DE3025573A1 - Flame-retardant substd. cyclic methyl-phosphazene prepn. - by reacting cyclic methyl-chloro-phosphazene with alcohol, phenol, thiol, amine, fluoride, thiocyanate etc. - Google Patents
Flame-retardant substd. cyclic methyl-phosphazene prepn. - by reacting cyclic methyl-chloro-phosphazene with alcohol, phenol, thiol, amine, fluoride, thiocyanate etc.Info
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Abstract
Description
Substituierte cyclische Methylphosphazene und VerfahrenSubstituted cyclic methylphosphazenes and methods
zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte cyclische Methylphosphazene der allgemeinen Formel wobei X bestimmte Substituenten und n eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Phosphazene.for their preparation The present invention relates to new substituted cyclic methylphosphazenes of the general formula where X denotes certain substituents and n denotes an integer from 3 to 8, and a process for the preparation of such phosphazenes.
Es ist bereits bekannt, daß sich verschiedene Alkoxy- oder Phenoxy-phosphazene zum Flammschutz von Textilien und als wertvolle Zusatzstoffe bei der Herstellung von flammhemmenden Massen und Schaumstoffen eignen. Ähnliches gilt auch für andere substituierte Phosphazene die z.B. in der DE-OS 2 833 910, DE-OS 2 459 685, US-PS 4 107 108 und in der US-PS 4 124 557 beschrieben werden.It is already known that various alkoxy- or phenoxy-phosphazenes for flame protection of textiles and as valuable additives in production of flame-retardant compounds and foams. The same applies to others substituted phosphazenes such as those in DE-OS 2,833,910, DE-OS 2,459,685, US-PS 4,107,108 and U.S. Patent 4,124,557.
Solche Produkte lassen sich aber vielfach nur schwer herstellen.In many cases, however, such products are difficult to manufacture.
Es bestand daher die Aufgabe neue substituierte Phosphazene mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften, geringer Wasserlöslichkeit und möglichst hohem Phosphorgehalt auf zu finden und ein einfaches Verfahren zur Herstellung substituierter Phosphazene ausgehend von leicht zugänglichen Chlorphosphazenen anzugeben.There was therefore the problem of new substituted phosphazenes with improved ones flame-retardant properties, low water solubility and the highest possible phosphorus content to find and a simple process for the preparation of substituted phosphazenes to be stated on the basis of easily accessible chlorophosphazenes.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.The present invention solves this problem.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung substituierter cyclischer Methylphosphazene der allgemeinen Formel (N = P Clx R1-x CH3)n gefunden, wobei n eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 und x eine Zahl zwischen 0 und (n-1):n ist, und R für die Reste R¹O-, R²O-, R1 5-, R2S-,-NR3R4, -F, -SCN, -R2 oder O(CH2)mOH steht und m 2, 3 oder 4, R1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische unsubstituierte oder durch Halogenatome substituierte C1 bis C18-Alkylgruppe, R2 eine unsubstituierte oder durch Halogenatome oder durch eine C1 bis C6 Alkylgruppe substituierte C6C18 ArylGruppe, ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C18 Alkylgruppe oder eine C6 bis C18 Aryl-Gruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C18 Alkylgruppe bedeutet oder die Gruppe -NR3R4 einen 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclus darstellt.There has now been a method of making substituted cyclic Methylphosphazenes of the general formula (N = P Clx R1-x CH3) n found, where n is an integer between 3 and 8 and x is a number between 0 and (n-1): n, and R represents the radicals R¹O-, R²O-, R1 5-, R2S -, - NR3R4, -F, -SCN, -R2 or O (CH2) mOH and m 2, 3 or 4, R1 a straight-chain, branched or cyclic unsubstituted one or C1 to C18 alkyl group substituted by halogen atoms, R2 an unsubstituted one or C6C18 substituted by halogen atoms or by a C1 to C6 alkyl group Aryl group, a hydrogen atom or a C1 to C18 alkyl group or a C6 to C18 aryl group, R4 denotes a hydrogen atom or a C1 to C18 alkyl group or the group -NR3R4 represents a 3- to 6-membered heterocycle.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Methylphosphazen der allgemeinen Formel (N = P Cl CH3)n a) mit einem Alkohol der Formel R1OH oder einem Metallalkoholat der Formel MeOR , oder b) mit einem Phenol der Formel R20H oder einem Phenolat der Formel MeOR2, oder c) mit einem Thiol der Formel R1SH oder einem Thiolat der Formel MeSR , oder d) einem Arylmercaptan der Formel R2SH oder einem Thiolat der Formel MeSR2, oder e) einem Amin der Formel oder f) einem Metallfluorid MeF, oder g) einem Metallthiocyanat MeSCN, oder h) einem Aromaten H-R2 in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, oder i) einem Epoxid der Formel in Gegenwart von Chloridionen, oder k) einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol der Formel OH-(CH2)m-OH oder dem entsprechenden Alkoholat MeO-(CH2)m OH umsetzt, wobei n, R1, R2, R3, R4 und m die oben angegebene Bedeutung haben und Me für ein einwertiges Metall und R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, oder ein H-Atom steht.The process is characterized in that a cyclic methylphosphazene of the general formula (N = P Cl CH3) na) with an alcohol of the formula R1OH or a metal alcoholate of the formula MeOR, or b) with a phenol of the formula R20H or a phenolate of the formula MeOR2, or c) with a thiol of the formula R1SH or a thiolate of the formula MeSR, or d) an aryl mercaptan of the formula R2SH or a thiolate of the formula MeSR2, or e) an amine of the formula or f) a metal fluoride MeF, or g) a metal thiocyanate MeSCN, or h) an aromatic H-R2 in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, or i) an epoxide of the formula in the presence of chloride ions, or k) a dihydric aliphatic alcohol of the formula OH- (CH2) m-OH or the corresponding alcoholate MeO- (CH2) m OH, where n, R1, R2, R3, R4 and m are those given above Have meaning and Me stands for a monovalent metal and R5 for an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, or an H atom.
Die nach diesem Verfahren gewonnenen Verbindungen enthalten somit im allgemeinen an einigen Phosphoratomen (neben der Methylgruppe) Chlor als Substituenten, an anderen Phosphoratomen gleichen Moleküls andere Substituenten. Jedoch kennen im Grenzfall (abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Reaktivität der eingesetzten Reaktionspartner) auch völlig chlorfreie Produkte erhalten werden. titivAiständig substituierte Methylchlorphosphazene sind weiteren Reaktionen zugänglich, in denen die verbliebenen Chloratome durch andere Reste, insbesondere durch Reste R, ersetzt werden können.The compounds obtained by this process thus contain generally on some phosphorus atoms (in addition to the methyl group) chlorine as a substituent, other substituents on other phosphorus atoms of the same molecule. However, know in the borderline case (depending on the reaction conditions and the reactivity of the Reactants) completely chlorine-free products can also be obtained. titivAististent substituted Methylchlorphosphazene are further reactions accessible in which the remaining chlorine atoms are replaced by other radicals, in particular by radicals R can be.
