DE3030590A1

DE3030590A1 - Formaldehyde ethyl cyclododecyl acetal perfume prepn. - by acid-catalysed reaction of cyclododecanol with excess formaldehyde di:ethyl acetal

Info

Publication number: DE3030590A1
Application number: DE19803030590
Authority: DE
Inventors: Ulf-Armin Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Schaper
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1982-03-18

Abstract

Formaldehyde-ethyl-cyclododecyl acetal (I), is prepd. by reacting cyclododecanol (II), with EtOCH2OEt (III), in (III):(II) molar ratio at least 2:1(4:1 to 20:1), at reaction mixt. b.pt., in the presence of 0.5-20wt.%, w.r.t. (II), of an acid catalyst, opt. an ion exchanger resin. The reaction prod. is worked up by sepg. the catalyst and distilling off the EtOH formed and excess (III). (I) is a perfume having an intensive, lasting wooden-amber-like fragrance note. (I) is obtd. in good yields, e.g. 82%, without using the toxic cyclododecyl chloromethyl ether as intermediate.

Description

"Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-"Improved process for the production of formaldehyde

ethyl-cyclododecylacetal" Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal durch Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart eines sauren Katalysators.ethyl cyclododecyl acetal "The invention is an improved Process for the preparation of formaldehyde-ethyl-cyclododecyl acetal by reaction of cyclododecanol with formaldehyde diethyl acetal in the presence of an acidic catalyst.

Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal stellt einen Riechstoff mit besonders intensiver und nachhaltiger holzigambraartiger Geruchsnote von hoher Geruchsqualität und Geruchsfülle dar. Seine Herstellung wird in der deutschen Patentschrift 24 27 500 beschrieben. Das dort aufgeführte Herstellungsverfahren besteht im ersten Schritt in einer Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyd und Salzsäure zum Cyclododecylchlormethylether. Der so erhaltene Cyclododecylchlormethylether wird dann mit Natriumethylat unter Abspaltung einer äquimolaren Menge Natriumchlorid zum Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal umgesetzt. Das Arbeiten mit dem als Zwischenprodukt dienenden Cyclododecylchlormethylether erfordert im Hinblick auf seine möglichen gesundheitsgefährdenden Eigenschaften besonders weitreichende Sicherheitsmaßnahmen, so daß der Wunsch nach einem Syntheseweg besteht, der sich nicht des Cyclododecylchlormethylethers als Zwischenprodukt bedient.Formaldehyde-ethyl-cyclododecylacetal represents a fragrance with special intense and lasting woody-amber-like odor note of high odor quality and odor abundance. Its production is described in German patent specification 24 27 500 described. The manufacturing process listed there consists of the first step in a reaction of cyclododecanol with formaldehyde and hydrochloric acid to form cyclododecyl chloromethyl ether. The cyclododecyl chloromethyl ether thus obtained is then treated with sodium ethylate An equimolar amount of sodium chloride is split off to form formaldehyde-ethyl-cyclododecyl acetal implemented. Working with the intermediate cyclododecylchloromethyl ether requires in view of its possible health-endangering properties particularly far-reaching safety measures, so that the desire for a synthetic route exists, which does not use cyclododecylchloromethyl ether as an intermediate.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung des Formaldehyd-ethylcyc lododecylacetals mit guten Ausbeuten ohne Einschaltung des Cyclododecylchlormethylethers als Zwischenprodukt durch Umsetzung von Cyclododecanol mit mindestens der doppeltmolaren Menge Formaldehyddiethylacetal beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanol, eines sauren Katalysators und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Abtrennen des Katalysators und Abdestillieren gebildeten Ethanols und überschüssigen Formaldehyddiethylacetals gelingt.It has now been found that the production of formaldehyde-ethylcyc Iododecyl acetals with good yields without the inclusion of the cyclododecylchloromethyl ether as an intermediate product by reacting cyclododecanol with at least double molar Amount of formaldehyde diethyl acetal at the boiling point of the reaction mixture in the presence from 0.5 to 20 percent by weight, based on the cyclododecanol used, of an acidic Catalyst and work-up of the reaction product by separating off the catalyst and distilling off the ethanol formed and excess formaldehyde diethyl acetal succeed.

