DE3043774A1

DE3043774A1 - Fluessigkeitszusammensetzung und diese verwendendes verfahren zur erdoelgewinnung aus untertaegigen erdoelfuehrenden lagerstaetten

Info

Publication number: DE3043774A1
Application number: DE19803043774
Authority: DE
Inventors: Walter Harrison Dalton Ga. Carter; Cedric Anthony Houston Tex. Nix
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-11-20
Filing date: 1980-11-20
Publication date: 1982-07-01

Description

Flüssigkeitszusammensetzung und diese verwendendes
Verfahren zur Erdölgewinnung aus untertägigen erdölführenden Lagerstätten Flüssigkeitszusammensetzung und diese verwendendes Verfahren zur Erdölgewinnung aus untertägigen erdölführenden Lagerstätten Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte viskose Flüssigkeit und ein diese einsetzendes,erweitertes Erdölgewinnungsverfahren, insbesondere eine viskose wäßrige hydrophile polymerhaltige Flüssigkeit, die einen Aromatenzusatz enthält, der das Polymere gegen bakterielle Angriffe schützt, die Injizierbarkeit der Flüssigkeit verbessert und Verstopfungen, die bei der Injektion ähnlicher Flüssigkeiten in untertägige Lagerstätten hin und wieder auftreten, vermindert.
Fachleute auf dem Gebiet der Erdölgewinnung aus untertägigen Lagerstätten setzen üblicherweise zuerst sog. primäre Gewinnungsmethoden ein, solange dadurch Erdöl unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen gewinnbar ist. Wenn die Primärgewinnung wirtschaftlich nicht mehr akzeptabel ist, wird in der untertägiyen Lagerstätte irgendein zusätzliches oder erweitertes Gewinnungsverfahren eingesetzt.
Eines der frühesten und am häufigsten eingesetzten erweiterten Gewinnungsverfahren ist die Injektion von Wasser, wobei entweder Frisch- oder Salzwasser in die untertägige Lagerstätte eingepreßt wird und aus dieser das Restöl zu einer entfernten Förderbohrung verdrängt oder treibt, aus der es zur Erdoberfläche gewonnen wird. Da die Viskosität des in der untertätigen Lagerstätte vorhandenen Erdöls normalerweise höher als diejenige von Wasser oder anderen in die Lagerstätte eingepreßten wäßrigen Flüssigkeiven ist, zeigt die beweglichere (weniger viskose) wäßrige Flüssigkeit eine starke Tendenz, einen erheblichen Anteil des Erdöls zu umgehen. In der Literatur wird dies hin und wieder als viskositätsbedingtes Durchfingertl bezeichnet. Somit wird durch die wäßrige Flüssigkeit nur ein Teil des Restöls verdrängt.
Fachleuten sind mit diesem Problem vertraut, und verschiedene Veröffentlichungen beschreiben Verfahren zur Steigerung der Fähigkeit des Flutungsmittels, Restöl zu verdrängen. Es ist allgemein bekannt und auch in der Fachliteratur beschrieben, da3 die Zugabe einer ausreichenden Menge bestimmter polymerer Maleriallen zum wäßrigen Flutungsmittel, um dessen Viskosität auf einen Pegel zu erhöhen, der nahezu gleich oder höher als derjenige des Erdöls ist, de Tendenz der eingepreßten wäßrigen Flüssigkeit, das Restöl in der-Lagerstätte zu umgehen oder durch dieses durchzufingern, vermindert oder beseitigt. In der Fachliteratur sind viele Stoffe angegeben, die dem Flutungsmittel zugefügt werden können, um die Viskosität der eingepreßten Flüssigkeit zu erhöhen. In den US-PS'en 2 827 964 und 3 039 529 ist der Einsatz hochmolekularer, partiell hydrolysierter Polyacrylamide als Verdickungsmittel für bei der Erdölgewinnung eingesetzte wäßrige Flüssigkeiten angegeben. Die US-PS 3 581 824 beschreibt den Einsatz von Heteropolysacchariden, die durch Fermentation von Kohlehydraten durch Bakterien des Typs Xanthomonas erzeugt werden, für den gleichen Zweck.
Es ist sehr wichtig, den Unterschied zwischen den Auswirkungen zu beachten, die einerseits durch Injizieren einer viskosen hydrophilen polymerhaltigen Flüssigkeit in eine Lagerstätte und andererseits durch Injizieren einer wäßrigen Flüssigkeit, die ein grenzflächenaktives Mittel, d. h. ein Tensid, enthält, erzielt werden. Die tensidhaltige Flüssigkeit vermindert die Grenzflächenspannung zwischen dem Restöl und dem Flutunysmittel in den Strömungskanälen, durch die die Flüssigkeit strömt, und bewirkt somit eine Verringerung des Restöls in dem Teil der Lagerstätte, der von der injizierten tensidhaltigen Flüssigkeit kontaktiert wird. Eine Flüssigkeit, die eines der hydrophilen Polymeren enthält, die üblicherweise bei Ölgewinnungsverfahren mit viskosem Fluten eingesetzt werden, vermindert die Grenzflächenspannung zwischen dem Restöl und dem injizierten wäßrigen Medium nicht und bewirkt somit keine Verringerung der Ölsättigung in den Strömungskanälen, die sie durchströmt. Der Zweck des Einsatzes einer hydrophilen polymerhaltigen Flüssigkeit besteht darin, die Anzahl Strömungskanäle, die von der eingepreßten Flüssigkeit kontaktiert werden, zu erhöhen oder den volumetrischen Durchspülungs-Wirkungsgrad des Ölgewinnungsverfahrens zu verbessern. Es ist allgemein üblich, bei e met nach dem Stlnd der Technik optimalen chemischen Flutungsverfahren sowohl eine Tensidlösung als auch eine viskose hydrophile polymerhaltige Flüssigkeit einzusetzen, obwohl es auch möglich ist, jede dieser Flüssigkeiten für sich einzusetzen.
Wäßrige Flüssigkeiten, die eine ausreichende Menge hydrophiles Polymeres enthalten, um ihre Viskosität auf einen Wert zu erhöhen, der gleich oder größer als die Ölviskosität ist, um dadurch den volumetrischen Durchspülungs-Wirkungsgrad zu steigern, werden allgemein als Beweglichkeitssteuerungs- oder -pufferflüssigkeiten bezeichnet.
Die Fähigkeit der verschiedenen Klassen von Polymeren, die in Beweglichkeitssteuerungsflüssigkeiten einsetzbar sind, um die erwünschte Viskositätssteigerung der Injektionsflüssigkeit zu bewirken, hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich des Salzgehalts der in der Lagerstätte vorhandenen wäßrigen Flüssigkeit, der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Lagerstätte und der Art des Restöls ab.
Es ist in der Fachwelt bekannt, daß sich beim Einsatz dieser Flüssigkeiten vielfältige Probleme ergeben. Hin und wieder treten Injizierbarkeitsprobleme infolge von falscher Hydratation des Polymeren, Bakterienwachstum und anderen verunreinigenden Substanzen auf.
