DE3019875C2

DE3019875C2 - Process for the purification of silicon from a silicon-metal melt by fractional crystallization

Info

Publication number: DE3019875C2
Application number: DE3019875A
Authority: DE
Inventors: Robert Kimball Monroeville Pa. Dawless
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1979-05-24
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1986-01-02
Also published as: NO153846B; BR8003247A; AU5876880A; SE8003840L; MX154222A; SE448164B; GB2052461B; DE3019875A1; NO153846C; FR2457254B1; AU531384B2; NO801559L; FR2457254A1; GB2052461A

Description

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Dieses Verfahren ist besonders gut geeignet zum Reini- pe Zinn, Zink, Aluminium, Silber oder Blei vor (oder gibt gen von mit Bor verunreinigtem Silizium. es zu), das als Lösungsmittel für das SiliziummaterialThis process is particularly suitable for purifying tin, zinc, aluminum, silver or lead generation of silicon contaminated with boron. it too) that acts as a solvent for the silicon material

Bekannt ist schließlich noch ein Verfahren zum Reini- wirkt Beispielsweise kann man Silber zugeben, so daß gen von Silizium und Ferrosilizium mit gasförmigen man eine Legierung erhält, deren Schmelzpunkt im BeKohlendioxid zum Entfernen des Aluminiums und CaI- 5 reich von etwa 880 bis 1400⁰C liegt Weiterhin lassen ciums durch Oxidation (US-PS 28 66 701). sich als Lösungsmaterial Legierungen wie Zinn-Blei-Le-Is known, finally, a method for cleaning acts example, may be added to silver so that gen receives an alloy of silicon and ferrosilicon with gaseous one, having a melting point in the BeKohlendioxid of aluminum for removing and CAI 5 range of approximately 880-1400 ⁰ C. Furthermore, let ciums by oxidation (US-PS 28 66 701). alloys such as tin-lead-le-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- gieningen verwenden. Typischerweise bestehen diese fahren der eingangs erwähnten Art so zu gestalten, daß Zinn-Blei-Legierungen aus etwa 20 bis 50% Blei und 50 ein Reinigen von Silizium aus einer Silizium-Metall- bis 80% Zinn, etwa 80% Zinn und 20% Blei stellen eine Schmelze in äußerst wirtschaftlicher Weise in erhebli- 10 geeignete Zusammensetzung dar. Auch andere Metallchen Mengen bei sehr hohen Reinheitsgraden möglich zusammensetzungen wie beispielsweise Zinn-Zink könwird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- nen eingesetzt werden. Von den einsetzbaren Metallen löst, daß ist Aluminium bevorzugt Eine verwendbare siliziumreiThe invention is based on the object of using a vergeingen. Typically these exist drive the type mentioned so that tin-lead alloys from about 20 to 50% lead and 50 A cleaning of silicon from a silicon metal to 80% tin, about 80% tin and 20% lead represent a Melt is extremely economical in a considerably suitable composition. Also other small metals Quantities with very high degrees of purity possible compositions such as tin-zinc. According to the invention, this object is thereby used. Of the metals that can be used Solves that aluminum is preferred A usable silicon grade

che Legierung kann bis zu 87,4 Gew.-% Aluminium ent-This alloy can contain up to 87.4% by weight of aluminum.

d) die feste Phase geschmolzen wird, und daß 15 halten. Kleinere Aluminiumanteile sind weniger bevor-d) the solid phase is melted, and that 15 hold. Smaller aluminum proportions are less preferred.

e) mindestens ein Teil des geschmolzenen Phasenma- zugt, da bei kleineren Anteilen sich der Schmelzpunkt terials von der festen Phase abgetrennt wird. nach oben verschiebt Für eine wirkungsvolle Durchführung des Verfahrens mit Aluminium kann sich dahere) at least part of the molten phase mass, since the melting point is lower with smaller proportions terials is separated from the solid phase. Moves up for an effective implementation the procedure with aluminum can therefore change

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemä- eine typische siliziumreiche Legierung aus 20 bisAdvantageous further developments of the invention - a typical silicon-rich alloy from 20 to

Ben Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen. 20 80 Gew.-% Si, Rest Aluminium und Verunreinigungen,The method emerges from the subclaims. 20 80 wt .-% Si, remainder aluminum and impurities,

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Reini- zusammensetzen.With the method according to the invention, a clean assembly is possible.

Sj gen von Silizium zu Reinheitsgraden von ecwa Ist das zu reinigende Silizium zu 99,UGew.-% rein, ψ 99,99 Gew.-% und mehr möglich. Der Anteil des Lö- kann es sich bei dem Aluminium (das, wie erwähnt, zu-Sj gen from silicon to degrees of purity of ecwa Is the silicon to be cleaned to 99, UWew .-% pure, ψ 99.99 wt .-% and more possible. The proportion of the solu-

.< sungsmetalis — z. B. Aluminium — läßt sich vorteilhaf- gegeben werden kann) um eine handelsübliche Qualität . < sungsmetalis - z. B. aluminum - can be given advantageous) to a commercial quality

t, terweise im Kristallbett bis auf sehr geringe Werte ver- 25 mit beispielsweise 99,5 Gew.-% Reinheit handeln. Ein t, sometimes in the crystal bed, apart from very low values, have a purity of, for example, 99.5% by weight. A

ringern. Das im Bett verbleibende Aluminium kann Aluminium einer Reinheit von 993 Gew.-% wird jedochwrestle. The aluminum remaining in the bed can, however, become aluminum with a purity of 993% by weight

dann von den Kristallen mit Salzsäure leicht gelöst wer- bevorzugt da dann der Gehalt an Verunreinigungen imThen easily dissolved from the crystals with hydrochloric acid is preferred because then the content of impurities in the

]% den, so daß ein System erhalten wird, das sehr wirt- System geringer ist ]% den, so that a system is obtained which is very host-system less