Die Herstellung des Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetals verläuft dabei nach folgendem Reaktionsschema: Als Nebenprodukt kann sich bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren durch doppelte Umsetzung ein symmetrisches Dicyclododecylformal bilden. Diese Nebenreaktion läuft nach folgendem Schema ab: Diese Nebenreaktion kann zur Hauptreaktion werden, wenn zu wenig Formaldehyddiethylacetal eingesetzt wird. Daher ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens die doppeltmolare Menge an Formaldehyddiethylacetal, bezogen auf Cyclododecanol, einzusetzen. Besonders vorteilhaft wirkt sich ein vier- bis zwanzigfacher über schuß an Formaldehyddiethylacetal, bezogen auf Cyclododecanol, aus. Das nicht umgesetzte Formaldehyddiethylacetal kann nach der Abtrennung des gebildeten Ethanols wieder in die Reaktion zurückgeführt werden.The production of formaldehyde-ethyl-cyclododecyl acetals proceeds according to the following reaction scheme: A symmetrical dicyclododecyl formal can be formed as a by-product in the production process according to the invention by double conversion. This side reaction takes place according to the following scheme: This side reaction can become the main reaction if too little formaldehyde diethyl acetal is used. For this reason, at least twice the molar amount of formaldehyde diethyl acetal, based on cyclododecanol, is to be used to carry out the process according to the invention. A four to twenty-fold excess of formaldehyde diethyl acetal, based on cyclododecanol, is particularly advantageous. The unreacted formaldehyde diethyl acetal can be returned to the reaction after the ethanol formed has been separated off.

Ein wesentliches Moment für die gute Durchführbarkeit des Verfahrens ist die Wahl des Katalysators. Als besonders geeignet haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren die sauren Festbettkatalysatoren erwiesen, da sie sich leicht aus dem Gemisch entfernen lassen und zum anderen mögliche Nebenreaktionen, wie Dehydratisierung des Cyclododecanols zum Olefin, unterdrückt werden. Als geeignete saure Katalysatoren sind zum Beispiel speziell aufbereitete Bleicherden vom Montmorillonit-Typ, wie sie von der Firma Süd-Chemie AG, München,unter der Bezeichnung K-Katalysatoren angeboten werden, zum Beispiel KP 10, KSF, KSF/O, KA/o zu nennen. Gut geeignet sind ferner saure Kationenaustauscher auf Basis von Kunstharz-Ionenaustauschern. Diese Produkte stellen hochpolymere räumliche Netzwerke aus Kohlenstoffketten in Gelstruktur dar, die als ladungstragende Gruppen -SO3#-Gruppen oder -S038 - und 0e -Gruppen enthalten. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Kationenaustauscher auf der Basis von Polystyrolsulfonsäureharzen oder Phenolsulfonsäureharzen,die zum Beispiel unter folgenden Handelsnamen bekannt sind: Lewatit S100(R), Lewatit SC 102(R>, Lewatit SC 108(R), Lewatit SPC 118(R), Lewatit SP 1080(R), Lewatit-SP 120(R), Lewatit S 115(R), Amberlite IR 120(R), Amberlite IR 200(R), Amberlyst 15(R),Permutit RS 120(R), Permutit RSP 120(R), Dowex 50(R), Wofatit F(R), Wofatit Wofatit zuWofatit D(R), Wofatit KPS 200(R), Duolite c3(R3, Duolite C-10(R), Duolite C-25(R), Serdolit CS Serdolit CS 11(R), Serdolit CS 12(R), Nalcite HCR(R), Nalcite HDR(R) , Nalcite HGR (R) Diese sauren Festbettkatalysatoren, wie die genannten aufbereiteten Bleicherden und Ionenaustauscher, werden bevorzugt in einer Menge von 5 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cyclododecanol, eingesetzt. Die Katalysatormenge ist für die Reaktion nicht kritisch, sie sollte aber nicht unter 1 Gewichtsprozent und aus wirtschaftlichen Gründen nicht über 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanol, liegen. Nach vollendeter Reaktion lassen sich diese Festbettkatalysatoren durch Filtration problemlos entfernen, so daß ohne weitere Zwischenreinigung das Reaktionsgemisch destilliert werden kann.An essential moment for the good feasibility of the procedure is the choice of the catalyst. Have been found to be particularly suitable for the inventive The acidic fixed bed catalysts proved to be easy to remove from the process Let the mixture remove and on the other possible side reactions, such as dehydration of the cyclododecanol to the olefin, are suppressed. As suitable acidic catalysts are, for example, specially prepared bleaching earth of the montmorillonite type, such as those from Süd-Chemie AG, Munich, under the name K catalysts offered, for example KP 10, KSF, KSF / O, KA / o. Are well suited also acidic cation exchangers based on synthetic resin ion exchangers. These Products are high-polymer spatial networks made up of carbon chains in a gel structure represents, as charge-carrying groups -SO3 # groups or -S038 - and 0e groups contain. It is essentially a cation exchanger on the Base of polystyrene sulfonic acid resins or phenol sulfonic acid resins, for example are known under the following trade names: Lewatit S100 (R), Lewatit SC 102 (R>, Lewatit SC 108 (R), Lewatit SPC 118 (R), Lewatit SP 1080 (R), Lewatit-SP 120 (R), Lewatit S 115 (R), Amberlite IR 120 (R), Amberlite IR 200 (R), Amberlyst 15 (R), Permutit RS 120 (R), Permutit RSP 120 (R), Dowex 50 (R), Wofatit F (R), Wofatit Wofatit zu Wofatit D (R), Wofatit KPS 200 (R), Duolite c3 (R3, Duolite C-10 (R), Duolite C-25 (R), Serdolit CS Serdolit CS 11 (R), Serdolit CS 12 (R), Nalcite HCR (R), Nalcite HDR (R), Nalcite HGR (R) These acidic fixed-bed catalysts, like the above-mentioned processed bleaching earths and ion exchangers, are preferably used in an amount of 5 - 10 percent by weight, based on the cyclododecanol, used. The amount of catalyst is for the reaction not critical, but should not be less than 1 percent by weight and be economical Reasons not to exceed 20 percent by weight, based on the cyclododecanol used, lie. After the reaction is complete, these fixed-bed catalysts let through Remove the filtration without any problems, so that the reaction mixture can be removed without further intermediate purification can be distilled.