Eine weitere wichtige Eigenschaft einer wäßrigen Beweglichkeitssteuerungsflüssigkeit, die den Strömungswiderstand der Polymerflüssigkeit durch ein poröses Medium wie eine durchlassige untertägige ölführende Lagerstätte betrifft, ist ebenfalls bekannt, und es wurde ein "Siebfaktor" (screen factor) definiert, der sich auf die Strömungsfähigkeit der Flüssigkeit unter derartigen Bedingungen bezieht. Der Siebfaktor ist ein Maß für das viskoelastische Verhalten der Polymerflüssigkeit.
Ein weiteres schwerwiegendes Problem, von dem man weiß, daß es beim Einsatz aller in der Fachliteratur für den Einsatz in Bcweglichlceitssteuerungsflüssigkeiten beschriebenen hydrophilen Polymeren auftritt, ist der bakterielle Abbau des in der Flüssigkeit enthaltenen Polymeren, wodurch ein Verlust an Flüssigkeitsviskosität eintritt. Nicht selten bleiben Flüssigkeiten, die für blgewinnungszwecke in untertägige Lagerstätten injizi-ert wurden, während vieler Monate oder auch Jahre in der Lagerstätte, und somit werden die Eigenschaften der Flüssigkeit trotz der relativ langsamen bakteriellen Abbaugeschwindigkeit des Polymeren ungünstig beeinflußt.
In der Fachliteratur sind viele Verfahren hinsichtlich der Verringerung des mit dem bakteriellen Abbau von hydrophilen Polymeren verbundenen Problems angegeben, aber die meisten dieser bekannten Verfahren sind entweder nur begrenzt wirksam oder aus Kostengründen nicht realisierbar.
In der US-PS 3 410 342 ist der Einsatz organischer Materialien wie Benzol, Toluol oder Xylol für die Stabilisierung der Mischbarkeit der Bestandteile einer Tensidflüssigkeit angegeben.
Index US-PS 3 800 877 ist der Einsatz von Aldehyden wie Formaldehyd als Sauerstoffauf nehmer und Bakterizid für eine Polymerflüssigkeit angegeben.
Durch die Erfindung wird eine Flüssigkeitszusammensetzung geschaffen, die zur Injektion in poröse Formationen-geeignet ist und eine viskositätserhöhende Menge eines hydrophilen Polymeren enthält; sie ist gekennzeichnet durch eine Konzentration von 0,001-0,2 Vol.-% eines aromatischen Versetzungsmittels mit der folgenden Formel: (10 bis 2000 Volumenteile pro Million) mit Rl, R2 und R3 Jeweils Wasserstoff oder C1-C9 -Alkyl, wobei die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in R1, R2 und R3 zwischen 0 und 9 beträgt.
Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren gegeben zur Gewinnung von Erdöl aus einer untertägigen erdölführenden durchlässigen Lagerstätte, in die wenigstens eine Injektions- und wenigstens eine Förderbohrung niedergebracht sind, wobei in die Lagerstätte durch die InJektionsbohrung eine ein hydrophiles Polymeres enthaltende Flüssigkeit injiziert wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein aromatisches Versetzungsmittel enthält.
In bevorzugter Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder Cl-C5-Alkyl sind, wobei die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in R1, R2 und R3 zwischen 0 und 5 beträgt.
In besonders bevorzugter Weiterbildung der Erfindung sind R1, R2 und R3 jeweils C1-C3-Alkyl.
Das aromatische Versetzungsmittel ist z. B. Benzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Toluol, Ethyltoluol, Butyltoluol, Propyltoluol, Xylol oder ein Gemisch derselben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Konzentration des aromatischen Versetzungsmittels zwischen 0,05 und 0,15 Vol.-%. Eine solche Menge schützt die Flüssigkeit gegen bakteriellen Abbau.
Die Flüssigkeit kann jedoch auch für die Erdölgewinnung eingesetzt werden, wenn die Konzentration des aromatischen Versetzungsmittels in der polymerhaltigen Flüssigkeit unter diesem Pegel liegt, d. h. wenn sie zwischen 0,001 und 0,05, insbes.zwischen 0,005 und 0,05 Vol .
beträgt (10-500, insbesondere 50-500 Volumenteile pro Millionj.
Das hydrophile Polymere kann z. B. Polyacrylamid, partiell hydrolysiertes Polyacrylamid, ein Mischpolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure, ein Biopolymeres einschließlich Polysaccharid, ein Naturharz, ein natürlich auftretendes Polymeres oder ein Gemisch dieser Stoffe sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte wäßrige Flüssigkeit mit einer die Viskosität steigernden Menge eines hydrophilen polymeren, die stabilere Injizierbarkeitseigenschaften hat und deren Siebfaktor und Viskosität während längerer Zeiträume gleichbleibend ist, da die Flüssigkeit widerstandsfähiger gegen Angriffe von Bakterien, die in Ölfeld-Salzwassern anwesend sind, oder gegen Oberflächenverseuchung als derzeit eingesetzte Flüssigkeiten ist. Die Flüssigkeit eignet sich besonders zum Einsatz in einem Ölgewinnungsverfahren, bei dem die wäßrige Beweglichkeitssteuerungsflüssigkeit in die Lagerstätte injiziert wird, um den volumetrischen Wirkungsgrad des Verdrängungsvorgangs zu steigern. Dabei kann sie als im wesentlichen einzige in die Lagerstätte injizierte Flüssigkeit eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer ein Tensid enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit, bevorzugt unmittelbar nach Injektion derselben, eingesetzt werden; diese tensidhaltige wäßrige Flüssigkeit verringert die Restölsättigung in dem Teil der Lagerstätte, der von der Tensidflüssigkeit kontaktiert wird. Die in die Lagerstätte injizierte Flüssigkeit kann wenigstens ein Tensid und wenigstens ein Polymeres enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von hydrophilen Polymeren, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfaßt ionische Polysaccharide, die handelsüblich sind und durch Fermentation von Kohlehydraten mittels Bakterien des Typs Xanthomonas erzeugt we-rden. Beispiele für solche Heteropolysaccharide sind solche, die durch Xanthomonas Campestris, Xanthomonas Begonia, Xanthomonas Phaseoli, Xanthomonas Hererae, Xanthomonas Incanae, Xanthomonas Carotae und Xanthomonas Translucens erzeugt werden. Von diesen ist wiederum die bevorzugte Art das ionische Polysaccharid B-l459, das durch Züchtung des Bakteriums Xanthomonas Campestris in NRRL B-1459 (US-Landwirtschaftsministerium) auf einem gut durchlüfteten Medium, das handelsübliche Glukose, organische Stickstoffquellen, Dikaliumphosphatwasserstoff und verschiedene Spurenelemente enthält, erzeugt wird. Die Fermentation wird innerhalb von vier Tagen oder weniger beendet, und zwar bei einem pH-Wert von ca. 7 und einer Temperatur von 28 OC. Polysaccharid B-1459 ist unter dem Handelsnamen Xanflood (Wz) 9702 von der Kelco Company erhältlich. Die Herstellung dieses und verwandter Heteropolysaccharide ist von K.L.- Smiley, "Microbia Polysaccharide--A Review" in Food Technology 20, 9:112-116 (1966) sowie von R.A. Moraine, S, P. Rogovin und K. L.