Die folgenden Reaktionsgleichungen seien als Beispiele für vollständige
Substitution der Chloratome des eingesetzten Methylchlorphosphazens aufgeführt.
Die Reaktionsbedingungen entsprechen im allgemeinen denen, die in der Literatur zur Darstellung von disubstituierten Phosphazenen, ausgehend von Dichlorphosphazenen, angegeben werden (H.R. Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, 1972). Die Methylgruppe am Phosphoratom bleibt dabei unverändert.The reaction conditions generally correspond to those in the literature on the preparation of disubstituted phosphazenes, starting from dichlorophosphazenes, (H.R. Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, 1972). The methyl group on the phosphorus atom remains unchanged.
Sowohl die reinen cyclischen, insbesondere die trimeren, Methylchlorphosphazene als auch Gemische oligomerer Methylchlorphosphazene verschiedener Ringgröße sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar. Vorzugsweise werden eingesetzt Methylchlorphosphazene mit n = 3 bis 6, insbesondere n = 3. Die anfallenden Reaktionsprodukte sind entweder hochsiedende Flüssigkeiten, nicht destillierbare Öle oder kristalline Feststoffe.Both the pure cyclic, especially the trimeric, methylchlorophosphazenes as well as mixtures of oligomeric methylchlorophosphazenes of different ring sizes can be used according to the method according to the invention. Are preferably used Methylchlorphosphazene with n = 3 to 6, in particular n = 3. The resulting reaction products are either high-boiling liquids, non-distillable oils or crystalline ones Solids.
Neben der Kennzeichnung der getinigten Reaktionsprodukte hinsichtlich Molekulargewicht bzw. Ringgröße lassen sich auch je nach der räumlichen Anordnung der Substituenten am Phosphoratom Stereoisomere unterscheiden.In addition to the identification of the ininized reaction products with regard to Molecular weight or ring size can also be determined depending on the spatial arrangement of the substituents on the phosphorus atom differentiate between stereoisomers.
Beispielsweise können bei den trimeren Verbindungen (n = 3) die 3 Methylgruppen an den 3 Phosphoratomen entweder auf derselben Seite der Molekülebene liegen (cis-Verbindung) oder 2 auf der einen und die dritte auf der anderen Seite (trans-Verbindung). Diese geometrischen Isomere unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften und lassen sich daher ebenfalls trennen. Da sich die Isomere bei der Anwendung in ihren technischen Eigenschaften im allgemeinen jedoch kaum unterscheiden, wird normalerweise auf eine Isolierung der einzelnen Isomere verzichtet.For example, in the trimeric compounds (n = 3), the 3 Methyl groups on the 3 phosphorus atoms either on the same side of the molecular plane lie (cis connection) or 2 on one side and the third on the other (trans connection). These geometric isomers differ in their physical properties Properties and can therefore also be separated. Since the isomers in the Application in their technical properties in general, however, hardly differ, Isolation of the individual isomers is normally dispensed with.
Das erfindugsgeäße Verfahren wird vorteilhafter Weise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Sofern das eingesetzte cyclische Methylchlorphosphazen mit einer protonenabgebenden Verbindung (z.B. einem Alkohol oder einem Thiophenol) umgesetzt wird, arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Triethylamin.The process according to the invention is advantageously carried out in the presence carried out a solvent. If the cyclic methylchlorophosphazene used with a proton donating compound (e.g. an alcohol or a thiophenol) is implemented, one works preferably in the presence of a base such as pyridine or Triethylamine.
Für eine vollständige Umsetzung zu chlorfreien Verbindungen wird der Einsatz der entsprechenden Metallalkoholate, -phenolate und -thiolate bevorzugt. Als einwertige Metalle Me werden im allgemeinen Alkalimetalle, insbesondere Natrium verwendet.For complete conversion to chlorine-free compounds, the Use of the corresponding metal alcoholates, phenates and thiolates is preferred. The monovalent metals Me are generally alkali metals, in particular sodium used.
Sofern die erhaltenen Verbindungen als Flammschutzmittel Verwendung finden sollen, ist es nicht notwendig reine Alkohole, Phenole oder Thiole bzw. deren Metallverbindungen zu verwenden. Vielmehr können auch Gemische verschiedener Alkohole, Phenole oder Thiole eingesetzt werden. Man erhält dann Methylphosphazene bei denen der Substituent R innerhalb eines Moleküls verschieden ist. Dies läßt sich wie bereits erwähnt, auch dadurch erreichen, daß das eingesetzte Methylchlorphosphazen zunächst nur unvollständig mit einem Alkohol, Phenol oder Thiol umgesetzt wird und die verbleibenden Chloratome in weiteren Reaktionsschritten mit anderen Alkoholen, Phenolen oder Thiolen substituiert werden.If the compounds obtained are used as flame retardants it is not necessary to find pure alcohols, phenols or thiols or their To use metal connections. Rather, mixtures of different alcohols, Phenols or thiols are used. Methylphosphazenes are then obtained from those the substituent R is different within a molecule. This can be done as already mentioned, also achieve that the methylchlorophosphazene used initially is only partially reacted with an alcohol, phenol or thiol and the remaining Chlorine atoms in further reaction steps with other alcohols, phenols or thiols be substituted.
Umsetzungen mit Aminen werden vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Wegen der bei der Reaktion freiwerdenden Salzsäure muß für eine vollständige Umsetzung eine doppelte Menge Amin oder eine äquimolare Menge einer weiteren Base, z.B. ein tertiäres Aminzzugefügt werden.Reactions with amines are preferably carried out in an inert organic Solvent carried out. Because of the hydrochloric acid released during the reaction double the amount of amine or an equimolar amount for complete conversion another base, e.g. a tertiary amine.
Bei der Reaktion des Methylchlorphosphazens mit Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, in Gegenwart von Chloridionen lassen sich Methylphosphazene mit einem ß-Chloralkoxy- Substituenten erhalten. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von Lithiumchlorid.When the methylchlorophosphazene reacts with epoxides, e.g. Ethylene oxide, in the presence of chloride ions can be methylphosphazene with a ß-chloroalkoxy Obtain substituents. Preferably one works in the presence of lithium chloride.