Im Prinzip ist es natürlich auch möglich, anstelle der bevorzugten sauren Festbettkatalysatoren lösliche Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure und Chloressigsäuren in Mengen von 0,5 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecanol, einzusetzen. Nach beendeter Reaktion müssen diese Säuren sorgfältig mit einer Base neutralisiert und gegebenenfalls noch ausgewaschen werden, denn in dem eingeengten Rohprodukt dürfen keine Säurespuren mehr vorhanden sein, da sonst bei der Destillation eine Spaltung des Formals erfolgt.In principle it is of course also possible instead of the preferred one acidic fixed bed catalysts soluble acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid or organic acids such as formic acid and chloroacetic acids in amounts of 0.5 - 10 percent by weight, based on cyclododecanol, to be used. After the reaction has ended these acids have to be carefully neutralized with a base and, if necessary, still be washed out, because no traces of acid are allowed in the concentrated raw product must be present, otherwise a cleavage of the formal occurs during the distillation.

Bei der Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal wird Ethanol frei, das zur Vervollständigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß.When reacting cyclododecanol with formaldehyde diethyl acetal Ethanol is released from the reaction mixture, which is necessary to complete the reaction must be removed.

Dies kann am besten durch Abdestillieren erreicht werden, wobei ein azeotropisches Gemisch aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal übergeht. Da die Siedepunkte dieses Gemisches (Kp 74°C) und des Formaldehyddiethylacetals (Kp 87 0C) nahe beieinander liegen, wird zweckmäßigerweise die Trennung über eine Fraktionierkolonne durchgeführt.This can best be achieved by distilling off, being a azeotropic mixture of ethanol and formaldehyde diethyl acetal passes over. Since the Boiling points of this mixture (boiling point 74 ° C) and the formaldehyde diethylacetal (boiling point 87 ° C) 0C) are close together, the separation via a fractionation column is expedient carried out.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß man zunächst nur einen Teil des vorgesehenen Formaldehyddiethylacetals zusetzt und im Verlauf der Reaktion, in dem Maße wie ein Gemisch aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal abdestilliert, wieder reines Formaldehyddiethylacetal zugibt. Hierdurch eröffnet sich die Möglichkeit bei hohen Ausbeuten an der unteren Grenze mit vier- bis fünffachem Überschuß an Formaldehyddiethylacetal zu arbeiten.An advantageous embodiment of the method is that you initially only add part of the intended formaldehyde diethylacetals and in the course of the reaction to the extent that a mixture of ethanol and formaldehyde diethyl acetal distilled off, again adding pure formaldehyde diethylacetal. This opened up the possibility with high yields at the lower limit with four to five times as much To work excess of formaldehyde diethyl acetal.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in greater detail explain without, however, restricting it to this.