Smiley, "Kinetics of Polysaccharide 8-1459 Synthesis" in 3. Fermentation Technology, 44, 5.311-132 (1966), ausführlich beschrieben worden. Weitere fermentierte Polymeren, die für die Ölgewinnung eingesetzt werden, z. B. das durch den Pilz der Spezies sclerotium erzeugte, sind bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls einsetzbar.
Eine weitere bevorzugte Klasse hydrophiler Polymeren, die vorteilhaft bei dem Flutungsverfahren nach der Erfindung verwendbar ist, umfaßt die handelsüblichen wasserlöslichen hochmolekularen, nichthydrolysierten oder partiell hydrolysierten Polyacrylamide mit Molekulargewichten im Bereich von mehr als 0,2 106, bevorzugt von 0,5 106 bis 40 106, insbesondere von 3 106 bis 10 106 Mischpolymerisate von Acrylamid und Acrylsäure innerhalb desselben Molekulargewichtsbereichs sind ebenfalls einsetzbar. Wenn das verwendete Polymere ein partiell hydrolysiertes Polyacrylamid ist, werden bis zu ca. 70 %, bevorzugt zwischen 12 und 45 oder Carboxylamidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert. Eine Anzahl von partiell hydrolysierten Polyacrylamiden und/oder Mischpolymerisaten von Acrylamid und Acrylsäure sind handelsüblich und werden allgemein zum Ansetzen von beweglichkeitssteuernden Pufferflüssigkeiten verwendet.
Diese umfassen z. 8. die Materialien "Pusher 700" (Wz) der Dow Chemical Company und "Cyanatrol" (Wz) der American Cyanamid.
Natürlich vorkommende Polymeren sind ebenfalls bei dem Verfahren als das hydrophile Polymere einsetzbar. Diese Klasse wirksamer Materialien umfaßt Guarmehl, Johannisbrotmehl, natürliche Stärken und deren Derivate, Cellulose und deren Derivate einschließlich Hydroxyethylcellulose.
Jedes der vorstehend angegebenen Materialien kann als das einzige hydrophile Polymere in der beweglichkeitssteuernden Flüssigkeit bei dem Ölgewinnungsverfahren nach der Erfindung eingesetzt werden. Es ist allgemein bekannt, daß unter bestimmten Bedingungen bessere Ergebnisse erzielbar sind, wenn eine Kombination von zwei oder mehr der vorgenannten hydrophilen Polymeren in einer wäßrigen Flüssigkeit für die Erdölgewinnung verwendet wird, und eine solche Kombination von Polymeren liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Bei der Herstellung der wäßrigen polymerhaltigen Flüssigkeit gemäß dem Verfahren nach der Erfindung werden eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen hydrophilen Polymeren in iryendeiner geeigneten Weise in Wasser gelöst, so daß eine wäßrige Flüssigkeit mit der erwünschten Viskosität erhalten wird. Bei Ölgewinnungsverfahren ist es manchmal erwünscht, die wäßrige Flüssigkeit in Salzwasser mit mäßigem Salzgehalt, der etwa gleich dem Salzgehalt des in der Lagerstätte verbliebenen Wassers zum Zeitpunkt der Injektion der Flüssigkeit ist, anzusetzen.
Da der Salzgehalt der Flüssigkeit die Viskosität, die durch eine bestimmte Konzentration des hydrophilen Polymeren erhalten wird, beeinflußt, ist große Sorgfalt erforderlich, um sicherzustellen, daß die erhaltene Flüssigkeitsviskosität ausreicht, um das erwünschte günstige Beweglichkeitsverhältnis zwischen der eingepreßten Flüssigkeit und dem in der Lagerstätte vorhandenen Restöl zu erhalten. Ein wirksames Vorgehen beim Ansetzen von Flüssigkeiten, die in hochsalzhaltige Lagerstätten zu injizieren sind, wobei auch Verfahren einyeschlossen sind, bei denen eine Tensidflüssigkeit injiziert wird, besteht darin, die beweglichkeitssteuernde Flüssigkeit unter Verwenduny von relativ frischem Wasser oder von Wasser, dessen Salzgehalt zumindest erheblich geringer als derjenige des Salzwassers ist, das sich zum Zeitpunkt der Injektion der Flüssigkeiten in der Lagerstätte befindet, anzusetzen.
Die Konzentration des Polymeren, das mit Wasser oder Salzwasser vermischt wird, so daß die viskose wäßrige Flüssigkeit erhalten wird, kann innerhalb eines relativ weiten Bereichs liegen, und zwar zwischen ca. 0,005 und ca. 5 Gew.-%, allerdings liegt der bevorzugte Bereich normalerweise zwischen ca. 0,05 und ca. 0,3 Gew.-%. Der bestimmende Parameter ist die resultierende Viskosität der Lösung und nicht irgendeine bestimmte Konzentration, da die durch Zugabe des Polymeren erhaltene Viskosität sich mit verschiedenen Faktoren ändert. Für Ölgewinnungszwecke ist der bestimmende Faktor, daß die Beweglichkeit der beweglichkeitssteuernden Pufferflüssigkeit geringer als die Beweglichkeit des in der Lagerstätte vorhandenen Restöls ist, und zwar unter Layerstättenbedingungen. Normalerweise bedeutet das, daß die Viskosität der Polymerflüssigkeit gleich oder größer als die Viskosität des Restöls sein muß, obwohl aus der Fachliteratur auch andere Faktoren im Hinblick auf Ölgewinnungsverfahren mit Polymerflutung bekannt sind, und manchmal ist es möglich, eine wäßrige Polymerflüssigkeit mit der erwünschten Beweglichkeit (die geringer als die Beweglichkeit des in der Lagerstätte vorhandenen Erdöls ist) anzusetzen, obwohl die Viskosität der Polymerflüssigkeit etwas geringer als diejenige des Erdöls ist. Die Viskositäten von üblicherweise für die Ölgewinnung eingesetzten Polymerflüssigkeiten können innerhalb eines weiten Bereichs von einigen cP und einigen hundert cP liegen.
Das Gesamtvolumen der bei der Anwendung der Erfindung anyesetzten und in eine Lagerstätte eingepreßten Polymerlösung liegt im Bereich von ca. 0,05-2,0 Porenvolumen, bevorzugt von 0,2-0,5 Porenvolumen, bezogen auf das Porenvolumen der von der Ölgewinnungsflüssigkeit zu durchspülenden erdölführenden Lagerstätte. Selbstverständlich wird durch eine Injektion größerer Mengen Polymerflüssigkeit die gewonnene Ölmenge nicht vermindert, aber die erhöhten Kosten beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens neyativ. Es ist üblich, einen oder mehrere Slugs einer polymerhaltigen Flüssigkeit in die Lagerstätte zu injizieren und durch diese dadurch zu verdrängen bzw.
zu treiben, daß Feldsalzwasser oder eine andere nicht so teure Verdrängungsflüssigkeit eingepreßt wird. Es ist auch bekannt, daß die Konzentration des Polymeren entweder kontinuierlich oder schrittweise vom Anfangswert bis auf Null vermindert werden kann, wodurch eine kontinuierlich wirksame Verdrängung der Polymerflüssigkeit durch die nachfolgend eingepreßte Verdrängungsflüssigkeit erzielt wird.