Reaktionsproduktelin denen das Chlor des Ausgangsproduktes durch Arylgruppen zumindest teilweise ersetzt ist, lassen sich erhalten, wenn Methylchlorphosphazene mit Aromaten in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, umgesetzt werden.Reaction products in which the chlorine of the starting product is replaced by aryl groups is at least partially replaced, can be obtained if Methylchlorphosphazene with aromatics in the presence of Friedel-Crafts catalysts, for example aluminum chloride, implemented.
Bei der Umsetzung des Methylchlorphosphazens mit Diolen entstehen Reaktionsprodukte mit einer Hydroxyalkyl-Gruppe. Zur Vermeidung unerwünschter Kondrnsationen ist dabei ein überschuß an Diol und das Arbeiten in Verdünnung vorteilhaft. Andernfalls entstehen durch Vernetzung höhermolekulare Methylphosphazene mit dem Strukturelement E-O-P. Vernetzte MethylHhosphazene lassen sich auch durch Umsetzung isHydroxyalkyl-phosphazens mit einem Chlorphosphate z.B. der Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. dem Methyl-chlorphosphazen1erhalten. Zur Vernetzung führt auch die Alkylchlorid-Abspaltung von Alkoxychlor-phosphazenen der Formel oder die Zugabe von Wasser zu substituierten Methyl-chlorphosphazenen der analogen Formel Schließlich entstehen vernetzungsfähige Produkte bei der Umsetzung der Methyl-Chlorphosphazene mit Diaminen oder ungesättigten Alkoholen. Je nach der Reaktivität des Reaktionspartners und des gewünschten Reaktionsproduktes kann das Methyl-chlorphosphazen vorgelegt und der Alkohol, das Phenol, das Thiol oder das Amin allmählich zugegeben werden. Aber auch die umgekehrte Reaktions- führung ist möglich oder eine gleichzeitige Zugabe, gegebenenfalls bei tiefer Temperatur.When methylchlorophosphazene is reacted with diols, reaction products with a hydroxyalkyl group are formed. To avoid undesirable condensation, it is advantageous to use an excess of diol and to work in dilution. Otherwise, higher molecular weight methylphosphazenes with the structural element EOP result from crosslinking. Crosslinked methyl phosphazenes can also be obtained by reacting is-hydroxyalkyl phosphazene with a chlorophosphate, for example the starting compound for the process according to the invention, ie methyl chlorophosphazene. The elimination of alkyl chloride from alkoxychlorophosphazenes of the formula also leads to crosslinking or the addition of water to substituted methyl chlorophosphazenes of the analogous formula Finally, crosslinkable products are formed when the methyl chlorophosphazenes are reacted with diamines or unsaturated alcohols. Depending on the reactivity of the reactant and the desired reaction product, the methylchlorophosphazene can be initially charged and the alcohol, phenol, thiol or amine gradually added. However, it is also possible to carry out the reaction in the opposite direction, or to add them at the same time, if appropriate at low temperature.
Es ist vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu arbeiten oder falls als Reaktionskomponente eine flüssige Verbindung RH verwendet wird, hiervon einen überschuß als Lösungsmittel zu benutzen.It is advantageous to work in the presence of an inert solvent or if a liquid compound RH is used as the reaction component, of these to use an excess as a solvent.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgtlwie in der Literatur für ähnliche Produkte beschrieben durch fraktionierte Destillation, Kristallisation und Chromatographie.The reaction mixture is worked up as in the literature for similar products described by fractional distillation, crystallization and chromatography.
Gegenstand der Anmeldung sind ferner substituierte cyclische Methylphosphazene der allgemeinen Formel wobei n eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 ist x eine Zahl zwischen 0 und (n-1):n ist, R für die Reste R1 0-, R2-o-, R1S-, R2 S-, -NR R , -F, -SCN, -R oder -O(CH2)mOH steht und m 2,3 oder 4, R1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder durch Halogenatome substituierte C1 bis C 18-Alkylgruppe, R2 eine unsubstituierte oder durch Halogenatome oder durch eine C1-C6 Alkylgruppe substituierte C6-C18-Arylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine C2 bis C18 -Alkylgruppe oder eine C6 bis C18-Arylgruppe, eine C1 bis C18-Alkylgruppe bedeutet, oder die Gruppe -NR R einen 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclus darstellt.The application also relates to substituted cyclic methylphosphazenes of the general formula where n is an integer between 3 and 8 x is a number between 0 and (n-1): n, R for the radicals R1 0-, R2-o-, R1S-, R2 S-, -NR R, - F, -SCN, -R or -O (CH2) mOH and m 2, 3 or 4, R1 is a straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or halogen atom-substituted C1 to C18 alkyl group, R2 is an unsubstituted or halogen atom or C6-C18 aryl group substituted by a C1-C6 alkyl group, R3 denotes a hydrogen atom or a C2 to C18 alkyl group or a C6 to C18 aryl group, a C1 to C18 alkyl group, or the group -NR R denotes a 3 to 6 group -membered heterocycle represents.
Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 für eine C1 bis C 10-Alkylgruppe, R2 für eine C6 bis C14-Arylgruppe und NR3 R4 für einen Heterocyclus steht, der 0 oder 1 Sauerstoffatom und 0 oder eine Doppelbindung trägt.Preference is given to compounds in which R1 is a C1 to C10 alkyl group, R2 for a C6 to C14 aryl group and NR3 R4 for a heterocycle which carries 0 or 1 oxygen atom and 0 or a double bond.
Als Heterocyclen HN R3 R4 sind besonders bevorzugt Aziridin und Morpholin.Aziridine and morpholine are particularly preferred as heterocycles HN R3 R4.
Phosphazene, die an jedem Phosphoratom eine Methylgruppe enthalten und außerdem entweder eine Halogenatom oder einen über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder aromatischen Kohlenstoff gebundenen Rest R, sind bisher kaum untersucht worden. Lediglich die Methylchlorphosphazene (G. Tesi und P.J. Slota, Proc.Phosphazenes, which contain a methyl group on each phosphorus atom and also either a halogen atom or a radical R bonded via oxygen, sulfur, nitrogen or aromatic carbon, have so far hardly been investigated. Only the methylchlorophosphazene (G. Tesi and PJ Slota, Proc.
Chem. Soc., 1960, 404; V.N. Prons. M.P. Grinblat und A.L. Klebanskii, Zh. Obshch. Khim., 41, 482 (1971)) sowie die aminosubstituierten Verbindungen ( N=PCH3NH2 )3 (GB-PS 892 775) und ( N=PCH3N(CH3)2)3 (Tesi und Slota) sind beschrieben worden.Chem. Soc., 1960, 404; V.N. Prons. M.P. Grinblat and A.L. Klebanskii, Zh. Obshch. Khim., 41, 482 (1971)) and the amino-substituted compounds ( N = PCH3NH2) 3 (GB-PS 892 775) and (N = PCH3N (CH3) 2) 3 (Tesi and Slota) are described been.
