DE3020416A1 - PHOTOSENSITIVE SILVER HALIDE PAINT MATERIAL - Google Patents
PHOTOSENSITIVE SILVER HALIDE PAINT MATERIALInfo
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- G03C7/30535—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site not in rings of cyclic compounds
Description
Die Erfindung betrifft ein photoempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler der Formel:The invention relates to a photosensitive silver halide color material, which is characterized by being a yellow dye forming coupler the formula:
(D(D
enthält, worin FL, Rp und FU je unabhängig Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten, R^ eine Arylgruppe einschließlich einer Arylgruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe, einer Acylaminogruppe oder einer Alkoxygruppe, oder eine tertiäre Alkylgruppe bedeutet, R,-Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeutet und Rg, R17 und Rg je unabhängig Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonaminogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.contains, wherein FL, Rp and FU each independently represent hydrogen, a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, a heterocyclic group or a carboxyl group, R ^ an aryl group including an aryl group substituted with an alkyl group, an acylamino group or an alkoxy group, or a tertiary alkyl group, R 1 is hydrogen, halogen or an alkoxy group and Rg, R 17 and Rg each independently represent hydrogen, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a sulfamoyl group or a carbamoyl group.
Die Erfindung betrifft einen Zweiäquivalent-Gelbkuppler mit verbesserten Farbentwicklungseigenschaften, photographische photoempfindliche Farbmaterialien, die denThe invention relates to a two-equivalent yellow coupler with improved color developing properties, photographic color photosensitive materials that use the
ORIGINAL INSPECTED 030050/0818 ORIGINAL INSPECTED 030050/0818
Kuppler enthalten, und ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, bei dem diese Art von Kuppler verwendet wird.Contain couplers, and a method of making one Image using this type of coupler.
Bei photoempfindlichen Farbmaterialien ist es bevorzugt, daß ein Farbbild gebildet wird, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist, einen hohen gamma-Wert und einen hohen Kontrast besitzt. Ein grundsätzlicher Weg, dies zu erreichen, besteht darin, daß man eine geeignete Gruppe für die Eliminierung (d.h. Abkupplungsgruppe) aussucht, wenn man einen Zweiäquivalent-Kuppler verwendet. Selbstverständlich sollten die anderen Eigenschaften des Kupplers bei der Erreichung dieses Ziels nicht geopfert werden. Beispiele für solche Abkupplungs- oder Abspaltungsgruppen sind Aryloxygruppen, wie in der US-PS 3 408 194 beschrieben, Acyloxygruppen, wie in der US-PS 3 447 928 beschrieben, Imidogruppen, wie in-den JA-OS 26 133/72 und 13 576/74 beschrieben, Triazolylgruppen, wie in der JA-OS 17 438/76 beschrieben, Tetrazolylgruppen, wie in der JA-OS 145 319/76 beschrieben, Aminosulfonyloxygruppen, wie in der JA-PS 12 661/74 beschrieben, Sulfinyloxygruppen, wie in der JA-PS 12 660/74 beschrieben, und Benzotriazolylgruppen, wie in den JA-OS 122 335/74 und 34 232/75 beschrieben.In color photosensitive materials, it is preferred that a color image having high sensitivity be formed has a high gamma value and a high contrast. A fundamental way to achieve this is consists in choosing a suitable group for elimination (i.e., coupling-off group) when one Two equivalent couplers used. Of course, the other properties of the coupler should be considered in achieving it not be sacrificed to this end. Examples of such coupling or splitting groups are aryloxy groups, as described in US Pat. No. 3,408,194, acyloxy groups, as described in US-PS 3,447,928, imido groups, as described in JA-OS 26 133/72 and 13 576/74, Triazolyl groups, as described in JA-OS 17 438/76, tetrazolyl groups, as described in JA-OS 145 319/76, Aminosulfonyloxy groups, as described in JA-PS 12 661/74, sulfinyloxy groups, as in JA-PS 12 660/74 and benzotriazolyl groups as described in JA-OS 122 335/74 and 34 232/75.
Wegen verschiedener Nachteile sind jedoch die meisten dieser Abkupplungsgruppen nicht vollständig zufriedenstellend. Beispielsweise ist die Reaktivität bei der Kupplungsreaktion nicht ausreichend, ihre Dispersionsfähigkeit schlecht (was Schwierigkeiten beim Beschichten hervorruft), sie bilden Farbschleier oder bei der Synthese des Kupplers treten Schwierigkeiten auf. Weiterhin kann die Stabilität des gebildeten Farbbildes schlecht sein und die Lagerbe-, ständigkeit des Kupplers kann gering sein.However, because of various disadvantages, most of them are Uncoupling groups not entirely satisfactory. For example, the reactivity in the coupling reaction inadequate, their dispersibility poor (which causes difficulties in coating), they form color fog or occur during the synthesis of the coupler Difficulties arise. Furthermore, the stability of the color image formed can be poor and the storage, durability of the coupler can be low.
DSOO50/O818DSOO50 / O818
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Zweiäquivalent-Gelbkuppler zur Verfugung zu stellen, der ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften (eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen gamma-Wert und einen hohen Kontrast) besitzt. Die anderen Eigenschaften des Kupplers sollen bei der Erreichung dieses Ziels nicht geopfert werden.The present invention is based on the object to provide a new two-equivalent yellow coupler which has excellent color developing properties (high sensitivity, high gamma, and high contrast). The other properties of the coupler should not be sacrificed in achieving this goal.
Gegenstand der Erfindung ist ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler der folgenden Formel:The invention relates to a yellow dye-forming coupler of the following formula:
R4COCHCONH-// \\ RR 4 COCHCONH - // \\ R
worin R,., R2 und IU je unabhängig voneinander (d.h., obgleich sie aus der gleichen Gruppe möglicher Substituenten ausgewählt werden, werden die einzelnen Substituenten unabhängig ausgewählt und sind nicht notwendigerweise identisch) Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Octyl, Hexadecyl, Benzyl, Carboxymethyl, t.-Butyl, Isopropyl, Eicosyl, Trifluormethyl, Ehenoxymethyl usw.), eine Alkoxygruppe mit Λ bis 24 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Octyloxy, Hexadecyloxy, Benzyloxy, 2-Methoxyäthoxy usw.), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenoxy, 4-Methylphenoxy, 2-Methoxyphenoxy usw.), eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomenwherein R,., R 2 and IU are each independently selected (ie, although they are selected from the same group of possible substituents, the individual substituents are independently selected and are not necessarily the same) hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (for example methyl, octyl, hexadecyl, benzyl, carboxymethyl, t-butyl, isopropyl, eicosyl, trifluoromethyl, ethoxymethyl etc.), an alkoxy group with Λ to 24 carbon atoms (for example methoxy, octyloxy, hexadecyloxy, benzyloxy, 2-methoxyethoxy etc.) ), an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenoxy, 4-methylphenoxy, 2-methoxyphenoxy, etc.), an aryl group having 6 to 24 carbon atoms
630-05*7081«630-05 * 7081 «
INSPECTEDINSPECTED
.(beispielsweise Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Chlorphenyl usw.)» eine heterocyclische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Oxazolyl, Thiazolyl, Furyl, a-Pyridyl etc.) oder eine Carboxylgruppe bedeuten, R^ eine Arylgruppe einschließlich einer Arylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Acylaminogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1- ein Wasser stoff atom, Halogen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rg, R7 und Rg unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (eine geradkettige Acylaminogruppe, eine verzweigtkettige Acylaminogruppe, eine aryloxysubstituierte Acylaminogruppe), eine SuIfonaminogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Sulfamoylgruppe mit 0 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe mit 0 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.. (For example phenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 3-chlorophenyl etc.) »a heterocyclic group having 2 to 24 carbon atoms (for example oxazolyl, thiazolyl, furyl, α-pyridyl etc.) or a carboxyl group, R ^ a Aryl group including an aryl group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or a tertiary alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, R 1 - a hydrogen atom, halogen or an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms and Rg, R 7 and Rg independently represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 25 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 30 carbon atoms (a straight-chain acylamino group , a branched-chain acylamino group, an aryloxy-substituted acylamino group), a sulfonamino group with 1 b is 24 carbon atoms, a sulfamoyl group having 0 to 24 carbon atoms, or a carbamoyl group having 0 to 24 carbon atoms.