Beispiele 1. Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Lewatit SPC 118(R) 55,4 g (0,3 Mol) Cyclododecanol, 625 g (6 Mol) Formaldehyddiethylacetal und 5,5 g Lewatit SPC 118(erz wurden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das gebildete Ethanol wurde im Gemisch mit Formaldehyddiethylacetal in 5 Stunden über eine 25 cm lange Vigreuxkolonne abdestilliert, so daß das Cyclododecanol vollständig umgesetzt wurde. Nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauschers wurde das überschüssige Formaldehyddiethylacetal abdestilliert und das Rohprodukt fraktioniert destilliert. Es wurden 58,3 g, das sind 80,2 k der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal vom Kp0,092-93 0C erhalten. Examples 1. Reaction of cyclododecanol with formaldehyde diethyl acetal in the presence of Lewatit SPC 118 (R) 55.4 g (0.3 mol) cyclododecanol, 625 g (6 mol) Formaldehyde diethyl acetal and 5.5 g Lewatit SPC 118 (ore were brought to the boil with stirring heated. The ethanol formed was mixed with formaldehyde diethyl acetal in 5 hours distilled off over a 25 cm long Vigreux column, so that the cyclododecanol has been fully implemented. After filtering off the ion exchanger, the Excess formaldehyde diethyl acetal is distilled off and the crude product is fractionated distilled. 58.3 g, that is 80.2 k of theory, of formaldehyde-ethyl-cyclododecyl acetal were obtained obtained from Kp0.092-930C.

2. Umsetzung von Cylododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Bleicherdekatalysator KSF der Süd-Chemie AG (R) 55,4 g Cyclododecanol, 625 g Formaldehyddiethylacetal und 5,5 g KSF-Katalysator(R) wurden 3 1/2 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt unter Abdestillieren des gebildeten Ethanols entsprechend-den Angaben in Beispiel 1. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des überschüssigen Formaldehyddiethylacetals wurde das Rohprodukt fraktioniert. Es wurden 59,5 g, das sind 81,8 % der Theorie, an Formaldehydethyl-cyclododecylacetal vom Kpo o6S980C erhalten.2. Reaction of cylododecanol with formaldehyde diethyl acetal in the presence of bleaching earth catalyst KSF from Süd-Chemie AG (R) 55.4 g of cyclododecanol, 625 g Formaldehyde diethyl acetal and 5.5 g KSF Catalyst (R) were added for 3 1/2 hours heated to boiling with stirring while distilling off the ethanol formed Information in Example 1. After filtering off the catalyst and distilling off of the excess formaldehyde diethyl acetal, the crude product was fractionated. There were 59.5 g, that is 81.8% of theory, of formaldehyde ethyl cyclododecyl acetal received from the Kpo o6S980C.

3. Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Paratoluolsulfonsäure 55,4 g Cyclododecanol, 625 g Formaldehyddiethylacetal und 2 g Paratoluolsulfonsäure wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 5 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonatlösung schwach alkalisch gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das überschüssige Formaldehyddiethylacetal wurde abdestilliert und der verbleibende Rückstand fraktioniert destilliert. Es wurden 58,9 g, das sind 81 % der Theorie, an Formaldehydethyl-cyclododecylacetal vom Kp0,04x92 - 930C erhalten.3. Reaction of cyclododecanol with formaldehyde diethyl acetal in the presence of paratoluenesulfonic acid 55.4 g of cyclododecanol, 625 g of formaldehyde diethyl acetal and 2 g of paratoluenesulfonic acid were used as described in Example 1 for 5 hours heated for a long time. After cooling, the reaction mixture was washed with sodium bicarbonate solution washed slightly alkaline and dried over sodium sulfate. The excess Formaldehyde diethyl acetal was distilled off and the residue that remained was fractionated distilled. There were 58.9 g, that is 81% of theory, of formaldehyde ethyl cyclododecyl acetal obtained from Kp0.04x92 - 930C.

4. Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Lewatit S 100 91,0 g (0,5 Mol) Cycloddecanoli 520 g (5 Mol) Formaldehyddiethylacetal und 5 g Lewatit S 100(R) wurden zum Sieden erhitzt. Während 4 1/2 Stunden wurde das gebildete Ethanol im Gemisch mit Formaldehyddiethylacetal über eine 15 cm Vigreuxkolonne abdestilliert. Nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauschers wurde das überschüssige Formaldehyddiethylacetal abdestilliert und anschließend das verbliebene Rohprodukt fraktioniert. Es wurden 97 g, das sind 80 % der Theorie, an Formaldehyd-ethylcyclododecylacetal vom' Kp0,05x 94 0C erhalten.4. Reaction of cyclododecanol with formaldehyde diethyl acetal in the presence von Lewatit S 100 91.0 g (0.5 mol) of cyclododecanols 520 g (5 mol) of formaldehyde diethyl acetal and 5 g Lewatit S 100 (R) were heated to the boil. Was during 4 1/2 hours the ethanol formed mixed with formaldehyde diethyl acetal through a 15 cm Vigreux column distilled off. After filtering off the ion exchanger, the excess was Formaldehyde diethyl acetal is distilled off and then the remaining crude product fractionated. 97 g, that is 80% of theory, of formaldehyde-ethylcyclododecyl acetal were obtained obtained from 'Kp0.05x 94 0C.

5. Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Bleicherdekatalysator KP 10 der Süd-Chemie AG 91,0 g (0,5 Mol) Cyclododecanol, 260 g (2,5 Mol) Formaldehyddiethylacetal und 15 g Katalysator KP 10(R) wurden zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden wurde das gebildete Ethanol im Gemisch mit Form- aldehyddiethylacetal über eine 25 cm Vigreuxkolonne abdestilliert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das überschüssige Formaldehyddiethylacetal abdestilliert und das erhaltene Rohprodukt fraktioniert.5. Reaction of cyclododecanol with formaldehyde diethyl acetal in the presence of bleaching earth catalyst KP 10 from Süd-Chemie AG 91.0 g (0.5 mol) of cyclododecanol, 260 g (2.5 mol) of formaldehyde diethyl acetal and 15 g of catalyst KP 10 (R) were used for Boiling heated. Within 5 hours, the ethanol formed was mixed with Shape- aldehyde diethylacetal distilled off over a 25 cm Vigreux column. After filtering off the catalyst, the excess formaldehyde diethyl acetal became distilled off and the crude product obtained fractionated.

Es wurden 92 g, das sind 76 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal vom Kp4 oF119-120°C erhalten. There were 92 g, that is 76% of theory, of formaldehyde-ethyl-cyclododecyl acetal obtained from bp4 oF 119-120 ° C.

6. Umsetzung von Cylcododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Bleicherdekatalysator KSF der Süd-Chemie AG(R) 200 g (1,1 Mol) Cyclodecanol, 300 g (2,9 Mol) Formaldehyddiethylacetal und 10 g wurden zum Sieden erhitzt. In dem Maße, wie ein Gemisch aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal abdestillierte, wurde reines Formaldehyddiethylacetal zugegeben. Nach 3 Stunden war die Umsetzung vollständig. In der Zeit waren 200 g Destillat angefallen und dementsprechend 200 g (1,9 Mol) Formaldehyddiethylacetal zugefügt worden. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das Filtrat eingeengt und das erhaltene Rohprodukt fraktioniert. Es wurden 219 g, das sind 82 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cycododecylacetal vom Kp0,3x 1030C erhalten.6. Reaction of Cylcododecanol with formaldehyde diethylacetal in the presence of bleaching earth catalyst KSF from Süd-Chemie AG (R) 200 g (1.1 mol) cyclodecanol, 300 g (2.9 mol) of formaldehyde diethyl acetal and 10 g were heated to the boil. In the extent to which a mixture of ethanol and formaldehyde diethyl acetal distilled off, pure formaldehyde diethyl acetal was added. The reaction took place after 3 hours Completely. During that time, 200 g of distillate had accumulated and accordingly 200 g (1.9 moles) of formaldehyde diethyl acetal were added. After filtering off the Catalyst, the filtrate was concentrated and the crude product obtained was fractionated. There were 219 g, that is 82% of theory, of formaldehyde-ethyl-cycododecyl acetal obtained from Kp0.3x 1030C.

x = Druckangaben in mbarx = pressure specifications in mbar

Claims

"Improved process for the production of formaldehyde ethyl cyclododecyl acetal" Claims: 14 Improved process for the production of formaldehyde-ethyl-cyclododecyl acetal by reacting cyclododecanol with at least twice the molar amount of formaldehyde diethyl acetal at the boiling point of the reaction mixture in the presence of 0.5 to 20 percent by weight, based on the cyclododecanol used, an acidic catalyst and work-up of the reaction product formed by separating off the catalyst and distilling off Ethanol and excess formaldehyde diethyl acetal.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of a four to twenty times excess of formaldehyde diethyl acetal.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized by the use acidic fixed bed catalysts in an amount of 5 - 10 percent by weight, based on the cyclododecanol used.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized by the use soluble acids as catalysts in an amount of 0.5 - 10 percent by weight, based on the cyclododecanol used.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that one initially only uses part of the intended formaldehyde diethyl acetal and in the course of the reaction to the extent that a mixture of ethanol and formaldehyde diethyl acetal distilled off, again adding pure formaldehyde diethylacetal.