnisses praktische Vervrendung finden können. Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten wurde festgestellt, daß die Betriebslebensdauer eines derartigen Sauerstoffspürelements in erster Linie abhängig ist von der Haftfestigkeit zwischen den äußerst dünnen Elektrodenschichten und den diesen benachbarten Schichten, wobei die Haftfestigkeit zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Abschirraschicht bei bisher entwickelten Spürelementen in praktischer Hinsicht noch nicht befriedigte. Während die innere Elektrodenschicht aus einem Metall, z.B. Platin, besteht, ist die Abschirmschicht aus einem keramischen Material, z.B. Tonerde. Daher ist die Haftfestigkeit zwischen diesen beiden Schichten nicht durch chemische Verbindung, sondern allein physikalisch bestimmt, selbst wenn die beiden Schichten in einem gemeinsamen Sinterverfahren geformt werden. Beim Einbau eines solchen Säuerstoffspürelements in der Auspuffleitung eines Kraftfahrzeug ist das Element einem insgesamt eine sehr hohe Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit aufweisendenOxygen sensing elements having such a layer structure have meanwhile been developed to such an extent that they can find practical use in motor vehicles for the determination of the air / fuel ratio. In the course of development work it was found that the service life of such an oxygen sensing element primarily depends on the adhesive strength between the extremely thin electrode layers and the layers adjacent to them, the adhesive strength between the inner electrode layer and the shielding layer in previously developed sensing elements was not yet satisfactory in practical terms. While the inner electrode layer is made of a metal, e.g. platinum, the shielding layer is made of a metal ceramic material, e.g. alumina. Therefore, the adhesive strength between these two layers is not through chemical compound, but solely determined physically, even if the two layers are in one common Sintering process are shaped. When installing such an oxygen sensing element in the exhaust line of a Motor vehicle is the element of an overall very high temperature and flow rate

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Abgasstrom ausgesetzt, dessen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeit darüber hinaus beträchtlichen Schwankungen unterliegen. Nach dem Stillsetzen des Motors kühlt sich das Element äußerst stark ab. Aufgrund der wiederholten und unregelmäßigen Erhitzung und Abkühlung des in der Auspuffleitung angeordneten Sauerstoffspürelements treten in der inneren Elektrodenschicht beträchtliche Spannungen auf, da ein erheblicher Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen dem für die Elektrodenschicht verwendeten Metall und dem keramischen Material der Abschirmschicht besteht. Demzufolge neigt die innere Elektrodenschicht dazu, sich von der Abschirmschicht zu lösen, so daß das Sauerstoffspürelement versagt und somit keine ausreichende Lebensdauer hat. Möglicherweise trägt auch der große Dickenunterschied zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Abschirmschicht zur Entwicklung von Spannungen bei, welche dazu führen, daß sich die beiden Schichten voneinander lösen. Beschleunigt wird eine solche Ablösung außerdem durch mechanische Stöße und Schwingungen, wie sie im Betrieb des Motors und des Fahrzeugs auftreten.Exposed to exhaust gas flow, its temperatures and flow rate are also subject to considerable fluctuations. After the engine has stopped the element cools down extremely strongly. Due to the repeated and irregular heating and cooling of the oxygen sensing element located in the exhaust pipe, significant amounts occur in the inner electrode layer Tensions arise because of a significant difference in the coefficient of thermal expansion between that for the Electrode layer used metal and the ceramic material of the shielding layer. As a result the inner electrode layer tends to peel off from the shield layer, so that the oxygen sensing element fails and therefore does not have a sufficient service life. The big difference in thickness may also be a factor between the inner electrode layer and the shielding layer contributes to the development of voltages, which lead to the fact that the two layers separate from each other. Such a replacement is accelerated also through mechanical shocks and vibrations, such as those that occur during operation of the engine and the vehicle.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines einen laminierten Aufbau aufweisenden Sauerstoff-Spürelements, welches eine mit einem Feststoffelektrolyten arbeitende Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle der vorstehend beschriebenen bekannten Art aufweist und in wesentlichen in der gleichen Weise arbeitet, bei welchem jedoch die Meßzelle auf eine neuartige Weise auf eine Abschirmschicht aufgebracht ist, aufgrund deren einem Ablösen der inneren Elektrodenschicht von den ihr benachbarten Schichten vorgebeugt ist und das Element daher selbst unter den in der Auspuffanlage eines Kraftfahrzeugs herrschenden ungünstigen Bedingungen eine ausreichende Betriebslebensdauer hat. An object of the invention is to provide an oxygen sensing element having a laminated structure, which one working with a solid electrolyte Has oxygen concentration measuring cell of the known type described above and essentially in the works in the same way, but in which the measuring cell is applied to a shielding layer in a novel way due to the detachment of the inner electrode layer from the layers adjacent to it is prevented and the element is therefore even among those prevailing in the exhaust system of a motor vehicle has a sufficient service life under unfavorable conditions.

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Bei einem Sauerstoffspürelement der vorstehend beschriebenen Art ist dieses Ziel gemäß der Erfindung dadurch
erreicht, daß zwischen der Abschirmschicht und der
inneren Elektrodenschicht eine im wesentlichen aus dem gleichen Material wie die zwischen den beiden Elektrodenschichten geformte Peststoffelektrolytschicht geformte zusätzliche Feststoffelektrolytschicht angeordnet ist, so daß sich die innere Elektrodenschicht beiderseits
in Anlage an einer Peststoffelektrolytschicht befindet und die Abschirmschicht nicht berührt.In an oxygen sensing element of the type described above, this object is thereby achieved in accordance with the invention
achieved that between the shielding layer and the
inner electrode layer an additional solid electrolyte layer formed from essentially the same material as the liquid electrolyte layer formed between the two electrode layers is arranged, so that the inner electrode layer is on both sides
is in contact with a pesticide electrolyte layer and does not touch the shielding layer.

Insbesondere hat ein Sauerstoffspürelement gemäß der
Erfindung eine Abschirmschicht aus einem keramischen
Material, eine in enge Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht auf diese aufgebrachte erste Elektrolytschicht aus einem sauerstoffionenleitenden
Peststoffelektrolyt, eine in enge Berührung mit der
Außenfläche der ersten Elektrolytschicht auf diese
aufgebrachte innere Elektrodenschicht, eine die innere Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig überdeckend auf die Außenfläche der ersten Elektrolytschicht aufgebrachte zweite Elektrolytschicht aus einem sauerstoffionenleitenden Peststoffelektrolyt und eine in enge
Berührung mit der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachte äußere Elektrodenschicht, wobei die zweite Elektrolytschicht mit den
inneren und äußeren Elektrodenschichten eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle bildet und das Material der
ersten Elektrolytschicht wenigstens im we sentliehen
das Gleiche ist wie das der zweiten Elektrolytschicht.In particular, an oxygen sensing element according to FIG
Invention a shielding layer made of a ceramic
Material, a first electrolyte layer made of an oxygen ion-conductive material in close contact with a large surface area of the shielding layer
Pesticide electrolyte, one in close contact with the
Outer surface of the first electrolyte layer on this
applied inner electrode layer, a second electrolyte layer made of an oxygen ion-conductive pesticide electrolyte and one in close proximity to the outer surface of the first electrolyte layer, the inner electrode layer being substantially completely covered
Contact with the outer surface of the second electrolyte layer on this applied outer electrode layer, wherein the second electrolyte layer with the
inner and outer electrode layers forms an oxygen concentration measuring cell and the material of the
first electrolyte layer at least substantially we sentliehen
is the same as that of the second electrolyte layer.

Vorzugsweise läßt die innere Elektrodenschicht einen
sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang
erstreckenden Randbereich der ersten Elektrolytschicht unbedeckt, und ein Randbereich der zweiten Elektrolytschicht befindet sich in enger Berührung mit dem unbe-Preferably the inner electrode layer leaves one
essentially along its entire circumference
extending edge area of the first electrolyte layer is uncovered, and an edge area of the second electrolyte layer is in close contact with the uncovered

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deckten Randbereich der ersten Elektrolytschicht, so daß die innere Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig von den zwei Elektrolytschichten umschlossen ist.covered the edge area of the first electrolyte layer, so that the inner electrode layer is essentially completely enclosed by the two electrolyte layers.

Bei diesem Sauerstoffspürelement besteht kaum ein Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen den beiden die innere Elektrodenschicht umschließenden Elektrolytschichten. Daher neigt die innere Elektrodenschicht kaum dazu, sich von einer der beiden Elektrolytschichten abzulösen, selbst wenn das Element häufig und stark wechselnden Temperaturen ausgesetzt wird. Da die erste direkt auf der Abschirmschicht geformte Elektrolytschicht eine Keramikschicht ist, haftet sie an der ebenfalls keramischen Abschirmschicht beträchtlich besser als dies bei einer metallischen Elektrodenschicht der Pail ist. Daher zeigt diese Elektrolytschicht ebenfalls keine Neigung, sich von der Abschirmschicht zu lösen. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Sauerstoffspürelement äußerst dauerhaft und hat bei der Verwendung in der Auspuffanlage eines Kraftfahrzeugs eine lange Lebensdauer.With this oxygen sensing element, there is little difference in the coefficient of thermal expansion between the two electrolyte layers surrounding the inner electrode layer. Therefore, the inner electrode layer hardly inclines to do this, from one of the two electrolyte layers peel off, even if the element is exposed to frequent and strongly changing temperatures. Since the first If the electrolyte layer formed directly on the shielding layer is a ceramic layer, it adheres to that as well ceramic shielding layer is considerably better than that of a metallic electrode layer of the Pail. Therefore, this electrolyte layer also shows no tendency to peel off from the shielding layer. As a result the oxygen sensing element according to the invention is extremely durable and has when used in the exhaust system a motor vehicle has a long service life.

Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:The following are embodiments of the invention explained with reference to the drawing. Show it:

Fig. 1 eine schematisierte Schnittansicht eines Sauerstoffspürelements in einer Ausführungsform der Erfindung,1 shows a schematic sectional view of an oxygen sensing element in one embodiment of the invention,

Fig. 2 eine schematisierte Darstellung des Aufbaus einer Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses unter Verwendung eines Sauerstoffspürelements der in Fig. 1 gezeigten Art,2 shows a schematic representation of the structure of an arrangement for determining the air / fuel ratio using an oxygen sensing element of the type shown in Fig. 1,

Fig. 3 bis 5 Schnittansichten von Sauerstoffspürelementen in weiteren Ausführungsformen der Erfindung,FIGS. 3 to 5 are sectional views of oxygen sensing elements in further embodiments of the invention,

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Pig. 6A bis 6G ein Verfahren zum Herstellen eines Säuerst off spürelements der in Fig. 1 gezeigten Art,Pig. 6A to 6G show a method for producing an acidic off sensing elements of the type shown in Fig. 1,

Fig. 7 eine Axialschnittansicht einer zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses verwendeten Sonde mit einem in der in Fig. 6A bis 6G dargestellten Weise hergestellten Spürelement,Fig. 7 is an axial sectional view of a for determining the Air / fuel ratio probe with one shown in Figs. 6A to 6G Wise manufactured sensing element,

Fig. 8A bis 8C ein Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoff spürelements der in Fig. 3 gezeigten Art,Figs. 8A to 8C show a method for producing an oxygen sensing element of the type shown in Fig. 3,

Fig. 9A bis 9D ein Verfahren zum Herstellen eines dem in Fig. 1 und 2 Gezeigten ähnlichen, jedoch nicht erfindungsgemäßen Spürelements und9A to 9D show a method for producing one of the in Fig. 1 and 2 shown similar, but not inventive sensing element and

Fig. 1OA und 1OB gegenüber Fig. 9A und 9B abgewandelte Verfahrensschritte zum Herstellen eines dem in Fig. 3 Gezeigten ähnlichen, jedoch nicht erfindungsgemäßen Spürelements.FIGS. 10A and 10B are modified from FIGS. 9A and 9B Method steps for producing something similar to that shown in FIG. 3, but not according to the invention Sensing element.

Ein in Fig. 1 in einer ersten Ausführungsform der Erfindung dargestelltes Sauerstoffspüreleinent 10 hat eine versteifende, tragende Unterlage 12 aus einem elektrochemisch inerten keramischen Material. Auf einer großen Oberfläche der Unterlage 12 ist eine dünne, filmartige Schicht 14 aus einem sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyt geformt. Auf der Außenseite der Elektrolytschicht 14 ist eine dünne, filmartige innere Elektrodenschicht 16 derart geformt, daß ein sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang erstreckender Randbereich 14a der Elektrolytschicht 14 unbedeckt bleibt. Die Elektrodenschicht 16 ist im wesentlichen vollständig von einer weiteren Festoffelekrolytschicht 18 überdeckt, welche sich mit ihrem Randbereich in enger Berührung mit dem unbedeckten Randbereich 14a der ersten Elektrolytschicht 14 befindet, so daß die Elektrodenschicht 16An oxygen sensing element 10 shown in FIG. 1 in a first embodiment of the invention has a stiffening, load-bearing base 12 made of an electrochemically inert ceramic material. On a big one The surface of the base 12 is a thin, film-like one Layer 14 made of a solid electrolyte which conducts oxygen ions shaped. On the outside of the electrolyte layer 14 is a thin, film-like inner electrode layer 16 shaped in such a way that an edge region extending essentially along its entire circumference 14a of the electrolyte layer 14 remains uncovered. The electrode layer 16 is essentially complete covered by a further solid electrolyte layer 18, which has its edge area in close contact with the uncovered edge area 14a of the first electrolyte layer 14 is located so that the electrode layer 16

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im wesentlichen vollständig von den beiden Elektrolytschichten 14 und 18 umschlossen ist. Die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 können unterschiedliche Dicke aufweisen, gewöhnlich ist die zweite Schicht 18 dicker als die erste Schicht 14, bestehen jedoch wenigstens im wesentlichen aus dem gleichen Material. Auf der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht 18 ist eine äußere Elektrodenschicht 20 geformt. An den Elektrodenschichten 16 und 20 angeschlossene elektrische Leiter 24 sind mit einem Spannungsmesser 26 verbunden, welcher dazu dient, die unter Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vom Element 10 erzeugte Ausgangsspannung zu messen.essentially completely from the two electrolyte layers 14 and 18 is enclosed. The two electrolyte layers 14 and 18 can have different thicknesses usually the second layer 18 is thicker than the first layer 14, but at least exist essentially of the same material. On the outer surface of the second electrolyte layer 18 is an outer one Electrode layer 20 formed. Electrical conductors 24 connected to the electrode layers 16 and 20 are provided with a voltmeter 26 connected, which is used to measure the exposure to an oxygen-containing atmosphere to measure the output voltage generated by element 10.

Bei den Elektrodenschichten 16, 20 sowie bei den Elektrolytschichten 14, 18 handelt es sich nach Begriffen der Elektromik-Technologie zwar um "Dickfilmschichten", anderweitig jedoch um dünne, filmartige Schichten mit einer Gesamtdicke von höchstens etwa 50 um. Die Unterlage 12 kann beispielsweise etwa 1 mm dick sein. Gegebenenfalls kann jedoch die zweite Elektrolytschicht 18 so dick ausgeführt sein, daß sie eine tragende Versteifung des Elements darstellt. In diesem Falle kann die "Unterlage" 12 als eine dünne, filmartige Schicht aus keramischem Material ausgeführt sein. Angesichts dieser Möglichkeit ist die untere Schicht 12 im folgenden als Abschirmschicht 12 bezeichnet.In the electrode layers 16, 20 and in the electrolyte layers 14, 18 are actually "thick film layers" in terms of electrical engineering, otherwise, however, by thin, film-like layers with a total thickness of at most about 50 µm. The underlay 12 can be about 1 mm thick, for example. If necessary, however, the second electrolyte layer can 18 be made so thick that it represents a load-bearing stiffening of the element. In this case it can the "pad" 12 can be designed as a thin, film-like layer of ceramic material. Given this possibility, the lower layer 12 is referred to below as the shielding layer 12.

Die äußeren Oberflächen, des mehrschichtigen Elements 10 sind vorzugsweise mit einer Schutzschicht 22 aus keramischem Material überdeckt, welche ein poröses Gefüge aufweist, so daß ein zu untersuchendes Gas sie durchdringen und zur ebenfalls porösen äußeren Elektrodenschicht 20 gelangen kann.The outer surfaces of the multilayer element 10 are preferably covered with a protective layer 22 made of ceramic material, which has a porous structure has so that a gas to be examined can penetrate it and to the outer electrode layer, which is also porous 20 can get.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist das Vorhandensein der ersten Feststoffelektrolytschicht 14 zwischenAn essential feature of the invention is the presence of the first solid electrolyte layer 14 between

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.;Λ·ΓίΝΛΐ INSPECTED.; Λ · ΓίΝΛΐ INSPECTED

der Abschirmschicht 12 und der inneren Elektrodenschicht 16. Diese befindet sich in enger Berührung mit der ersten Elektrolytschicht 14, welche im wesentlichen aus dem gleichen Material ist wie die die Außenseite der inneren Elektrodenschicht 16 überdeckende zweite Elektrolytschicht 18.the shield layer 12 and the inner electrode layer 16. This is in close contact with the first electrolyte layer 14, which consists essentially of the is the same material as the second electrolyte layer covering the outside of the inner electrode layer 16 18th

Bei bekannten Sauerstoffspürelementen der hier in Frage kommenden Art ist eine der ersten Elektrolytschicht 14 entsprechende Schicht nicht vorhanden, so daß sich die innere Oberfläche der inneren Elektrodenschicht 16 in direkter Anlage an der Abschirmschicht 12 befindet und die IPeststoffelektrolytschicht 18 die Außenseite der inneren Elektrodenschicht 16 überdeckt. Da das keramische Material der Abschirmschicht 12 einen anderen Wärmedehnungskoeffizienten aufweist als das metallische Material der Elektrodenschicht 16 und das keramische Material der Elektrolytschicht 18, neigt die Elektrodenschicht 16 bei Verwendung des Sauerstoffspürelements in einer heißen Gasatmosphäre dazu, sich von der Abschirmschicht 12 zu lösen, insbesondere wenn die Gastemperatur starken Schwankungen unterworfen ist.In known oxygen sensing elements of the type in question here, one of the first electrolyte layers 14 is corresponding layer does not exist, so that the inner surface of the inner electrode layer 16 in is in direct contact with the shielding layer 12 and the solid electrolyte layer 18 is the outside of the inner electrode layer 16 covered. Because the ceramic material of the shielding layer 12 has a different coefficient of thermal expansion comprises as the metallic material of the electrode layer 16 and the ceramic material of the electrolyte layer 18, the electrode layer 16 tends when the oxygen sensing element is used in a hot one Gas atmosphere to detach itself from the shielding layer 12, especially when the gas temperature fluctuates strongly is subject.

Bei dem erfindungsgemäßen Element 10 besteht dagegen kein Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen den die Elektradenschicht 16 beiderseits umschließenden Elektrolytschichten 14 und 18, welche sich darüber hinaus in ihren Randbereichen in enger gegenseitiger Berührung befinden. Dadurch ist die innere Elektrodenschicht 16 im wesentlichen vollständig in einer homogenen Elektrolytschicht 14 + 18 eingebettet, so daß bei Verwendung des Elements 10 in einer heißen Gasatmosphäre kaum irgendwelche Spannungen in der Elektrodenschicht auftreten und diese daher kaum Neigung zeigt, sich von den Elektrolytschichten 14 und 18 zu lösen, selbst wenn das Element 10 bei Verwendung in der Auspuffanlage eines FahrzeugsIn the case of the element 10 according to the invention, on the other hand, there is no difference in the coefficient of thermal expansion between the electrolyte layers 14 and 18 which surround the electrolyte layer 16 on both sides and which are also in close mutual contact in their edge regions. Thereby, the inner electrode layer 16 is substantially completely embedded in a homogeneous electrolyte layer 14 + 18, so that in use of the element n 10 hardly any in a hot gas atmosphere tensioning occur Ungen in the electrode layer and this therefore shows little tendency of the electrolyte layers 14 and 18, even if the element 10 is used in the exhaust system of a vehicle

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starken Temperaturschwankungen unterworfen ist.is subject to strong temperature fluctuations.