Bevorzugte Beispiele für abkuppelnden Gruppen in der Verbindung der Formel I sind die folgenden:Preferred examples of coupling-off groups in the compound of formula I are the following:
ι ιι ι
CS.CS.
BrBr
'N-'N-
h.H.
li-iTli-iT
COOC2H5 COOC 2 H 5
COOHCOOH
N'N '
CH.CH.
OCH.OCH.
'N-'N-
"jl"jl
J. 1IJ. 1 I
XH.XH.
Undand
r N^^CH. r N ^^ CH.
CZCZ
Bevorzugte Beispiele für R^ sind wie folgt:Preferred examples of R ^ are as follows:
CH.CH.
CH--C-CH - C-
I CH.I.
CH,CH,
undand
OCH.OCH.
0300 50/0Ö1Ö0300 50 / 0Ö1Ö
ORIGINAL' INSPECTEDORIGINAL 'INSPECTED
Rc wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die enthält Wasserstoff, Chlor, Methoxy und Tetradecyloxy.Rc is preferably selected from the group which contains Hydrogen, chlorine, methoxy and tetradecyloxy.
In einer bevorzugten Anilinogruppe, die mit Rc, Rg, Ry und Rg substituiert ist, bedeutet R5 ein Chloratom oder eine Methoxygruppe, Rg und R~ bedeuten je ein Wasserstoffatom und Rq bedeutet eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonaminogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe.In a preferred anilino group which is substituted by Rc, Rg, Ry and Rg, R 5 denotes a chlorine atom or a methoxy group, Rg and R ~ each denote a hydrogen atom and Rq denotes an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a sulfonamino group, a Sulfamoyl group or a carbamoyl group.
Bevorzugte Beispiele von Anilinogruppen, die,mit R^, Rg, und Rq substituiert sind, sind wie folgt:Preferred examples of anilino groups which, with R ^, Rg, and Rq are substituted as follows:
C£C £
NHCOCHONHCOCHO
C5H11-IC 5 H 11 -I
030050/0818030050/0818
INSPECTEDINSPECTED
NHCO(CH9) ,0NHCO (CH 9 ), 0
?8H17? 8 H 17
NHCOCH λ NHCOCH λ
C6H13 C 6 H 13
CH.CH.
_/ ^HCH9C(CH-) _ NHCOCH_ / ^ HCH 9 C (CH-) _ NHCOCH
CH2CH2CHCH2C(CH3)CH 2 CH 2 CHCH 2 C (CH 3 )
CH3 CH 3
0 50/08180 50/0818
V« . ORIGINAL INSPECTED ") V «. ORIGINAL INSPECTED ")
NSO9C1nH,, ι 2 Io 3dNSO 9 C 1n H ,, ι 2 Io 3d
CHjCHj
COOCHCOOC12H25 CH,COOCHCOOC 12 H 25 CH,
COOCH0CH 2 ιCOOCH 0 CH 2 ι
COOC12H25 COOC 12 H 25
O3O-0SÖ/0S18O3O-0SÖ / 0S18
-NH-NH
CONHC,.Η-_ Io 33 CONHC, .Η-_ Io 33
CH3OCH 3 O
-NH-NH
undand
Kuppler, die ähnlich sind wie die Gelbkuppler der Formel I, werden in den JA-OS 122 335/74 und 34 232/75 beschrieben. Couplers similar to the yellow couplers of the formula I, are described in JA-OS 122 335/74 and 34 232/75.
Beispiele von Gelbkupplern, die in der JA-OS 122 335/74
beschrieben werden, können die folgenden abkuppelnden
Gruppen enthalten: , ■Examples of yellow couplers in JA-OS 122 335/74
can be described, the following decoupling
Groups contain:, ■
O2NO 2 N
usw., und Beispiele von Kupplern der JA-OS 34 232/75 können die folgenden abkuppelnden Gruppen enthalten:etc., and examples of couplers of JA-OS 34 232/75 can contain the following uncoupling groups:
N>N>
USW.ETC.
030050/0818030050/0818
Jedoch besitzen viele der in diesen japanischen Patentanmeldungen (OPI) beschriebenen Kuppler unerwünschte Nachteile, beispielsweise kann sich die Empfindlichkeit, bedingt durch die Kuppler per se oder durch die Zwischenwirkung zwischen dem Silberhalogenid und einer heterocyclischen Verbindung, die durch die Kupplungsreaktion gebildet wird (beispielsweise durch Adsorption an die photoempfindlichen Körner), verschlechtern. Außerdem besteht die Gefahr, daß die gamma-Werte zu niedrig sind und daß die optische Dichte niedrig ist.However, many of the couplers described in these Japanese Patent Applications (OPI) have undesirable disadvantages, for example, the sensitivity can be caused by the coupler per se or by the interaction between the silver halide and a heterocyclic compound formed by the coupling reaction will deteriorate (for example, by adsorption on the photosensitive grains). There is also the Risk that the gamma values are too low and that the optical density is low.
Die erfindungsgemäßen Kuppler sind von den oben beschriebenen Nachteilen hinsichtlich der Grundeigenschaften, die ein photographisches photoempfindliches Material aufweisen soll, frei und sind somit wirklich verbesserte Kuppler.The couplers of the invention have the disadvantages described above in terms of basic properties, the comprise a photographic photosensitive material supposed to be free and are therefore really improved couplers.
Es ist somit ein erstes Merkmal der erfindungsgemäßen Kuppler, daß sie ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften besitzen und eine ausgezeichnete Farbentwicklungswirkung aufweisen, selbst wenn das Farbentwicklungsverfahren bei hohem pH-Wert durchgeführt wird.It is thus a first feature of the couplers of the present invention that they have excellent color developing properties and have an excellent color developing effect even when the color developing process is carried out high pH.
Es ist ein zweites Merkmal der erfindungsgemäßen Kuppler, daß ihre Synthese ohne Schwierigkeiten verläuft und daß die Ausbeute hoch ist.It is a second feature of the couplers of the present invention that their synthesis proceeds without difficulty and that the yield is high.
Es ist ein drittes Merkmal der erfindungsgemäßen Kuppler, daß, wenn sie entwickelt werden, ein Farbstoff ohne Verschleierung oder Fleckenbildung in hoher Ausbeute gebil- . det wird. Die Flecken, die durch rotes Blutlaugensalz beim Bleichen gebildet werden, sind wesentlich verringert.It is a third feature of the couplers of the present invention that, when developed, a dye without fogging or staining formed in high yield. will be. The stains caused by red blood liquor salt during bleaching are significantly reduced.
030 050/0 8.-1 8030 050/0 8.-1 8
Es ist ein viertes Merkmal der erfindungsgemäßen Kuppler, daß ihre Emulgierbarkeit ausgezeichnet ist und daß eine stabile Emulsion so hergestellt werden kann.It is a fourth feature of the couplers of the present invention that their emulsifiability is excellent and that they are stable emulsion can be produced.
Bevorzugte Beispiele von erfindungsgemäßen Kupplern der Formel I sind die folgenden:Preferred examples of couplers according to the invention Formula I are the following:
Kuppler (1)Coupler (1)
ClCl
CCH_) C-COCHCONH-{/ J CCH_) C-COCHCONH - {/ J
nNnN
Kuppler (2)Coupler (2)
(CH,),C-COCHCONH-(CH,), C-COCHCONH-
O OO O II.
NHCOCHo// \. ~ ^NHCOCHo // \. ~ ^
j XJLj XJL
es.it.