Die als Ausgangsprodukt benutzten Methyl-Chlorphosphazene lassen sich aus Methyltetrachlorphosphoran bzw.The methyl chlorophosphazenes used as starting material can be from methyltetrachlorophosphorane or
Methyldichlorphosphan und Chlor sowie Ammoniumchlorid darstellen. Weitere Einzelheiten enthält unter anderem die deutsche Patentanmeldunq P 2 940 389.2 Die erfindunqsqemäßen substituierten cyclischen Methylphosphazene sind geeignet als Zusatzstoffe für flammenhemmende Massen und Schaumstoffe, für Polycarbonat-Polymere und als flammfestmachende Mittel für thermoplastische Polymerisatmassen. Weiterhin sind die Verbindungen geeignet als Flammschutzmittel für Cellulosematerialien, wobei die Behandlung durch Eintauchen oder durch Besprühen erfolgen kann. Gegenüber den nächstvergleichbaren bekannten Phosphazenen des Typs zeichnen sich die cyclischen Methylphosphazene durch einen erhöhten - Phosphorgehalt und damit bessere Flammschutzeigenschaften aus.Represent methyldichlorophosphine and chlorine and ammonium chloride. Further details include German patent application P 2 940 389.2. The substituted cyclic methylphosphazenes according to the invention are suitable as additives for flame-retardant compositions and foams, for polycarbonate polymers and as flame-retardants for thermoplastic polymer compositions. The compounds are also suitable as flame retardants for cellulose materials, it being possible for the treatment to take place by immersion or by spraying. Compared to the closest comparable known phosphazenes of the type The cyclic methylphosphazenes are characterized by an increased - phosphorus content and thus better flame retardant properties.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 10,0 g (34,9 mmol) (NPCH3Cl)3 in 100 ml Methanol wird unter Rühren innerhalb einer Stunde eine Lösung von 115,2 mmol Natriummethanolat in 60 ml Methanol getropft. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 30-350C. Die Lösung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 8,4 g (NPCH30CH3)3 (88 % d.Theorie), Fp. 83-840C . 31P NMR (CDC13) : cis-(NPCH30CH3)3 = 34,3 ppm; trans-(NPCH30CH3)3 = 33 ppm.Example 1 To a solution of 10.0 g (34.9 mmol) (NPCH3Cl) 3 in 100 ml of methanol becomes a solution of 115.2 mmol with stirring over the course of one hour Sodium methoxide was added dropwise to 60 ml of methanol. The reaction temperature is 30-350C. The solution is stirred for 16 hours at room temperature; subsequently becomes the precipitate is filtered off and washed with methanol. The solvent will Stripped off in vacuo and the residue recrystallized from hexane. 8.4 is obtained g (NPCH30CH3) 3 (88% of theory), m.p. 83-840C. 31P NMR (CDC13): cis- (NPCH30CH3) 3 = 34.3 ppm; trans- (NPCH30CH3) 3 = 33 ppm.
Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden 20,0 g (59,8 mmol) (NPCH3Cl)3 mit 230,4 mmol Natriumpropanolat in 110 ml Propanol umgesetzt. Das'Rohprodukt wird nach der Filtration fraktioniert destilliert. Ausbeute 19,0 g (76 %>. Fp. 90-940C/0,13 mbar).Example 2 As in Example 1, 20.0 g (59.8 mmol) (NPCH3Cl) 3 reacted with 230.4 mmol sodium propanolate in 110 ml propanol. The raw product will fractionally distilled after filtration. Yield 19.0 g (76%>. Mp. 90-940C / 0.13 mbar).
31p NMR (CDCl3) : 32,3 ppm.31p NMR (CDCl3): 32.3 ppm.
Beispiel 3: Zu einer Suspension von 20,0 g (69,8 mmol) cis-/trans-(NPCH3Clr3 in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) wird innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 27,2 g (223 mmol) Natrium-2,2,2-trifluorethanolat in 50 ml THF getropft. Die Lösung erwärmt sich dabei auf die Rückflußtemperatur des THF. Die Reaktionsmischung wird anschließend 4 Stunden unter Rückfluß gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure versetzt und je zweimal mit je 200 ml Methylenchlorid und Diethylether extrahiert.Example 3: To a suspension of 20.0 g (69.8 mmol) of cis / trans (NPCH3Clr3 in 100 ml of tetrahydrofuran (THF) a solution of 27.2 g is obtained within 30 minutes (223 mmol) of sodium 2,2,2-trifluoroethoxide in 50 ml of THF were added dropwise. The solution warms refer to the reflux temperature of the THF. The reaction mixture is then Stirred under reflux for 4 hours, the solvent removed in vacuo and the residue mixed with dilute hydrochloric acid and twice each with 200 ml of methylene chloride and Diethyl ether extracted.
Die organischen Phasen werden abgetrennt, vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 50 ml Toluol umkristallisiert. Man erhält 17,1 g weißes kristallines Produkt, bestehend aus cis-/trans-(NPCH30CH2 CF3)3 (ca. 1:1) Fp. 90-920C). Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 5,5 g Produkt gewinnen. Gesamtausbeute 68 % d. Theorie. Durch Kristallisation der ersten Fraktion aus Ether: Pentan (1:3) kann cis-(NPCH3OCH2CF3)3Fp. 115°C isoliert werden. 31P NMR (CDCl3) : cis-(NPCH3OCH2CF3)3 = 35,5 ppm ; trans-(NPCH3OCH2CF3)3 = 34,1 ppm.The organic phases are separated off, combined, over sodium sulfate dried and filtered. The solvent is stripped off from the filtrate in vacuo and the residue is recrystallized with 50 ml of toluene. 17.1 g of white crystalline material are obtained Product consisting of cis- / trans- (NPCH30CH2 CF3) 3 (approx. 1: 1) m.p. 90-920C). From the Mother liquor allows a further 5.5 g of product to be obtained. Overall yield 68% of theory Theory. By crystallizing the first fraction Ether: pentane (1: 3) can cis- (NPCH3OCH2CF3) 3Fp. 115 ° C can be isolated. 31P NMR (CDCl3): cis- (NPCH3OCH2CF3) 3 = 35.5 ppm; trans- (NPCH3OCH2CF3) 3 = 34.1 ppm.