Die Konzentration jeder oder mehrerer der vorher beschriebenen aromatischen Zusatz- bzw. Versetzungs-Verbindungen sollte in einem Bereich von 0,001-0,2, bevorzugt 0,005-0,15 Vol.-S, liegen. Der Zusatzstoff kann dem Wasser vor der Zugabe des Polymeren, gleichzeitig mit dem Polymerken oder nach dem Lösen oder Dispergieren des Polymeren im Wasser zugesetzt werden. Es ist zu beachten, daß der vorgenannte Konzentrationsbereich die Löslichkeit einiger der genannten aromatischen Verbindungen, insbesondere der alkylsubstituierten Benzole oder Toluol, übersteigt.
Es wurde gefunden, daß die der Polymerflüssigkeit zuyesetzte Menge der aromatischen Verbindung die Löslichkeit übersteigen kann, ohne daß eine nachteilige Auswirkung auf die Eigenschaften der Flüssigkeit eintritt. Das überschüssige aromatische Material wird in der wäßrigen Phase disperyiert oder emulgiert. Manchmal ist die Anwesenheit von überschüssigem ungelöstem Bakterizid von Vorteil, da in der Lagerstätte ein Verlust der aromatischen Verbindung aus der Polymerflüssigkeit auftreten kann, und in einem solchen Fall wird das überschüssige aromatische Bakterizid dann in der Flüssigkeit gelöst, so daß die Konzentration an gelöstem Bakterizid ausreichend hoch bleibt, um die Bakterizidwirkung aufrechtzuerhalten.
Wie bereits erwähnt, kann die gemäß der Erfindung hergestellte Polymerflüssigkeit in die Lagerstdtte durch eine oder-mehrere Injektionsbohrungen injiziert und von diesen dadurch verdrängt werden, daß Feldsalzwasser oder eine andere geeignete Treiberflüssigkeit injiziert wird, ohne daß noch weitere Flüssigkeiten injiziert werden. Dieses Vorgehen erhöht zwar das Volumen der von der injiziertem Flüssigkeit durchspülten Lagerstätte, vermindert aber normalerweise nicht die Ölsättigung in den Porenräumen und Strömungskanälen der von der Flüssigkeit kontaktierten Formation. Mit diesem Verfahren wird aber aufgrund der -Kontaktierung größerer Formationsvolumina mehr Öl gewonnen, als unter normalen Umständen nur durch die Verwendung von injizierte Wasser gewonnen werden könnte. Eine noch höhere Ölgewinnung ist möglich, wenn die viskose Flüssigkeit in Verbindung mit einer Flüssigkeit eingesetzt wird, die die Ölsättigung in den Teilen der Formation, durch die sie strömt, verringert, z. B. in Verbindung mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die eines oder mehrere wirksame Tenside enthält, oder einer mischbaren Flüssigkeit wie einem Kohlenwasserstoff, oder einer Emulsion oder micellaren Dispersion, die sowohl eine wäßrige tensidhaltige Phase als auch eine Kohlenwasserstoffphase hat; alle diese Flüssigkeiten sind in der Fachliteratur über erweiterte ÖlgewinnungsverFahren ausführlich erläutert. Das Polymere und ein Tensid können auch in einer Flüssigkeit enthalten sein.
Die beim vorliegenden Verfahren zum Einsatz kommenden Tenside können jedes Tensid oder eine Kombination von Tensiden sein, die ganz allgemein in der Fachliteratur als für Tensid-Ölgewinnungsverfahren nützlich angegeben sind. Organische Sulfonate, insbesondere Petroleumsulfonate, sind besonders bevorzugte Tenside und können als im wesentlichen einziges in der Tensidflüssigkeit vorhandenes Tensid eingesetzt werden, wenn der Salzgehalt des Lagerstättenwassers hinreichend niedrig ist, so daß salzgehalt-empfindliche Tenside verwendbar sind. Üblicherweise eignen sich Petroleumsulfonate nur zum Einsatz in Lagerstätten, deren Layerstättenwasser-Salzgehalt weniger als ca. 20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe beträgt. Ob nun die Petroleumsulfonate einzeln in geringsalzhaltiger Umyebung, wie oben erläutert, eingesetzt werden, oder ob sie in Kombination mit höher löslichen, lösungsvermittelnden Kotensiden, die nachstehend erläutert werden, eingesetzt werden, sind doch in jedem Fall die zum Einsatz beim vorliegenden Verfahren bevorzugten Petroleumsulfonate solche, die aus Arten mit unterschiedlichen Aquivalenzgewichten innerhalb eines relativ weiten Bereichs bestehen, und zwar mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von ca. 350 bis ca. 450. Alkyl- oder Alkylarylsulfonate sind ebenfalls einsetzbar, und zwar besonders solche mit ca. 6-20, bevorzugt 8-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Sämtliche oben beschriebenen organischen Sulfonate sind üblicherweise wasserlösliche Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze.
Die Konzentration organischer Sulfonate wie der vorstehend angegebenen beträgt normalerweise 0,1-10,0, bevorzugt 1,0-5,0 Gew.-9G.
Bei Anwendung in Lagerstätten mit Wasser, dessen Salzgehalt ca. 20 000 ppm übersteigt, müssen andere Tensidarten entweder für sich oder in Kombination mit den vorstehend angegebenen organischen Sulfonaten verwendet werden.
Hochsalzhaltiges Wasser enthaltende Lagerstätten, deren Temperaturen unter ca. 54 OC liegen, erlauben den Einsatz nichtionischer Tenside, und zwar entweder für sich oder.
in Kombination mit organischen Sulfonaten. Beispiele geeigneter nichtionischer Tenside sind polyethoxylierte Alkanole oder polyethoxylierte Alkylphenole mit 5-20, bevorzugt 8-16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und mit 4-20, bevorzugt 6-16 Ethoxygruppen. Andere nichtionische Tenside sind dipolyethoxylierte Amine und dipolyethoxylierte Alkylbrenzcatechole.
Wenn der Lagerstättenwasser-Salzgehalt sehr hoch und die Temperatur mäßig ist, z. B. zwischen 54 und 71 OC liegt, umfaßt eine bevorzugte Tensidklasse die Alkylpolyethoxysulfate oder Alkylarylpolyethoxysulfate, die 6-18, bevorzugt 8-14 Kohlenstoffatome in der Alkylkette und 2-18, bevorzugt 2-8 Ethoxy-Einheiten aufweisen.
Im Fall von Hochtemperatur-, Hochsalzgehalt-Lagerstätten, z. B. solchen, deren Lagerstättenwasser-Salzgehalt bis zu 240 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe beträgt und die eine Lagerstättentemperatur im Bereich von 76-115 OC haben, ist das bevorzugte Tensid für das vorliegende Verfahren ein Alkylpolyalkoxyalkylensulfonat oder Alkylarylpolyalkoxyalkylensulfonat mit der folgenden Formel: RO(R'O) R"S03M mit R = ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 6-24, bevorzugt 12-20 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylaryl wie Benzol oder Toluol ist wenigstens einer daran gebundenen, linearen oder verzweigten Alkylgruppe und mit 6-20, bevorzugt 6-ló Kohlenstoffatomen; R' = Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und höherem Alkylen, wie Propylen, mit relativ mehr Ethylen als höherem Alkylen; x = eine Zahl einschließlich Bruchzahlen von 2-18, bevorzugt von 2-8; R" = Ethylen, Propylen, Hydroxypropylen oder Butylen; und M = ein einwertiges Kation, bevorzugt Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium.