Die erste Elektrolytschicht 14 v/eist gegenüber der Abschirmschicht 12 eine bessere Haftfestigkeit auf als eine metallische Elektrodenschicht, da sie ebenfalls aus einem keramischen Material ist. Zur Erzielung der größtmöglichen Haftfestigkeit können die beiden Schichten 12 und 14 in ungebranntem Zustand geformt bzw. übereinandergelegt und anschließend gemeinsam gesintert werden, so daß die keramischen Werkstoffe der beidenThe first electrolyte layer 14 has a better adhesive strength than the shielding layer 12 a metallic electrode layer, since it is also made of a ceramic material. To achieve the The two layers 12 and 14 can be shaped or formed in the unfired state to achieve the greatest possible adhesive strength. superimposed and then sintered together, so that the ceramic materials of the two

chichten ineinander diffundieren, wodurch sich die effektive Berührungsfläche zwischen den beiden Schichten 12 und 14 vergrößert.layers diffuse into one another, thereby increasing the effective contact area between the two layers 12 and 14 enlarged.

Eine noch größere Haftfestigkeit ergibt sich zwischen don beiden Elektrolytschichtcn 14 und 18, da diese im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung haben. Gewöhnlich wird für die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 das gleiche Material verwendet. Es ist jedoch auch zulässig, daß die beiden Schichten 14 und ein gleichartiges sauerstoffionenleitendes Oxid, z.B. ZrO₂ und ein gleichartiges stabilisierendes Oxid, z.B. YpO₅T, enthalten, vrobei jedoch der Anteil des stabilisierenden Oxids verschieden sein und etwa in der einen Schicht 3 Mo1% und in der anderen 5 Mo1% betragen kann. Ferner ist es möglich, daß die beiden Schichten das gleiche säuerstoffionenleitende Oxid, dabei jedoch verschiedene stabilisierende Oxide, z.B. YpO^ und CaO, enthalten, solange dabei die beiden Elektrolytschichten im wesentlichen den gleichen Wärmedehnungskoeffizienten haben. Aus den gleichen Gründen wie vorstehend in bezug auf die Abschirmschicht 12 und die erste Elektrolytschicht 14 angegeben empfeihlt es sich, die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 ebenfalls gemeinsam zu sintern. Vorzugsweise wird daher derAn even greater adhesive strength results between the two electrolyte layers 14 and 18, since these have essentially the same chemical composition. Usually the same material is used for the two electrolyte layers 14 and 18. However, it is also permissible for the two layers 14 _{to contain a similar oxygen ion-conducting oxide, e.g. ZrO 2} and a similar stabilizing oxide, e.g. YpO ₅ T, although the proportion of the stabilizing oxide may be different and approximately 3 Mo1 in one layer % and in the other 5 Mo1%. It is also possible for the two layers to contain the same oxide that conducts oxygen ions, but different stabilizing oxides, for example YpO ^ and CaO, as long as the two electrolyte layers have essentially the same coefficient of thermal expansion. For the same reasons as stated above with regard to the shielding layer 12 and the first electrolyte layer 14, it is advisable to also sinter the two electrolyte layers 14 and 18 together. Preferably, therefore, the

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Schichtaufbau des Sauerstoffspürelements 10 in der Weise hergestellt, daß die fünf Schichten 12, 14-, 16, 18 und 20, gegebenenfalls auch die Schutzschicht 22, im ungesinterten Zustand geformt und übereinandergelegt und schließlich gemeinsam gesintert werden.Layer structure of the oxygen sensing element 10 in the way produced that the five layers 12, 14, 16, 18 and 20, optionally also the protective layer 22, in the unsintered State formed and superimposed and finally sintered together.

Fig. 2 zeigt die Verwendung des Sauerstoffspürelements in einer Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses eines einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoffgemischs anhand der Sauerstoffkonzentration in den Abgasen. Der grundsätzliche Aufbau einer solchen Anordnung ist in den US-Patentschriften 4- 207 und 4- 224 113 beschrieben, den in diesen Anordnungen verwendeten Sauerstoffspürelementen fehlt jedoch eine der ersten Elektrolytschicht 14 des erfindungsgemäßen Elements entsprechende Feststoffelektrolytschicht.Fig. 2 shows the use of the oxygen sensing element in an arrangement for determining the air / fuel ratio an air-fuel mixture supplied to an internal combustion engine based on the oxygen concentration in the exhaust. The basic structure of such an arrangement is shown in US Patents 4-207 and 4- 224 113, but the oxygen sensing elements used in these arrangements lack one the first electrolyte layer 14 of the invention Element corresponding solid electrolyte layer.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Sauerstoffspüreleiaent haben die zweite Elektrolytschicht 18 sowie die beiden Elektrodenschichten 16 und 20 jeweils ein für Gasmoleküle durchlässiges, mikroporöses Gefüge, wahrend die Abschirmschicht 12 ein dichtes, gasundurchlässiges Gefüge hat. Die erste Elektrolytschicht kann wahlweise porös oder dicht sein. In der dargestellten Anordnung ist parallel zum Spannungsmesser 26 eine Gleichspannungsquelle 28 an den Elektrodenschichten 16 und 20 des Elements 10 angeschlossen, um einen konstanten Strom von einer geeigneten Stärke, z.B. ca. 10 uA, durch die zwischen den Elektrodenschichten 16 und 20 liegende äußere Elektrolytschicht 18 hindurchzuleiten und damit eine Wanderung von Säuerst off ionen von einer Elektrodenschicht durch die Elektrolytschicht zur anderen Elektrodenschicht zu bewirken. Aufgrund der Wanderung der Sauerstoffionen und einer Diffusion von Sauerstoffmolekülen durch die Mikroporen der Elektrolytschicht 18 hindurch ergibt sich an der Berührungsfläche zwischenIn the case of the oxygen sensing agent shown in FIG have the second electrolyte layer 18 as well as the two Electrode layers 16 and 20 each have a microporous structure that is permeable to gas molecules, while the Shielding layer 12 is a dense, gas-impermeable Structure has. The first electrolyte layer can optionally be porous or dense. In the arrangement shown, a DC voltage source is parallel to the voltmeter 26 28 connected to the electrode layers 16 and 20 of the element 10 to a constant Current of a suitable magnitude, e.g., about 10 µA, through between electrode layers 16 and 20 lying outer electrolyte layer 18 pass through and with it a migration of acid off ions from one To effect electrode layer through the electrolyte layer to the other electrode layer. Because of the hike of oxygen ions and a diffusion of oxygen molecules through the micropores of the electrolyte layer 18 through results at the interface between

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der inneren Elektrodenschicht 16 und der zweiten Elektrolytschicht 18 eine einem Sauerstoff-Teildruck von geeigneter Größe entsprechende Bezugsspannung. Wird die Maschine beispielsweise mit einem mageren Gemisch betrieben, dessen Luft/Brennstoffverhältnis über demthe inner electrode layer 16 and the second electrolyte layer 18 is a reference voltage corresponding to an oxygen partial pressure of a suitable magnitude. Will the Machine operated for example with a lean mixture, the air / fuel ratio above the

stöchiometrischen erhältnis liegt, so wird der Gleichstrom von der äußeren Elektrodenschicht 20 durch die zweite Elektrolytschicht 18 hindurch zur inneren Elektrodenschicht 16 geleitet, so daß sich an der genannten Berührungsfläche eine einem relativ niedrigen Sauerstoff-Teildruck entsprechende Bezugsspannung ergibt.is stoichiometric ratio, the direct current from the outer electrode layer 20 is through the second electrolyte layer 18 passed through to the inner electrode layer 16, so that on said Contact surface has a relatively low partial pressure of oxygen corresponding reference voltage results.

Durch das Vorhandensein der ersten Elektrolytschicht 14 sind die Funktionen der aus der zweitel Elektrolytschicht 18 und den Elektrodenschichten 16 und 20 gebildeten Sauerstoffkonzentrationszelle in keiner Weise beeinträchtigt. Wie in der US-PS 4 224 113 beschrieben, ermöglicht die Anordnung nach Fig. 2 die Ermittlung des jeweiligen Ist-Werts des Luft/Brennstoffverhältnisses des einer Maschine zugeführten Gemischs ohne Zuhilfenahme einer zusätzlichen Quelle für einen Bezugs-Sauerstoff-Teildruck. Due to the presence of the first electrolyte layer 14 are the functions of those formed from the second electrolyte layer 18 and the electrode layers 16 and 20 Oxygen concentration cell is not affected in any way. As described in U.S. Patent 4,224,113, the arrangement according to FIG. 2 enables the respective actual value of the air / fuel ratio to be determined of the mixture supplied to a machine without the aid of an additional source for a reference oxygen partial pressure.