£ schaftlich arbeitet da nur eine geringe Menge Salzsäure Weiterhin ist einzusehen, daß Al-Si-Legierungen mit y erforderlich ist Es müssen keine Aluminiumverluste in 30 hohen Si-Anteilen eingesetzt werden können, ohne die »' Kauf genommen werden, da das Aluminium in großen Qualität des aus dem Prozeß erhaltenen gereinigten Si-, Mengen von der Salzsäure gelöst wird. Dient weiterhin liziums zu beeinträchtigen. Andere Stoffe, die bezüglich Aluminium als Lösungsmittel zum Anreichern von SiIi- des Siliziums als Verunreinigungen gelten, sollten in eizium, ist die nach der Kristallisation zuerst abgelassene nigen Fällen unter Kontrolle gehalten werden, um hoch-Schmelze beispielsweise für den Aluminiumguß ver- 35 reines Silizium wirtschaftlich herstellen zu können. Bei _L wendbar, so daß die Wirtschaftlichkeit des Systems wei- Verwendung von Aluminium als Lösungsmetall sollte , ter steigt der Eisenanteil in der Schmelze bzw. Legierung so ein-Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nach der gestellt werden, daß während der fraktionierten Kristal-US-PS 24 71 899, bei dem die Schmelze einzig und allein lisation die doppelte Sättigungslinie A-B der Fig. 1 zur Erzielung einer gleichförmigen Temperatur in der 40 nicht erreicht wird. Indem der Eisengehalt der Legiegesamten Schmelze intensiv gemischt wird, dient bei run^sschmelze eingestellt wird, werden intermetallische dem erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen in völ- Kristalle wie FeSi₂AU vermieden, wodurch ein Siliziumlig unterschiedlicher Weise zum Aufbrechen einer Kri- produkt höherer Reinheit gewährleistet wird. Beispielsstallschicht auf der Oberfläche der Schmelze, die durch weise sollte der Eisenar.teil in der fraktioniert zu kristal-Wärmeabzug gebildet ist Hierbei werden die Kristalle 45 Iisierenden Schmelze einen Wert von 0,δ Gew.-% nicht nach unten durch die Schmelze bewegt Die Kristalle übersteigen, wenn die Temperatur der Legierungskönnen in einem Bett in der Nähe des Bodens eines · schmelze auf ihre eutektische Temperatur — d. h. etwa Behälters gesammelt werden. 577° C - reduziert werden soll. Normalerweise ist es Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand erwünscht der eutektischen Temperatur nahe zu komder Zeichnungen erläutert In letzteren sind 50 men, um einen hohen Ertrag an Si-Produktkristallen zu F i g. 1 ein Phasendiagramm eines Aluminium-Silizi- erzielen. Je höher jedoch die Temperatur über dem euum-Eisen-Systems, tektischen Punkt bei der der Vorgang der fraktionier-F i g. 2 ein schematisierter Vertikalschnitt eines Kri- ten Kristallisation zum Stillstand kommt desto höher stallisierungsofens, der bei der Durchführung des Ver- du· Eisenanteil, der in der Legierungsschmelze toleriert fahrens verwendbar ist 55 werden kann. Wird beispielsweise die Kristallisation bei Fig.3 ein Vertikalschnitt durch einen Kristallisie- etwa 660^cC unterbrochen, kann der Eisenanteil bis zu rungsofen, mit Mitteln zum Einführen von Gasen in den 1,5 Gew.-% betragen, ohne daß beispielsweise interme-Ofen und tallische Kristalle wie FeSi₂AU enthaltende Phasen und F i g. 4 ein Diagramm, das den Siliziumertrag und die die mit ihnen zusammenhängenden Reinheitsprobleme Eisengrenzwerte a!s Funktion des anfänglichen Silizi- ω auftreten. Diese eisenhaltige Phasen sollte daher am beumanteils der Legierung zeigt sten überhaupt vermieden werden. Wird Eisen so kon- * * Ein Material, das sich anreichern läßt um gereinigtes trolliert, daß es in der Legierung vorliegt, wie oben ausSilizium zu gewinnen, kann bis zu etwa 99,0 Gew.-% Si geführt läßt der Eisenanteil sich in einer Stufe des Vf renthalten, wobei der Rest Verunreinigungen bezüglich fahrens nach der Behandlung mit beispielsweise HCL des Siliziums darstellt Wie ersichtlich, ist der Schmelz- 65 auf weniger als 1 pp η absenken. Läßt man Eisen oberpunkt von 99,0%igem Silizium etwa 1410⁰C. Um bei halb dieser Grenzen zu, kann der Anteil der Verunreininiedrigeren Temperaturen arbeiten zu können, sieht gungen in den Siliziumkristallen erheblich ansteigen. Ist man daher im Silizium mindestens ein Metall der Grup- der Eisenanteil in der fraktioniert zu kristallisierenden £ economically operates as only a small amount of hydrochloric acid will also be appreciated that Al-Si alloys is required with y must no aluminum losses in 30 high Si contents can be used, Purchase be taken without the "', since the aluminum in large Quality of the purified Si obtained from the process, amounts of the hydrochloric acid is dissolved. Still serves to affect liziums. Other substances that apply to aluminum as a solvent for the enrichment of silicon as impurities should be kept under control in the case of silicon, which is first drained after crystallization, in order to obtain high-melt, for example, pure silicon for aluminum casting to be able to produce economically. With _L reversible, so that the economic viability of the system should be used as a solution metal, the iron content in the melt or alloy increases so a-In contrast to the known method according to that during the fractionated crystal US PS 24 71 899, in which the melt only lisation the double saturation line AB of FIG. 1 to achieve a uniform temperature in 40 is not reached. By intensively mixing the iron content of the entire alloy melt, which is used when the melt is run-down, intermetallic intermetallic crystals such as FeSi ₂ AU are avoided in the process according to the invention . Example stable layer on the surface of the melt, which should be formed by the iron part in the fractionated to crystal heat extraction exceed when the temperature of the alloy can be collected in a bed near the bottom of a · melt to its eutectic temperature - ie about container. 577 ° C - should be reduced. Normally it is The method of the present invention will now be explained with reference to the eutectic temperature desirably close to the following drawings. In the latter, 50 times are given in order to obtain a high yield of Si product crystals. 1 to achieve a phase diagram of an aluminum-silicon. However, the higher the temperature above the euum iron system, the tectic point at which the process of fractionation f i g. 2 a schematic vertical section of a critical crystallization comes to a standstill, the higher the installation furnace that can be used when carrying out the reduction of iron, which is tolerated in the alloy melt. For example, the crystallization at 3 shows a vertical section through a ^c crystallize about 660 C interrupted, the iron content can be up to approximately oven, means for introducing gases be in the 1.5 wt .-%, without, for example interme furnace and metallic crystals such as FeSi ₂ AU containing phases and F i g. 4 is a diagram showing the silicon yield and the associated purity problems, iron limit values, as a function of the initial silicon ω. These ferrous phases should therefore be avoided at all because of the proportion of the alloy shown. If iron is controlled in such a way that it can be enriched by purified trolled so that it is present in the alloy, as obtained above from silicon, up to about 99.0 wt The Vf level is maintained, the remainder being impurities after treatment with, for example, HCl of the silicon. As can be seen, the melting point is reduced to less than 1 pp η. Lets you iron upper point of 99.0% strength silicon about 1410 ⁰ C. In order for these limits to the proportion may be able to work the Verunreininiedrigeren temperatures sees conditions in the silicon crystals to increase significantly. If there is at least one metal in silicon from the group of iron in the fraction to be crystallized

Legierung beispielsweise 3 Gew.-%, tritt im Kristallbett ebenfalls ein sehr hoher Eisenanteil auf und auch nach dem Auswaschen bleibt der Eisenanteil höher, als vom Gesichtpunkt der Herstellung eines gereinigten Siliziums erwünscht wäre.Alloy e.g. 3 wt%, occurs in the crystal bed also has a very high iron content and even after washing, the iron content remains higher than from Purified silicon manufacture would be desirable.

Aus diesen Darlegungeri ist einzusehen, daß die Kontrolle der Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen für die Erzielung eines hochreinen Siliziumproduktes auf wirtschaftliche Weise mit hohem Ertrag wichtig ist Der Eisenanteil in den Bestandteilen der zu behandelnden Schmelze muß also kontrolliert bzw. gesteuert werden. Wird 99,0 Gew.-% Si und handelsübliche Aluminium zur Herstellung der Schmelze verwendet, so sollte der Eisenanteil sowohl des Siliziums als auch des Aluminiums kontrolliert werden, um den maximalen Ertrag zu erzielen. Ist der Eisenanteil in der eingesetzten Si-Quelle hoch, so sollte das eingesetzte Aluminium nach seinem Fe-A η teil so ausgewählt werden, daß beispielsweise der aus dem Verfahren zu erreichende Si-Ertrag maximiert wird, ohne daß die weniger bevorzugten Eisen-Aluminium-Silizium-Kristallphasen auftreten. Die Wichtigkeit einer Kontrolle des Eisengehalts läßt sich aus Fig.4 erkennen. Soll beispielsweise 99,0 Gew.-% Si mit etwa 03 Gew.-% Fe, Rest Verunreinigungen, gereinigt werden, so lassen sich die zuzugebende Al-Menge und deren Eisenanteil bestimmen, der toleriert werden kann, um das Silizium in der bevorzugten Weise zu reinigen. Aus der F i g. 4 ist zu ersehen, daß, wenn das dem Silizium zuzugebende Aluminium 0,04 Gew.-% Fe enthält die Si-Anfangsmenge in der Legierung bis zu 63 Gew.-% betragen kann, wobei ein Ertrag des gereinigten Siliziums von etwa 58% erreicht wird, ohne schädliche Eisenmengen hinnehmen zu müssen. Beträgt im Vergleich der Fe-Anteil im Aluminium 0,2 Gew.-%, enthält die Legierung anfänglich etwa 59% und es wird etwa 53% des gereinigten Siliziums erreicht Für F i g. 4 ist angenommen, daß während der Kristallisation die Legierungsschmelze auf einen Wert abgekühlt wird, der einige Grade über der eutektischen Temperatur liegt Wie bereits erwähnt ist die im Verfahren tolerierbare Eisenmenge um so höher, je höher der Kristallisisationsvorgang über der eutektischen Temperatur gehalten wird.From these explanations it can be seen that the control the impurities such as iron for the achievement of a high-purity silicon product is important in an economical way with a high yield The iron content in the constituents of the melt to be treated must therefore be controlled or controlled. If 99.0% by weight of Si and commercially available aluminum are used to produce the melt, then The iron content of both silicon and aluminum can be controlled to get the maximum yield achieve. If the iron content in the Si source used is high, the aluminum used should be according to its Fe-A η part are selected so that, for example, the Si yield to be achieved from the process is maximized without the less preferred iron-aluminum-silicon crystal phases appear. The importance of checking the iron content can be seen in FIG recognize. If, for example, 99.0% by weight of Si is to be cleaned with about 03% by weight of Fe, the remainder being impurities, in this way the amount of Al to be added and its iron content can be determined, which can be tolerated, to purify the silicon in the preferred manner. From FIG. 4 it can be seen that if that is the silicon Aluminum to be added 0.04% by weight Fe contains up to the initial amount of Si in the alloy 63% by weight, with a purified silicon yield of about 58% being achieved without having to accept harmful amounts of iron. In comparison, if the Fe content in aluminum is 0.2% by weight, the alloy initially contains about 59% and about 53% of the purified silicon is achieved. For FIG. 4th it is assumed that during the crystallization the alloy melt is cooled to a value that a few degrees above the eutectic temperature As already mentioned, this is tolerable in the process The higher the crystallization process above the eutectic temperature, the higher the amount of iron will.