Jedes der vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside wie auch die sulfatierten oder sulfonierten und ethoxylierten Tenside kann entweder als einziges in der Tensidflüssigkeit vorhandenes Tensid oder in Kombination mit den vorher beschriebenen organischen Sulfonaten eingesetzt werden. In jedem Fall liegt die Konzentration dieser salzgehalt-erträglichen Tenside zwischen 0,10 und 10,0, bevorzugt zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-%. Wenn eine Kombination von Tensiden eingesetzt wird, liegt das Verhältnis des primären anionischen organischen Sulfonats zu dem lösungsvermittelnden Kotensid im Bereich von ca. 0,1-10,0, bevorzugt von 0,2-3,0.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Feld-Beispiel 1 Zur Erläuterung eines typischen bevorzugten Vorgehens bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer untertägigen erdölführenden Lagerstätte wird das folgende Feld-Beispiel beschrieben.
Eine untertätige erdölführende Lagerstätte wurde in einer Tiefe von 1432 m lokalisiert; die mittlere Dicke der Lagerstätte betrug ca. .11,6 m. Die Porosität betrug 42 %, und die Permeabilität 125 mD. Das in der Lagerstätte vorhandene Öl hatte eine API-Dichte von 200. Die Lagerstätte wurde mit Primärgewinnungsverfahren ausgebeutet, bis die Ölförderrate auf einen Punkt abgenommen und das Wasser-Öl-Verhältnis auf einen Punkt zugenommen hatte, an dem die weitere Ölförderung unwirtschaftlich war.
Der Salzgehalt des Lagerstättenwassers war ca. 1200 ppm gesamtgelöste Feststoffe einschließlich 120 ppm zweiwertige Ionen, und zwar hauptsächlich Calcium. Es wurde festgestellt, daß eine geeignete beweglichkeitssteuernde Flüssigkeit, die ein günstiges Beweglichkeitsverhältnis zwischen einer injizierten Flüssigkeit und dem Restöl in der Lagerstätte schafft, dadurch herstellbar ist, daß Feldwasser mit einem Salzgehalt von 800 ppm gesamtgelöste Feststoffe, in dem ca. 1000 ppm eines handelsüblichen partiell hydrolysierten Polyacrylamids gelöst oder dispergiert war, eingesetzt wurde. Dieser Flüssigkeit wurde 10.00 ppm Toluol zugefügt, um eine bakterielle Zersetzung der Flüssigkeit zu verhindern, einen erwünschten Siebfaktor sicherzustellen und zu gewährleisten, daß während der Zeit, in der die Flüssigkeit in die Lagerstätte injiziert wird, keine Injizierbarkeitsprobleme auftreten.
Das Gesamtölfeld umfaßte zwar eine Anzahl von Fünfpunkt-Borhlochanordnungen, für die Zwecke dieses Feld-Beispiels wird jedoch nur eine dieser Anordnungen in Betracht gezogen. Die Bohrungen befanden sich an den Ecken eines Quadrats, dessen Seitenlänge jeweils ca. 36,5 m betrug, und die Injektionsbohrung befand sich etwa in der Mitte jedes Quadrats. Es ist bekannt, daß der volumetrische Gesamtwirkungsgrad eines Ölgewinnungsverfahrens unter Einsatz einer Polymerflüssigkeit bei diesem Bohrlochschema ca. 80 9G beträgt. Infolgedessen ist das Porenvolumen der Lagerstätte, das in jeder Gittereinheit von injizierter Flüssigkeit kontaktiert werden soll: 36,5 36,5 11,6 0,42 0,8 = 5192 m3.
Ein Porenvolumen entspricht 5.204.375 1 Flüssigkeit.
Die Größe eines Slugs der beweglichkeitssteuernden Pufferflüssigkeit, die bei diesem Versuch eingesetzt wurde, ist ca. 0,05 Porenvolumen oder 5 Porenvolumen-%. Infolgedessen ist das Volumen der Pufferflüssigkeit 260.302 1.
Diese Menge von relativ frischem Wasser (Salzyehalt gleich 800 ppm gesamtgelöste Feststoffe) wird zum Ansetzen der Flüssigkeit verwendet. Die Polymermenge, die zum Erhalt einer mittleren Konzentration von 1000 ppm in dieser Flüssigkeitsmenge erforderlich ist, ist ca.
259,5 kg. Das gleiche Gewicht an Toluol wird der Flüssigkeit gleichzeitig mit der Zugabe des Polymeren zugesetzt, und die Flüssigkeit wird so vernischt, daß eine homogene Flüssigkeit erhalten wird.
Bei diesem Anwendungsfall wurde weder ein Tensid noch ein anderes Ölgewinnungsmittel eingesetzt, und die Polymerflüssigkeit wurde in die Lagerstätte injiziert, wonach Feldsalzwasser mit ca. 1500 ppm gesamtgelöste Feststoffe eingepreßt wurde. Die Injektion von Feldsalzwasser wurde fortgesetzt, bis die aus der Förderbohrung austretende Flüssigkeit mehr als 99 Vol.-% Wasser enthielt, was anzeigte, daß im wesentlichen alles Ö1, das in wirtschaftlicher Weise mit diesem Verfahren gewinnbar ist, gewonnen worden war.
Die Polymerlösuny war zwar gegen mikrobische Angriffe stabilisiert, indem die Flüssigkeit m.it 500-2000 ppm Toluol oder anderen der bereits genannten Stoffe versetzt worden war; Versuchsdaten haben jedoch gezeigt, daß eine mikrobische Stabilisierung in bestimmten Polymerflüssigkeiten nicht eintritt, wenn.die Konzentration des aromatischen Versetzungsmittels weniger als 500 ppm beträgt. Es wurde aber gefunden, daß selbst dann eine verbesserte Wirksamkeit hinsichtlich der Ölgewinnung erzielt wird, wenn die Polymerflüssigkeit 10-500 ppm und bevorzugt 100-500 ppm Toluol oder eine andere aromatische Verbindung als Zusatz enthält, wie noch im einzelnen erläutert wird. Die Verbesserung bei der Ölgewinnung wird auch dadurch erzielt, daß das aromatische Versetzungsmittel mit höheren Konzentrationen als 500 ppm der Polymerflüssigkeit zugesetzt wird.