Kuppler Coupler (3)(3)
CACA
3c-cochconh// \\ C(CH) 3 c-cochconh // \\ C (CH)
I \ / » ί oo I \ / » ί oo
NHCOCHNHCOCH
-CH,-CH,
ORIGINAL IN6PECTEDORIGINAL IN6PECTED
\\
I NHCOCH
I.
CZCZ
(CH,),C-C0CHC0NH-(/ \(CH,), C-C0CHC0NH - (/ \
ILJJILJJ
Kuppler (6)Coupler (6)
(CHg)3C-COCHCONH(CHg) 3 C-COCHCONH
ILJlILJl
NSO2C16H; CH3 NSO 2 C 16 H; CH 3
Kuppler (7)Coupler (7)
0300^0/05130300 ^ 0/0513
3C-COCHCONH// V 3 C-COCHCONH // V
KupplerCoupler
ClCl
(CH-) -C-COCHCOiNH (CH-) -C-COCHCOiNH
OOOO \\
Kuppler (9)Coupler (9)
1 1/ Ab 1 1 / from
auouch
CCHj)3C-COCH CONH-(Z \ N CCHj) 3 C-COCH CONH - (Z \ N
n"NN CONHC1 n " N N CONHC 1
ii 1Iii 1 I ]]
Kuppler (10)Coupler (10)
OCH3 OCH 3
(CH3)3C-COCHCONH ^/ (CH 3 ) 3 C-COCHCONH ^ /
030050/0818030050/0818
Kuppler (11)Coupler (11)
(CH_) ,C-COCHCONH 3 ,(CH_), C-COCHCONH 3,
Kuppler (12)Coupler (12)
COCHCONHCOCHCONH
i ιi ι
NHCOCHO-NHCOCHO-
Kuppler (15)Coupler (15)
COCHCONHCOCHCONH
030050/0818030050/0818
Kuppler (14) CH O Coupler (14) CH O
CH3 COCHCONHY/ \\ ' ru r CH 3 COCHCONHY / \\ ' ru r
NHCOCHNHCOCH
LJJLJJ
CH-CH0CHCH0C(CH_) CH,CH-CH 0 CHCH 0 C (CH_) CH,
Kuppler (15)Coupler (15)
COCHCONHCOCHCONH
NHCOCHNHCOCH
C6H13 C 6 H 13
Kuppler (16)Coupler (16)
CH3OCH 3 O
COCHCONHCOCHCONH
ι ιι ι
f°2C16H33 CH,f ° 2 C 16 H 33 CH,
030050/0818030050/0818
302Q416302Q416
Kuppler (17)Coupler (17)
COCHCONHCOCHCONH
COOC12H25 COOC 12 H 25
Kuppler (18)Coupler (18)
\\ COCHCONH\\ COCHCONH
"CSL"CSL
COOCHCOOCCOOCHCOOC
CH3 CH 3
Kuppler (19)Coupler (19)
OOC16H33 OOC 16 H 33
03.0 050/.081.8,03.0 050 / .081.8,
ORIGINAL IN6PECTEDORIGINAL IN6PECTED
Kuppler (20) Coupler (20)
\V COCHCONH\ V COCHCONH
OCH,OCH,
LJLJ
CONHC1.H-α Io 33CONHC 1 .H- α Io 33
Kuppler (21)Coupler (21)
CH3O-//CH 3 O - //
OCH.OCH.
COCHCONH // \ N'%COCHCONH // \ N '%
1 11 1
SO-NHC1nH-- L Io ooSO-NHC 1n H-- L Io oo
Kuppler (22)Coupler (22)
■CA.■ CA.
θ// \\ COCHCONHθ // \\ COCHCONH
JLJL
NHCOC13H27 NHCOC 13 H 27
030050/081 8030050/081 8
Die erfindungsgemäßen Kuppler können aus einem Vieräquivalent-Kuppler gemäß dem im folgenden dargestellten Reaktionsschema synthetisiert werden:The couplers of the present invention can be selected from a four-equivalent coupler can be synthesized according to the reaction scheme shown below:
CA)CA)
R4COCHCONH// \\r (χ = Br, Ci)R 4 COCHCONH // \\ r (χ = B r, Ci)
CB}CB}
Rr- RRr- R
R. COCHCONH // \>R 4I V_ / 7 R. COCHCONH // \> R 4 I V_ / 7
Ii ■■ R'Ii ■■ R '
R,R,
Bei der Reaktion (A) ist es bevorzugt, die Reaktion in einem ein Halogen enthaltenden Lösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan oder einem ähnlichen Lösungsmittel, durchzuführen« Verwendet man Brom oder ein ähnliches Material für die Bromierung oder verwendet manIn the reaction (A), it is preferred to carry out the reaction in a halogen-containing solvent such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane or the like Solvent to carry out «Do you use bromine or a similar material for the bromination or do you use
0300B0/0818 ORIGINAL INSPECTED0300B0 / 0818 ORIGINAL INSPECTED
Sulfurylchlorid oder ein ähnliches Material für die Chlorierung, so erhält man das gewünschte halogenierte Produkt in hoher Ausbeute= Bei der Reaktion (B) können das halogenierte Produkt und 1 bis 10 Äquivalente Pyrazol ohne Lösungsmittel oder in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid oder ähnlichem, umgesetzt werden, wobei man den gewünschten Kuppler in hoher Ausbeute erhält. Zusätzlich kann man bei der Reaktion (B) eine Base, wie Triäthylamin, Kaliumhydroxid oder eine ähnliche Base, verwenden.Sulfuryl chloride or a similar material for chlorination, the desired halogenated product is obtained in high yield = In reaction (B), the halogenated product and 1 to 10 equivalents of pyrazole can be used without Solvent or in an aprotic polar solvent such as dimethylformamide, hexamethylphosphoramide or the like, to obtain the desired coupler in high yield. In addition, you can in the reaction (B), use a base such as triethylamine, potassium hydroxide or a similar base.
Synthese von a-Pivalovl-a-pvrazolvl-2-chlor-5-i4-(2,4-ditert.-amylphenoxySynthesis of a-Pivalovl-a-pvrazolvl-2-chloro-5-14- (2,4-di-tert-amylphenoxy )) -butyramido]-acetanilid (Kuppler (1))-butyramido] -acetanilide (coupler (1))
a-Pivaloyl-a-chlor-Z-chlor-S-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidoJ-acetanilid, das durch Umsetzung von 57 g cc-Pivaloyl-2-chlor-5-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido ]-acetanilid und 13,5 g Sulfurylchlorid erhalten wurde, und 27 g Pyrazol werden in Dimethylformamid bei 1000C während 4 h umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wird Äthylacetat zugegeben. Dann wird mit Wasser gewaschen. Dies wird mehrere Male wiederholt. Die Äthylacetatschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann konzentriert* Der Rückstand wird aus η-Hexan kristallisiert. Man erhält den Kuppler (1), Ausbeute 55 g, Fp 118 Ms 119°C.a-Pivaloyl-a-chloro-Z-chloro-S- [4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramidoJ-acetanilide, which is obtained by reacting 57 g of cc-pivaloyl-2-chloro-5- [4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramido] acetanilide and 13.5 g of sulfuryl chloride was obtained, and 27 g of pyrazole are reacted in dimethylformamide h at 100 0 C during the fourth Ethyl acetate is added to the reaction mixture. Then it is washed with water. This is repeated several times. The ethyl acetate layer is dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated. * The residue is crystallized from η-hexane. Coupler (1) is obtained, yield 55 g, melting point 118 Ms 119 ° C.
Elementaranalyse:Elemental analysis:
berechnet (%): H 7,75 C 67,85 N 8,79 gefunden (%): H 8,00 C 67,83 N 8,82.Calculated (%): H 7.75 C 67.85 N 8.79 Found (%): H 8.00 C 67.83 N 8.82.