Ein in einer zweiten Ausführungsform der Erfindung in Fig. 3 gezeigtes Sauerstoffspürelement 10A hat im wesentlichen den gleichen Aufbau wie das in Fig. 1 dargestellte Element 10 und unterscheidet sich von diesem dadurch, daß die innere Elektrode nicht als geschlossene Fläche, sondern als von öffnungen 17 durchsetzte Gitterelektrode 16A ausgebildet ist. Bei einer solchen gitterartigen Ausführung der inneren Elektrodenschicht 16A kommen die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 nicht nur entlang ihren Randbereichen 14a in gegenseitige Berührung, sondern auch durch die öffnungen 17 der Elektrodenschicht 16A hindurch, was dadurch erzielt ist,An oxygen sensing element 10A shown in a second embodiment of the invention in FIG essentially the same structure as the element 10 shown in Fig. 1 and differs from this in that the inner electrode is not as a closed surface, but as a grid electrode penetrated by openings 17 16A is formed. With such a grid-like design of the inner electrode layer 16A the two electrolyte layers 14 and 18 come into mutual contact not only along their edge regions 14a Contact, but also through the openings 17 of the electrode layer 16A, which is achieved by

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daß die öffnungen 17 bei der Herstellung der ersten oder der zweiten Elektrolytschicht 14 bzw. 18 mit dem Feststoffelektrolyt ausgefüllt werden. Dadurch ist die innere Elektrodenschicht 16A noch sicherer zwischen den beiden Elektrolytschichten 14 und 18 festgehalten, und die Gefahr einer Ablösung von einer derselben ist weiterhin herabgesetzt. Bei der Herstellung dieses Elements 1OA ist es besonders vorteilhaft, wenigstens die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 und die innere Elektrodenschicht 16A gemeinsam zu sintern.that the openings 17 in the production of the first or the second electrolyte layer 14 or 18 with the solid electrolyte fill out. This makes the inner electrode layer 16A more secure between the two electrolyte layers 14 and 18 held, and the risk of being detached from one of these is further reduced. In making this Elements 10A, it is particularly advantageous to at least the two electrolyte layers 14 and 18 and the to sinter the inner electrode layer 16A together.

Das in Fig. 3 gezeigte Sauerstoffspürelement 1OA ist ebenfalls in einer Anordnung der in Fig. 2 dargestellten Art zum Ermitteln eines Luft/Brennstoffverältnisses verwendbar.The oxygen sensing element 10A shown in FIG. 3 is also in an arrangement of that shown in FIG. 2 Type can be used to determine an air / fuel ratio.

Bei einer in Fig. 4 dargestellten weiteren Ausführungsform eines Sauerstoffspürelements 1OB ist in der Abschirmschicht 12 ein Heizelement 30 in Form eines dünnen Drahts oder einer dünnen Schicht aus einem einen hohen elektrischen Widerstand aufweisenden Metall eingebettet. Für die Stromspeisung des Heizelements sind elektrische Leiter 32 daran angeschlossen. Im übrigen entspricht das Sauerstoffspürelement 1OB dem Element 1OA nach Fig. 3 und kann wie dieses in einer Anordnung der in Fig. 2 dargestellten Art verwendet werden. Ein sauerstoffionenleitender Feststoffelektrolyt hat die Eigenschaft, daß er bei niedrigen Temperaturen eine geringe Leitfähigkeit für Sauerstoffionen hat, so daß das Spürelement bei niedrigen Temperaturen nicht richtig arbeitet. Bei der Verwendung eines solchen Ele« ments bei relativ niedrigen Temperaturen, etwa zum Ermitteln des Luft/BrennstoffVerhältnisses beim Kaltstart einer Brennkraftmaschine, ist deshalb eine Beheizung des Elements notwendig. Dabei ist das Heizelement 30In a further embodiment of an oxygen sensing element 10B, shown in FIG. 4, is in the shielding layer 12, a heating element 30 in the form of a thin wire or a thin layer of a embedded in a metal exhibiting high electrical resistance. For the power supply of the heating element electrical conductors 32 are connected to it. Otherwise, the oxygen sensing element 1OB corresponds to Element 10A according to FIG. 3 and, like this, can be used in an arrangement of the type shown in FIG will. A solid electrolyte which conducts oxygen ions has the property that it is at low temperatures has a low conductivity for oxygen ions, so that the sensing element does not work properly at low temperatures. When using such an element ments at relatively low temperatures, for example for determining the air / fuel ratio during a cold start an internal combustion engine, heating of the element is therefore necessary. The heating element is 30

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vorzugsweise so ausgelegt, daß es die zweite Elektrolytschicht 18 auf einer Temperatur von 500 bis 700 ⁰G halten kann. Die Verwendung des Heizelements 30 ist nicht auf das Spürelement 1OA nach Pig. 3 beschränkt, sondern kann auch im Falle des Heizelements 10 nach Fig. 1 vorgesehen sein.preferably so designed that it can hold 18 to a temperature of 500 to 700 ⁰ G, the second electrolyte layer. The use of the heating element 30 is not limited to the Pig sensing element 10A. 3, but can also be provided in the case of the heating element 10 according to FIG. 1.

Ein in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung in Fig. 5 dargestelltes Sauerstoffspürelement 100 unterscheidet sich von dem in Fig. 3 gezeigten Element 1OA dadurch, daß anstelle der geschlossenen äußeren Elektrodenschicht 20 in Fig. 3 eine von öffnungen 21 durchsetzte gitterartige Elektrodenschicht 2OA vorgesehen ist. Die öffnungen 21 sind mit dem Material der Schutzschicht 22 ausgefüllt, so daß die äußere Elektrodenschicht 2OA sicher festgehalten ist und eine geringere Neigung zeigt, sich von der zweiten Elektrolytschicht zu lösen. Das Element 100 ist ebenfalls in einer Anordnung der in Fig. 2 dargestellten Art verwendbar. Die gitterartige äußere Elektrodenschicht 2OA kann auch in dem Element 10 nach Fig. 1 und/oder in Verbindung mit dem Heizelement 30 nach Fig. 4 verwendet werden.An oxygen sensing element 100 shown in a further embodiment of the invention in FIG. 5 differs differs from the element 10A shown in FIG. 3 in that instead of the closed outer electrode layer 20 in FIG. 3 a grid-like electrode layer 20A penetrated by openings 21 is provided is. The openings 21 are filled with the material of the protective layer 22, so that the outer electrode layer 2OA is securely held in place and has less tendency to stick out from the second electrolyte layer to solve. The element 100 can also be used in an arrangement of the type shown in FIG. the Lattice-like outer electrode layer 20A can also be in the element 10 according to FIG. 1 and / or in connection can be used with the heating element 30 of FIG.

Die Abschirmschicht 12 des erfindungsgemäßen Spürelements ist vorzugsweise aus einem keramischen Material wie Tonerde, Mullit, Spinell, Forsterit oder Steatit geformt, kann jedoch auch aus einem Cermet, d.h. aus einem Gemisch aus keramischem Material und Metall sein. Sofern die Abschirmschicht 12 als Unterlage für das Element dienen soll, kann sie durch Sintern eines im feuchten Zustand extrudierten oder sonstwie geformten keramischen Ausgangsmaterials, durch Sintern eines formgepreßten, pulverförmigen Materials oder durch spanende Bearbeitung von gesintertem keramischem Material hergestellt werden. Soll dagegen die zweite Elektrolytschicht 18 als tragende Schicht verwendet werden,The shielding layer 12 of the sensing element according to the invention is preferably made of a ceramic material shaped like clay, mullite, spinel, forsterite or steatite, but can also be made from a cermet, i.e. from be a mixture of ceramic material and metal. If the shielding layer 12 is used as a base for the If the element is to be used, it can be extruded or otherwise shaped by sintering an element that is extruded in the moist state ceramic starting material, by sintering a compression-molded, powdery material or by machining of sintered ceramic material can be produced. Should, however, the second electrolyte layer 18 can be used as a load-bearing layer,

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so kann, die Abschirmschicht 12 in Form einer dünnen, filmartigen Schicht unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfahrens, etwa durch Flammspritzen, Plasmaspritzen oder durch Auftrag einer ein keramisches Ausgangsmaterial enthaltenden Paste auf die Unterlage und anschließendes Sintern hergestellt werden.so can, the shielding layer 12 in the form of a thin, film-like Layer using a physical application process, such as flame spraying, plasma spraying or by applying a paste containing a ceramic starting material to the substrate and subsequent sintering are produced.

Für die Feststoffelektrolytschichten 14 und 18 kann j edes auch in bekannten Sauerstoffspürzellen der genannten Art verwendete sauerstoffionenleitende Material verwendet werden, beispielsweise ZrO^» stabilisiert mit CaO, Y₂°3' ^Sr0» ^Ms°» ^Til02' ^W03 ^{oder Ta}2°3» BipO^, stabilisiert mit Nb₂O₅, SrO, WO,, Ta₂O₅ oder X oder Y₂O₅, stabilisiert mit ThO₂ oder CaO. Auf die Bedeutung der im wesentlichen gleichartigen Zusammensetzung des Materials der beiden Elektrolyt schichten und 18 wurde bereits vorstehend eingegangen.For the solid electrolyte layers 14 and 18, any oxygen ion-conducting material used in known oxygen storage cells of the type mentioned can be used, for example ZrO ^ »stabilized with CaO, Y ₂ ° 3 ' ^Sr0 » ^Ms ° » ^Til0 2' ^W0 3 ^{or Ta} 2 ° 3 »BipO ^, stabilized with Nb ₂ O ₅ , SrO, WO ,, Ta ₂ O ₅ or X or Y ₂ O ₅ , stabilized with ThO ₂ or CaO. The importance of the essentially similar composition of the material of the two electrolyte layers and 18 has already been discussed above.

Falls die Abschirmschicht 12 als Unterlage für das Element verwendet wird, können die Elektrolytschichten 14 und in Form von dünnen, filmartigen Schichten unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfahrens, etwa durch Flammspritzen, durch Ionenplattieren oder durch Auftrag einer einen pulverfÖrmigen Feststoffelektrolyt enthaltenden Paste auf die Abschirmschicht 12 bzw. auf die innere Elektrodenschicht und anschließendes Sintern. Soll die tragende Unterlage durch die zweite Elektrolytschicht 18 gebildet werden, so kann diese durch Sintern eines formgepreßten Pulvermaterials oder eines im feuchten Zustand geformten, einen pulverfÖrmigen Feststoffelektrolyt enthaltenden Materials hergestellt werden.If the shielding layer 12 is used as a base for the element, the electrolyte layers 14 and in the form of thin, film-like layers using a physical application process, such as by Flame spraying, by ion plating or by application of a powdery solid electrolyte Paste on the shielding layer 12 or on the inner electrode layer and subsequent sintering. If the supporting base is to be formed by the second electrolyte layer 18, this can be done by Sintering a compression-molded powder material or a powder-like material which has been molded in the wet state Solid electrolyte containing material are produced.