Eine weitere Verunreinigung, deren Anteil gering zu halten ist, ist Bor, dessen Gegenwart in Photozellen nachteilig ist Soll gereinigtes Silizium für Halbleiterelemente verwendet werden, so muß der Boranteil normalerweise sehr niedrig gehalten werden — für einige Anwendungen auf 0,1 ppm oder weniger. Es hat sich jedoch herausgestellt daß zwar die fraktionierte Kristallisation eine erhebliche Senkung des Boranteils bewirkt es aber erwünscht sein kann, diese Verfahren zu ergänzen. Indem die siliziumreiche Al-Legierung mit einem Metall aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkonium versetzt wird, kann der Boranteil auf sehr niedrige Werte gesenkt werden. Das heißt daS die Zugabe von Titan, Vanadium oder Zirkonium zu der geschmolzenen siliziumreichen Legierung zu einem Niederschlag eines borhaltigen Reaktionsprodukts führt das sich zum Boden der Legierungsschmelze absetzt und dort abgetrennt und entfernt werden kann.Another impurity, the proportion of which must be kept low, is boron, its presence in photocells Disadvantageous If purified silicon is to be used for semiconductor elements, the boron content must normally be used be kept very low - 0.1 ppm or less for some applications. However, it has been found that the fractional crystallization a significant reduction in the boron content, but it may be desirable to supplement these processes. By adding a metal from the group consisting of titanium, vanadium and zirconium to the silicon-rich Al alloy the boron content can be reduced to very low values. That means the addition of titanium, Vanadium or zirconium to the molten silicon-rich alloy to precipitate a boron-containing one Reaction product that settles to the bottom of the alloy melt and is separated there and can be removed.

Das zur Behandlung der Schmelze zum Entfernen von Bor bevorzugte Metall ist Titan. Die zugegebene Titanmenge sollte 0,2Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% nicht übersteigen. Diese Grenzwerte sollten streng eingehalten werden, da zu hohe Titanmengen während der fraktionierten Kristallisation wieder zur Bildung von intermetallischen Kristallen fahren kann, wie es auch beim Eisen der Fall ist.The preferred metal for treating the melt to remove boron is titanium. The admitted Amount of titanium should be 0.2% by weight, preferably Do not exceed 0.1% by weight. These limits should must be strictly adhered to, since excessively high amounts of titanium result again during the fractional crystallization Formation of intermetallic crystals can drive, as is also the case with iron.

Bei der Behandlung einer siliziumreichen Al-Legierung zum Entfernen von Bor wird die Legierung geschmolzen und die Temperatur verhältnismäßig nahe am Schmelzpunkt gehalten. Das heißt, daß das Entfernen des Bors durch niedrigere Temperaturen unterstützt wird. Normalerweise sollte die Temperatur den Schmelzpunkt der siliziumreichen Legierung um nicht mehr als etwa 100⁰C übersteigen. Es ist einzusehen, daß für ein Al-Si-System der Schmelzpunkt zwischen etwa 580° C und etwa 1420° C liegen kann, abhängig von der Reinheit der anzureichernden Si-Legierung. Weiterhin wird darauf verwiesen, daß in einem Si-Al-System bei einem Schmelzpunkt von etwa 580° C die Legierung reich an Aluminium und arm an Silizium ist. So enthält ein Al-Si-System mit etwa 580° C etwa 12,6 Gew.-% Si, Rest Aluminium und Verunreinigungen. Schließlich ist für den Zweck einer fraktionierten Kristallisation der Si-Anteil in einem Al-Si-System höher als etwa 12,6Gew.-%.When treating a silicon-rich Al alloy to remove boron, the alloy is melted and the temperature is kept relatively close to the melting point. This means that the removal of the boron is aided by lower temperatures. Typically, the temperature should be the melting point of silicon-rich alloy is not more than about 100 to exceed ^0C. It can be seen that the melting point for an Al-Si system can be between about 580 ° C. and about 1420 ° C., depending on the purity of the Si alloy to be enriched. It is also pointed out that in a Si-Al system at a melting point of about 580 ° C., the alloy is rich in aluminum and poor in silicon. For example, an Al-Si system at around 580 ° C. contains around 12.6% by weight of Si, the remainder being aluminum and impurities. Finally, for the purpose of fractional crystallization, the Si content in an Al-Si system is higher than about 12.6% by weight.

Das Metall kann in einer größeren Menge zugegeben v/erden, als zur Reaktion mit dem Bor erforderlich, da der Überschuß vorteilhafterweise bei der fraktionierten Kristallisation entfernt werden kann. Um das Reaktionsprodukt zu entfernen, wird die geschmolzene Legierung etwa 1 bis 4 Std. ruhig stehen gelassen, damit das Resktionsprodukt sich absetzen kann; danach läßt es sich von der Schmelze abtrennen. Das Reaktionsprodukt kann auch auf andere Weise (Filtern; Verwendung eines Kühlgases, das das Reaktionsprodukt an die Oberfläche der Schmelze trägt) entfernt werden.The metal can be added in an amount greater than that required to react with the boron the excess can advantageously be removed in the case of fractional crystallization. To the reaction product To remove, the molten alloy is left to stand still for about 1 to 4 hours so that it can be removed the resection product can settle; then it can be separated from the melt. The reaction product can also be done in other ways (filtering; use of a cooling gas that brings the reaction product to the surface the melt) can be removed.

Vorzugsweise wird das Bor bereits aus der Si-Al-Legierung und nicht aus dem angereicherten Silizium entfernt da auf diese Weise eine mögliche Verunreinigung mit dem das Bor entfernenden Metall nach dem Kristallisationsschritt vermieden wird.The boron is preferably already made from the Si-Al alloy and not removed from the enriched silicon as a possible contamination in this way with the boron removing metal after the crystallization step is avoided.

Ein weiterer Bestandteil, der bei der fraktionierten Kristallisation nicht ausreichend ausgezogen wird, ist Phosphor — eine für Sonnenzellenanwendungen des Siliziums wichtige Verunreinigung. Damit Silizium für diesen Zweck geeignet ist darf der Phosphoranteil nur sehr niedrig sein. Es hat sich herausgestellt daß bei Behandlung der siliziumreichen Legierung im Zustand der Schmelze mit einer Chlorquelle der Phosphoranteil sich stark absenken läßt Eine bevorzugt verwendbare Chlorquelle ist Cb. Es lassen sich jedoch auch andere chlorhaltige Stoffe wie COCl₂ und CCl₄ verwenden. Vorzugsweise liegt die Chlorquelle als Gas vor.Another component that is not sufficiently extracted in fractional crystallization is phosphorus - an important impurity for silicon applications in solar cells. In order for silicon to be suitable for this purpose, the phosphorus content must only be very low. It has been found that when the silicon-rich alloy is treated in the molten state with a chlorine source, the phosphorus content can be greatly reduced. A preferred source of chlorine is Cb. However, other chlorine-containing substances such as COCl ₂ and CCl ₄ can also be used. The chlorine source is preferably in the form of a gas.

Bei der Behandlung des Siliziums zum Entfernen von so Phosphor wird das Silizium zunächst in einer Metallschmelze beispielsweise aus Aluminium gelöst um eine Schmelze von etwa 50 Gew.-% und 50 Gew.-% AI herzustellen. Dann wird Chlorgas am Boden der Schmelze zugegeben, das über eine gewisse Zeitspanne durchperlt (F i g. 3), um den Phosphor durch Konzentration an der Oberfläche der Schmelze mit in der Schmelze etwa vorhandener Schlacke zu entfernen. Danach kann die Schmelze fraktioniert kristallisiert werden, um die Siliziumkristalle auszubilden.When treating the silicon to remove such phosphorus, the silicon is first melted in a metal for example, dissolved from aluminum in order to produce a melt of about 50% by weight and 50% by weight of Al. Then chlorine gas is added at the bottom of the melt, which bubbles through over a certain period of time (F i g. 3), around the phosphorus by concentration on the surface of the melt with in the melt approximately remove existing slag. The melt can then be fractionally crystallized to form the silicon crystals to train.