Ϊ30050/0818Ϊ30050 / 0818
Synthese von a-(4-Methoxybenzovl)-a-pvrazolyl-2-chlor-5-Γ2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid (Kuppler (12))Synthesis of a- (4-Methoxybenzovl) -a-pvrazolyl-2-chloro-5-Γ2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyramido] -acetanilide (Coupler (12))
α- (4-Methoxybenzoyl) -a-chlor^-chlor-S- [2- (2,4-di-tert. amylphenoxy)-butyramidoJ-acetanilid, erhalten durch Umsetzung von 66 g α-(4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-[2-(2,4-ditert. -amylphenoxy) -butyramido ]-acetanilid und 13,5 g Sulfurylchlorid, und 27 g Pyrazol werden in Dimethylformamid bei 800C während 4 h umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man Äthylacetat., Es wird dann mit Wasser gewaschen. Dies wird mehrere Male wiederholt. Die Äthylacetatschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann konzentriert. Der Rückstand wird aus Methanol kristallisiert. Man erhält den Kuppler (12), Ausbeute 50 g, Fp 142 bis 143°C.α- (4-Methoxybenzoyl) -a-chloro ^ -chloro-S- [2- (2,4-di-tert. amylphenoxy) -butyramidoJ-acetanilide, obtained by reacting 66 g of α- (4-methoxybenzoyl) - 2-chloro-5- [2- (2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butyramido] acetanilide and 13.5 g of sulfuryl chloride, and 27 g of pyrazole are dissolved in dimethylformamide at 80 0 C for 4 h implemented. Ethyl acetate is added to the reaction mixture. It is then washed with water. This is repeated several times. The ethyl acetate layer is dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated. The residue is crystallized from methanol. Coupler (12) is obtained, yield 50 g, melting point 142 ° to 143 ° C.
Elementaranalys e:Elemental analyzes:
berechnet^): H 6,89 C 68,16 N 8,15 gefunden (%): H 6,92 C 67,92 N 8,15Calculated ^): H 6.89 C 68.16 N 8.15 Found (%): H 6.92 C 67.92 N 8.15
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen photographischen photüempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials kann ein erfindungsgemäßer Kuppler allein verwandet werden. Man kann auch zwei oder mehrere Kuppler als Gemisch verwenden.For the preparation of a silver halide color photographic photosensitive material of the present invention, a couplers of the present invention can be used alone. Man can also use two or more couplers as a mixture.
Es ist möglich, in das photographische photoempfindliche Material, das den oder die erfindungsgemäßen Kuppler enthält, beispielsweise DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen (wie solche, die in den US-PS 3 632 345, 3 227 554 undIt is possible, in the photographic photosensitive material which contains the coupler (s) of the invention, for example DIR couplers and DIR compounds (such as those described in U.S. Patents 3,632,345, 3,227,554 and
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3 379 529 und JA-OS 122 335/74, 34 232/75 und 135 310/75 beschrieben werden), Kuppler, die einen gelben Farbstoff bilden (wie solche, die in der DE-OS 2 213 461 und den US-PS 3 510 306, 3 644 498 und 3 894 875 beschrieben werden), Kuppler, die einen Purpurfarbstoff bilden (i-rie solche, die in der US-PS 3 615 506 und den DE-OS 2 418 959, 2 424 467 beschrieben werden), und Kuppler, die einen blaugrünen Farbstoff bilden (wie solche, die in den US-PS 3,379,529 and JA-OS 122 335/74, 34 232/75 and 135 310/75), couplers which form a yellow dye (such as those described in DE-OS 2,213,461 and US Pat 3,510,306, 3,644,498 and 3,894,875 ), couplers which form a magenta dye (i-rie those described in US Pat. No. 3,615,506 and DE-OS 2,418,959 and 2,424,467 ), and couplers that form a cyan dye (such as those described in U.S. Patents
2 474 293, 3 034 892, 3 591 383, 3 311 476 und 3 476 563 beschrieben werden), und ähnliche Materialien, einzuarbeiten.2,474,293, 3,034,892, 3,591,383, 3,311,476 and 3,476,563 described), and similar materials.
Zweckdienlich kann der erfindungsgemäße Kuppler in einer photographischen Emulsion als Lösung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden. Ein Verfahren zur Dispersion des Kupplers wird in Einzelheiten in der US-PSThe coupler of the present invention can be useful in a photographic emulsion as a solution in an organic one Solvent to be dispersed. One method of dispersing the coupler is detailed in U.S. Pat
3 676 131 beschrieben. Das organische Lösungsmittel, das zum Auflösen des Kupplers verwendet wird, sollte in Wasser mäßig löslich sein und einen hohen Siedepunkt aufweisen, wie substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Benzoesäureester, Zitronensäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester, Äther und ähnliche. Beispiele dieser Verbindungen sind Di-n-butylphthalat, n-Octylbenzoat, o-Acetyltributylcitrat, Tricresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat und Ν,Ν-Diäthylcaprylamid. Es ist weiterhin bevorzugt, zusätzlich zu den oben erwähnten hochsiedenden Lösungsmitteln ein Hilfslösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zu verwenden, damit die Auflösung des Kupplers erleichtert wird. Repräsentative Beispiele davon sind Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran und Cyclohexan.3 676 131. The organic solvent that used to dissolve the coupler should be moderately soluble in water and have a high boiling point, such as substituted hydrocarbons, carboxylic acid esters, Benzoic acid esters, citric acid esters, carboxamides, phosphoric acid esters, ethers and the like. Examples of this Compounds are di-n-butyl phthalate, n-octyl benzoate, o-acetyl tributyl citrate, Tricresyl phosphate, tri-n-hexyl phosphate and Ν, Ν-diethylcaprylamide. It is also preferred in addition to the above-mentioned high-boiling solvents, an auxiliary solvent having a low boiling point is added to facilitate the dissolution of the coupler. Representative examples of these are propylene carbonate, Ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanol, tetrahydrofuran and cyclohexane.
Um die Dispersion des Lösungsmittels in einem hydrophilen Kolloid zu erleichtern, das in der photographischen Emul-To facilitate the dispersion of the solvent in a hydrophilic colloid used in photographic emulsion
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sion in freidispergierter Form verwendet wird, wird bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden.sion is used in a freely dispersed form, it is preferred to use a surface active agent.
Die Menge an Kuppler, die verwendet wird, beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 1500 g pro Mol Silberhalogenid. Die zugegebene Menge kann, abhängig von den verschiedenen Anwendungszwecken, variieren und bevorzugt beträgt eine solche Menge 10 bis 500 g pro Mol Silberhalogenid.The amount of coupler that is used is generally about 5 to 1500 grams per mole of silver halide. the The amount added may vary depending on the various uses, and it is preferably such Amount 10 to 500 g per mole of silver halide.
Der Kuppler kann auf verschiedene photoempfindliche Silberhalogenid-Materialien, wie Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapier (d.h. ein photographisches Papier, das zur Erzeugung eines Farbabdrucks verwendet wird) und auf verschiedene andere photoempfindliche Farbmaterialien, aufgebracht werden. Es ist besonders bevorzugt, ihn auf Farbumkehrfilme und Farbpapier anzuwenden.The coupler can be applied to various silver halide photosensitive materials, such as color negative films, color positive films, color reversal films, color paper (i.e., a photographic Paper used to make a color print) and on various other photosensitive ones Color materials, are applied. It is particularly preferred to apply it to color reversal films and color paper.