Feld-Beispiel 2 Eine untertätige erdölführende Lagerstätte mit einer Porosität von 25 % und einer Permeabilität von 300 mD wurde -durch Primärförderung und sekundäre Gewinnung, d. h.
herkömmlichesWasserfluten, ausgebeutet. Bei Beendigung des Wasserflutens betrug die in der Lagerstätte noch vorhandene Restölsättigung 45 %. Der Salzgehalt des Lagerstättenwassers zum Zeitpunkt der Beendigung des Wasserflutens war ca. 85.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe einschließlich 6500 ppm zweiwertige Ionen, hauptsächlich Calcium. Die Lagerstättentemperatur betrug 62,8 OC. Wegen des hohen Salzgenalts und der mäßig hohen Temperatur der Lagerstätte wurde als bevorzugtes Tensid ein Eins-zu-Eins-Gemisch aus Natriumsalz von Petroleumsulfonat mit einem mittleren Squivalenzgewicht von 390 und Nonylbenzoltriethoxysulfat bestimmt. Dieses Tensidgemisch wurde in einer Gesamtkonzentration von 2,5 9S eingesetzt, wobei der Salzgehalt der Tensidflüssiykeit 70.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe betrug. Auf diese Flüssigkeit folgte eine viskose wäßrige Flüssigkeit mit 1100 ppm partiell hydrolysiertem Polyacrylamidpolymer plus 250 ppm Toluol.
Der Kontrollversuch wurde in einem Einzelschema durchgeführt, das eine Seitenlänge von jeweils 30,5 m hatte, wobei sich an jeder Ecke des (Quadrats eine Förderbohrung und in dessen Mitte eine Injektionsbohrung befanden.
Da die Lagerstättendicke 12,8 m betrug und der volumetrische Wirkungsgrad eines einfachen Fünfpunktschemas, wie es hier verwendet wurde, 70 % ist, ist das Porenvolumen der durch diese fünf Bohrungen definierten Gewinnungszone: 30,5 30,5 12,8 0,25 0,7 = 2081 m3.
Ein Porenvolumen ist ca. 2.081.750 1. Das Volumen der eingesetzten Tensidflüssigkeit war 30 % Porenvolumen oder 624.525 1. Das Volumen der eingesetzten Polymerflüssigkeit was 20 % Porenvolumen oder 416.350 1. Nach der Injektion der Tensid- und der Polymerflüssigkeit wurde Feldsalzwasser mit einem Salzgehalt von 40.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe in die Injektionsbohrung eingepreßt, um Öl und die gesamten injizierten Flüssigkeiten durch die Lagerstätte zur Förderbohrung zu verdrängen. Die mittlere Restölsättigung in der Lagerstätte bei Beendigung dieses Feldversuchs betrug 11 96. Es trat keine nachteilige Wechselwirkung zwischen dem Tensid und dem Polymeren auf.
Versuchsteil A Zur weiteren Verdeutlichung des neuen Verfahrens nach der Erfindung sowie der Anwendung der Erfindung in bestimmten Laborumgebungen und zur Veranschaulichung der Größe der dabei erzielten Ergebnisse wurden die folgenden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse nachstehend angegeben sind. Eine Serie von Kernflutungen wurde durchgeführt, wobei auf das erweiterte Ölgewinnungspotential einer Tensidflutung eine Polymerflutung folgte; ein Versuch wurde ohne Toluol in der Polymerflüssigkeit durchgeführt, und ein Vergleichsversuch wurde unter Einsatz von 100 g/m3 Toluol durchgeführt. Im übrigen waren die Versuche identisch, und die nachstehenden Erläuterungen gelten für beide.
Die Kernflutungen wurden in einem Berea-Kern durchgeführt; dieser wurde zuerst wassergesättigt, dann ölgesättigt, dann auf eine gleichbleibende Ölsättigung wassergeflutet und schließlich chemischem Fluten unterworfen, d. h. es wurde ein Slug Tensidflüssigkeit und anschließend ein Slug Polymerflüssigkeit injiziert. Das Fluten erfolgte bei 42,8 OC mit einem Durchsatz von 0,5 cm3/min. Das Wasserfluten erfolgte mit einem Feldsalzwasser, dessen Salzgehalt ca. 80.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe betrug.
In jedem Fall wurde 0,2 Porenvolumen Tensidlösung in den Kern injiziert; die in der Tensidlösung enthaltenen Tenside waren 1,07 Gew.-% Witco TRIS18 (Wz) sowie 2,45 Gew.-% Witco TRS40 (Wz), die beide Petroleumsulfonate sind, und 1,48 Gew. -% tlonylbenzolhexaethoxyethylen-Sulfonat. Darauf folgte 2,0 Porenvolumen Polymerflüssigkeit, bestehend aus 1000 g/m3 Xanflood (Wz) in Frischwasser. Bei dem Versuch A enthielt die Polymerlösung kein Toluol, während bei dem Versuch B die Polymer lösung noch 100 g/m3 Roluol enthielt.
Bei dem Vergleichsversuch, bei dem Tensid und Polymeres ohne Toluol eingesetzt wurden, wurden 62 % des nach dem Wasserfluten im Kern verbliebenen Öls gewonnen.
Demgegenüber wurden bei dem Versuch 8, der mit Ausnahme der Anwesenheit von 100 ppm Toluol in der Polymer lösung mit dem Versuch A identisch war, 72 % des Restöls gewonnen.
Dies bedeutet, daß die Anwesenheit von nur 100 ppm Toluol in der Polymerflüssigkeit bewirkte, daß 16 % mehr des nach dem Wasser fluten im Kern verbliebenen Öls gewonnen wurden.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß durch den. Einsatz von 100 ppm Toluol in der nach dem Tensidfluten injizierten Polymerflüssigkeit eine erhebliche Steigerung des Ölgewinnungs-Wirkungsgrads einer Tensid- und Polymerflutung erzielt wird, obwohl diese Konzentration von Toluol nicht ausreicht, eine bakterielle Zersetzung der Polymerflüssigkeit zu verhindern.
Versuchsteil 8 Es wurden die folgenden Laborversuche durchgeführt, um die Vorteile zu verdeutlichen, die durch die Versetzung einer wäßrigen polymerhaltigen Flüssigkeit mit den aromatischen Verbindungen gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erzielbar sind.
In der ersten Versuchsreihe wurde die Fähigkeit von Xylol untersucht, Mikrobenwachstum in Xanflood(Wz)-Polymerem zu unterbinden. Eine Lösung mit 10 000 g/m3 (1,0 Gew. -%) Xanflood (Wz), einem Biopolymeren, wurde in entionisiertem Wasser angesetzt. Xylol wurde zwei Proben der konzentrierten Polymerlösung zugegeben, und das Konzentrat wurde während fünf Tagen bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die konzentrierte Polymer lösung wurde dann mit Salzwasser mit einem Salzgehalt von 800 ppm gesamtgelöste Feststoffe verdünnt, so daß eine Polymerkonzentration von 1000 g/m3 (1000 ppm) erhalten wurde. Die Viskosität der verdünnten Flüssigkeitsproben wurde gemessen, um die Viskositätsverlustrate der Polymerflüssigkeit zu bestimmen, die ein Anzeichen für die Geschwindigkeit ist, mit der das Polymere in dem Konzentrat durch die Einwirkung von Bakterien abgebaut wurde. Es wurden drei Konzentratproben untersucht, die jeweils 10 000 g/m3 Polymeres enthielten, wobei die Xylol-Konzentrationen 0, 1000 und 3000 ppm waren. Es wurden folgende Daten erhalten: TABELLE 1 Unterdrückung von Mikrobenwachstum in einem Xylol enthaltenden Polymeren Viskosität (cP) Viskosität (cP) Viskosität (cP) Alter Kontrollbeisp. 1000 y/m3 3000 g/m3 (Tage) (KEIN Additiv) Xylol Xylol 0 36,6 37,4 36,2 5 21,6 36,4 36,8 Hieraus ist ersichtlich, daß die Polymer lösung ohne Xylol innerhalb von nur fünf Tagen einen Viskositätsabfall von 36,6 auf 21,6 cP erfuhr, was einem Verlust von 41 % der 3 Anfangsviskosität entspricht. Die Probe mit 1000 g/m Xylol erlitt nur einen unbeachtlichen Viskositätsverlust von ca. 3,6 % innerhalb derselben fünf Tage. Die Probe mit 3000 g/m3 Xylol verlor im wesentlichen nicht an Viskosität, was bedeutet, daß ein Angriff durch Mikroben vollständig unterbunden wurde. Aus dieser Versuchsreihe ist zu schließen, daß Xylol ein sehr wirksames Material zur Unterbindung des Abbaus von Xanflood(Wz)-Polymerem durch Einwirkung von Mikroben ist, was aus dem Viskositätsabfallersichtlich ist.