Zusätzlich zum Eisen und Bor sollten auch die Anteile anderer Verunreinigungen — z. B. Titan — kontrolliert werden. Andere Beispiele für sorgfältig zu kontrollierende Metalle sind Mangan und-Chrom, deren Anteile maximal auf weniger als etwa 2Gew.-% bzw. 0,4 Gew.-% gehalten werden sollten. Für das Silizium sollten andere Verunreinigungen als das Lösungsnietall (beispielsweise Aluminium) in ihrer Menge so niedrig gehalten werden, daß sie bei der fraktionierten Kristalli-In addition to iron and boron, the proportions of other impurities - e.g. B. Titan - are controlled. Other examples of metals to be carefully controlled are manganese and chromium, the proportions of which should be kept at a maximum of less than about 2% by weight and 0.4% by weight, respectively. For the silicon, impurities other than the solution rivet (for example aluminum) should be kept so low in their amount that they are

sation keine intermetallischen Kristalle bilden, wie bereits zum Eisen dargelegt ist Die Bildung derartiger Verbindungen kann zu erheblichen Schwierigkeiten hinsichtlich der zu erreichenden Reinheit des Produkts führen. Beispielsweise hat sich herausgestellt daß sich Titan nicht leicht entfernen läßt indem das Kristallbett, wie üblich, mit Salzsäure behandelt wird, um das Aluminium und wesentliche Eisenmengen aus den Kristallen zu entfernen. Wird jedoch die Temperatur wie beim Eisen während des Vorgangs ausreichend weit über dem eutektischen Punkt gehalten, so können im System größere Mengen an Verunreinigungen toleriert werden, ohne daß sie während des Kristallbildungsvorgangs intermetallische Verbindungen bilden und Probleme hinsichtlich der Reinheit aufwerfen.The formation of such crystals does not form any intermetallic crystals, as has already been explained with regard to iron Compounds can lead to considerable difficulties with regard to the purity of the product to be achieved to lead. For example, it has been found that titanium cannot be easily removed by placing the crystal bed, as usual, hydrochloric acid is treated to remove the aluminum and substantial amounts of iron from the crystals to remove. However, as with iron, the temperature is sufficiently far above during the process kept at the eutectic point, larger amounts of impurities can be tolerated in the system, without forming intermetallic compounds during the crystal formation process and without problems with regard to pose of purity.

Bei einer Ausführungsform der fraktionierten Kristallisation wird Wärme aus der Si-reichen Schmelze abgezogen, um eine feste Phase zu erzeugen, die Silizium in Kristaiiform mit hoher Reinheit enthält, indem das Silizium verunreinigende Stoffe in der geschmolzenen Phase konzentriert werden. Die Einschränkung bezüglich der Anfangstemperaturen wird durch die in der Legierungsschmelze vorhandene Si-Menge bestimmt Je höher der Si-Anteü, desto höher auch der Schmelzpunkt der Legierung und folglich die Anfangstemperatur, von der aus die Schmelze abgekühlt wird. Je höher der Si-Anteil in der Ausgangslegierung, desto höher auch die Ausbeute an gereinigten Si-Kristallen — insbesondere wenn die Temperatur auf oder nahe der eutektischen Temperatur des Systems gehalten wird. Beispielsweise betragt bei einer Konzentration von etwa 90 Gew.-% Si in der Legierung die Ausgangstemperatur, beispielsweise der Schmelzpunkt etwa 1370⁰C. Ein Betrieb bei dieser Temperatur kann sich wegen Einschränkungen hinsichtlich der eingesetzten Materialien und der Neigung zur Bildung von Oxiden oder Nitriden als schwierig er-'itSisciu Ansonsten ist dieser Betrieb ohne ^""^eres iüö⁹-lich und führt zu erheblichen Ausbeuten an hochreinen Siliziumkristallen.In one embodiment of fractional crystallization, heat is extracted from the Si-rich melt to produce a solid phase containing silicon in crystal form with high purity by concentrating the silicon contaminants in the molten phase. The limitation on the initial temperatures is determined by the amount of Si present in the alloy melt. The higher the Si content, the higher the melting point of the alloy and, consequently, the initial temperature from which the melt is cooled. The higher the Si content in the starting alloy, the higher the yield of purified Si crystals - especially if the temperature is kept at or near the eutectic temperature of the system. For example, at a concentration of about 90% by weight Si in the alloy, the starting temperature, for example the melting point, is about 1370 ^° C. Operation at this temperature can prove to be difficult due to limitations in terms of the materials used and the tendency to form oxides or nitrides Difficult to er-'itSisciu Otherwise, this operation is without ^ "" ^ eres iüö ⁹ -lich and leads to considerable yields of high-purity silicon crystals.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der fraktionierten Kristallisation wird eine Schmelze 8 des siliziumreichen Metalls vorgesehen, aus dem das Silizium gewonnen werden soll (F i g. 2\ wobei die Schmelze eine freie obere Oberfläche tO hat von der sich Wärme abziehen läßt um die die Siliziumlcristalle enthaltende feste Phase zu bildea Die Schmelze ist in einem Gefäß 60 mit der isolierenden Wandung 62 enthalten, die bei Bedarf beheizt werden kann. Vorzugsweise werden die Wärmeverluste durch die Wandung des Gefäßes so gering wie möglich gehalten, damit sich dort keine Siliziumkristalle ablagern können. Der Behälter hat vorzugsweise eine Schicht 64 aus Aluminiumpulver, die eine Sperre für die Schmelze darstellt, die die Innenwand 66 durchdringen kann. Die Wand 66 sollte aus einem Werkstoff bestehen, aus dem keine Verunreinigungen in die Schmelze 8 eintreten können. Handelt es sich bei dem Lösungsmetall um Aluminium, besteht die Wand 66 vorzugsweise aus temperaturfesten Stoffen auf der Basis von Aluminiumoxid hoher Reinheit — beispielsweise mindestens 90Gew.-% und vorzugsweise 92 bis 99Gew.-% Aluminiumoxid. Dieses Material für die Wand 66 liegt als Pulver vor, wird verdichtet und dann gesintert, um es starr zu machen. Auf diese Weise wird eine einheitliche starre Auskleidung erhalten, die die Al-Schmelze weniger wahrscheinlich durchdringt und daher für das System besser geeignet istIn a preferred embodiment of the fractional crystallization, a melt 8 of the silicon-rich metal is provided from which the silicon is to be obtained ( FIG. 2 \ where the melt has a free upper surface tO from which heat can be drawn off around that containing the silicon crystals solid phase to be formeda The melt is contained in a vessel 60 with the insulating wall 62, which can be heated if necessary. The heat losses through the wall of the vessel are preferably kept as low as possible so that no silicon crystals can be deposited there preferably has a layer 64 of aluminum powder, which represents a barrier for the melt which can penetrate the inner wall 66. The wall 66 should consist of a material from which no impurities can enter the melt 8. If the metal in solution is Aluminum, the wall 66 is preferably made of temperature-resistant materials on the ba sis of high purity alumina - for example at least 90% by weight and preferably 92 to 99% by weight alumina. This material for the wall 66 is in the form of a powder, is compacted and then sintered to make it rigid. In this way a uniform rigid lining is obtained which is less likely to penetrate the Al melt and is therefore more suitable for the system

Der Wärmeabzug aus der süraumreichen Schmelze durch die freie Oberfläche 10 hindurch läßt sich zweckmäßig durch Gaskühlung steuern. Aus einer Gaskühlvorrichtung 24 wird ein Gas wie beispielsweise Luft über die Oberfläche 10 geschickt um Siliziumkristalle in einer Schicht erstarren zu lassen, die im wesentlichen parallel zu und an der Oberfläche 10 liegt, wie schematisiert in F i g. 2 gezeigt ist.The heat extraction from the melt, which is rich in space through the free surface 10 can expediently be controlled by gas cooling. From a gas cooler 24 a gas such as air is sent over the surface 10 around silicon crystals in solidify a layer which is substantially parallel to and on the surface 10, as schematized in Fig. 2 is shown.