Der erfindungsgemäße Kuppler kann gemäß einem Verfahren aufgetragen werden, das man zur Herstellung mehrerer Schichten eines vielschichtigen photoempfindlichen Farbmaterials verwendet (wie für solche Materialien, die in den US-PS 3 726 681 und 3 516 831 sowie den GB-PS 818 687 und 923 beschrieben werden). Man kann auch das in der JA-OS 5179/75, das in der DE-OS 2 322 165 beschriebene Verfahren oder ein Verfahren, bei dem die Kuppler zusammen mit DIR-Verbindungen verwendet werden, wie es in der US-PS 3 703 375 beschrieben wird, verwenden*The coupler of the present invention can be applied according to a method used for forming multiple layers of a multi-layer color photosensitive material (such as those described in U.S. Pat 3,726,681 and 3,516,831 and GB-PS 818 687 and 923). You can also do that in JA-OS 5179/75, the method described in DE-OS 2 322 165 or a method in which the couplers together with DIR compounds as described in US Pat. No. 3,703,375, use *
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete photoempfindliche Material kann p-substituierte Phenolderivate, wie ein Hydrochinonderivat oder ein ähnliches Derivat, in der Emulsionsschicht oder in seinen benachbarten Schichten enthalten. Dies ist für die Stabilisierung des Farb-The photosensitive material used in the present invention may be p-substituted phenol derivatives such as a hydroquinone derivative or a similar derivative, in the emulsion layer or its adjacent layers. This is for the stabilization of the color
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bildes von Vorteil. Besonders wirksame p-substituierte Phenolderivate sind solche, die in den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 710 801, 2 728 659, 2 732 300,image is an advantage. Particularly effective p-substituted phenol derivatives are those described in U.S. Patents 2,360,290, 2,418,613, 2,675,314, 2,710,801, 2,728,659, 2,732,300,
2 735 765, 2 816 028, 3 457 079 und 3 069 262, der JAPS 13 496/68, der US-PS 2 735 765, der JA-OS 4738/72 sowie den US-PS 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 beschrieben werden.2,735,765, 2,816,028, 3,457,079 and 3,069,262, JAPS 13 496/68, U.S. Patent 2,735,765, JA-OS 4738/72 and U.S. Patents 3,432,300, 3,573,050, 3,574,627 and 3,764.
Das photoempfindliche Material, das den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, kann ein Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht in der Emulsionsschicht oder dazu benachbarten Schichten für die Stabilisierung der Farbbilder enthalten. Beispiele solcher Mittel sind die, die in den US-PS 3 250 617 und 3 253 921 beschrieben werden.The photosensitive material according to the present invention Containing couplers may be an ultraviolet light absorber in or adjacent to the emulsion layer Contains layers to stabilize the color images. Examples of such agents are those described in U.S. Patents 3,250,617 and 3,253,921.
Der erfindungsgemäße Kuppler kann in photographischen Materialien mit niedrigem Silbergehalt verwendet werden, worin die Henge an Silberhalogenid in der Emulsionsschicht etwa die Hälfte bis 1/100 der Menge beträgt, die in normalen photographischen Materialien verwendet wird. Mit einem solchen photoempfindlichen Farbmaterial mit einem reduzierten Silberhalogenidgehalt kann ein adequates Farbbild gemäß einem Farbbilderzeugungsverfahren erhalten werden, bei dem die Menge an Farbstoff, die gebildet wird, erhöht wird, indem man eine Farbintensivierung verwendet. Dazu wird ein Peroxid, ein Kobaltkomplex, Natriumchlorit (wie es beispielsweise in der DE-OS 2 357 694, den US-PSThe coupler of the present invention can be used in low silver photographic materials, wherein the amount of silver halide in the emulsion layer is about half to 1/100 of that in normal photographic materials is used. With such a color photosensitive material having a reduced silver halide content, an adequate color image can be obtained according to a color image forming method, in which the amount of dye that is formed is increased using color intensifier. To do this, a peroxide, a cobalt complex, sodium chlorite is used (As for example in DE-OS 2,357,694, US-PS
3 674 490 und 3 761 265, den DE-OS 2 044 833, 2 056 359,3 674 490 and 3 761 265, DE-OS 2 044 833, 2 056 359,
2 056 360 und 2 226 770 sowie den JA-OS 9728/73 und 9729/73 beschrieben wird) oder eine ähnliche Verbindung verwendet.2 056 360 and 2 226 770 as well as the JA-OS 9728/73 and 9729/73 is described) or a similar compound is used.
Zur Farbentwicklung eines photoempfindlichen Materials, das einen erfindungsgemäßen Kuppler enthält, können anFor color development of a photosensitive material, containing a coupler according to the invention, can
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sich bekannt© Verfahren verv/endet werden.= Insbesondere werden ein Farbstoffbild und sin Silberbild durch Farbentwicklung mit einem substituierten p--Raenylendiaiain erhalten. Das Silber wird anschließend in einem Bleichbad oxidiert« D&ö verbleibende Silberhalogenid und andere Silbersalze werden entfernt } indem man in einem Fixierbad löstο Dabei bleibt nur das Farbstoffbild zurück„ Ein Vorhärtungsbadj, ein Neutralisationsbadj ein erstes Entwicklungsbad , ein Bildstabilisierungsbad usw» können zusammen mit den vorher erwähnten Bädern entsprechend den Erfordernissen und den Bedürfnissen verwendet werdene is known © method verv / ends. = In particular, a dye image and a silver image are obtained by color development with a substituted p-renylenediaiain. The silver is then oxidized in a bleaching "D & ö remaining silver and other silver salts are removed} by löstο in a fixing case, only the dye image remains" A Vorhärtungsbadj, a Neutralisationsbadj a first developing bath, a image stabilizing etc "can mentioned together with the previously Baths are used according to the needs and requirements e
Als p-Hienylendiaminderivat für die Entwicklung des erfindungsgemäßen photoempfindliehen Farbmaterials können verschiedene bekannte Verbindungen verwendet werden. Besonders nützliche Farbentwieklungsaittel des p-Ehenylendiamintypg sind Verbindungen des N.N-Dialkyl-p-phenylendiamintyps J5 in denen die Alkyl- υηά Hienylgruppen substi·= tuiert sein können«. Unter diesen sind beispielsweise besonders nützliche Verbindungen N^K-Diäthyl-p-phenylendiaminliyärocfeioi-id» Ιϊ-Methyl-p-phenylendiaminhydrocnlorid, NjN-Dimethyl-p-phenylendiaminhydroGhlorids.. 2-Amino-5- (N-As the p-hienylenediamine derivative for developing the color photosensitive material of the present invention, various known compounds can be used. Particularly useful color developing agents of the p-phenylenediamine type are compounds of the NN-dialkyl-p-phenylenediamine type J 5 in which the alkyl and hienyl groups can be substituted. Among these are, for example, particularly useful compounds N ^ K -diethyl-p-phenylenediamine-aryl-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride .. 2-Amino-5- (N-
3.--?--methyl=4-aminoanilinBulfat, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaiRinoanilin, 4-Amino-N-(2-methoxyäthyl)-N-äthyj -3-KGthylsrxJlin-p-toluclsulfonat, N,£i-Diätnyl-3~ methyl-if-aminoanilin νχιά i-i-Athyl-Iii- (ß-hydrojcyathyl) -~j- 3 .--? - methyl = 4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-ß-hydroxyäthylaiRinoanilin, 4-amino-N- (2-methoxyethyl) -N-ethy3-KGthylsrxJlin-p-toluclsulfonat, N, £ i-dietnyl-3 ~ methyl-if-aminoaniline νχιά ii-ethyl-Iii- (ß-hydrojcyathyl) - ~ j-
Beispiele für geeignete Bleichmittel sind Persulfate f Bi chromate t rotes Blutlaugensalz (2CB„ Kaliumferricyanid)f Hydrogenperoxid und Eisen (III )«-iorienkomplexsalze. Die Eisen (III)-i02ienkoaipley.sal2e sind Komplexe eines Eisen-Examples of suitable bleaches are persulfates f Bi chromate t red prussiate of potash (2 C B "potassium ferricyanide) f hydrogen peroxide and iron (III)" - iorienkomplexsalze. The iron (III) -i02ienkoaipley.sal2e are complexes of an iron
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(III)-ions und eines chelatbildenden Mittels, wie eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, ihre Salze usw. Die Aminopolycarbonsäuresalze und die Aminopolyphosphonsäuresalze sind Salze von Aminopolycarbonsäuren oder Aminopolyphosphonsäuren mit Alkalimetallen, Ammonium, wasserlöslichen Aminen usw. Die Eisen(lII)«ionenkomplexsalze können in Form des Komplexsalzes verwendet werden. Man kann auch Eisen(III)-sulfat, Eisen(lII)-chlorid, Ammoniumeisen-(Ill)-nitrat, Eisen(III)-phosphat oder ähnliche Verbindungen und ein chelatbildendes Mittel, wie eine Aminopolycarbonsäure oder eine Aminopolyphosphonsäure, in Lösung verwenden. Das photoempfindliche Material, das den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, zeichnet sich durch eine verringerte Fleckenbildung aus, selbst wenn es in einem Bleichbad entwickelt wird, das ein starkes Oxidationsmittel, wie ein Bichromat oder rotes Blutlaugensalz, enthält. Man erhält so gute Farbbilder.(III) ion and a chelating agent such as an aminopolycarboxylic acid, an aminopolyphosphonic acid, its salts, etc. The aminopolycarboxylic acid salts and the aminopolyphosphonic acid salts are salts of aminopolycarboxylic acids or aminopolyphosphonic acids with alkali metals, ammonium, water-soluble Amines, etc. The iron (III) ion complex salts can be used in the form of the complex salt. One can also iron (III) sulfate, iron (III) chloride, ammonium iron (III) nitrate, Ferric phosphate or similar compounds and a chelating agent such as an aminopolycarboxylic acid or an aminopolyphosphonic acid, in solution. The photosensitive material according to the present invention Coupler is characterized by reduced staining even when developed in a bleach bath, which is a strong oxidizing agent, such as a bichromate or red blood liquor salt. You get such good color images.