Die inneren und äußeren Elektrodenschichten 16 und 20 bzw. 16A und 2OA können aus einem für bekannte Sauerstoffspürelemente der genannten Art verwendeten, elektronischThe inner and outer electrode layers 16 and 20 or 16A and 20A can be made of one for known oxygen sensing elements of the type mentioned, used electronically

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leitfähigen Material sein. Beispiele hierfür sind Metalle der Platingruppe mit katalytischer Wirkung für oxydierende Reaktionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid usw. wie Pt, Pd, Ir, Ru, Rh und Os, einschließlich von Legierungen dieser Platinmetalle miteinander und/oder mit einem unedlen Metall, sowie einige andere Metalle wie Au, Ag und SiC ohne katalytische Wirkung für die genannten oxydierenden Reaktionen. Möglich ist auch die Verwendung von Cermets aus einem der genannten Metalle und einem keramischen Material, vorzugsweise einem als Hauptbestandteil der Feststoffelektrolytschichten 14- und 18 verwendeten Oxid, insbesondere für die innere Elektrodenschicht 16 im Hinblick auf die noch bessere Haftfestigkeit einer solchen Cermet-Elektrodenschicht an den Feststoffelektrolytschichten 14, 18. Bei einem für eine Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Art bestimmten Sauerstoffspürelement ist die innere Elektrodenschicht 16 vorzugsweise aus einem elektronisch leitfähigen Gemisch aus einem Metall und seinem Oxid gebildet, beispielsweise Ni+NiO, Co+CoO oder Cr-f-Cr-O^, so daß die Elektrodenschicht 16 eine Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffteildruck im Spürelement 10 darstellt.be conductive material. Examples include metals of the platinum group with a catalytic effect for oxidizing Reactions of hydrocarbons, carbon monoxide, etc. such as Pt, Pd, Ir, Ru, Rh and Os, including Alloys of these platinum metals with one another and / or with a base metal, as well as some other metals such as Au, Ag and SiC without a catalytic effect for the oxidizing reactions mentioned. That is also possible Use of cermets made of one of the metals mentioned and a ceramic material, preferably one as Main component of the solid electrolyte layers 14 and 18 used oxide, especially for the inner Electrode layer 16 with regard to the even better adhesive strength of such a cermet electrode layer on the solid electrolyte layers 14, 18. In one The inner electrode layer is intended for use of the type shown in FIG. 1 16 preferably formed from an electronically conductive mixture of a metal and its oxide, for example Ni + NiO, Co + CoO or Cr-f-Cr-O ^, so that the electrode layer 16 provides a source for a reference partial pressure of oxygen in the sensing element 10.

Die Elektrodenschichten 16, 20 werden unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfahrens auf den Elektrolytschichten 14- bzw. 18 gebildet, beispielsweise durch Flammspritzen, durch Aufdampfen im Vakuum oder unter Anwendung von elektrochemischen Verfahren, z.B. durch Galvanisieren oder schließlich durch Auftrag einer ein pulverförmiges Elektrodenmaterial enthaltenden Paste mit anschließendem Sintern.The electrode layers 16, 20 are applied to the electrolyte layers using a physical application process 14 or 18 formed, for example by flame spraying, by vapor deposition in a vacuum or under Use of electrochemical processes, e.g. by Electroplating or finally by applying a paste containing a powdery electrode material with subsequent sintering.

Für die Schutzschicht 22 kann ein keramisches Material wie Tonerde, Spinell, Mullit oder Calciumzirkonat verwendet werden. Das Aufbringen der Schutzschicht geschiehtA ceramic material such as alumina, spinel, mullite or calcium zirconate can be used for the protective layer 22 will. The protective layer is applied

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etwa durch Plasmaspritzen, durch Flammspritzen, durch Auftragen einer ein keramisches Ausgangsmaterial enthaltenden Paste mit anschließendem Sintern oder durch Eintauchen des Sauerstoffspürelements in eine Aufschlämmung eines pulverförmigen keramischen Materials, Trocknen der anhaftenden Aufschlämmung und anschließendes Sintern.for example by plasma spraying, by flame spraying, by applying a material containing a ceramic starting material Paste followed by sintering or by dipping the oxygen sensing element in a slurry a powdery ceramic material, drying the adhered slurry, and then drying Sintering.

Für das Viderstandselement 30 können etwa Pt, W oder Mo verwendet werden. Die Einbettung des Heizelements 30 in die Abschirmschicht 12 kann in der Weise erfolgen, daß zunächst zvrei dünnere Schichten hergestellt und diese unter Zwischenlage eines Heizdrahts oder nach Auftrag einer Metallpaste auf eine derselben flächig übereinander gelegt werden.For the resistance element 30, Pt, W or Mo can be used be used. The heating element 30 can be embedded in the shielding layer 12 in such a way that that initially two thinner layers were produced and this with the interposition of a heating wire or after applying a metal paste on one of the same area be placed on top of each other.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Sauerstoffspürelementen ist nachstehend anhand von Beispielen erläutert.The production of oxygen sensing elements according to the invention is explained below with the aid of examples.

Beis-piel 1Example 1

In Fig. 6A bis 6G ist ein Verfahren zum Herstellen eines dem in Fig. 1 entsprechenden und in einer Anordnung nach Fig. 2 verwendbaren Säuerstoffspürelements 40 dargestellt.Referring now to Figures 6A through 6G, there is a method of making one corresponding to that of Figure 1 and in one array according to FIG. 2 usable oxygen sensing element 40 shown.

In Fig. 6A und 6B erkennt man zwei jeweils in den Abmessungen 5 ^x 9 x 0,7 mm aus einem feuchten Tonerdematerial geformte Plättchen 41 bzw. 43, von denen Letzteres von zwei einen Durchmesser von 0,6 mm aufweisenden Löchern 43a, 43b durchsetzt ist. Nach Aufbringen zweier 0,2 mm starker Platindrähte 45 auf das Plättchen 41 wird das Plättchen 43 so auf dieses aufgelegt, daß die Enden der Drähte 45 genau unterhalb der Löcher 43a, 43b liegen. In dieser Stellung werdenIn FIGS. 6A and 6B, two ^{platelets 41 and 43, each having the dimensions 5 ×} 9 × 0.7 mm, formed from a moist clay material, of which the latter is penetrated by two holes 43a, 43b having a diameter of 0.6 mm is. After applying two 0.2 mm thick platinum wires 45 to the plate 41, the plate 43 is placed on it in such a way that the ends of the wires 45 lie exactly below the holes 43a, 43b. Be in this position

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die Plättchen 41 und 43 mit einem Druck von ca. 10 kp/cm aufeinandergepreßt und dadurch stoffschliissig zu einer Abschirmschicht 4-2 mit darin eingebetteten Anschlußdrähten 45 verbunden (Jig. 6C).the platelets 41 and 43 with a pressure of about 10 kp / cm pressed against one another and thus cohesively formed into a shielding layer 4-2 with connecting wires embedded therein 45 connected (Jig. 6C).

Zuer Herstellung einer Elektrolytpaste werden 70 Gewichtsteile von pulverförmiger! ZrOp+ΥοΟχ i-^m Molverhältnis von 95 J 5 in 30 Gewichtsteilen eines einen Harzbinder und ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Lacks dispergiert. Diese Paste wird im Siebdruckverfahren auf die Oberfläche des von den Löchern 43a, 43b durchsetzten Plättchens 43 der Abschirmschicht aufgetragen, wie in Fig. 6C durch die schraffierte Fläche 44 angedeutet. Nach Trocknen der Paste ergibt sich eine Feststoffelektrolytschicht 44 mit einer Stärke von 10 bis 12 iim. To produce an electrolyte paste, 70 parts by weight of powdery! ZrOp + ΥοΟχ in ^a molar ratio of 95 I 5 dispersed in 30 parts by weight of a varnish containing a resin binder and an organic solvent. This paste is applied in the screen printing process to the surface of the platelet 43 of the shielding layer through which the holes 43a, 43b pass, as indicated in FIG. 6C by the hatched area 44. After the paste has dried, a solid electrolyte layer 44 with a thickness of 10 to 12 μm results.

Anschließend wird eine aus einer Dispersion von 70 Gewichtsteilen Platinpulver in 30 Gewichtsteilen eines Lacks bereitete Platinpaste in der in Fig. 6D durch eine schraffierte Fläche dargestellten Weise auf die Elektrolytschicht 44 aufgedruckt, so daß ein sich im wesentlichen vollständig entlang dem Umfang des so bedruckten Bereichs erstreckender Umfangsbereich 44a der Elektrolytschicht 44 unbedeckt bleibt und von dem bedruckten Bereich ein schmaler Steg zu dem einen Loch 43a der Abschirmschicht 42 verläuft, um mit dem darunter angeordneten Draht 45 Eontakt zu machen. Nach dem Trocknen der Platin^aste ergibt sich eine innere Elektrodenschicht 46 mit einer Stärke von 6 bis 7Then one is made from a dispersion of 70 parts by weight of platinum powder in 30 parts by weight of a lacquer prepared platinum paste in the manner shown in Fig. 6D by a hatched area on the electrolyte layer 44 printed so that a is substantially completely along the perimeter of the so printed Area extending circumferential area 44a of the electrolyte layer 44 remains uncovered and from the printed area a narrow web to which a hole 43a of the shielding layer 42 runs in order to be connected to the wire 45 arranged underneath to make contact. To The drying of the platinum branches results in an inner electrode layer 46 with a thickness of 6 to 7

Anschließend wird die vorstehend beschriebene Elektrolytpaste so auf die Elektrodenschicht 46 aufgedruckt, daß sie auch den unbedeckt gebliebenen Randbereich 44a der ersten Elektrolytschicht 44 überdeckt, wie in Fig. 6E durch die schraffierte Fläche angedeutet. Nach dem Trock-The electrolyte paste described above is then printed onto the electrode layer 46 in such a way that that it also covers the edge region 44a of the first electrolyte layer 44 which has remained uncovered, as in FIG. 6E indicated by the hatched area. After drying

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nen der Paste ergibt sich, eine zweite Elektrolytschicht 48 mit einer Stärke von 20 bis 22 um im ungesinterten Zustand. Die innere Elektrodenschicht 46 ist dabei mit Ausnahme des zum Loch 43a führenden schmalen Leiterstegs vollständig zwischen den beiden Elektrolytschichten 44 und 48 eingeschlossen.The paste results in a second electrolyte layer 48 with a thickness of 20 to 22 µm in the unsintered state. The inner electrode layer 46 is included With the exception of the narrow conductor web leading to the hole 43a, it is completely between the two electrolyte layers 44 and 48 included.