Es wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirksamkeit von Toluol im Hinblick auf das Verhindern eines Viskositätsverlusts infolge mikrobischer Angriffe in einem handelsüblichen partiell hydrolysierten Polyacrylamid zu bestimmen. Das untersuchte Polymere was Cyanatrol WF 940S (Wz), ein hydrolysiertes Polyacrylamid (Hersteller: American Cyanamid Corporation).
Die Flüssigkeit wurde durch Lösen des partiell hydrolysierten Polyacrylamids in einem Gemisch aus erzeugtem Wasser und Feldwasser hergestellt, wobei dieses Gemisch einen Salzgehalt von 3400 ppm gesamtgelöste Feststoffe hatte. Die Flüssigkeit enthielt 1000 g/m3 Cyanatrol (Wz).
Es wurde eine Probe ohne stabilisierendes Additiv als Kontrollprobe angesetzt, und eine weitere Probe enthielt 1 cm3 Toluol pro 1000 cm3 Flüssigkeit (entsprechend 1000 ppm Toluol). Die Viskosität und der Siebfaktor der Flüssigkeiten wurden zu Beginn sowie nach dem Altern der Flüssigkeiten während drei Wochen bei Labor-Umgebungstemperatur bestimmt. Die Daten sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
T A 8 E L L E II Die Wirksamkeit von Toluol als Bakterizid für partiell hydrolysiertes Acrylamid Probe Viskosität (cP) Siebfaktor bei bei 6 U/min ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ anfangs nach 3 Wochen anfangs nach 3 Wochen Kontrolle 32 11,5 17,0 8,9 1000 g/m3 Toluol 33 32 17,0 16,9 Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß Toluol während einer drei Wochen dauernden Alterungszeit im wesentlichen vollständig wirksam war im Hinblick auf eine Stabilisierung sowohl der Viskosität als auch des Siebfaktors, wogegen ohne Additiv die Viskosität einer im übrigen identischen Flüssigkeit von 32 auf 11,5 cP abnahm, was einer Verminderung von 64 % entspricht, und der Siebfaktor von 17 auf 8,9, also etwa 48 %, abfiel.
Es wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirksamkeit von Toluol als Bakterizid für den Einsatz in Kombination mit einem partiell hydrolysierten Polyacrylamidpolymeren unter Bedingungen zu untersuchen, die etwa Feldbedingungen entsprachen. Lösungen mit 1000 g/m3 Cynatrol (Wz) und 1000 gim3 Toluol wurden in Feldwasser mit einem Salzgehalt von ca. 3400 ppm gesamtgelöste Feststoffe angesetzt. Die Viskosität und der Siebfaktor der toluol-geschützten Polymer lösung wurde sowohl anfangs als auch nach einem Alterungszeitraum von 14- Tagen und 30 Tagen bei 49 OC bestimmt. Die bei dieser Versuchsreihe erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle enthalten.
T A B E L L E III Alterung Viskosität Sieb-(Tage) O mPa s (cP) bei 10 U/min faktor bei 49 C ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0 30,3 14,6 14 30,1 12,8 30 33,1 12,9 Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß Toluol im wesentlichen vollständig wirksam war im Hinblick auf die Erhaltung der Viskositäts- und Siebfaktor-Werte der Flüssigkeit während der 30 Tage bei erhöhten TEmperaturen, da kein Viskositätsverlust auftrat, sondern sogar eine geringe Steigerung beobachtet wurde, obwohl dieser Unterschied innerhalb der Grenzen von experimentellen Fehlern bei der Viskositätsbestimmung liegt. Der Siebfaktor verminderte sich in der Zeit von 0-14 Tage nur sehr wenig und zeigte keinen Verlust während der Zeit von 14-30 Tage, was als Anzeichen für sehr gute Stabilität sowohl des Siebfaktors als auch der Viskosität anzusehen ist.
Ein weiterer Versuch wurde zu dem Zweck durchgeführt, die Wirksamkeit von Toluol als Hemmstoff im Hinblick auf den Viskositäts- und Siebfaktor-Verlust sowie möglicherweise andere physikalische Eigenschaften infolge eines biologischen Abbaus eines partiell hydrolysierten Polyacrylamidpolymeren zu untersuchen. Bei diesen Versuchen wurden mehrere Lösungsproben angesetzt, die 1000 ppm Cyanatrol(Wz), ein handelsübliches Polyacrylamid, enthielten. Eine Probe wurde nicht mit einem Bakterizid versetzt und diente als Kontrollprobe'für die weiteren Versuche. Die zweite Probe wurde mit 150 gim3 Dowicide B (Wz), einem handelsüblichen Bakterizid (Hersteller: Dow Chemical Company) versetzt, das als bakterieller Hemmstoff für Polyacrylamid verwendbar ist. Die dritte Probe wurde mit 1000 g/m3 Toluol versetzt. Die beobachteten Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben.
T A 8 E L L E IV Wirksamkeit von Toluol als Bakterizid für Polyacrylamid Zeit Kontrolle Dowicide B(Wz) Toluol Wochen Visk. Siebfaktor Visk. Siebfaktor Visk. Siebfaktor 0 30,3 14,6 37,0 15,2 28,5 14,4 1 17,5 - - - - -4 11,7 3,0 28,1 14,3 30,4 14,0 6 3,3 1,8 28,7 13,3 27,7 13,4 Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß, wie aus den großen Verlusten sowohl der Viskosität und des Siebfaktors der Kontrollprobe ohne Toluol oder ein anderes Bakterizid hervorgeht, das Problem des mikrobischen Abbaus sehr schwerwiegend ist. Mit Dowicide B (Wz) wurde eine gute Stabilität erhalten, obwohl die Viskosität der mit Dowicide B (Wz) behandelten Probe von 37,0 auf 28,8 abfiel, was einen Verlust von 22 % bedeutet. Auch ein geringer Abfall des Siebfaktors wurde beobachtet. Bei der mit Toluol behandelten Probe ergab sich eine Viskositätsverminderung von 28,5 auf 27,7, also weniger als 3 %.