Beispiele für Fixiermittel, die verwendet werden können, sind Thiosulfate (beispielsweise Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat usw.). Thiocyanate (beispielsweise Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat usw.) und Thioätherverbindungen (beispielsweise 3,6-Dithia-1,8-octandiol usw»)* Diese Fixiermittel können allein oder als ihre Gemische verwendet werden«Examples of fixing agents that can be used are thiosulfates (e.g. ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, Potassium thiosulfate, etc.). Thiocyanates (for example Ammonium thiocyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, etc.) and thioether compounds (e.g. 3,6-Dithia-1,8-octanediol, etc. ») * These fixing agents can be used alone or as their mixtures "
Obgleich die erfindungsgemäßen Kuppler bai irgendeinem Verfahren, bei dem übliche photoempfindliche Silbsrhalc— genid-Farbmaterialien verwendet werden können, wie Farbnegativfilme, Farbpapier, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme für Dias, Farbumkehrfilme für sich bewegende Bilder, Farbumkehrfilme für Television usw., verwendet wer-Although the couplers of the invention are based on any Process in which conventional photosensitive silver halves genid color materials can be used, such as color negative film, Color paper, color positive films, color reversal films for slides, color reversal films for moving pictures, Color reversal films for television, etc., can be used
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den können, ist es bevorzugt, sie insbesondere bei Farbpapier und Farbumkehrfilmen einzusetzen, da sie ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften bei Verfahren, bei denen diese Materialien verwendet werden, aufweisen.it is preferable to use them especially in color paper and color reversal films because they are excellent Color development properties in processes in which these materials are used.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 The following examples illustrate the invention. example 1
27 g des oben erwähnten Kupplers (I)5, 13,5 ml Dioctylbutylphosphat als Kupplerlösungsmittel und 50 ml Äthylacetat werden auf 7O°C erhitzt. Man erhält eine Lösung, zu der man dann 300 ml einer 'wäßrigen Lösung zugibt, die 50 g Gelatine und 2,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gemisch wird dann gerührt und erhitzt, bevor es 5-mal durch eine Kolloidmühle durchgeleitet wird» Der Kuppler ist zusammen mit dem Lösungsmittel fein emulgiert und dispergiert. 27 g of the above-mentioned coupler (I) 5 , 13.5 ml of dioctyl butyl phosphate as a coupler solvent and 50 ml of ethyl acetate are heated to 70.degree. A solution is obtained to which 300 ml of an aqueous solution are then added which contains 50 g of gelatin and 2.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. The mixture is then stirred and heated before being passed through a colloid mill 5 times. The coupler is finely emulsified and dispersed together with the solvent.
Die Gesamtmenge der so erhaltenen emulgierten Dispersion wird zu 1,0 kg photographischer Emulsion, die 54 g Silber« jodbromid und 60 g Gelatine enthält, zugegeben* 30 ml einer 5?oigen Triäthylenphosphoramidlösung in Aceton werden zugegeben und das trübe Gemisch wird nach der Einstellung des pH-Werts auf 6,0 auf einen Cellulosetriacetat-Grundfilm in einer Trockendicke von 5,0 nm aufgetragen. Diese Probe wird als Probe A bezeichneteThe total amount of the emulsified dispersion thus obtained is added to 1.0 kg of photographic emulsion containing 54 g of silver iodobromide and 60 g of gelatin pH value applied to 6.0 on a cellulose triacetate base film in a dry thickness of 5.0 nm . This sample is referred to as Sample A.
Anstelle des obigen Kupplers (1) v/erden Emulsionen* die 27 g Kuppler (1), wie er in der JA-OS 122 335/74 beschrieben wird, und 27 g Kuppler (m), wie er in der JA-OS 34 232/75 beschrieben wird, enthalten, verwendet. Man stellt nach dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben*Instead of the above coupler (1), emulsions * die 27 g of coupler (1) as described in JA-OS 122 335/74 and 27 g of coupler (m) as described in JA-OS 34 232/75 is included. Use the same procedure as described above *
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Filme her ^, die als Proben B bzw, G "bezeichnet werden.Produce films called Samples B and G, respectively.
Jeder diener Filme wird mit Licht für die Sensitometric belichtet und dem folgenden Verfahren unterworfen*Each serving film is made with light for the sensitometric exposed and subjected to the following procedure *
Farbentwicklungsverfahren Temperatur (0C) ZeitColor development process temperature ( 0 C) time
1«, I »Il! ■
1",
Die entsprechenden Verfahrenslösungen "bei dem obigen Farbentwicklungsverfahren besitzen die folgenden Zusammensetzungen sThe respective process solutions "in the above color development process have the following compositions s
Farbentwicklungslösunff Benzyl.allr.ohol Kaliumcarbonat Farbentwicklungslösunff Benzyl.allr.ohol potassium carbonate
Hydroxylaminsulfat K&triuffisulfit Diäthylentrlamin-chinqueacetätHydroxylamine sulfate K & triuffisulfite Diethylenetrlamine quinque acetate
Wasser üisWater
Fielch/Fixi er-LÖFielch / Fixi er-LÖ
at (70%) Natriumsulfit Ha[Fe(EuTAj]
SDTA
Wasser üis zu at (70%) sodium sulfite Ha [Fe (EuTAj]
SDTA
Water too
0300 5 0/08180300 5 0/0818
Zur Bestimmung der maximalen Dichte und des gamma-Werts der gelben Farbbilder wird von jeder Probe die optische Dichte durch ein blaues Lichtfilter bestimmt.To determine the maximum density and the gamma value of the yellow color images, the optical density of each sample is determined through a blue light filter.
Die chemischen Strukturen der Vergleichskuppler (l) und (m) sind wie folgt:The chemical structures of the comparative couplers (l) and (m) are as follows:
Kuppler (1)Coupler (1)
C2.
CCOCHCONH-// \C2.