Anschließend wird die vorstehend beschriebene Platinpaste in dem in Fig. 6F durch eine schraffierte Fläche angedeuteten Muster auf die Außenseite der zweiten Elektrolytschicht 48 aufgedruckt und getrocknet, so daß eine äußere Elektrodenschicht 50 mit einer Stärke von 6 bis 7 MM im ungesinterten Zustand entsteht. Von der Elektrodenschicht 50 verläuft ein schmaler Leitersteg zu dem anderen Loch 43b der Abschirmschicht 42, um mit dem darunter liegenden Draht 45 Kontakt zu machen.Subsequently, the above-described platinum paste is shown in FIG. 6F by a hatched area Indicated pattern is printed on the outside of the second electrolyte layer 48 and dried so that an outer electrode layer 50 having a thickness of 6 to 7 MM is produced in the unsintered state. Of the Electrode layer 50, a narrow conductor web runs to the other hole 43b of shielding layer 42, to make contact with the wire 45 below.

Das in Fig. 6F dargestellte Schichtgebilde wird dann während 2 h bei einer Temperatur von 1500 ⁰C in atmosphärischer Luft gebrannt, um die fünf Schichten 42, 44, 46, 48 und 50 gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der Abschirmschicht 42 eine steife Keramikplatte mit einem dichten, gasundurchlässigen Gefüge, während die beiden Elektrolytschichten 44, 48 und die beiden Elektrodenschichten 46 und 50 ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge erhalten.The layer structure shown in FIG. 6F is then ^{fired for 2 hours at a temperature of 1500 °} C. in atmospheric air in order to sinter the five layers 42, 44, 46, 48 and 50 at the same time. A stiff ceramic plate with a dense, gas-impermeable structure is created from the shielding layer 42, while the two electrolyte layers 44, 48 and the two electrode layers 46 and 50 are given a microporous, gas-permeable structure.

Zur endgültigen Fertigstellung des Sauerstoffspürelements 40 wird ein Calciumzxrkonatpulver (CaO-ZrO^) durch Plasmasprühen auf die Außenflächen des gesinterten Elements aufgetragen, so daß eine etwa 80 bis 100 mn starke, gasdurchlässig poröse Schutzschicht 52 entsteht (Fig. 6G).For the final completion of the oxygen sensing element 40, a calcium carbonate powder (CaO-ZrO ^) is applied to the outer surfaces of the sintered element by plasma spraying, so that an approximately 80 to 100 mm thick, gas-permeable, porous protective layer 52 is formed (FIG. 6G).

Das in Fig. 6G gezeigte, fertige Sauerstoffspürelement wurde in einer in Fig. 7 dargestellten Sonde für die Bestimmung eines Luft/Brennstoffverhältnisses verwendet.The finished oxygen sensing element shown in Fig. 6G was used in a probe shown in Fig. 7 for the determination of an air / fuel ratio.

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Dazu wurde das Spür el em ent 4-0 mittels eines Keramikzements auf einem Stab 56 aus Tonerde befestigt. Der Stab 56 hat zwei Axialbohrungen, durch welche hindurch die Anschlußleiter 45 des Elements nach außen geführt wurden. Der Stab 56 sitzt in enger Passung in einer aus rostfreiem Sathl geformten Fassung 58, auf deren vorderem Ende eine von öffnungen 61 durchsetzte, das Element 40 überdeckende Kappe 60 aufgeschweißt ist. Am hinteren Ende der Fassung 58 ist ein Rohrstück 64 aus rostfreiem Stahl und ein dieses umgebender Gewindenippel 66 für die Befestigung der Sonde etwa in einem Auspuffrohr eines Kraftfahrzeugs angeschweißt. Das jFor this purpose, the tracer el em was 4-0 by means of a ceramic cement mounted on a rod 56 made of alumina. Of the Rod 56 has two axial bores through which the connecting conductors 45 of the element lead to the outside became. The rod 56 is seated in a tight fit in a socket 58 formed from stainless steel, on which At the front end a cap 60 penetrated by openings 61 and covering element 40 is welded on. At the rear end of the mount 58 is a pipe section 64 made of stainless steel and a surrounding threaded nipple 66 for the attachment of the probe approximately in one Exhaust pipe of a motor vehicle welded on. The J

vordere Ende des RohrStücks 64 enthält eine Füllung 68 ■ I aus einem synthetischen Dichtungsmittel, und das übrige :The front end of the pipe piece 64 contains a filling 68 I from a synthetic sealant, and the rest:

Teil ist durch einen im wesentlichen aus Tonerdepulver ^; Part is made up of essentially alumina powder ^;

geformten Isolator 69 ausgefüllt, durch welchen hindurch die Anschlußleiter 4-5 nach außen geführt sind. Diese Sonde wurde in einem nachstehend erläuterten 'Vergleichsversuch verwendet. Filled shaped insulator 69, through which the connecting conductors 4-5 are led to the outside. These Probe was used in a comparative experiment discussed below.

Example 2

Auf die in Fig. 8A bis 80 dargestellte Weise wird ein im wesentlichen der in Fig. 3 gezeigten Ausführung entsprechendes Sauerstoffspureleraent 4OA hergestellt und in einer der in Fig. 2 Dargestellten entsprechenden Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses verwendet.In the manner shown in Figs. 8A to 80, a substantially the embodiment shown in Fig. 3 corresponding oxygen trace element 40A produced and in an arrangement corresponding to that shown in FIG. 2 for determining the air / fuel ratio used.

Die in Fig. 8A gezeigte Abschirmschicht 42 wird in der im Beispiel 1 erläuterten Weise durch Zusammenfügen zweier Tonerdeplättchen 4Ί, 43 unter Zwischenlage zweier Platindrähte 45 hergestellt und mit einer im getrockneten Zustand ca. 10 bis 12 nm starken erste Elektrolytschicht 44 versehen.The shielding layer 42 shown in FIG. 8A is produced in the manner explained in Example 1 by joining two alumina platelets 4Ί, 43 with two platinum wires 45 interposed and provided with a first electrolyte layer 44 approximately 10 to 12 nm thick when dried.

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Anschließend wird die im Beispiel 1 beschriebene Platinpaste im Siebdruckverfahren auf die freie Oberfläche der ersten Elektrolytschicht 44 aufgebracht, so daß eine in Pig. 8A schraffiert dargestellte, ein gitterartiges Muster aufweisende innere Elektrodenschicht 46A entsteht, welche an einer Stelle durch einen schmalen Leitersteg bis zur öffnung 43a verlängert und über diesen mit dem einen Platindraht 45 verbunden ist. Beim Aufbringen der inneren Elektrodenschicht 46A bleibt ein Randbereich 44a der ersten Elektrolytschicht 44 unbedeckt. Die von Öffnungen 47 durchsetzte innere Elektrodenschicht 46A hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 >ira.The platinum paste described in Example 1 is then used applied in the screen printing process to the free surface of the first electrolyte layer 44, so that one in Pig. 8A shown hatched, a grid-like Patterned inner electrode layer 46A is formed, which at one point by a narrow The conductor bar is extended to the opening 43a and is connected to the one platinum wire 45 via this. When the inner electrode layer 46A is applied, an edge region 44a of the first electrolyte layer remains 44 uncovered. The inner electrode layer 46A penetrated by openings 47 has in the dried, unfired Condition a strength of approx. 6 to 7> ira.

Auf die innere Elektrodenschicht 46A wird die vorstehend beschriebene Peststoff-Elektrolytpaste derart aufgebracht, daß sie die äußere Oberfläche der inneren Elektrodenschicht 46A sowie den unbedeckten Randbereich 44a der ersten Elektrolytschicht 44 überdeckt und die Öffnungen47 der inneren Elektrodenschicht 46A ausfüllt (Fig. 8B). Nach dem Trocknen der Paste ergibt sich eine zweite Elektrolyt schicht mit einer Stärke von ca. 30 bis 22 Jim. Auf die äußere Oberfläche der zweiten Elektrolytschicht 48 wird die vorstehend beschriebene Platinpaste in einem durch die schraffierte Fläche 50 in Pig. 8B angedeuteten Muster aufgedruckt. Die bedruckte Fläche 50 ist durch einen schmalen Leitersteg bis zur anderen Öffnung 43b verlängert und mit dem darunter liegenden Leiter 45 verbunden. Die Fläche 50 stellt eine äußere Elektrodenschicht dar, welche im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 jnm hat.The above-described pesticide electrolyte paste is applied to the inner electrode layer 46A in such a way that that they the outer surface of the inner electrode layer 46A as well as the uncovered edge region 44a of the covers the first electrolyte layer 44 and fills the openings 47 of the inner electrode layer 46A (FIG. 8B). After the paste has dried, there is a second electrolyte layer with a thickness of about 30 to 22 pounds. On the outer surface of the second electrolyte layer 48, the above-described platinum paste is applied in one by the hatched area 50 in Pig. 8B indicated Pattern printed. The printed area 50 is through a narrow conductor bar extended to the other opening 43b and connected to the conductor 45 below. The surface 50 represents an outer electrode layer, which in the dried, unfired state a 6 to 7 mm thick.