In einer alternativen Ausführungsform kann Wärme entzogen werden, indem ein Gas durch die Schmelze perlt, wie im wesentlichen in F i g. 3 gezeigt ist Die siliziumreiche Schmelze 8 befindet sich dabei in einem Gefäß ähnlich dem in F i g. 2 gezeigten. In der Schmelze befindet sich eine Gasverteilereinrichtung 50, die ein Perlen eines Inertgases wie beispielsweise Argon bzw. eines bezüglich Aluminium und Silizium inerten Gases durch die Schmelze zuläßt, um dieser Wärme zu entziehen. Weiterhin ist ein Deckel 52 vorgesehen, der das Gas am Entweichen an die Atmosphäre hindert. Durch die Leitung 54 kann somit Gas zu einer Sammelkammer 56 geführt werden, aus der es in die Schmelze eingelassen wird. Das Gas kühlt das Metall und es bilden sich dabei vermutlich Siliziumkristalle 51 an den Grenzflächen zwischen den Gasperlen und der Schmelze, wie in Fig.3 dargestellt ist Die Verteilereinrichtung 50 erlaubt eine Gaskühlung und kann zusätzlich zum Entfernen der Siliziumlcristalle durch eine solche Lagerung dienen, daß sie aufwärts aus dem Gefäß herausgezogen werden kann (nicht gezeigt). Ein erneutes Schmelzen aller Kristalle zwecks Entfernung aus dem Gefäß kann wegen der dazu erforderlichen hohen Temperaturen unwirtschaftlich sein.In an alternative embodiment, heat can be extracted by moving a gas through the melt pearls, as essentially in FIG. 3 is shown. The silicon-rich melt 8 is located in a vessel similar to that in FIG. 2 shown. In the melt there is a gas distributor device 50 which creates a bead an inert gas such as argon or a gas that is inert with respect to aluminum and silicon allows the melt to remove this heat. Furthermore, a cover 52 is provided that the gas on Prevents escape to the atmosphere. Gas can thus flow to a collecting chamber 56 through the line 54 out of which it is let into the melt. The gas cools the metal and it forms in the process presumably silicon crystals 51 at the interfaces between the gas beads and the melt, as in FIG The distributor device 50 is shown in FIG a gas cooling and can in addition to the removal of the silicon crystals by such a storage serve so that it can be pulled upwards out of the vessel (not shown). Another melting All crystals can be removed from the vessel because of the high temperatures required be uneconomical.

Während des Wärmeentzuges aus der Schmelze ist ein gewisses Durchmischen günstig. Dieses Durchmischen läßt sich durchführen, indem die ausgebildeten Kristalle mit einer Klinge 26 (F i g. 2) gestampft werden, die die Kristalle an bzw. nahe der Oberfläche der Schmelze unter den Schmelzenspiegel drückt. Beim Stampfen brechen die massiven Kristallaggregate auf, die sich an der Oberfläche bilden können, und die Kristalle werden nach unten gedrückt so daß frisches siliziumreiches Metall an die Oberfläche gelangen kann. Dieses Stampfen läßt sich während der Kristallisation etwa 10 bis 40 mal in der Minute durchführen. Auch andere Mischarten sind möglich. So kann z. B. die Mischwirkung ausgenutzt werden, die durch Einführen des Kühlgases in die Schmelze entsteht (F i g. 31). F i g. 2 zeigt die Klinge 26 an einem Schaft 28 befestigt der zum Stampfen verwendet werden kann.A certain amount of mixing is beneficial during the extraction of heat from the melt. This mixing can be performed by tamping the formed crystals with a blade 26 (Fig. 2), which pushes the crystals on or near the surface of the melt below the level of the melt. At the Pounding break open the massive crystal aggregates, which can form on the surface, and the crystals are pressed down so that fresh silicon-rich Metal can get to the surface. This pounding can be about during the crystallization Perform 10 to 40 times a minute. Other types of mix are also possible. So z. B. the mixing effect can be exploited, which is created by introducing the cooling gas into the melt (FIG. 31). F i g. 2 shows the Blade 26 attached to a shaft 28 which can be used for pounding.

Die ausgebildeten Kristalle weisen eine im wesentlichen der Dichte der Schmelze entsprachende Dichte auf und bleiben daher in der Schmelze — insbesondere bei Aluminium als Lösungsmetall — in der Schwebe. So scheinen sich keine wesentlichen Kristallansammlungen am Boden des Gefäßes zu bilden, auch wenn die Kristalle durch das Stampfen in dieser Richtung bewegt werdea Vielmehr scheinen die Kristalle regellos in der Schmelze verteilt zu sein, wobei sich größere Mengen nur an bzw. nahe der Oberfläche befinden.The crystals formed have a density essentially corresponding to the density of the melt and therefore remain suspended in the melt - especially with aluminum as the metal in solution. So no significant crystal clusters appear to form at the bottom of the jar, even if the crystals are being moved in this direction by the pounding. Rather, the crystals appear randomly in the Melt to be distributed, with larger amounts are only on or near the surface.

Nachdem die Kristallbildung ein gewünschtes Ausmaß erreicht hat wird die verbleibende Schmelze vorzugsweise durch Ablassen von den Siliziumkristallen abgetrennt Dies läßt sich bewerkstelligen, indem der Verschluß 34 aus der Öffnung 36 entfernt und die Verunreinigungen enthaltende Restschmelze abgelassen wird, wobei eine erhebliche Menge an Verunreinigungen abgeht Ein großer Teil des Lösungsmetalls läßt sich auf diese Weise entfernen und der unwirtschaftliche und schwierige Schritt erstarrtes Metall aus den Kristallen mit großen Mengen von beispielsweise Salzsäure auszu-After crystal formation has reached a desired level, the remaining melt becomes preferred separated from the silicon crystals by draining. This can be done by removing the The closure 34 is removed from the opening 36 and the residual melt containing impurities is drained is, with a significant amount of impurities going off. A large part of the solvent metal can be in this way remove and the uneconomical and difficult step to remove solidified metal from the crystals with large amounts of, for example, hydrochloric acid

waschen, wird auf diese Weise umgangen. Es wird so viel Lösungsmetall — einschließlich der Verunreinigungen — wie möglich entfernt, während die Temperatur der Kristallphase vorzugsweise Ober der eutektischen Temperatur gehalten wird Vorteilhafterweise wird die Temperatur der Schmelze etwa Ober der eutektischen Temperatur gehalten, damit der Ablaßvorgang leichter abläuft Dies laßt sich teilweise durch Verwendung von Widerstandsdrähten bzw. Silitstäben UO erreichen, die in Rohren 100 (F i g. 2) enthalten sind. Zusätzlich werden vorzugsweise die verbleibenden Kristalle einer Verdichtungsbehandlung unterworfen, um den Wirkungsgrad des Entfernens der Schmelze zu erhöhen. Während des Verdichtens wird vorzugsweise die Temperatur der Siliziumkristalle typischerweise um etwa 5 bis 50° C über dem Schmelzpunkt des Eutektikums (etwa 578° C für Si-Al-Systeme) gehalten, obgleich höhere Temperaturen nicht als schädlich gelten und auch günstig sein können. Indsm die Kristalle auf diese Weise ablaufen, wird ein erheblicher Teil der verbleibenden Schmelze entfernt Ein Rest der Schmelze haftet aber weiterhin an den Kristallen und kann bis zu 50 Gew.-%, typischerweise etwa 30Gew.-%, des Betts ausmachen. Dieser Wert hängt in gewissen Ausmaß von der vorliegenden Legierung ab. Es ist erwünscht, diesen Schmelzanteil so gering wie möglich zu halten, da er nicht nur eine Verunreinigung bezüglich des Siliziums darstellt, sondern auch zahlreiche andere Verunreinigungen enthält Entsprechend hat sich erwiesen, daß durch Drücken bzw. Verdichten der Kristalle der Abgang der Restschmelze aus dem Knstallbett unterstützt wird.wash is bypassed this way. As much solvent metal - including impurities - is removed as possible, while the temperature of the crystal phase is preferably kept above the eutectic temperature Reach UO of resistance wires or silicon rods contained in tubes 100 (FIG. 2). In addition, the remaining crystals are preferably subjected to a densification treatment in order to increase the efficiency of removing the melt. During densification, the temperature of the silicon crystals is typically kept typically about 5 to 50 ° C above the melting point of the eutectic (about 578 ° C for Si-Al systems), although higher temperatures are not considered harmful and can also be beneficial. By draining the crystals in this way, a significant portion of the remaining melt is removed. However, a remainder of the melt continues to adhere to the crystals and can constitute up to 50% by weight, typically about 30% by weight, of the bed. This value depends to some extent on the alloy in question. It is desirable to keep this proportion of melt as low as possible, since it is not only an impurity with regard to the silicon, but also contains numerous other impurities is supported.