Beispiel 4: Beipiel 3 wird mit NaOCH2C7F15 anstelle von NaOCH2CF3 wiederholt. Das anfallende Produkt enthält die Verbindung cis-/trans-(NPCH3OCH2C7F15)3 . 31PNMR (CDCl3): cis-(NPCH30CH2C7F15)3 = 35,6 ppm ; trans-(NPCH30CH2C7F15)3 = 34,3 ppm.Example 4: Example 3 is used with NaOCH2C7F15 instead of NaOCH2CF3 repeated. The resulting product contains the compound cis- / trans- (NPCH3OCH2C7F15) 3 . 31PNMR (CDCl3): cis- (NPCH30CH2C7F15) 3 = 35.6 ppm; trans- (NPCH30CH2C7F15) 3 = 34.3 ppm.
Beispiel 5: Zu einer Lösung von 20,0 g (69,8 mmol) cis-/trans-(NPCH3Cl)3 in 150 ml THF werden bei 30-35 0C unter Rühren innerhalb 90 Minuten 226 mmol Natriumphenolat in 100 ml THF getropft.Example 5: To a solution of 20.0 g (69.8 mmol) cis / trans (NPCH3Cl) 3 226 mmol of sodium phenolate are added to 150 ml of THF at 30-35 ° C. with stirring over the course of 90 minutes dripped into 100 ml of THF.
Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, der Rückstand gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält als öl 32,0 g (100 % d. Theorie) cis-/trans-(NPCH30C6H5)3 . 31p NMR (CDCl3) : cis-(NPCH30C6H5)3 = 31,1 ppm ; trans-(NPCH30C6H5)3 = 33,4 (Triplett, 1 Phosphor), 30,4 ppm (Dublett, 2 Phosphor), 2Jpp = 17 Hz.The reaction mixture is stirred for 15 hours at room temperature, the precipitated solid filtered off, the solvent stripped off in vacuo, the The residue was washed thoroughly with water and dried. 32.0 is obtained as an oil g (100% of theory) cis / trans (NPCH30C6H5) 3. 31p NMR (CDCl3): cis- (NPCH30C6H5) 3 = 31.1 ppm; trans- (NPCH30C6H5) 3 = 33.4 (triplet, 1 phosphor), 30.4 ppm (doublet, 2 phosphorus), 2Jpp = 17 Hz.
Beispiel 6: Gemäß Beispiel 5 wird (NPCH3Cl)3 mit Natrium-p-Chlorphenolat umgesetzt. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus Hexan gereinigt. Formel: (NPCH3C6H4Cl)3. Ausbeute 97 % der Theorie. Fp. 121-1220C. 31P NMR (CDCl3) : 31,7 ppm.Example 6: According to Example 5, (NPCH3Cl) 3 is made with sodium p-chlorophenolate implemented. The crude product is purified by recrystallization from hexane. Formula: (NPCH3C6H4Cl) 3. Yield 97% of theory. M.p. 121-1220C. 31P NMR (CDCl3): 31.7 ppm.
Beispiel 7: Zu einer Lösung von 11,3 g (39,45 mmol) cis-/trans-(NPCH3Cl)3 in 150 ml THF werden innerhalb 30 Minuten bei 3-80C unter Rühren 37,4 mmol NaOCH2CF3 getropft. Das P NMR-Spektrum zeigt neben der Ausgangsverbindung Signale bei 33 bis 35 ppm und 42 ppm für (NPCH3Clx(OCH2CF3)y)3 (s. Tabelle 1).Example 7: To a solution of 11.3 g (39.45 mmol) cis / trans (NPCH3Cl) 3 37.4 mmol of NaOCH2CF3 are added to 150 ml of THF within 30 minutes at 3-80 ° C. with stirring dripped. In addition to the starting compound, the P NMR spectrum shows signals at 33 to 35 ppm and 42 ppm for (NPCH3Clx (OCH2CF3) y) 3 (see Table 1).
Tabelle 1: Typische 31p NMR-Verschiebungen für (NPCH3R)3
Beispiel 9: In einem 300 ml Autoklaven werden 10,0 g (34,9 mmol) (NPCH3Cl)3, 0,5 g Lithiumchlorid und 12,0 g (272 mmol) Ethylenoxid in 100 ml THF drei Tage bei 500C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Normaldruck filtriert und vom Filtrat die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen. Man erhält 17,1 g Rohprodukt. Das 31p NMR-Spektrum zeigt kein Edukt, sondern nur Signale zwischen 28,2 und 33 ppm (s. Tab. 1).Example 9: 10.0 g (34.9 mmol) (NPCH3Cl) 3, 0.5 g of lithium chloride and 12.0 g (272 mmol) of ethylene oxide in 100 ml of THF for three days Stirred at 500C. The reaction mixture is then filtered at normal pressure and the volatile constituents are drawn off from the filtrate in vacuo. 17.1 g of crude product are obtained. The 31p NMR spectrum shows no starting material, but only signals between 28.2 and 33 ppm (see Tab. 1).
Beispiel 10: Su einer Lösung von 20,0 (69,8 mmol) (NPCH3Cl)3 in 200 ml THF werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 226 mmol NaSC2H5 in 150 ml THF getropft. Die Reaktionsmischung wird erst 3,5 Stunden bei Raumtemperatur, später zwei Stunden unter Rückfluß gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, vom Filtrat das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält als gelbliche Flüssigkeit 15,6 g (NPCH3SC2H5)3 entsprechend 61 % d.Theorie. Kp 151-163 C/O,25 mbar. 3 P NMR (CDC13): cis-(NPCH3SC2H5)3 37,4 ppm, trans-(NPCH3SC2H5)3 H 39 ppm.Example 10: Su a solution of 20.0 (69.8 mmol) (NPCH3Cl) 3 in 200 ml of THF become 226 mmol within 30 minutes with stirring NaSC2H5 dropped into 150 ml of THF. The reaction mixture is only 3.5 hours at room temperature, later stirred under reflux for two hours. The precipitated solid is filtered off, the solvent is drawn off from the filtrate and the residue is fractionally distilled. The yellowish liquid obtained is 15.6 g (NPCH3SC2H5) 3, corresponding to 61% of theory. Bp 151-163 C / O, 25 mbar. 3 P NMR (CDC13): cis- (NPCH3SC2H5) 3 37.4 ppm, trans- (NPCH3SC2H5) 3 H 39 ppm.
Beispiel 11: Beispiel 10 wird mit Na SC 3H7 anstelle von Na SC2H5 wiederholt. Man erhält 74 % d. Theorie (NPCH3SC3H7)3.Example 11: Example 10 is made with Na SC 3H7 instead of Na SC2H5 repeated. 74% of theory are obtained. Theory (NPCH3SC3H7) 3.