Als nächstes wird eine Dispersion von 70 Gewichtsteilen des für die Herstellung der Abschirmschicht 42 verwendeten Tonerdepulvers in 30 Gewichtsteilen eines Lacks inNext, a dispersion of 70 parts by weight of that used to make the shield layer 42 is used Alumina powder in 30 parts by weight of a lacquer in

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einem durch die schraffierte Fläche in Fig. 80 dargestellten Muster auf das in Fig. 8B gezeigte Schichtgebilde aufgedruckt und getrocknet, so daß eine Schutzschicht 52A entsteht.one shown by the hatched area in FIG. 80 Pattern printed on the layer structure shown in Fig. 8B and dried so that a Protective layer 52A arises.

Zur Fertigstellung des Sauerstoffspürelements 4OA wird das in Fig. 80 dargestellte, aus sechs Schichten aufgebaute Gebilde während 2 h bei 1 500 °0 in Luft gebrannt, um die sechs Schichten 42, 44, 46A, 48, 50 und 52A gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der Abschirmschicht 42 eine steife Keramikplatte mit einem gasundurchlässig dichten Gefüge, während die Elektrolytschichten 44, 48, die Elektrodenschichten 46A und 50 sowie die Schutzschicht 52A ein gasdurchlässig mikroporöses Gefüge erhalten.To complete the oxygen sensing element 40A, that shown in FIG. 80 is made up of six layers Structure fired in air for 2 hours at 1,500 ° C., around the six layers 42, 44, 46A, 48, 50 and 52A to sinter at the same time. A rigid ceramic plate with a gas-impermeable tight structure, while the electrolyte layers 44, 48, the electrode layers 46A and 50 and the protective layer 52A is given a gas-permeable microporous structure.

Das vorstehend beschriebene Sauerstoffspürelement wurde für die Herstellung einer weiteren Sonde der in Fig. 7 dargestellten Art verwendet.The oxygen sensing element described above was used for the production of a further probe of the type shown in FIG the type shown.

Comparative example 1

Zu Vergleichszwecken wird ein nicht erfindungsgemäßes Sauerstoffspürelement unter Weglassung der ersten Elektrolytschicht 44 in einem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt.For comparison purposes, a non-inventive Oxygen sensing element with the omission of the first electrolyte layer 44 in a method according to Example 1 manufactured.

Auf eine gemäß dem Vermehren nach Beispiel 1 hergestellte Abschirmschicht 42 wird die in den Beispielen 1 und 2 verwendete Platinpaste in dem in Fig. 9A durch eine schraffierte Fläche angedeuteten Muster aufgedruckt, so daß eine innere Elektrodenschicht 76 entsteht, welche über einen schmalen Leitersteg mit der einen öffnung 43a der Abschirmschicht 42 und dem darunter liegenden Leiter 45 verbunden ist. Die innere Elektrodenschicht 76 hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke vonOn a prepared according to the propagation according to Example 1 Shielding layer 42 is the platinum paste used in Examples 1 and 2 in the one shown in FIG. 9A by a Hatched area indicated pattern is printed, so that an inner electrode layer 76 is formed, which via a narrow ladder bar with one opening 43a the shielding layer 42 and the underlying conductor 45 is connected. The inner electrode layer 76 has in the dried, unfired state a strength of

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304724a304724a

ca. 6 bis 7 ^m. Zur Herstellung einer Feststoffelektrolytschicht 78 wird die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolytpaste in dem in Fig. 9B gezeigten Muster aufgedruckt, so daß sie die innere Elektrodenschicht 76 im wesentlichen vollständig sowie einen diese umgebenden Bereich der Oberfläche der Ab schirm schicht 42 überdeckt. Im getrockneten, ungebrannten Zustand hat die Elektrolyife· schicht 78 eine Stärke von ca. 20 bis 22 um.about 6 to 7 ^ m. To produce a solid electrolyte layer 78, the electrolyte paste described in Example 1 is printed in the pattern shown in FIG. In the dried, unfired state, the electrolyte layer 78 has a thickness of approximately 20 to 22 μm.

Auf der Elektrolytschicht 78 wird unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Platinpaste nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine äußere Elektrodenschicht 80 geformt, welche im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 /im hat (fig. 9G) ·On the electrolyte layer 78 is made using the above-described platinum paste according to the method described in Example 1, an outer electrode layer 80, which in the dried, unfired state has a thickness of approx. 6 to 7 / im (fig. 9G)

Das in Fig. 90 dargestellte, aus vier Schichten aufgebaute Gebilde wird wie im Beispiel 1 beschrieben während 2 h bei 1500 ⁰C gebrannt, um die vier Schichten 42,. 76, 78 und 80 gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der Abschirmschicht 42 eine starre Keramikplatte mit einem gasundurchlässig dichten Gefüge, während die Elektrolytschicht 78 sowie die beiden Elektrodenschichten 76 und 80 ein gasdurchlässig mikroporöses Gefüge erhalten. Zur Fertigstellung des in Fig. 9D gezeigten Sauerstoffspürelements 70 wird das gebrannte Gebilde mit einer Schutzschicht 82 versehen, wie im einzelnen im Beispiel 1 erläutert.The structure shown in FIG. 90, made up of four layers, is ^{fired as described in Example 1 for 2 hours at 1500 °} C. in order to remove the four layers 42,. 76, 78 and 80 to be sintered at the same time. A rigid ceramic plate with a gas-impermeable, tight structure is created from the shielding layer 42, while the electrolyte layer 78 and the two electrode layers 76 and 80 are given a gas-permeable, microporous structure. To complete the oxygen sensing element 70 shown in FIG. 9D, the fired structure is provided with a protective layer 82, as explained in detail in Example 1.

Comparative example 2

Ebenfalls zu Vergleichszwecken wird ein nicht erfindungsgemäßes Sauerstoffspürelement unter Weglassung der ersten Elektrolytschicht 44 in dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.Also for comparison purposes, a not according to the invention is used Oxygen sensing element omitting the first electrolyte layer 44 in the example 2 described method produced.

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Auf eine gemäß Beispiel 1 vorbereitete Abschirmschicht wird unter Anwendung des anhand von Fig. 9A beschriebenen Verfahrens eine gitterartige innere Elektrodenschicht 76A aufgebracht (Fig. 1OA). Diese hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 um. Anschließend wird unter Anwendung des anhand von Fig. 9B erläuterten Verfahrens eine Feststoffelektrolytschicht 78 aufgebracht, so daß die Öffnungen 77 der Elektrodenschicht 76A vollständig von der Elektrolytpaste ausgefüllt werden (Fig. 1OB). Die Elektrolytschicht 78 hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 20 bis 22 um.A shielding layer prepared according to Example 1 is applied using the method described with reference to FIG. 9A Method applied a grid-like inner electrode layer 76A (Fig. 10A). This has in the dried, unfired Condition a thickness of about 6 to 7 µm. Subsequently, using the method illustrated in FIG. 9B explained method a solid electrolyte layer 78 applied so that the openings 77 of the electrode layer 76A can be completely filled by the electrolyte paste (FIG. 10B). The electrolyte layer 78 has in the dried, unfired state a thickness of approx. 20 to 22 µm.

In Übereinstimmung mit den anhand von Fig. 9G und 9D erläuterten Verfahrensschritten des Vergleichsbeispiels wird dann eine äußere Elektrodenschicht aufgebracht, das so entstandene Schichtgebilde gebrannt, um die Abschirmschicht, die Elektrolytschicht und die beiden Elektrodenschichten gleichzeitig zu sintern, und eine poröse Schutzschicht aufgebracht.In accordance with what is shown in Figs. 9G and 9D explained process steps of the comparative example an outer electrode layer is then applied, and the resulting layer structure is burned around the Shielding layer, the electrolyte layer and the two Sintering electrode layers at the same time, and applied a porous protective layer.

Comparative experiment

Zur Durchführung von Vergleichsversuchen wurden jeweils fünf Sonden der in Fig. 7 dargestellten Art unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschriebenen Sauerstoffspürelemente verwendet.To carry out comparative experiments, five probes of the type shown in FIG. 7 were used in each case the oxygen sensing elements described in Examples 1 and 2 and in Comparative Examples 1 and 2 used.

Die verschiedenen Sonden wurden so in der Auspuffleitung eines auf einem Prüfstand montierten Fahrzeug-Benzinmotors angeordnet, daß die Abgase des Motors die von den Öffnungen 61 durchsetzten Kappen 60 der Sonden durchströmten. Das Luft/Brennstoffverhältnis des dem Motor zugeführten Gemischs lag etwas unterhalb desThe various probes were thus placed in the exhaust pipe of a vehicle gasoline engine mounted on a test bench arranged that the exhaust gases of the engine, the penetrated by the openings 61 caps 60 of the probes flowed through. The air / fuel ratio of the mixture supplied to the engine was slightly below the

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stöchiometrischen Werts, und der Motor wurde unter Volllast betrieben. Wegen des brennstoffreichen Gemische hatten die Abgase eine sehr niedrige Sauerstoffkonzentration und enthielten ca. 5% Kohlenmonoxid. Im Bereich der Sonden herrschte eine konstante Abgastemperatur von ca. 830 ⁰C. An den Leitern 45 wurde eine konstante Gleichspannungsquelle angeschlossen, um einen konstanten Strom von der einen Elektrodenschicht durch die Elektrolytschicht hindurch zur anderen Elektrodenschicht zu leiten und damit einen konstanten Sauerstoffteildruck als Referenz an der Berührungsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Elektrolyt schicht darzustellen. Ein an den beiden Leitern 45 angeschlossener Spannungsmesser diente dazu, die bei Beaufschlagung mit den Abgasen von dem Sauerstoffspürelement erzeugte Ausgangsspannung zu messen.stoichiometric value and the engine was operated at full load. Because of the fuel-rich mixture, the exhaust gases had a very low oxygen concentration and contained about 5% carbon monoxide. In the area of the probes there was a constant exhaust gas temperature of approx. 830 ^° C. A constant direct voltage source was connected to the conductors 45 in order to conduct a constant current from one electrode layer through the electrolyte layer to the other electrode layer, thus providing a constant partial pressure of oxygen as a reference the contact surface between the inner electrode layer and the electrolyte layer to represent. A voltmeter connected to the two conductors 45 was used to measure the output voltage generated by the oxygen sensing element when exposed to the exhaust gases.