Das Verdichten erfolgt zweckmäßigerweise mit der Klinge 26 (F i g. 2). Um das Ablassen der Schmelze aus dem Gefäß 60 zu erleichtern, wird die Klinge 26 auf das Kristallbett abgesenkt und aufgedrückt Eine geeignete hydraulische Vorrichtimg kann verwendet werden, um die Klinge abzusenken und gesteuerten Druck aufzubringen. Drücke, die geeignete Resultate erbringen, liegen in der Größenordnung von 0,7 bis 2,1 bar.The compression is expediently carried out with the blade 26 (FIG. 2). To drain the melt off To facilitate the vessel 60, the blade 26 is lowered onto the crystal bed and pushed open a suitable one hydraulic device can be used to lower the blade and apply controlled pressure. Pressures that produce suitable results are on the order of 0.7 to 2.1 bar.

Der Metallrest der beim Ablassen der Schmelze aus dem Gefäß an der Oberfläche der Kristalle haften bleibt, muß so gering wie möglich gehalten werden, um auf wirtschaftliche Weise hochreines Silizium herstellen zu können. In dem Al-Si-System besteht die im Knstallbett verbleibende Phase hauptsächlich aus Aluminium und Silizium. Das in der Phase vorliegende Aluminium kann durch Behandeln mit einer Salzsäurelösung entfernt werden. Werden jedoch die Siliziumkristalle mit anhaftender Ai-Si-Phase einer gesteuerten Erwärmung unterworfen, um die Phase und einen kleinen Teil der. Siliziumkristalle erneut aufzuschmelzen, so wird auf diese Weise ein Siliziumkristallbett erhalten, in dem das Lösungsmetall gewöhnlich nicht mehr als 15% des Bettgewichts ausmacht Das Schmelzen kann erfolgen, indem ein oberer Teil des Kristallbetts geschmolzen wird und dieser durch den restlichen Teil des Betts abläuft, so daß ein Teil der an den Siliziumkristallen haftenden Al-Si-Phase abgeht Werden jedoch die Kristalle erwähnt, indem beispielsweise Gasflammen unmittelbar auf das Knstallbett auftreffen, so können sich Oxide bilden and der Unterteil des Betts erstarrt, so daß sämtliche Kristalle erneut aufgeschmolzen werden müssen, um diese Oxide zu entfernen.The metal residue that adheres to the surface of the crystals when the melt is drained from the vessel remains must be kept as low as possible in order to to be able to produce high-purity silicon in an economical manner. In the Al-Si system, the phase remaining in the plastic bed consists mainly of aluminum and silicon. The aluminum present in the phase can be removed by treatment with a hydrochloric acid solution will. However, the silicon crystals with the Ai-Si phase adhering become subject to controlled heating subjected to the phase and a small part of the. To melt silicon crystals again, this is done Way to obtain a silicon crystal bed in which the solute metal usually does not exceed 15% of the bed weight Melting can be done by melting an upper part of the crystal bed and this drains through the remaining part of the bed, so that part of the Al-Si phase adhering to the silicon crystals However, if the crystals are mentioned, for example, gas flames directly on the Collide, so oxides can form and the lower part of the bed solidifies, so that all the crystals have to be melted again to get them Remove oxides.

Vorzugsweise werden die die Metall-SUizium-Phase — beispielsweise Al-Si-Phase — enthaltenden Siliziumkristaüe einer Wärmebehandiung unterworfen, bei der die gesamte Phase gleichzeitig und damit gleichmäßiger erwärmt wird als bei der direkten Flammbeaufschlagung von oben- Das heißt die Wärmezufuhr wird vorzugsweise so gesteuert daß die gesamte Kristallphase etwa gleich stark erwärmt wird. Dies läßt sich beispielsweise mit einer elektrischen Beheizung erreichen. WirdThey are preferably the metal-silicon phase - For example Al-Si phase - containing silicon crystals subjected to a heat treatment in which the entire phase is simultaneous and therefore more uniform is heated than with direct flame exposure from above - that is, the supply of heat is preferred controlled so that the entire crystal phase is heated to about the same amount. This can be done, for example with an electric heater. Will

s ein elektrischer Strom durch die Kristailphase geschickt, erwärmt sich vorzugsweise die Al-Si-Phase (im Gegensatz zu den Si-Kristallen) und ein Teil der festen Phase schmilzt Diese vorzugsweise Erwärmung erfolgt, da der spezifische Widerstand der Al-Si-Phase zwischen den bzw. auf den Kristallen weit geringer als der der Siliziumkristalle ist Typischerweise hat die Al-Si-Phase mit Verunreinigungen einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 30 μπι Ohm · cm. wogegen der der Siliziumkristalle allein weit höher ist d. h. mehr als beispielsweise 3000 μπι Ohm · cm beträgt Da die zwischen und auf den Kristallen verbleibende Al-Si-Pha:·- durch das gesamte Kristallbctt hindurch mehr oder weniger kontinuierlich verläuft und eine verhältnismäßig hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit ha;, iiießi der elektrische Strom vorzugsweise durch die Al-Si-Phase und erlaubt diese gleichmäßiger aufzuheizen als mit offenen Gasflammen von oben. Durch Konzentration der Wärme können in der Lösungsmetallphase höhere Reinheiten erzielt werden, während sie die Kristallausbeute nur geringfügig reduziert da nur ein kleiner Anteil der Kristalle aufgelöst wird.s sent an electric current through the crystal phase, The Al-Si phase (in contrast to the Si crystals) and some of the solid ones heat up preferentially Phase melts This preferably takes place heating, since the specific resistance of the Al-Si phase is between which or on the crystals is far less than that of the silicon crystals Typically has the Al-Si phase with impurities a specific resistance in the order of 30 μπι Ohm · cm. against which the the silicon crystals alone is much higher d. H. more than, for example, 3000 μπι Ohm · cm Da is between and Al-Si-Pha remaining on the crystals: - more or less through the entire crystal body runs continuously and has a relatively high electrical and thermal conductivity; iiießi the electric current preferably through the Al-Si phase and allows it to be heated more evenly than with open gas flames from above. By concentrating the heat in the solution metal phase higher Purity can be achieved while it reduces the crystal yield only slightly since only a small one Part of the crystals is dissolved.

Die am Kristallbett haftende bzw. in ihm zurückbleibende Phase wird vorzugsweise durch Induktionsbeheizung erwärmt obgleich in vielen Fallen eine Wider-Standsbeheizung ohne weiteres möglich ist F i g. 2 zeigt eine Induktionsheizspule 80, die zum Zusammenwirken mit einem Kristallisationsgefäß konittruiert ist um auf elektrischem Wege Wärme an das Bett weiterzugeben. In F i g. 2 ist das Gefäß 60 mit der Iisduktionsheizspule 80 gezeigt die unmittelbar über dem und um das Zapfloch 36 auf einer Seite und zum Boden auf der anderen Seite verläuft Die Induktionsheizspule 80 ist weiterhin um das Gefäß gelegt und verläuft dessen Seiten hinauf zu einer Höhe, die der des Kristallbetts entspricht Wie aus Fig.2 zu ersehen, kann die Induktionsheizspuie 80 unter der isolierschicht 62 liegen.The phase adhering to the crystal bed or remaining in it is preferably heated by induction heated although in many cases resistance heating is easily possible F i g. 2 shows an induction heating coil 80 which is designed to cooperate with a crystallization vessel to transfer heat to the bed by electrical means. In Fig. 2 is the vessel 60 with the induction heating coil 80 shown the immediately above and around the mortise 36 runs on one side and to the floor on the other side. The induction heating coil 80 is still there is placed around the vessel and runs up its sides to a height equal to that of the crystal bed As can be seen from FIG. 2, the induction heating coil 80 lie under the insulating layer 62.

In bestimmten Fällen können größere Wärmemengen an der Gefäßwand als im Bett auftreten. Dieses Phänomen, das sich in bestimmtem Ausmaß steuern läßt hat den Vorteil, daß sich an der Gefäßinnenwand haftende Kristalle und Legierungsphase leicht schmelzen lassen, und gestattet gegebenenfalls ein leichtes Entfernen des restlichen Kristallbetts, ohne daß Schaden an der Wand aus temperaturfestem Material zu befürchten sind.In certain cases, greater amounts of heat can occur on the vessel wall than in bed. This phenomenon which can be controlled to a certain extent has the advantage that it adheres to the inner wall of the vessel Allow the crystals and alloy phase to melt slightly and, if necessary, allow easy removal of the remaining crystal bed without damaging the wall made of temperature-resistant material are to be feared.

so Eine Erwärmung entlang dec Wand mit einem Induktionssystem hängt in gewissem Ausmaß von der Frequenz des Stromes in der Induktionsheizspule 80 ab. Höherfrequente Systeme, die mit beispielsweise 10 kHz arbeiten, erzeugen an bzw. in der Nähe der Wand eine stärkere Erwärmung als niederfrequente Systeme mit beispielsweiie 180 Hz. Die gewerbeüblichen Frequenzen liegen vorzugsweise im Bereich von 60 Hz bis etwa 180 Hz, wobei die höheren Frequenzen wegen der nicht so gleichmäßigen Durchwärmung weniger bevorzugt sind Hohe Frequenzen sind jedoch erforderlich, wenn ein kleines Gefäß verwendet wird um dieses ausreichend zu durchwärmen. Ein Gefäß mit einer Kapazität von nur etwa 2^5 bis 5 kg kann dabei eine Frequenz von 1 bis 10 kHz fordern. Diese Art der Beheizung bat sich wirkungsvoller als andere erwiesen.So a heating along the wall with an induction system depends to some extent on the frequency of the current in the induction heating coil 80. Higher-frequency systems that run at 10 kHz, for example work, create a on or near the wall stronger warming than low-frequency systems with, for example, 180 Hz. The commercial frequencies are preferably in the range from 60 Hz to about 180 Hz, with the higher frequencies not because of the so even soaking is less preferred. High frequencies are required though a small vessel is used to warm it up sufficiently. A vessel with a capacity from only about 2 ^ 5 to 5 kg can a frequency of Require 1 to 10 kHz. This type of heating was found to be more effective than others.