Kp. 180-183°C/0,28 mbar. 31P NMR (CDCl3) : cis-(NPCH3SC3 H7)3 = 37,6 ppm, trans-(NPCH3SC3H7)3 = 39,5 ppm.Bp. 180-183 ° C / 0.28 mbar. 31P NMR (CDCl3): cis- (NPCH3SC3 H7) 3 = 37.6 ppm, trans- (NPCH3SC3H7) 3 = 39.5 ppm.
Beispiel 12: Beispiel 10 wird mit NaSC6H5 anstelle von Na SC2H5 wiederholt. Man erhält (NPCH3SC6H5)3. 31P NMR (CDCl3): trans-(NPCH3SC6H5)3 = 40,8 ppm (Triplett, 1 Phosphor), 38,7 ppm (Dublett, 2 Phosphor), 2JPP = 12 Hz.Example 12: Example 10 is repeated with NaSC6H5 instead of Na SC2H5. One obtains (NPCH3SC6H5) 3. 31P NMR (CDCl3): trans- (NPCH3SC6H5) 3 = 40.8 ppm (triplet, 1 phosphor), 38.7 ppm (doublet, 2 phosphor), 2JPP = 12 Hz.
Beispiel 13: Zu einer Suspension von 10,0 g (34,9 mmol) (NPCH3Cl)3 in 100 ml Diisopropylether werden unter Rühren innerhalb 15 Minuten 6,92 g (115,2 mmol) n-Propanol und 10,95 g (108,2 mmol) Triethylamin in 100 ml Diisopropylether getropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung zwei Stunden unter Rückfluß gerührt und 31P NMR-spektrosckopisch untersucht. Das Rohprodukt enthält neben ca. 35 % Edukt, (NPCH3Clx (OC3H7)y)3 und weitere Verbindungen (23 bis 33 ppm).Example 13: To a suspension of 10.0 g (34.9 mmol) (NPCH3Cl) 3 in 100 ml of diisopropyl ether, 6.92 g (115.2 mmol) n-propanol and 10.95 g (108.2 mmol) triethylamine in 100 ml diisopropyl ether dripped. The reaction mixture is then stirred under reflux for two hours and 31P examined by NMR spectroscopy. The crude product contains approx. 35% educt, (NPCH3Clx (OC3H7) y) 3 and other compounds (23 to 33 ppm).
Beispiel 14: In eine Lösung von 20,0 g (69,8 mmol) (NPCH3Cl)3 in 250 ml Chloroform und 42,4 g (419 mmol) Triethylamin werden unter Rühren bei externer Kühlung innerhalb einer Stunde 7,14 g (419 mmol) Ammoniak eingeleitet. Das Triethylaminhydrochlorid wird abfiltriert und mit 50 ml Chloroform gewaschen.Example 14: In a solution of 20.0 g (69.8 mmol) (NPCH3Cl) 3 in 250 ml of chloroform and 42.4 g (419 mmol) of triethylamine are stirred with external Cooling initiated within one hour 7.14 g (419 mmol) ammonia. The triethylamine hydrochloride is filtered off and washed with 50 ml of chloroform.
Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält 15,2 g (95 %) (NPCH3NH2)3 . 31p NMR (DMSO-d6): cis-(NPCH3NH2)3 = 24,0 ppm; trans-(NPCH3NH2)3 = 23,3 ppm.The solvent is drawn off from the filtrate. 15.2 g (95 %) (NPCH3NH2) 3. 31p NMR (DMSO-d6): cis- (NPCH3NH2) 3 = 24.0 ppm; trans- (NPCH3NH2) 3 = 23.3 ppm.
Beispiel 15: Zu einer Suspension von 9,5 g (33,2 mmol) (NPCH3Cl)3 in 150 ml Diethylether wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 18,26 g (116,1 mmol) Decylamin und 11,75 g (116,1 mmol) Triethylamin in 100 ml Diethylether getropft und anschließend eine Stunde unter Rückfluß gerührt. Von der erkalteten Reaktionsmischung wird das Triethylaminhydrochlorid abfiltriert, vom Filtrat das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand aus Acetinitril umkristallisiert. Man erhält 8,7 g (40 %) cis-/trans-(NPCH3NHC10H21)3.Example 15: To a suspension of 9.5 g (33.2 mmol) (NPCH3Cl) 3 in 150 ml of diethyl ether, a solution of 18.26 is obtained at room temperature with stirring g (116.1 mmol) decylamine and 11.75 g (116.1 mmol) triethylamine in 100 ml diethyl ether added dropwise and then stirred under reflux for one hour. From the cold The triethylamine hydrochloride is filtered off from the reaction mixture and the filtrate The solvent is drawn off and the residue is recrystallized from acetinitrile. Man receives 8.7 g (40%) cis- / trans- (NPCH3NHC10H21) 3.
167 - 1730C. 31P NMR (CDCl3): cis-(NPCH3NHC1gH21)3 = 24,5 ppm ; trans-(NPCH3NHC10H21)3 = 24,5 ppm (Triplett, 1 Phosphor), 23,6 ppm (Dublett, 2 Phosphor), 2Jpp = 8 Hz Beispiel 16: 20,0 g (69,8 mmol) cis-/trans-(NPCH3Cl)3, 26,0 g (279 mmol) Anilin und 28,3 g (280 mmol) Triethylamin in 400 ml Dihexylether werden 30 Minuten bei 60°C und 30 Minuten bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 600 ml Metylenchlorid versetzt und anschließend mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, das Methylenchlorid im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 500 ml Hexan versetzt. Die Flüssigkeit wird abdekantiert, der Rückstand mit Hexan gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 30,1 g (95 %) cis-/trans-(NPCH3NHC6H5)3. Durch Umkristallisation aus Methylenchlorid läßt sich cis-(NPCH3NHC6H5)3 isolieren. Fp. 210-230UC (Zers.). P NMR (C2H50H + DMSO-d6): cis-(NPCH3NHC6H5)3 = 19,1 ppm ; trans-(NPCH3NHC H ) = 20,4 ppm (Triplett, 1 Phosphor), 17,8 ppm (Dublett, 2 Phosphor) 2Jpp = 11 Hz.167-1730C. 31P NMR (CDCl3): cis- (NPCH3NHC1gH21) 3 = 24.5 ppm; trans- (NPCH3NHC10H21) 3 = 24.5 ppm (triplet, 1 phosphor), 23.6 ppm (doublet, 2 phosphor), 2Jpp = 8 Hz example 16: 20.0 g (69.8 mmol) cis / trans (NPCH3Cl) 3, 26.0 g (279 mmol) aniline and 28.3 g (280 mmol) of triethylamine in 400 ml of dihexyl ether are 30 minutes at 60 ° C and Stirred at 100 ° C. for 30 minutes. The reaction mixture is mixed with 600 ml of ethylene chloride added and then washed with dilute hydrochloric acid and water. The organic Phase is separated off, the methylene chloride is stripped off in vacuo and the residue mixed with 500 ml of hexane. The liquid is decanted off, the residue with Hexane washed thoroughly and dried. 30.1 g (95%) of cis / trans (NPCH3NHC6H5) 3 are obtained. By recrystallization from methylene chloride can be cis- (NPCH3NHC6H5) 3 isolate. M.p. 210-230UC (dec.). P NMR (C2H50H + DMSO- d6): cis- (NPCH3NHC6H5) 3 = 19.1 ppm; trans- (NPCH3NHC H) = 20.4 ppm (triplet, 1 phosphor), 17.8 ppm (doublet, 2 phosphorus) 2Jpp = 11 Hz.
Beispiel 17: 37,17 g (129,8 mmol) (NPCH3Cl)3 und 66,44 g (908,4 mmol) Diethylamin in 200 ml Diisopropylether werden zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Rohprodukt filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel abgezogen. Im Rohprodukt wird neben Edukt im 31P NMR-Spektrum (NPCH3Cl(NR2R3)y)3 gefunden, (Signale bei 25 bis 27 ppm).Example 17: 37.17 g (129.8 mmol) (NPCH3Cl) 3 and 66.44 g (908.4 mmol) Diethylamine in 200 ml of diisopropyl ether is refluxed for two hours. After cooling, the crude product is filtered and the solvent is removed from the filtrate deducted. In the crude product, in addition to starting material in the 31P NMR spectrum, (NPCH3Cl (NR2R3) y) 3 found (signals at 25 to 27 ppm).
Beispiel 18: Zu einer Suspension von 20,0 g (69,8 mmol) cis-/trans-(NPCH3Cl) 3 in 300 ml Diethylether werden innerhalb 30 Minuten bei 6-11 0C Innentemperatur unter Rühren 12,1 g (281 mmol) Ethylenimin und 28,3 g (279 mmol) Triethylamin in 200 ml Diethylether getropft. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid abfiltriert, vom Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute 21,? g (99 % d.Theorie).Example 18: To a suspension of 20.0 g (69.8 mmol) cis / trans (NPCH3Cl) 3 in 300 ml of diethyl ether are heated within 30 minutes at 6-11 0C internal temperature with stirring 12.1 g (281 mmol) of ethyleneimine and 28.3 g (279 mmol) of triethylamine in 200 ml of diethyl ether were added dropwise. The reaction mixture is 18 hours at room temperature stirred, the precipitated triethylamine hydrochloride filtered off, the filtrate The solvent is stripped off in vacuo and the residue is recrystallized from hexane. Yield 21 ,? g (99% of theory).
Fp 106-1080C. Durch weitere Umkristallisation aus Hexan
pp Beispiel 19: Entsprechend Beispiel 18 wird (NPCH3Cl)3 mit Morpholin und Triethylamin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in Abweichung zu Beispiel 18 6,5 Stunden unter Rückfluß er- hitzt. Aus dem Rohprodukt (90 %) kann durch Umkristallisation aus Hexan/Essigsäureethylester (4:1) cis-(NPCH3 isoliert werden. Fp. 1 148-1500C.pp Example 19: As in Example 18, (NPCH3Cl) 3 is reacted with morpholine and triethylamine. In contrast to Example 18, the reaction mixture is refluxed for 6.5 hours. The crude product (90%) can be recrystallized from hexane / ethyl acetate (4: 1) cis- (NPCH3 to be isolated. M.p. 1 148-1500C.
31P NMR (C2H50H + DMSO-d6) : 25,8 ppm.31P NMR (C2H50H + DMSO-d6): 25.8 ppm.
Beispiel 20: 10,0 g (34,9 mmol) (NPCH3Cl) 3 und 20,95 g (157,1 mmol) AlCl3 werden in 100 ml Benzol zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 50 ml Eis versetzt, die organische Phase von der wäßrigen getrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das überschüssige Benzol abdestilliert. Rohprodukt 7,0 g. Das Produkt läßt sich durch Umkristallisation aus Hexan weiter reinigen. Das 31 NMR-Spektrum zeigt Signale zwischen 24,2 und 40,5 ppm.Example 20: 10.0 g (34.9 mmol) (NPCH3Cl) 3 and 20.95 g (157.1 mmol) AlCl3 are refluxed for two hours in 100 ml of benzene. The reaction product 50 ml of ice are added, the organic phase is separated from the aqueous and dried over sodium sulfate. The excess benzene is then distilled off. Crude product 7.0 g. The product can be further processed by recrystallization from hexane clean. The 31 NMR spectrum shows signals between 24.2 and 40.5 ppm.
Beispiel 21: 14,0 g (48,88 mmol) (NPCH3Cl)3 und 12,79 g (220 mmol) Kaliumfluorid in 100 ml Tetramethylensulfon werden sechs Stunden bei 1800C gerührt. Anschließend wird das Produkt fraktioniert destilliert. 5,4 g (47 %). Fp. 900C/13 mbar.Example 21: 14.0 g (48.88 mmol) (NPCH3Cl) 3 and 12.79 g (220 mmol) Potassium fluoride in 100 ml of tetramethylene sulfone are stirred for six hours at 1800C. The product is then fractionally distilled. 5.4 g (47%). M.p. 900C / 13 mbar.
Fp. 80-81 C (Hexan). 31P NMR (CDCl3) : 39,5 ppm.M.p. 80-81 C (hexane). 31P NMR (CDCl3): 39.5 ppm.