Während einer Anfangsphase des Dauerversuchs erzeugten alle Sauerstoffspürelemente eine dem Luft/Brennstoffverhältnis des dem Motor zugeführten Gemischs genau entsprechende, stabile Ausgangsspannung. Im weiteren Verlauf der Versuche wurden zunächst die Sonden mit den Sauerstoffspürelementen 70 gemäß Vergleichsbeispiel 1 instabil, wobei sich nach einer Versuchsdauer von 50 h herausstellte, daß sich die innere Elektrodenschicht 76 bei sämtlichen Versuchselementen von der Abschirmschicht 42 gelöst hatten. Die Sonden mit den Sauerstoffspürelementen gemäß Vergleichsbeispiel 2 wieden bessere Standfestigkeit auf, nach einer Versuchsdauer von 200 h wurde jedoch festgestellt, daß sich die innere, gitterartige Elektrodenschicht 76A in allen fünf Versuchs el em ent en von der Abschirmschicht gelöst hatteDuring an initial phase of the endurance test, all of the oxygen sensing elements generated an air / fuel ratio of the mixture supplied to the engine, stable output voltage. In the further In the course of the tests, the probes with the oxygen sensing elements 70 according to Comparative Example 1 were initially unstable, and after a test duration of 50 h it was found that the internal Electrode layer 76 in all test elements had detached from the shielding layer 42. The probes with the oxygen sensing elements according to comparative example 2, better stability was achieved after a Test duration of 200 hours, however, it was found that the inner, grid-like electrode layer 76A in all five test elements from the shielding layer had solved

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Im Gegensatz dazu zeigten sämtliche mit dem Sauerstoffspürelement 4-0 gemäß Beispiel 1 sowie dem Element WA
gemäß Beispiel 2 bestückten Sonden nach einer Versuchsdauer von 200 h weiterhin ein stabiles Verhalten. Es
wurde festgestellt, daß die innere Elektrodenschicht 4-6 bzw. 4-6A in sämtlichen Versuchselementen ohne nennenswerte Ablösungserscheinungen in enger Berührung mit den ersten und zweiten Elektrolytschichten 44- bzw. 4-8
geblieben war. Bei den Elementen 4-OA gemäß Beispiel 2
wurde auch nach einer Versuchsdauer von 250 h keinerlei Ablösung der gitterartigen inneren Elektrodenschicht 4-6A von der ersten und/oder zweiten Elektrolytschicht 44-
bzw. 4-8 festgestellt.In contrast, all showed with the oxygen sensing element 4-0 according to Example 1 and the element WA
Probes equipped according to Example 2 continued to behave in a stable manner after a test duration of 200 h. It
It was found that the inner electrode layers 4-6 and 4-6A in all of the test elements were in close contact with the first and second electrolyte layers 44- and 4-8, respectively, with no appreciable delamination
stayed. For the elements 4-OA according to Example 2
Even after a test duration of 250 h, no detachment of the grid-like inner electrode layer 4-6A from the first and / or second electrolyte layer 44-
and 4-8 respectively.

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Claims

PATENTANWÄl-.TE: 3047249 A..GRUN5CKER οιρι_-η · π 'H. KINKELDEY DH. ING W. STOCKMAIR DfI ING AeEiCALTfCHl K. SCHUMANN DH RER MAT 0 "PU-WHYS PH JAKOB Ottt_-1NG G. BEZOUD DfIRERMAT DIPl.-OCM. NISSAN MOTOR CO., LTD. No. 2, Takara-cho, Kanagawa-ku Yokohama City, Japan 8 MUNICH MAXIMILIANSTRASSe 15 763 Ί December 6th Fentctoff electrolyte oxygen sensing element with laminated structure Paten.tans

1. Oxygen sensing element with a concentration cell containing an oxygen ion-conducting solid electrolyte, characterized by a shielding layer (12) made of a ceramic material,
by a first electrolyte layer (14) of an oxygen-ion-conductive pesticide applied thereto in close contact with a large surface of the shielding layer, by means of an electrolyte in close contact with the

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Outer surface of the first electrolyte layer applied to this inner electrode layer (16), through an inner electrode layer essentially completely second electrolyte layer (18) applied overlying the large surface of the first electrolyte layer from an oxygen ion-conducting solid electrolyte, and applied thereto by being in close contact with the outer surface of the second electrolyte layer outer electrode layer (20), wherein the second electrolyte layer (18) with the inner and outer electrode layers (16 or 20) an oxygen concentration cell and the material of the first electrolyte layer is at least substantially the same as that of the second electrolyte layer.

2. Oxygen sensing element according to claim 1, characterized in that the inner electrode layer (16) has an edge region (14a) of the first electrolyte layer (14-) extending essentially along its entire circumference and that an edge region of the second electrolyte layer (18) is in close contact with the uncovered edge area of the first electrolyte layer.

3- oxygen sensing element according to claim 2, characterized characterized in that the first and second electrolyte layers (14 and 18, respectively) each have a larger one Amount of an oxygen ion conductive metal oxide as Main component and a minor amount of at least one stabilizing oxide.

4. Oxygen sensing element according to claim 3, characterized marked that the first and the zx ^ side Electrolyte layer (14 or 18) made of the same material are, in which also the ratio between the oxygen ion conductive metal oxide and the at least one

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stabilizing oxide is the same.

5. oxygen sensing element according to claim 3 »thereby marked that the material of the first electrolyte layer (1A-) in terms of the ratio between the oxygen ion conductive metal oxide to the at least one stabilizing oxide of the one the second electrolyte layer (18) is different.

6. Oxygen sensing element according to at least one of the Claims 1 to 5 »characterized in that the inner and / or the outer electrode layer (16A or 20A) have or has the shape of a grid penetrated by openings (17 or 21) and that the openings with the material of one of the lattice-shaped layers adjacent layer (14, 18, 22) are filled.

7 · Oxygen sensing element after at least one of the Claims 1 to 3, characterized in that the inner electrode layer (16A) is in the form of a grid is formed and has a number of openings (17), which with the material of the first or the second electrolyte layer (14 or 18) are filled.

8. oxygen sensing element according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that that the inner and / or outer electrode layer (16 or 20) are made of a cermet, which in the consists essentially of a metal and the metal oxide which conducts oxygen ions.

9. Oxygen sensing element according to at least one of the Claims 1 to 8, characterized in that at least the shielding layer (12), the first Electrolyte layer (14), the inner electrode layer (16) and the second electrolyte layer (18) in unfired Condition superimposed and then fired

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are sintered together.

10. Oxygen sensing element according to at least one of claims 1 to 9i, characterized in that the shielding layer (12) has a considerable thickness and serves as a rigid support layer of the element and that the first and second electrolyte layers (14 and 18) and the inner one and the outer electrode layer (16 or 20) as thin, film-like layers
are trained.

11. Oxygen sensing element according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that a heating element (30) in the shielding layer (12)
is embedded.

12. Oxygen sensing element according to at least one of the Claims 1 to 11, characterized in that at least the outer surfaces of the outer electrode layer (20) and the second electrolyte layer (18) with a gas-permeable, porous protective layer (22) made of a ceramic material are coated.

13- oxygen sensing element according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the second electrolyte layer (18) and the inner and outer electrode layers (16 and 20) each
have a microporous, gas-permeable structure and that the shielding layer (12) is gas-impermeable
Structure has.

14 ·. Oxygen sensing element according to claim 13, characterized in that the inner and the
outer electrode layer (16, 20) each consisting of one
are metal capable of catalyzing oxidizing reactions of hydrocarbons and carbon monoxide.

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15 · Oxygen sensing element after at least one of the Claims 1 to 14, characterized in that the inner electrode layer consists of an electronic conductive mixture of a metal and an oxide of the same, which is used to represent a reference oxygen partial pressure is suitable within the sensing element.

16. Device for determining the air / fuel— Ratio of an air-fuel mixture supplied to a combustion apparatus, characterized by an in an exhaust gas stream of the Oxygen sensing element to be placed in the combustion apparatus (10) with a dense, gas-impermeable structure having a shielding layer (12) made of a ceramic Material, one applied to the shielding layer in close contact with a large surface thereof, a microporous, gas-permeable structure having a first electrolyte layer (14-) made of an oxygen ion-conducting layer Solid electrolyte, one in close contact with the outer surface of the first electrolyte layer this applied inner electrode layer (16) having a microporous, gas-permeable structure, one applied to the outer surface of the first electrolyte layer and essentially the inner electrode layer completely covering, a microporous, gas-permeable structure having second electrolyte layer (18) made of an oxygen ion conductive solid electrolyte and one in close contact with the Outer surface of the second electrolyte layer applied to this, a microporous and gas-permeable Structure having outer electrode layer (20), wherein the second electrolyte layer with the inner and the outer electrode layer is an oxygen concentration measuring cell and the material of the first electrolyte layer is at least substantially the same

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like that of the second electrolyte layer, through one with the inner and outer electrode layers (16 and 20, respectively) connected to a direct current source (28) for conduction a constant current of a predetermined magnitude through between the inner and outer electrode layers arranged second electrolyte layer (18), whereby migration of oxygen ions from a Electrode layer can be brought about through the second electrolyte layer to the other electrode layer, so that at the contact surface between the inner electrode layer (16) and the second electrolyte layer (18) gives a reference partial oxygen pressure, and through one with the inner and outer electrode layers (16 or 20) connected stress measuring device (26) for measuring one of the oxygen sensing element generated output voltage.

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