- Zum Entfernen der erneut geschmolzenen Al-Si-Phase werden die Siliziumkristalle vorzugsweise verdichtet Der Verdichtungsdruck kann im wesentlichen gleichzei-- To remove the remelted Al-Si phase the silicon crystals are preferably compressed The compression pressure can be essentially

tig mit der Schmelzbehandlung aufgebracht werden insbesondere beim Einsatz der Induktionsheizung. Das Verdichten und das Erwärmen können gleichzeitig erfolgen, so daß erhebliche Mengen des geschmolzenen Materials aus dem Kristallbett herausgedrück* werden, und zwar sowohl unreine Lösungsmetaliphase als auch Silizium von teilgeschmolzenen Kristallen. Das Verdichten kann auch nach dem Beginn der Induktionserwärmung durchgeführt werden. Auf jeden Fall macht das verbleibende Lösungsmetall im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% des Betts aus. Vorzugsweise wird es soweit entfernt, daß es nicht mehr als 2 Gew.-% des Kristallbetts darstellttig be applied with the enamel treatment especially when using induction heating. The compression and the heating can take place at the same time, so that considerable amounts of the molten material are pushed out of the crystal bed, namely both impure solution metal phase and silicon from partially melted crystals. The compacting can also be carried out after induction heating has started. Anyway, it does remaining solute generally does not comprise more than 10% by weight of the bed. Preferably it gets to that point removed so that it constitutes no more than 2% by weight of the crystal bed

Während der Erwärmung der Kristalle und der zwischen ihnen vsrbleibenden unreinen Phase kann der geschmolzene Anteil vom Kristallbett im wesentlichen kontinuierlich oder in einigen Fällen intermittierend abgelassen werden. Die Temperatur des Kristallbetts, bei der der geschmolzene Anteil entfernt wird, liegt vorzugsweise in Bereich von etwa 750 bis 1300°C. Das intermittierende Ablassen hat den Vorteil, die Kristalle im Bett in eine Schmelze zunehmender Reinheit zu bringen. Dieser Umstand kann die Anreicherung unterstützen, indem eine Schmelze höherer Reinheit in Berührung mit den Kristallen im Bett geraten kann. Es wird angenommen, daß die Berührung der hochreinen Schmelze mit den Kristallen einen Massenübergang der Verunreinigung von den Kristallen zur flüssigen Schmelze bewirkt, so daß die Reinheit der Kristalle weiter steigt.During the heating of the crystals and the impure phase remaining between them, the molten Part of the crystal bed is substantially continuously or in some cases intermittently drained will. The temperature of the crystal bed at which the molten portion is removed is preferably in the range of about 750 to 1300 ° C. The intermittent draining has the advantage of keeping the crystals to bring in a melt of increasing purity in bed. This fact can support the enrichment, in that a melt of higher purity can come into contact with the crystals in the bed. It will assumed that the contact of the high-purity melt with the crystals causes a mass transfer of the Contamination from the crystals to the liquid melt causes it, so the purity of the crystals continues increases.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern.The following examples are intended to further illustrate the process.

example 1

Silizium einer Reinheit von etwa 99,0 Gew.-% wurde zu Aluminium von etwa 995 Gew.-% Reinheit gegeben, um eine Mischung von 907 kg mit etwa 25 Gew.-% Silizium und etwa 74 Gew.-% Aluminium, Rest Verunreinigungen, herzustellen. Das Silizium wurde im Aluminium durch Erwärmen auf etwa 850⁰C in einem Behälter gelöst, wie er im wesentlichen in Fig.2 geze·- -t Der Füllstand im Gefäß betrug etwa 457 mm. . „cn dem Lösen des Siliziums wurde die Mischung mit etwa 2° CV min bis zu einer Temperatur von etwa 585⁰C gekühlt Das Kühlen erfolgte durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche der Mischung, wie in F i g. 2 gezeigt Während des Kühlens und zur Unterstützung der Wärmeabfuhr wurde eine Stampfklinge, wie in Fig.2 gezeigt, etwa 30mal pro Minute abwärts gestoßen, um Kristalle von der Oberfläche wegzudrücken und eine gewisse Mischwirkung zu erzielen. Eine Probe der gebildeten Kristalle wurde aus dem Gefäß entnommen und enthielt, wie sich bei der Analyse ergab, etwa 74 Gew.-% AL Danach wurde des Aluminium vom Kristallbett abgelassen, während das Bett auf einer Temperatur von etwa 580° C gehalten wurde, um den Abgang des Aluminiums zu unterstützen. Die Analyse zeigte, daß nach dem Ablassen etwa 49 Gew.-% Al im Kristallbett verblieben waren. Aus diesem Versuch ist zu ersehen, daß sich mit dem Ablassen — im Gegensatz zu einem einfachen Ausheben — der Siliziumkristalle aus dem Gefäß ein Anreicherungseffekt ergibt Entsprechend war die von den Kristallen nach dem Ablassen noch zu entfernende Al-Menge geringer geworden.Silicon of a purity of about 99.0% by weight was added to aluminum of about 995% by weight to form a mixture of 907 kg with about 25% by weight of silicon and about 74% by weight of aluminum, the remainder being impurities to manufacture. The silicon was dissolved in the aluminum by heating at about 850 ⁰ C in a container as in Figure 2 substantially geze · - -t The level in the vessel was about 457 mm. . "Cn dissolving the silicon, the mixture having about 2 ° min CV was cooled to a temperature of about 585 ⁰ C, the cooling was carried out by blowing air on the surface of the mixture as in F i g. During the cooling and to assist the heat dissipation, a ramming blade, as shown in FIG. 2, was pushed downwards about 30 times per minute in order to push crystals away from the surface and to achieve a certain mixing effect. A sample of the crystals formed was removed from the vessel and was found to contain about 74% by weight AL upon analysis. Thereafter, the aluminum was drained from the crystal bed while the bed was kept at a temperature of about 580 ° C to support the departure of the aluminum. Analysis showed that about 49% by weight of Al remained in the crystal bed after draining. From this experiment it can be seen that when the silicon crystals are drained - in contrast to simply digging them out - an enrichment effect results.

Example 2

Dieses Beispiel wurde wie das Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch nach dem Ablassen das Bett der Kristalle und des dort verbliebenden Aluminiums teilweise erneut geschmolzen wurde, indem eine offene Gasflamme auf die Bettoberfläche gerichtet wurde. Die im Bett enthaltende Al-Menge wurde im Durchschnitt auf eiwa 12 Gew.-% gesenkt In bestimmten Bereichen des Betts nahm der Al-Anteil jedoch drastiscn ab. Beispielsweise ergab sich im mittleren oberen Bettbereich ein Al-Anteil von nur 7 Gew.-%, in den oberen Randbereichen von etwa 19 Gew.-%. Dieses Beispiel zeigt, daCThis example was carried out like Example 1, however, after draining, the bed of crystals and the aluminum remaining there partially was remelted by directing an open gas flame onto the bed surface. the Amount of Al contained in the bed was reduced to about 12 wt% on average in certain areas In the bed, however, the proportion of Al decreased drastically. For example The result was an Al content of only 7% by weight in the middle, upper area of the bed, and in the upper edge areas of about 19% by weight. This example shows that

ίο der Al-Anteil im Kristallbett sich durch Aufbringen von Wärme erheblich senken läßt Der Unterschied der ermittelten Al-Anteile ist der Schwierigkeit zuzuschreiben, das gesamte Bett gleichmäßig zu erwärmen. Es stellte sich beispielsweise heraus, daß während des Schmelzens die Temperatur an der Oberfläche über 900° C, am Boden aber nur etwa 700° C betrug.ίο the Al content in the crystal bed is increased by the application of The difference in the determined Al proportions can be attributed to the difficulty heat the entire bed evenly. For example, it turned out that during the Melting, the temperature on the surface was over 900 ° C, but only about 700 ° C at the bottom.