CCOCHCONH - // \
NH CO CH 0·NH CO CH 0
Kuppler (m)Coupler
C16H3?° C 16 H 3? °
(CH ) CCOCHCONH(CH) CCOCHCONH
SO2NHCH3 SO 2 NHCH 3
Die gamma-Werte und die bei diesen Proben erhaltenen maximalen Dichten sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. The gamma values and the maximums obtained for these samples Densities are summarized in Table I below.
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Tabelle I Vergleich der Eigenschaften der Proben A, B und C Table I Comparison of the properties of Samples A, B and C
Probe verwende- gamma- maximaleSample use gamma max
ter Kupp- Wert Dichte lerthe coupling value density ler
Aus der obigen Tabelle I ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine höhere maximale Dichte und einen höheren gamma-Wert aufweist, verglichen mit dem Vergleichskuppler. From the above Table I it can be seen that the inventive Coupler has a higher maximum density and a higher gamma value compared to the comparative coupler.
Emulsionsschichten und Hilfsschichten werden in der folgenden Reihenfolge auf einen Cellulosetriacetat-Grundfilm aufgetragen«.Emulsion layers and auxiliary layers are applied to a cellulose triacetate base film in the following order applied «.
100 g eines blaugrünen Kupplers 1-Hydroxy-2-[X'-(2r4-dit-amylphenoxy)-butyl ]-naphthamid werden in 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Äthylacetat gelöst und unter schnellem Rühren mit 1 kg 10biger v;äßriger Gelatinelösung vermischt. 350 g der Emulsion werden mit 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthält, Jodgehalt 6 Mol-%) vermischt« Die Mischung wird auf das Grundmaterial so aufgetragen, daß man eine Trockendicke von 3 Hm erhält*100 g of a blue-green coupler 1-hydroxy-2- [X '- (2 r 4-dit-amylphenoxy) -butyl] -naphthamide are dissolved in 100 ml of dibutyl phthalate and 100 ml of ethyl acetate and, with rapid stirring, with 1 kg of 10biger v; Gelatin solution mixed. 350 g of the emulsion are mixed with 1 kg of a red-sensitive silver iodobromide emulsion (containing 50 g of silver and 60 g of gelatin, iodine content 6 mol%).
030050/0818030050/0818
10Og der gemäß dem gleichen Verfahren für die erste Emulsionsschicht erhaltenen Emulsion, ausgenommen, daß 2,5-Di-t-amylhydrochinon anstelle des blaugrünen Kupplers verwendet wurde, werden mit 1 kg Gelatine vermischt und dann in einer Trockendicke von 1 iim aufgetragen.10Og that according to the same procedure for the first emulsion layer obtained emulsion, except that 2,5-di-t-amylhydroquinone was used in place of the blue-green coupler are mixed with 1 kg of gelatin and then applied in a dry thickness of 1 iim.
100 g Purpurkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4~dit-amylphenoxyacetamido)-benzamidoJ-5-pyrazolon werden in 100 ml Tricresylphosphat und 100 ml Äthylacetat gelöst und unter schnellem Rühren mit 1 kg einer 1Obigen wäßrigen Gelatinelösung vermischt. Man erhält eine Emulsion. 560 g davon werden mit 1 kg grünempfindlicher Silber j odbromid-emulsion (die 50 g Silber und 60 g Gelatine enthält, Jodgehalt 7 Mol-%) vermischt und mit einer Trockendicke von 4,5 lim aufgetragen.100 g of purple coupler 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- [3- (2,4-dit-amylphenoxyacetamido) -benzamidoJ-5-pyrazolone are dissolved in 100 ml of tricresyl phosphate and 100 ml of ethyl acetate and, with rapid stirring, with 1 kg of 1Obigen aqueous Gelatin solution mixed. An emulsion is obtained. 560 g of this are mixed with 1 kg of green-sensitive silver iodobromide emulsion (which contains 50 g of silver and 60 g of gelatin, iodine content 7 mol%) mixed and with a dry thickness of 4.5 lim plotted.
Vierte Schichtt Gelbe Filterschicht Fourth layer of yellow filter layer
Eine Emulsion, die gelbes kolloidales Silber enthält» wird mit einer Trockendicke von 1 iim aufgetragen«=An emulsion containing yellow colloidal silver » is applied with a dry thickness of 1 μm «=
940 g der Emulsion, die nach dem gleichen Verfahren wie für die erste Emulsionsschicht erhalten wurde, ausgenommen, daß der blaugrüne Kuppler durch einen Gelbkuppler, d.h. den erfindungsgemäßen Kuppler (5), ersetzt wurde, werden mit 1 kg blauempfindlicher Silberjodbromidemulsion (die 60 g Silber und 60 g Gelatine enthält, Jodgehalt 5 Mol-%) vermischt und in einer Trockendicke von 3,5 Jim aufgetragen«940 g of the emulsion made by the same procedure as for the first emulsion layer except that the cyan coupler was replaced by a yellow coupler, i.e., coupler (5) of the present invention was replaced with 1 kg of blue-sensitive silver iodobromide emulsion (which contains 60 g of silver and 60 g of gelatin, iodine content 5 mol%) mixed and in a dry thickness of 3.5 pounds applied «
030050/0 818030050/0 818
Sechste Schicht] SchutzschichtSixth layer] protective layer
?%±ρ.,υ WaBx1IgG Gelatinelösung vlr-d in einer- Trockendicke von 1 u in aufgetragen. ?% ± ρ., Υ WaBx 1 IgG gelatin solution vlr-d applied in a dry thickness of 1 u in.
Der so erhaltene vielschichtige aufgetragene Film wird ale Probe D «The multi-layer applied film obtained in this way is used as sample D «
Anstelle der Emulsion in dar obiger.* fünften Schicht kann man Emulsionen } die den Kuppler (17) als Gelbkuppler$ den Kuppler (n), der in der JA-OS 122 335/74 beschrieben wird, und den Kuppler (o), der in der- JA-OS 34 232/75 beschrieben wird, beide als Vergleichskuppler, enthalten, verwenden, GemäB eimern ähnlichen Verfahren., wie es für die Probe D beschrieben, wurde3 v/erden die Proben Ev F bzw= G hergestellte Instead of the emulsion in the above. * Fifth layer one can use emulsions } the coupler (17) as yellow coupler $ the coupler (s) which is described in JA-OS 122 335/74, and the coupler (o) which is in DER JA-OS 34 232/75 describes both included as comparative couplers, use buckets governed according to similar methods. as described for sample D, was 3 v / v ground the samples e F or G produced =
Jeder diesem Filme wird mit Licht für die S ens i tenne tr ie belichtet mid des, folgenden Farbyjakehrver fahr ens stufen unterworfen ι Each of this films is with light for the S ens i tr antenna ie exposed mid of, following Farbyjakehrver driving ens gradually subjected ι
Verfahrensβtute Temperatur ZeitProcedure βtute temperature time
erste Waßohtetf wSt- ¥».««;©ν Umkehr1 Farbontwi ok'> W;-i-\ Konpensatioii Bl ei r. hen Fixieren V/a s oh en mit Wasser Stabilisieren Trocknenfirst Waßohtetf wSt- ¥ ».« «; © ν reversal 1 Farbontwi ok '>W; -i- \ Konpensatioii Bl ei r. Fixing V / as with water Stabilizing Drying
030050/0818030050/0818
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Die Verfahrenslösungen der entsprechenden Verfahrensstufen besitzen die folgenden Zusammensetzungen::The process solutions of the corresponding process stages have the following compositions:
Lösung für die erste Entwicklurigastuie Solution for the first development phase
Wasser 800 mlWater 800 ml
Natriuintetrapolyphosphat 2,0 gSodium tetrapolyphosphate 2.0 g
Natriumbisulfit 8s0 gSodium bisulfite 8 s 0 g
Natriumsulfit 37 f0 gSodium sulfite 37 f 0 g
1-Eh.enyl=*3-'pyra55olidü£i 0,35 g1-ethyl enyl = * 3-pyra55olideu £ i 0.35 g
Hydrochinon 5,5 gHydroquinone 5.5 g
Natriumcarbonat (Monohydt'at) 28,0 gSodium carbonate (monohydrate) 28.0 g
Kaliumbromid 1,5 gPotassium bromide 1.5 g
Kaliumiodid 13,0 mgPotassium iodide 13.0 mg
Hatriumthlocyanat 1,4 gSodium thlocyanate 1.4 g
Wasser bis zu 1,0 1Water up to 1.0 1
Wasser 800 mlWater 800 ml
Nitriio-RjHjJSf-trimethylphosphcnsaiure-Nitriio-RjHjJSf-trimethylphosphonic acid
sexinatriumsalz ZirmcbTLsex sodium salt ZirmcbTL
Wasser bis euWater to eu
Lösung für die Par-TJantwicklimgsstafe
lias sei·Solution for the Par-TJantwicklimgsstafe
lias be
Natri wrote trapolyrphospiiat B&nzylalkoLoI NatriumsulfitNatri wrote trapolyrphospiiat B & nzyl alcohol Sodium sulfite
Natrium-terto»phosphat (Dodeeahydrat) Kaliiaabroroi ό Sodium tert o 'phosphate (Dodeeahydrat) Kaliiaabroroi ό
030050/0818
BAD OBtQINAL 030050/0818
BAD OBtQINAL
Oσ
O
Natriumhydroxid CitrazinsäureSodium hydroxide citrazinic acid
4-Amino-3-methyl~N-äthyl-ß-hydroxyäthyl-4-Amino-3-methyl ~ N-ethyl-ß-hydroxyethyl-
anilin-sesquisulfat-monohydrat Äthylendiamin Wasser Ms zuaniline sesquisulfate monohydrate ethylenediamine water Ms to
Lösung für die !Compensationsstufe
Wasser
Eisessig Natriumhydroxid Solution for the! Compensation level water
Glacial acetic acid sodium hydroxide
Dimethylaminoäthaneisothioharnstoff" (Dihydrochlorid) Wasser Ms zuDimethylaminoethaneisothiourea "(dihydrochloride) water Ms to
Lösung für die Bleichstufe Wasser Solution for the water bleaching stage
Natriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat) Ammoniumeisen(III)-äthylendiamintetraacetat (Dihydrat) Kaliumbromid Wasser bis zuSodium ethylenediamine tetraacetate (dihydrate) Ammonium iron (III) ethylenediamine tetraacetate (Dihydrate) potassium bromide water up to
Lösung für die Fixierstufe Wasser
Ammoniumthio sulfat Natriumsulfat Natriumbisulfit
Wasser bis zu Solution for the water fixation stage
Ammonium thio sulfate sodium sulfate sodium bisulfite water up to
Lösung für die Stabilisierungsstufe Wasser
Formalin (37 Gew.-%) Solution for the stabilization stage water
Formalin (37% by weight)
-^ J ·- ^! ,
- ^ J -
030050/0818030050/0818
BAQ OPIGINALBAQ OPIGINAL
Fuji Driwel ("Warenzeichen) Wasser bis zuFuji Driwel ("trademark) water up to
5,0 π! 1,0 15.0 π! 1.0 1
Die optische Dichte von jeder dieser Proben wird unter Verwendung eines Blaulichtfilters, eines Grünlichtfilters 1JT-G eines Rotlichtfilters geraessen.The optical density of each of these samples is measured using a blue light filter, a green light filter 1 JT-G, and a red light filter.
Die chemischen Strukturen der Vergleichskuppler (n) und (o) sind wie folgt:The chemical structures of the comparative couplers (n) and (o) are as follows:
Kuppler (n) Coupler
Cl
^ νCl
^ ν
(CH-)-CCOCHCONH(CH -) - CCOCHCONH
Kuppler (o)Coupler (o)
Die gamma-¥erte und die maximalen Dichten der entsprechenden, aus diesen Proben erhaltenen gelben Farbbilder sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt„The gamma values and the maximum densities of the corresponding, Yellow color images obtained from these samples are summarized in Table II below:
030050/0818030050/0818
ter Kupr-
ler'use
ter copper
ler
(17)
(n)
(o)(5)
(17)
(n)
(O)
Wertgamma"
value
Dichtemaximum ©
density
2*01
1,12
1,461 p 38
2 * 01
1.12
1.46
.3,40
2,10
2,453.11
.3.40
2.10
2.45
E (erfindungsgemäß)
F (Vergleichsprobe)
G (Vergleichsprobe)D (according to the invention)
E (according to the invention)
F (comparative sample)
G (comparison sample)
Aus der obigen Tabelle II ist erkennbar, daß der erfindungsgemäße Kuppler eine höhere maximale Dichte und einen höheren gamma-¥ert aufweist, verglicher, mit den Vergleichskupplern. It can be seen from Table II above that the coupler according to the invention has a higher maximum density and a higher gamma ¥ ert compared to the comparative couplers.
Jede der Proben D0 E, F und G von Beispiel 2 wird mit Licht für die Sensitometrie belichtet -und einem Farbumkehrverfairren unterworfen, T)BJi !•'arbuiakehrverfahren ist gleich wie das Farbiimkehrverfahren von Beispiel 2, ausgenommen} daß die Bleichlo'sung durch die folgende Lösung ersetzt wird«Each of the samples D 0 E, F and G of Example 2 is to light for sensitometry exposed -and a Farbumkehrverfairren subjected T) BJI! • 'arbuiakehrverfahren is the same as the Farbiimkehrverfahren of Example 2, except that the Bleichlo'sung} by the following solution is replaced «
Lösung; für die _BleiehstufeSolution; for the lead stage
Wasser S';ü mlWater S '; ü ml
Na tr ium.br offiid ^3,0 gNa tr ium.br offiid ^ 3.0 g
rotes Blutlaugensalz 165,0 gred blood liquor salt 165.0 g
Borax (Chinquehydrat) 1,0 gBorax (quinquehydrate) 1.0 g
Polyäthylenglycol 3,6 gPolyethylene glycol 3.6 g
Wasser "bis zu 1*0 1 Water "up to 1 * 0 1
030 05 Π/0818030 05 Π / 0818
BAD, ORIGINALBATHROOM, ORIGINAL
Die optische Dichte jeder der so erhaltenen Proben wird tinter Verwendung eines Blaulichtfilters genessen. Die in der folgenden Tabelle III erhaltenen Ergebnisse werden bei der Prüfung auf gelbe Fleckenbildung erhalten.The optical density of each of the samples thus obtained is measured using a blue light filter. In the of the following Table III obtained when testing for yellow staining.
gabelXe, ,III.forkXe,, III.
Probe verwendeter Kuppler FleckenbildungSample of coupler used Spotting
D (erfindungsgemäß) (5) . 0,12D (according to the invention) (5). 0.12
E (erfindungsgemäß) (17) 0,17E (according to the invention) (17) 0.17
F (Vergleichsprobe) (n) 0,30F (comparative sample) (n) 0.30
G (Vergleichsprobe) (o) 0,44G (comparative sample) (o) 0.44
Aus der obigen Tabelle III ist erkennbar, daß der erfindungsgemäße Kuppler, wenn er in einer Bleichlösung, die ein starkes Oxidationsmittel, wie rotes Blutlaugensalz, enthält, entwickelt wird, γ/eniger Flecken erzeugt und somit ein besseres Farbbild ergibt,, verglichen mit den Vergleichskupplern <.From the above Table III it can be seen that the inventive Coupler when in a bleach solution that is a strong Oxidizing agents, such as red blood liquor salt, is developed, produces γ / few spots and thus gives a better color image, compared to the comparison couplers <.
030050/0818030050/0818
Claims (13)
4 I R. COCHCONH- <
4 I.
I 3 CH
I 3
I
CH0 CH0CHCH0 C(CHJ.-NHCOCH
I.
CH 0 CH 0 CHCH 0 C (CHJ.
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