Beispiel 22: Zu einer Suspension von 10,0 g (34,91 mmol) (NPCH C1) 3 in 50 ml Aceton wird eine Lösung von 11,2 g (115,2 mmol) KNCS in 100 ml Aceton getropft. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach dem Erkalten das ausgefallene Kaliumchlorid abgefrittet, vom Filtrat im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 11,67 g (Q4 % d. Theorie) cis-/trans-(NPCH3NCS)3. Durch Umkristallisation- aus Hexan läßt sich cis-(NPCH3NCS)3 isolieren. Fn. 105-1060C. 31P NMR (CDCl ) : 12,7 ppm 3 Beispiele 23 - 27: Ein Gemisch oligomerer Methylchlorphosphazene (NPCH3Cl)n (n = 3 - 8).wirdlwie in den Beispielen 1, 5, 11, 12 und 14 beschrieben umgesetzt. Gaschromatographisch lassen sich im Reaktionsprodukt jeweils trimere bis oktamere Bestandteile nachweisen. Im P NMR-Spektrum lassen sich die folgenden tetrameren Verbindungen identifizieren.Example 22: To a suspension of 10.0 g (34.91 mmol) (NPCH C1) 3 in 50 ml of acetone becomes a solution of 11.2 g (115.2 mmol) of KNCS in 100 ml of acetone dripped. The reaction mixture is refluxed for two hours, after which When the precipitated potassium chloride cools off, the solvent is removed from the filtrate in vacuo drawn off and the residue recrystallized from hexane. 11.67 g (Q4% d. Theory) cis- / trans- (NPCH3NCS) 3. By recrystallization from hexane can Isolate cis- (NPCH3NCS) 3. Footnote 105-1060C. 31P NMR (CDCl3): 12.7 ppm 3 examples 23 - 27: A mixture of oligomeric methylchlorophosphazenes (NPCH3Cl) n (n = 3 - 8). Is implemented as described in Examples 1, 5, 11, 12 and 14. Gas chromatography trimeric to octameric constituents can be detected in the reaction product. The following tetrameric compounds can be identified in the P NMR spectrum.
(NPCH3OCH3)4 18,4 ppm (NPCH30C6H5)4 13.9 DDm (NPCH3SC3H7)4 17,0 ppm (NPCH3SC6H5)4 19,6 ppm (NPCH3NH2)4 15,5 ppm Beispiel 28: In einem 2 l-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, zwei Gaseinleitungsrohren und einem Innenthermometer versehen ist, wird 1 1 Chlorbenzol vorgelegt. 2 Mol Ammoniumchlorid werden in situ hergestellt, indem unter Kühlung und unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde 34 g Ammoniak und 73 g Chlorwasserstoff in das Chlorbenzol eingeleitet werden. (NPCH3OCH3) 4 18.4 ppm (NPCH30C6H5) 4 13.9 DDm (NPCH3SC3H7) 4 17.0 ppm (NPCH3SC6H5) 4 19.6 ppm (NPCH3NH2) 4 15.5 ppm Example 28: In a 2 l four-necked flask, which is equipped with a reflux condenser, two gas inlet pipes and an internal thermometer is, 1 1 of chlorobenzene is presented. 2 moles of ammonium chloride are produced in situ, by cooling and stirring well within 1 hour 34 g of ammonia and 73 g of hydrogen chloride are introduced into the chlorobenzene.
Es wird 1 g wasserfreies Magnesiumchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter kräftigem Rühren auf 110C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb 1,75 Stunden in zehn Portionen mit insgesamt 147,7 g (0,786 Mol) Methyltetrachlorphosphoran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 1,5 Stunden bei 1300C gerührt, nach dem Erkalten das überschüssige Ammoniumchlorid abfiltriert und der Rückstand zweimal mit Chlorbenzol gewaschen. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt getrocknet. Rohausbeute 64,5 g (86 %), nach 31P-NMR cis-(NPClCH3)3 35 %, trans-(NPClCH3)3 10 %, (NPClCH3)4 20 %, (NPClCH3)5 15 %, übrige Methylchlorphosphazene 20 %.1 g of anhydrous magnesium chloride is added. The reaction mixture is heated with vigorous stirring to 110C and at this temperature within 1.75 hours in ten portions with a total of 147.7 g (0.786 mol) of methyltetrachlorophosphorane offset. After the addition has ended, the mixture is stirred at 130 ° C. for 1.5 hours after cooling the excess ammonium chloride is filtered off and the residue is washed twice with chlorobenzene washed. The solvent and the crude product are distilled off from the filtrate in vacuo dried. Crude yield 64.5 g (86%), according to 31P-NMR cis- (NPClCH3) 3 35%, trans- (NPClCH3) 3 10%, (NPClCH3) 4 20%, (NPClCH3) 5 15%, remaining methylchlorophosphazene 20%.
R4 ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C18 Alkylgruppe bedeutet oder die Gruppe -NR3R4 einen 3- bis 6-gliedrigen Heterocyclus darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclischen Methylphosphazen der allgemeinen Formel = P Cl CH3t a) mit einem Alkohol der Formel R¹OH oder einem Metallalkoholat der Formel MeOR1, oder b) mit einem Phenol der Formel R20H oder einem Phenolat der Formel MeOR2, oder c) mit einem Thiol der Formel R1SH oder einem Thiolat der Formel MeSRt, oder d) einem Arylmercaptan der Formel R2SH oder einem Thiolat der Formel MeSR2, oder e) einem Amin der Formel oder f) einem Metallfluorid MeF, oder g) einem Metallthiocyanat MeSCN, oder h) einem Aromaten H-R2 in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, oder i) einem Epoxid der Formel in Gegenwart von Chlor ridionen, oder k) einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol der Formel OH-(CH2)m-OH oder dem entsprechenden Alkoholat MeO-(CH2)n-OHR4 denotes a hydrogen atom or a C1 to C18 alkyl group or the group -NR3R4 represents a 3- to 6-membered heterocycle, characterized in that a cyclic methylphosphazene of the general formula = P Cl CH3t a) with an alcohol of the formula R¹OH or a Metal alcoholate of the formula MeOR1, or b) with a phenol of the formula R20H or a phenolate of the formula MeOR2, or c) with a thiol of the formula R1SH or a thiolate of the formula MeSRt, or d) an aryl mercaptan of the formula R2SH or a thiolate of the formula MeSR2, or e) an amine of the formula or f) a metal fluoride MeF, or g) a metal thiocyanate MeSCN, or h) an aromatic H-R2 in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, or i) an epoxide of the formula in the presence of chloride ions, or k) a dihydric aliphatic alcohol of the formula OH- (CH2) m-OH or the corresponding alcoholate MeO- (CH2) n-OH
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1984003284A1 (en) * | 1983-02-15 | 1984-08-30 | Univ Groningen | Aziridino derivative of a cyclophosphazene compound |
| DE3421060A1 (en) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Nihon University, Tokio/Tokyo | FILLING MATERIAL |
-
1980
- 1980-07-05 DE DE19803025573 patent/DE3025573A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1984003284A1 (en) * | 1983-02-15 | 1984-08-30 | Univ Groningen | Aziridino derivative of a cyclophosphazene compound |
| DE3421060A1 (en) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Nihon University, Tokio/Tokyo | FILLING MATERIAL |
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| 8130 | Withdrawal |