Example 3

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob das Kristallbett und das in ihm enthaltene Aluminium sich gleichmäßiger würden beheizen lassen, um das Aluminium und die Verunreinigungen wirkungsvoller von den Siliziumkristallen zu trennen. Entsprechend wurde eine Schmelze aus 33,4 Gew.-% Silizium (metallurgische Qualität), Rest Aluminium und Verunreinigungen in einem kleinen Gefäß mit 2,25 kg Kapazität angesetzt. Nachdem Wärme aus der Einheit abgezogen und die Temperatur auf etwa 580° C gesunken war, wurde die Legierung abgelassen.This example was done to determine if the crystal bed and the aluminum it contained It would be more evenly heated to make the aluminum and contaminants more effective to separate from the silicon crystals. A melt of 33.4% by weight silicon (metallurgical Quality), the rest of the aluminum and impurities are placed in a small container with a capacity of 2.25 kg. After heat was removed from the unit and the temperature dropped to about 580 ° C, was drained the alloy.

Wegen der geringen Größe der Einheit wurde nur eine verhältnismäßig kleine Menge der Schmelze entfernt Die verbleibenden Kristalle und die Legierung wurden dann induktionserwärmt, um das Aluminium besser von den Siliziumkristallen zu trennen. Mit einer 30-kW-lnduktionsstromeinheit von 1OkHz Arbeitsfrequenz wurde die Temperatur im Bett mehr oder weniger gleichmäßig auf etwa 1100°C erhöht. Nach dem Ablassen blieben nur etwa 35 Gew.-% Aluminium imBecause of the small size of the unit, only a relatively small amount of the melt was removed The remaining crystals and alloy were then induction heated to form the aluminum better to separate from the silicon crystals. With a 30 kW induction current unit with an operating frequency of 10 kHz the temperature in the bed was increased more or less uniformly to about 1100 ° C. After this Only about 35% by weight of aluminum remained in the drainage

Crystal bed back.

Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß die im Kristallbett enthaltene Al-Legierung sich gleichmäßig erwärmen läßt, um eine Schmelze herzustellen, die sich von den Siliziumkristallen leicht trennen läßt Mit einev.^s. größeren Gefäß von beispielsweise 907 kg Kapazität läßt sich eine weit stärkere Trennung erreichen. Mit einem solchen Gefäß und einer 250-kW-Induktionsstromversorgung bei einer Arbeitsfrequenz von etwa 180Hz läßt die Temperatur im Bett sich in etwa 30 bis 45 min auf etwa 1000⁰C steigern. Bei Verwendung einer Stampf klinge, um die Kristalle während des anfänglichen Ablassens und während der Induktionsbeheizung zu quetschen, sollten nach Berechnungen nur etwa 12 Gew.-% Aluminium im gesamten Kristallbett verbleiben. Das beim Induktionserwärmen abgelassene Material kann siliziumreich sein, d.h. es kann beispielsweise 45 Gew.-% Si enthalten, da die Siliziumkristalle zu einem gewissen Grad ebenfalls schmelzen. Derartiges Material kann in eine spätere Schmelze zur Kristallisation aufgenommen werden.This result clearly shows that the Al alloy contained in the crystal bed can be heated uniformly to produce a melt which can be easily separated from the silicon crystals. ^s . With a larger vessel of, for example, 907 kg capacity, a far greater separation can be achieved. With such a vessel and a 250-kW induction power at an operating frequency of about 180Hz, the temperature in the bed can be increased in about 30 to 45 min at about 1000 ⁰ C. If a rammer is used to squeeze the crystals during the initial drain and during induction heating, only about 12 wt% aluminum should remain in the entire crystal bed by calculations. The material discharged during induction heating can be rich in silicon, ie it can contain, for example, 45% by weight Si, since the silicon crystals also melt to a certain extent. Such material can be incorporated into a later melt for crystallization.

For this purpose 3 sheets of drawings

Claims

1 2 in a larger amount than the eutectic of the claims: silicon-metal combination is present accordingly,

1. Process for the purification of silicon from a b) heat is removed from the melt for the purpose Silicon-metal melt through fractional crystallization of 5 generation of silicon in crystal form contained installation the phase as well as the concentration of the impurities in a molten phase and

a) a melt of silicon and dissolved therein c) then part of the molten phase from the Impurities is produced, the solid phase containing the silicon crystals being silicon in a larger amount than the euto is femt.

tektikum corresponding to the silicon-Meiall combination is present, The interest in the direct transformation of the

b) Heat is dissipated from the melt in the form of electricity using photographic purposes The production of silicon in crystal cells is constantly increasing, hence the need for a phase containing half-forms as well as for concentrate conductors such as silicon. Must be for this application tion of the impurities in a molten silicon can be very pure - i.e. for example nen phase and 99.99 wt .-% or more - and therefore becomes very expensive.

c) then a portion of the molten phase from Um such cells with other sources of electricity To make the solid phase containing the silicon crystals competitive, there is a need for one Seeatfttrwird, 20 Process for the economical production of high purity

Silicon.

characterized in that in a known method of the initially he

mentioned type (US-PS 24 71 899) is the metal melt

d) the solid phase is melted, and that is kept in intense steady motion to move in

e) at least a portion of the molten phase of the total molten metal is a uniform template material is separated from the solid phase. to maintain temperature. By means of the carbonized or

The crystallization surface becomes the melt so much

2. The method according to claim 1, characterized thereby withdrawn heat per unit of time that the entire shows that the wall surrounding the melt has a higher melting point only at the crystallization soil be kept at a temperature that 30 surface in a relatively short time and than very is high enough that no crystals are deposited on them compact layer The alloy of silicon, knock down. Aluminum and small amounts of other metals, where-

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that silicon is present at 314%, is characterized in a tempera that a fractional melt on the surface of the temperature range from 840 ° to 591 ° C (final temperature) Crystals formed by the extraction of heat are crystallized. This is the temperature of the freezing point layer is broken up and that crystals from the tes of the crushed phase of the molten alloy are broken up Crystal layer down through the ring on the crystallization surface reaches so bil-melt be moved. If the higher melting component is a solid phase.

4. The method according to one of the preceding approaches. With the temperature falling further, the solid phase becomes Proverbs, characterized in that the solid phase 40 is separated and the remaining liquid phase is se condenses and thus those in the solid phase richer in the lower-melting constituent. Remaining The amount of liquid phase will soon minimize the liquid phase becoming the desired composition. cooling is stopped and the

5. The method according to one of the preceding to separated solid phase from the remaining Schmelsprüche, characterized in that after the 45 ze removed a bed of purified silicon crystals Removal of at least part of the molten material is not carried out in this known method. Phase of the solid phase, the latter is heated, In addition, aluminum losses must be taken into account where genome at least part of the solid phase must be passed through.

Induction heating is melted. It is also known (lecture »Crystallization of

6. The method according to one of the preceding an 50 Pure Silicon From Molten Aluminum «by Litz et al. Proverbs, characterized in that held at the Second Joint AICheE Meeting when lowering, the temperature to a value up to slightly above! 9-22 May, 1968, (Prepint 37B) the cleaning of SiIider eutectic temperature at least one of the zium by continuous recrystallization of subsequent Impurities in the melt include conventional silicon from aluminum melts is made, namely iron on no more than 55 using a thermal bond circuit through-0.8 % By weight, titanium to not more than 0.2% by weight, add. Here, however, the tensile force arises Manganese to not more than 2.0% by weight and / or circulating fluid in the system from which Chromium to not more than 0.4 wt%. Density gradient, the one that is maintained in the vertical Temperature gradient caused, and the maximum

60 Temperature difference of 20 ° C is not exceeded.

It is also known (US-PS 30 08 887) that trace impurities containing elemental silicon

The invention relates to a method for cleaning can be cleaned by the silicon in a closed of Silicon from a silicon-metal melt through its reaction vessel anhydrous and in the presence of fractional crystallization, in which 65 dissociated atomic hydrogen is melted,

which is in direct contact with the molten

a) a melt of silicon and the dissolved verzenen silicon is held, whereupon the evaporated impure is produced, whereby the silicon-contaminating reaction products are removed.