Der Siebfaktor verringerte sich ebenfalls von 14,4 auf 13,4, was eine Verminderung von weniger als 7 % bedeutet.
Hieraus ist ersichtlich, daß Toluol ein außerordentlich wirksamer Hemmstoff im Hinblick auf eine Verminderung von Viskosität und Siebfaktor sowie eine Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften der Polymer lösung infolge bakterieller Angriffe ist. Die Konzentration bei der Behandlung mit Dowicide B (Wz) ist zwar wesentlich geringer als die Toluolkonzentration, aber die Kosten für die Behandlung einer Lösung unter Feldbedingungen mit 3 150 gim Dowicide 8 <Wz) würden ca. 135 US-$ je 119.240 1 Polymerflüssigkeit gegenüber nur 23 US-$ für die Behandlung desselben Volumens an Polymerflüssigkeit mit 1000 ppm Toluol betragen. Somit ist ersichtlich, daß das Vcrfahren nach der Erfindung in bezug auf die Behandlung von Polymerlösungen im Hinblick auf eine Verhinderung des Verlusts an physikalischen Eigenschaften durch bakterielle Angriffe wesentlich kostengünstiger ist.
Es wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, um die Auswirkung von Konzentrationsänderungen von Toluol hinsichtlich seiner Wirksamkeit für die Stabilisierung von Xanflood (Wz)-Polymerem gegen Verlust an Filtrierbarkeit und Viskosität infolge mikrobischer Angriffe zu bestimmen.
Sämtliche Lösungen enthielten 1000 ppm Polymeres, das in entionisiertem Wasser angesetzt war, sowie die jeweils angegebene Toluolmenge. Die Proben wurden bei Raumtemperatur während der angegebenen Zeiträume gealtert, und das Vorhandensein von Mikrobenwachstum wurde mengenmäßig auf der Basis von Sichtbeobachtungen, Geruch etc. erfaßt.
Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle V enthalten.
TABELLE V Auswirkungen der Toluol-Konzentration Toluol-Konzentration Alterungszeit (Tage) (g/m3) 3 10 24 O (Kontrolle) + + + 25 .+ + + 50 + + + 100 + + + 500 +/- + + 1000 2000 3000 6000 + = Mikrobenwachstum wurde beobachtet - = kein sichtbares Anzeigen von Mikrobenwachstum Aus der Tabelle V geht hervor, daß Toluol unter diesen Bedingungen der Polymerkonzentration und des Salzgehalts in einer Konzentration von weniger als ca. 500 ppm unwirksam ist. Oberhalb von 500 ppm war Toluol sehr wirksam im Hinblick auf eine Hemmung von Mikrobenwachstum über den Versuchszeitraum. Die Minimalkonzentration von Toluol, die für eine Bakterizidwirkung erforderlich ist, hängt von dem jeweiligen Polymeren und dem Salzwasser ab, und unter anderen Bedingungen wurde eine Schutzwirkung bei Konzentrationen von weit weniger als 500 ppm beobachtet.
Es ist erfreulich, daß eine Überbehandlung keine nachteiligen Auswirkungen hat; normalerweise besteht die bevorzugte Anwendung der Erfindung im Einsatz von nur so viel Toluol, wie zur Erzielung des erwünschten Schutzes gegen mikrobischen Abbau unter den gegebenen Bedingungen und für den Zeitraum, in dem sich die polymerhaltige Flüssigkeit in der Lagerstätte befinden wird, notwendig ist.
Es wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, um die Auswirkung verschiedener Toluolkonzentrationen in Frischwasser und Salzwasser (111.000 ppm gesamtgelöste Feststoffe) zu vergleichen. Dabei wurde das Toluol einem 1 % Polymerkonzentrat zugesetzt und für 24 Tage gealtert.
Verdünnte Proben wurden dann hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle VI angegeben.
T A 8 E L L E VI Vergleich der Wirksamkeit von Toluol als Bakterizid in Frischwasser- und Salzwasser-Polymerlösung Frischwasser Salzwasser Toluol- Alterung Filt.¹ Visk.² Auss.³ Filt.¹ Visk.² Auss.³ Gehalt (Tage) 0 0 86 31,3 b 69 35 b 0 24 - 1,4 a - 1,6 a 1000 24 133 30,9 c 124 36 c 2000 24 - - 116 35,6 c 3000 24 - - 90 36,9 d 6000 24 - - 64 35 e 1 Filt. = in 300 s durch ein 0,8 /um-Filter mit einem 3 Druck von 1,38 bar filtriertes Volumen in cm3 2 Visk. = bei 7,3 s-¹ (6 U/min) bei Umgebungstemperatur gemessene Viskosität 3 Auss. = Aussehen: a = Niederschlag b = geringe Trübung c = sehr klar d = klar e = trüb Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Hinblick auf Viskosität und Filtrierbarkeit 1000 ppm Toluol eine angemessene Konzentration ist, um einen Verlust physikalischer Eigenschaften aufgrund mikrobischer Angriffe in Frischwasser zu verhindern. Bei der in Salzwasser angesetzten Polymerflüssigkeit wurde eine sehr gute Stabilisierung der Viskositätseigenschaften auf allen vier Konzentrationspegeln erhalten. Das trübe Aussehen der mit 6000 ppm Toluol behandelten Salzwasser-Flüssigkeiten läßt vermuten, daß dieser Konzentrationspegel unter den gegebenen Bedingungen zu hoch ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Flüssigkeitszusammensetzung zur Injektion in porös Lagerstätten, mit einer viskosifizierenden Menge eines hydrophilen Polymeren, gekennzeichnet durch eine Konzentration von 0,001-0,2 Vol.-% eines aromatischen Zusatzstoffs mit der folgenden Formel: mit R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder C1-C9-A1kyl, wobei die Gesamtzahl Kohlenstoff atome in R1, R2 und R3 zwischen 0 und 9 beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 des aromatischen Zusatzstoffs jeweils Wasserstoff oder Cl-C5-Alkyl sind, wobei die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in Rl, R2 und R3 zwischen 0 und 5 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rl, R2 und R3 des aromatischen Zusatzstoffs jeweils ein C1-C3-Alkyl sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Zusatzstoff Benzol, Toluol, Xylol oder ein Gemisch derselben ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des aromatischen Zusatzstoffs in der polymerhaltigen Flüssigkeit 0,05-0,15 Vol.-% beträgt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des aromatischen Zusatzstoffs in der polymerhaltigen Flüssigkeit 0,005-0,05 Vol.-% beträgt.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere Polyacrylamid, partiell hydrolysiertes Polyacrylamid, ein Mischpolymerisat von Acrylamid und Acrylsäure, ein Biopolymeres einschließlich Polysaccharid, ein natürliches Harz, ein natürlich vorkommendes Polymeres oder ein Gemisch derselben ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Tensid enthält.
9. Verfahren zur Erdölgewinnung aus einer untertägigen erdölführenden durchlässigen Lagerstätte, in die wenigstens eine Injektionsbohrung und wenigstens eine Förderbohrung abgeteuft sind, wobei durch die Injektionsbohrung eine ein hydrophiles Polymeres enthaltende Flüssigkeit in die Lagerstätte injiziert wird, gekennzeichnet durch einen aromatischen Zusatzstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche.