DE3019875A1

DE3019875A1 - METHOD FOR CLEANING SILICON

Info

Publication number: DE3019875A1
Application number: DE19803019875
Authority: DE
Inventors: Robert Kimball Dawless
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1979-05-24
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1980-11-27
Also published as: NO153846B; SE448164B; GB2052461A; BR8003247A; NO801559L; SE8003840L; MX154222A; NO153846C; GB2052461B; AU531384B2; FR2457254A1; DE3019875C2; FR2457254B1; AU5876880A

Description

Verfahren zum Reinigen von SiliziumProcess for cleaning silicon

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Silizium und insbesondere die Reinigung von Silizium unter Anwendung der fraktionierten Kristallisation.The present invention relates to the purification of silicon and in particular the purification of silicon using fractional crystallization.

Das Interesse an der direkten Umwandlung des Sonnenlichts in Elektrizität unter Anwendung von Photozellen nimmt ständig zu, daher auch der Bedarf an Halbleiterstoffen wie Silizium. Für diese Anwendung muß das Silizium sehr rein sein - d.h. zu beispielsweise 99,99 Gew.-% oder mehr - und wird daher sehr teuer. Um derartige Zellen mit anderen Elektrizitätsquellen wettbewerbsfähig zu machen, besteht Bedarf an einem Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung hochreinen Siliziums.The interest in the direct conversion of sunlight into Electricity using photocells is constantly increasing, hence the need for semiconductor materials such as silicon. For in this application the silicon must be very pure - i.e. 99.99% by weight or more, for example - and therefore becomes very expensive. Competitive for such cells with other sources of electricity What is needed is a method of economically producing high purity silicon.

Aus dem Stand der Technik sind mehrere unterschiedliche Verfahren zur Herstellung gereinigten Siliziums bekannt. Beispielsweise lehrt der Vortrag "Crystallization of Pure Silicon From Molten Aluminum" von Litζ u.a., der beim Second Joint AICheE Meeting, 19-22 May, 1968, gehalten wurde, (Preprint 37B) die Reinigung von Silizium durch kontinuierliche Rekristallisierung von handelsüblichem Silizium, aus Aluminiumschmelzen unter Verwendung eines Wärmeverbindungskreislaufs ("thermal connection loop"). Die Autoren merken jedoch an, daß die Zugkraft, die die Strömungsmittel im System im Umlauf hält/ aus dem Dichtegefälle entsteht, das ein in der Vertikalen aufrechterhaltenes Temperaturgefälle verursacht, und daß der maximale Temperaturunterschied 20°C nicht übersteigt. Die US-PS 2-4 71Several different methods for producing purified silicon are known from the prior art. For example teaches the lecture "Crystallization of Pure Silicon From Molten Aluminum" by Litζ and others at the Second Joint AICheE Meeting, May 19-22, 1968, (Preprint 37B) the purification of silicon by continuous recrystallization from commercially available silicon, from aluminum melts using a thermal bond circuit ("thermal connection loop "). The authors note, however, that the pulling force that keeps the fluids circulating in the system the density gradient arises, which is maintained in the vertical Temperature gradient caused, and that the maximum Temperature difference does not exceed 20 ° C. U.S. Patent 2-4 71

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offenbart ein Verfahren- zuiu Trennen von Legierungsbestandteilen durch fraktionierte Kristallisation, demzufolge erkannt wurde, daß ein verhältnismäßig starker Abfall von 5 bis 20⁰C das gesamte behandelte Schmelzenvolumen scharf zu zwei Bereichen aufteilt - einerseits die Legierungsschneize, anderereseits die Zone der kristallisierten Festphase. Nach dieser Patentschrift läßt der Trennvorgang sich erheblich beschleunigen und die Reinheit der Flüssigphase erhöhen, wenn man während der Behandlung die Legierungsschmelze in intensiver kontinuierlicher Bewegung hält und so viel Wärme pro. Zeiteinheit mittels einer gekühlten oder Kristallisierungsoberfläche abzieht, daß die gesamte höherschmelzende Phase nur auf der Kristallisationsoberfläche in verhältnismäßig kurzer Zeit und in Form einer sehr kompakten Schicht sich abtrennt. Weiterhin lehrt die US-PS 3 008 887, daß Spurenverunrexnigungen enthaltendes elementares Silizium sich reinigen läßt, indem man das Silizium in einem geschlossenen Reaktionsgefäß wasserfrei und in Gegenwart von dissoziiertem atomaren Wasserstoff schmilzt, den man in direktem Kontakt mit sich bildendem geschmolzenen Silizium hält, und die verdampften verunreinigenden Reaktionsprodukte entfernt. Nach dieser Patentschrift ist das Verfahren besonders gut geeignet zum Reinigen von mit Bor verunreinigtem Silizium. Zusätzlich geht aus der US-PS 2 86 6 701 ein Verfahren zum Reinigen von Silizium und Ferrosilizium mit gasförmigen Kohlendioxid zum Entfernen des Aluminiums und Calciums durch Oxidation hervor. Trotz dieses Standes der Technik besteht nach wie vor erheblicher Bedarf an einem Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung hochreinen Siliziums. Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf mit einem äußerst wirtschaftlichen Verfahren zur Reinigung von Silizium in erheblichen Mengen. Das Verfahren läßt sich zum Reinxgen von Silizium zu Reinheitsgraden von etwa 99,99 Gew.-% und mehr einsetzen.discloses a process to separate alloy components by fractional crystallization, according to which it was recognized that a relatively strong drop from 5 to 20 ⁰ C sharply divides the entire treated melt volume into two areas - on the one hand the alloy cutting edge, on the other hand the zone of the crystallized solid phase. According to this patent, the separation process can be accelerated considerably and the purity of the liquid phase can be increased if the alloy melt is kept in intensive continuous motion during the treatment and so much heat is produced. Time unit deducts by means of a cooled or crystallization surface that the entire higher melting phase separates only on the crystallization surface in a relatively short time and in the form of a very compact layer. Furthermore, US Pat. No. 3,008,887 teaches that elemental silicon containing trace impurities can be purified by melting the silicon in a closed reaction vessel until anhydrous and in the presence of dissociated atomic hydrogen, which is kept in direct contact with the molten silicon which is being formed, and removing the vaporized contaminating reaction products. According to this patent specification, the method is particularly well suited for cleaning silicon contaminated with boron. In addition, US Pat. No. 2,866,701 discloses a method for cleaning silicon and ferrosilicon with gaseous carbon dioxide in order to remove the aluminum and calcium by oxidation. Despite this prior art, there is still a considerable need for a method for the economical production of high-purity silicon. The present invention satisfies this need with an extremely economical method for purifying silicon in significant quantities. The process can be used to purify silicon to degrees of purity of about 99.99% by weight and more.

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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Betts gereinigter Siliziumkristalle, bei dem das Silizium aus einem Lösungsmetall kristallisiert und die im Kristallbett verbliebene Lcsungsmetallmenge auf einen sehr geringen Wert verringert wird. Nach diesem Verfahren (a) sieht man eine Silizium und Metall enthaltende Schmelze vor, wobei das Silizium in einer übereutektischen Menge der SiIiζium-Metall-Kombination vorliegt und das Metall als Lösungsmittel für das Silizium wirken kann, (b) zieht Wärme von der Schmelze ab, um eine Silizium in KristaTlform enthaltende Festphase zu er- ^: zeugen und Verunreinigungen in einer geschmolzenen Phase zu konzentrieren, (c) entfernt danach einen wesentlichen Teil der"· geschmolzenen von der die Siliziumkristalle enthaltenden festen Phase, (d) schmilzt die feste Phase, um mindestens einen Teil derselben zu schmelzen und so einen wesentlichen Teil der an ' den Kristallen haftenden Metall-Silizium-Kombination zu entfernen, und (e) trennt mindestens einen Teil des geschmolzenen Materials von den Siliziumkristallen ab. -The present invention provides a method of making a bed of purified silicon crystals in which the silicon is crystallized from a solution metal and the amount of solvent metal remaining in the crystal bed is reduced to a very low level. According to this method (a) a melt containing silicon and metal is provided, the silicon being present in a hypereutectic amount of the silicon-metal combination and the metal being able to act as a solvent for the silicon, (b) removing heat from the melt to a silicon in KristaTlform solid phase containing at ^ER-: witness and to concentrate impurities in a molten phase, (c) then removes a significant portion of "· melted from which the silicon crystals containing solid phase, (d) melting the solid phase, in order to melt at least a portion of the same and so remove a substantial portion of the metal-silicon combination adhering to the crystals, and (e) separates at least a portion of the molten material from the silicon crystals.

Nach dem Verfahren zum Reinigen von Silizium sieht man also zunächst eine Metallschmelze vor, die einen erheblichen SiIiziumanteil enthält. Man zieht Wärme von der Schmelze ab, so --daß eine feste Phase entsteht, die Silizium in Kristallform -^r enthält, und sich die Verunreinigungen in der geschmolzenen Phase konzentrieren. In einem Aspekt der Erfindung wird die Wärme im wesentlichen von der oberen bzw. freien Oberfläche '■""""■· der Schmelze abgezogen. Gleichzeitig mit dem Wärmeabzug sollte"~ man die die Schmelze einfassenden Wandungen auf einer Tempera--¹-tür halten, die ausreicht, um eine wesentliche Ablagerung von Kristallen auf diesen zu verhindern. Nachdem eine gewünschte ■ Wärmemenge abgezogen worden ist, entfernt man einen wesentli- ^:- chen Teil der geschmolzenen Phase bzw. des Lösungsmetalls von der festen Phase. Ein Teil der festen Phase wird erneut ge-According to the method for cleaning silicon, a metal melt is first provided that contains a considerable proportion of silicon. It extracts heat from the melt at such a solid phase --that is formed, the silicon in crystal form - contains ^r, and that the impurities concentrate in the molten phase. In one aspect of the invention, the heat is substantially withdrawn from the upper or free surface of the melt. At the same time as the heat is extracted, the walls surrounding the melt should be kept on a tempera- ¹ door that is sufficient to prevent any substantial deposition of crystals on them - ^: - Part of the molten phase or of the metal in solution from the solid phase. Part of the solid phase is regenerated.

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schmolzen, um Lösungsmetall - einschließlich der Verunreinigungen - von den Kristallen zu entfernen, und dann mindestens ein Teil des erneut geschmolzenen Materials von den Kristallen abgetrennt.melted to solution metal - including the impurities - remove from the crystals, and then remove at least some of the remelted material from the crystals severed.

Fig. 1 der beigefügten Zeichnung zeigt ein Phasendiagramm eines Aluminium-Silizium-Eisen-Systems; 1 of the accompanying drawings shows a phase diagram of an aluminum-silicon-iron system;

Fig. 2 zeigt schematisiert als Vertikalschnitt einen Kristallisierungsofen zur Verwendung für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung;Fig. 2 shows schematically as a vertical section a crystallization furnace for use for the method according to the present invention;

Fig. 3 ist ein Vertikalschnitt durch einen ■ _: -Fig. 3 is a vertical section through a ■ _: -

Kristallisierungsofen und zeigt Mittel, um Gase in den Ofen einzuführen; undCrystallization furnace, showing means for introducing gases into the furnace; and

Fig. 4 ist ein Diagramm, das den SiliziumertragFig. 4 is a graph showing silicon yield

und. die Eisengrenzwerte als Funktion des anfänglichen Siliziumanteils der Legierung ."- zeigt.and. the iron limits as a function of the initial silicon content of the alloy ."- shows.

Ein Material, das sich anreichen läßt, um gereinigtes Silizium nach der vorliegenden Erfindung zu gewinnen, kann bis zu etwa 99,0 Gew.-% Si enthalten, wobei der Rest Verunreinigungen bezüglich des Siliziums darstellt. Wie ersichtlich, ist der Schmelzpunkt von 99,0%igem Silizium etwa 1410⁰C. Um bei niedrigeren Temperaturen arbeiten zu können, sieht man daher im Silizium mindestens ein Metall der Gruppe Zinn, Zink, Aluminium, Silber oder Blei vor (oder gibt es zu), das als Lösungsmittel für das Siliziummaterial-wirkt. Beispielsweise kann man Silber zugeben, so daß man eine Legierung erhält, deren Schmelzpunkt im Bereich von etwa 830 bis 1400^CC liegt. Weiterhin lassen sich als Lösungsmaterial Legierungen wie Zinn-Blei-Legierungen verwenden. Typischerweise bestehen diese Zinn-Blei-A material that can be enriched to produce purified silicon in accordance with the present invention may contain up to about 99.0 weight percent Si with the remainder being impurities with respect to the silicon. As can be seen, the melting point of 99.0% silicon is around 1410 ^° C. In order to be able to work at lower temperatures, one sees in silicon at least one metal from the group tin, zinc, aluminum, silver or lead (or there is zu), which acts as a solvent for the silicon material. For example, silver can be added so that an alloy is obtained whose melting point is in the range from about 830 to 1400 ^° C. Furthermore, alloys such as tin-lead alloys can be used as the solution material. Typically, these tin-lead

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Legierungen aus etwa 20 bis 50 % Blei und 50 bis 80 * Zinn, etwa 80 % Zinn und 20 % Blei stellen eine geeignete Zusammensetzung dar. Es ist einzusehen, daß auch andere Metallzusammensetzungen wie beispielsweise Zinn-Zink eingesetzt werden können und im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Von den einsetzbaren Metallen ist Aluminium bevorzugt. Eine siliziumreiche Legierung, die sich mit der vorliegenden Erfindung verwenden läßt, kann bis zu 87,4 Gew.-% Aluminium enthalten. Kleinere Aluminiuir.anteile sind weniger bevorzugt, da bei kleineren Anteilen sich der Schmelzpunkt nach oben verschiebt. Für eine wirkungsvolle Durchführung des Verfahrens mit Aluminium kann sich daher eine typische siliziumreiche Legierung aus 20 bis 80 Gew.-% Si, Rest Aluminium und Verunreinigungen, zusammensetzen.Alloys made of about 20 to 50% lead and 50 to 80 * tin, about 80% tin and 20% lead are a suitable composition. It will be appreciated that other metal compositions can also be used how, for example, tin-zinc can be used and are within the scope of the present invention. Of the deployable For metals, aluminum is preferred. A silicon rich alloy that can be used with the present invention can contain up to 87.4 wt .-% aluminum. Smaller proportions of aluminum are less preferred because they are smaller the melting point shifts upwards. For an effective implementation of the process with aluminum can be therefore a typical silicon-rich alloy composed of 20 to 80% by weight Si, the remainder aluminum and impurities.

Ist das zu reinigende Silizium zu 99,0 Gew.-% rein, kann es sich bei dem Aluminium (das, wie erwähnt, zugegeben werden kann) um eine handelsübliche Qualität mit beispielsweise 99,5 Gew.-% Reinheit handeln. Ein Aluminium einer Reinheit von 99,9 Gew.-% wird jedoch bevorzugt, da dann der Gehalt an Verunreinigungen im System geringer ist. Weiterhin ist einzusehen, daß Al-Si- -Legierungen mit hohen Si-Anteilen eingesetzt werden können, ohne die Qualität des aus dem Prozess erhaltenen gereinigten Siliziums zu beeinträchtigen. Andere Stoffe, die bezüglich des Siliziums als Verunreinigungen gelten, sollten in einigen Fällen unter Kontrolle gehalten werden, um hochreines Silizium wirtschaftlich herstellen zu können. So sollte, wenn man Aluminium als Lösungsmetall verwendet, der Eisenanteil in der Schmelze bzw. Legierung so eingestellt werden, daß während der fraktionierten Kristallisation die doppelte Sattigungslinie A-B der Fig. T nicht erreicht wird. Indem man den Eisengehalt der Legierungsschmelze einstellt, vermeidet man intermetallische Kristalle wie FeSi₇Al₄ und gewährleistet dadurch ein Siliziumprodukt höherer Reinheit. Beispielsweise sollte der EisenanteilIf the silicon to be cleaned is 99.0% by weight pure, the aluminum (which, as mentioned, can be added) can be of a commercial quality with, for example, 99.5% by weight purity. An aluminum with a purity of 99.9% by weight is preferred, however, since the content of impurities in the system is then lower. Furthermore, it can be seen that Al-Si alloys with high Si contents can be used without impairing the quality of the purified silicon obtained from the process. Other substances that are considered to be contaminants with respect to silicon should in some cases be kept under control in order to be able to produce high-purity silicon economically. If aluminum is used as the metal in solution, the iron content in the melt or alloy should be adjusted so that the double saturation line AB in FIG. T is not reached during the fractional crystallization. By adjusting the iron content of the alloy melt, one avoids intermetallic crystals such as FeSi ₇ Al ₄ and thus ensures a silicon product of higher purity. For example, the iron content should

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in der fraktioniert zu kristallisierenden Schmelze einen Wert von 0,8 Gew.-% nicht übersteigen, wenn die Temperatur der Legierungsschmelze auf ihre eutektische Temperatur - d.h. etwa 577°C - reduziert werden soll. Es ist einzusehen, daß es normalerweise für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, der eutektischen Temperatur nahe zu kommen, um einen hohen Ertrag an Si-Produktkristallen zu erzielen. Je höher jedoch die Temperatur über dem eutektischen Punkt, bei der der Vorgang der fraktionierten Kristallisation zum Stillstand kommt, desto höher der Eisenanteil, der in der Legierungsschmelze toleriert werden kann. Unterbricht man also beispielsweise die Kristallisation bei etwa 660⁰C, kann der Eisenanteil bis zu 1,5 Gew.-% betragen, ohne daß beispielsweise intermetallische Kristalle wie FeSi₇Al₄ enthaltende Phasen und die mit ihnen zusammenhängenden Reinheitsproblerne auftreten. Man wird also diese eisenhaltige Phase am besten überhaupt vermeiden. Wird Eisen so kontrolliert, daß es in der Legierung vorliegt, wie oben ausgeführt, läßt der Eisenanteil sich in einer Stufe des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung nach der Behandlung mi't beispielsweise HCL auf weniger als 1 ppm absenken. Läßt man' Eisen oberhalb dieser Grenzen zu, kann der Anteil der Verünreinigur;geri in den Siliziumkriställen erheblich ansteigen.Ist derEiserianteil in der fraktioniert zu kristallisierenden Legierung beispielsweise 3 Gew.-%, tritt im Kristallbett eber.falls ein sehr hoher Eisehanteil auf und auch nach dem Auswaschen ("leaching") bleibt der Eisenanteil höher, als vom Gesichtspunkt der Herstellung eines gereinigten Siliziums erwünscht wäre.in the melt to be fractionally crystallized do not exceed a value of 0.8% by weight if the temperature of the alloy melt is to be reduced to its eutectic temperature - ie about 577 ° C. It will be appreciated that it is normally desirable for the process of the present invention to approach the eutectic temperature in order to obtain a high yield of Si product crystals. However, the higher the temperature above the eutectic point at which the process of fractional crystallization comes to a standstill, the higher the iron content that can be tolerated in the alloy melt. If, for example, the crystallization is interrupted at about 660 ^° C., the iron content can be up to 1.5% by weight without, for example, intermetallic crystals such as FeSi ₇ Al ₄ and the associated purity problems occurring. So it is best to avoid this ferrous phase at all. If iron is controlled in such a way that it is present in the alloy, as stated above, the iron content can be reduced to less than 1 ppm in one stage of the process according to the present invention after the treatment with, for example, HCL. If iron is allowed above these limits, the proportion of the dilution in the silicon crystals can increase considerably. If the proportion of iron in the alloy to be fractionated to be crystallized is, for example, 3% by weight, a very high proportion of iron occurs in the crystal bed and also after leaching, the iron content remains higher than would be desirable from the point of view of producing a purified silicon.

Aus diesen Darlegungen ist einzusehen, daß die Kontrolle der Verunreinigungen' wie beispielsweise Eisen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wichtig ist, wenn man hochreines Siliziumprodükt auf wirtschaftliche Weise mit hohem Ertrag erzielenFrom these explanations it can be seen that the control of the Impurities' such as iron for the process of The present invention is important in achieving high purity silicon product in an economical, high yield

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will. Der Eisenanteil in den Bestandteilen der■zu behandelnden Schmelze muß also kontrolliert bzw. gesteuert werden.-Verwendet man 99,0 Gew.-% Si und handelsübliches Aluminium zur Herstellung der Schmelze, sollte der Eisenanteil· sowohl des Siliziums als auch des Aluminiums kontro^iert werden, um den maximalen Ertrag zu erzielen. Ist der Eisenanteil in der eingesetzten Si-Quelle hoch, so^te man das eingesetzte Aluminium nach seinem Fe-Anteil· so auswählen, daß man beispielsweise den aus dem Verfahren zu erreichenden Si-Ertrag maximie.rt, ohne daß die weniger bevorzugten Eisen-Aluminium-Silizium-Kristallphasen auftreten. Die Wichtigkeit einer Kontrolle des Eisengehalts läßt sich aus der Fig. 3 erkennen. Will· man beispielweise 99,0 Gew.-% Si mit etwa 0,5 Gew.-% Fe, Rest Verunreinigungen, reinigen, lassen sich die zuzugebende Al-Menge und deren Eisenanteil bestimmen, der toleriert werden kann, um das.Silizium nach den bevorzugten Aspekten der vorliegenden.Erfindung zu reinigen. Aus der Fig. 3 ist also zu ersehen, daß, wenn das dem Silizium zuzugebende Aluminium Ο.; 04 Gew.-%. Fe enthäit, die Si-Anfangsmenge in der Legierung bis zu 6 3 Gew.-%. betragen kann, wobei man einen Ertrag des gereinigten Siliziums von etwa 5ä % erreicht, ohne schädliche Eisenmengen hinnehmen zu müssen. Be-'trägt im Vergleich' der Fe-Anteil im Aluminium. 0,2 Gew.-%, enthält die Legierung 'anfänglich etwa 59. %· undwman erreicht etwa 53% des gereinigte^ Siliziums." Für -die Fig..: 3. ist angenommen, daß während der Kristallisation die\ Legieriingsschmelze auf einen Wert abgekühlt" wird, der. einige Grade über der .eutektischen Temperatur liegt. Wie^ bereits erwähnt,ist die im Verfahren tolerierbare Eisenmenge um so höher, je höher_:iman den-Kristallisationsvorgang über der eutektisehen Temperatur hält-.-. .,_<: want. The iron content in the constituents of the melt to be treated must therefore be monitored or controlled. If 99.0% by weight of Si and commercial aluminum are used to produce the melt, the iron content of both silicon and aluminum should be controlled be ized in order to achieve the maximum return. If the iron content in the Si source used is high, the aluminum used should be selected according to its Fe content so that, for example, the Si yield that can be achieved from the process is maximized without the less preferred iron Aluminum-silicon crystal phases occur. The importance of controlling the iron content can be seen from FIG. For example, if you want to purify 99.0% by weight of Si with about 0.5% by weight of Fe, the remainder being impurities, the amount of Al to be added and its iron content can be determined, which can be tolerated for the silicon to purify the preferred aspects of the present invention. From Fig. 3 it can be seen that if the aluminum to be added to the silicon Ο .; 04% by weight. Fe contains, the initial amount of Si in the alloy up to 6 3 wt .-%. can be, with a yield of the purified silicon of about 5% achieved without having to accept harmful amounts of iron. In comparison, it is the proportion of Fe in aluminum. 0.2% by weight, the alloy initially contains about 59% and when about 53% of the purified silicon is reached Value is cooled ", the. a few degrees above the eutectic temperature. As already mentioned, the higher the amount of iron that can be tolerated in the process _: the crystallization process is kept above the eutectic temperature. ., _<:

Eine weitere Verunreinigung, deren Anteil-gering, zu- halten--ist, ist Bor, dessen Gegenwart in PhotozeIlen, nachteilig_;ist. Will· man'gereinigtes Silizium für Haibleiterelemente'anwenden, mußAnother impurity, the proportion of which must be kept low, is boron, the presence of which in photocells is disadvantageous _; is. If one wants to use “purified silicon for semiconductor elements”, one must

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der Boranteil normalerweise sehr niedrig gehalten werden - für einige Anwendungen auf 0,1 ppm oder weniger. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß zwar die fraktionierte Kristallisation eine erhebliche Senkung des Boranteils bewirkt, es aber erwünscht sein kann, diese Verfahren zu ergänzen. Indem man die siliziumreiche Al-Legierung mit einem Metall aus der Gruppe Titan, Va nadium, Zirkonium versetzt, kann man den Boranteil auf sehr niedrige Werte senken. D.h., daß die Zugabe von Titan, Vanadium oder Zirkon zu der geschmolzenen siliziumreichen Legierung zu einem Niederschlag eines borhaltigen Reaktionsprodukts führt, das sich zum Boden der Legierungsschmelze absetzt und dort abgetrennt und entfernt werden kann.the boron content should normally be kept very low - 0.1 ppm or less for some applications. It has been found, however, that although the fractional crystallization brings about a considerable reduction in the boron content, it may be desirable to supplement these processes. By adding a metal from the group consisting of titanium, vanadium and zirconium to the silicon-rich Al alloy, the boron content can be reduced to very low levels. That is, the addition of titanium, vanadium or zirconium to the molten silicon-rich alloy leads to a deposit of a boron-containing reaction product which is deposited at the bottom of the alloy melt and can be separated and removed there.

Das zur Behandlung der Schmelze zum Entfernen von Bor bevorzugte Metall ist Titan. Die zugegebene Titanmenge sollte 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% nicht übersteigen. Diese Grenzwerte sollten streng eingehalten werden, da zu hohe Titanmengen während der fraktionierten Kristallisation wieder zur Bildung von intermetallischen Kristallen führen kann, wie es auch beim Eisen der Fall ist.Preferred for treating the melt to remove boron Metal is titanium. The amount of titanium added should not exceed 0.2% by weight, preferably 0.1% by weight. These limits should be strictly adhered to, because too high amounts of titanium during fractional crystallization can lead to the formation of intermetallic crystals, as is the case with iron the case is.

Bei der Behandlung einer siliziumreichen Al-Legierung zum Entfernen von Bor schmilzt man die Legierung zunächst und hält die Temperatur verhältnismäßig nahe am Schmelzpunkt. D.h., daß das Entfernen des Bors durch niedrigere Temperaturen unterstützt wird. Normalerweise sollte dieTemperatur den Schmelzpunkt der siliziumreichen Legierung um nicht mehr als etwa 100⁰C übersteigen. Es ist einzusehen, daß für ein Al-Si-System der Schmelzpunkt zwischen etwa 580⁰C und etwa 1420⁰C liegen kann, abhängig von der Reinheit der anzureichernden Si-Legierung. Weiterhin wird darauf verwiesen, daß in einem Si-Al-System bei einem Schmelzpunkt von etwa 580⁰C die Legierung reich an Aluminium und arm an Silizium ist; so enthält ein Al-Si-System mit etwaWhen treating a silicon-rich Al alloy to remove boron, the alloy is first melted and the temperature is kept relatively close to the melting point. This means that the removal of the boron is supported by lower temperatures. Typically, the temperature should be the melting point of silicon-rich alloy is not more than about 100 to exceed ^0C. It can be seen that the melting point for an Al-Si system can be between about 580 ^° C. and about 1420 ^° C., depending on the purity of the Si alloy to be enriched. It is also pointed out that in a Si-Al system at a melting point of about 580 ^° C., the alloy is rich in aluminum and poor in silicon; so an Al-Si system contains about

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580⁰C etwa 12,6 Gew.-% Si, Rest Aluminium und Verunreinigungen. Schließlich ist für den Zweck einer fraktionierten Kristallisation in der vorliegenden Erfindung der Si-Anteil in einem Al-Si-System höher als etwa 12,6 Gew.-%.580 ^° C. approx. 12.6% by weight Si, the remainder aluminum and impurities. Finally, for the purpose of fractional crystallization in the present invention, the Si content in an Al-Si system is higher than about 12.6% by weight.

Das Metall kann in einer größeren Menge zugegeben werden, als zur Reaktion mit dem Bor erforderlich, da der Überschuß vorteilhafterweise bei der fraktionierten Kristallisation entfernt werden kann. Um das Reaktionsprodukt zu entfernen, läßt man die geschmolzene Legierung etwa 1 bis 4 Std. ruhig stehen, damit das Reaktionsprodukt sich absetzen kann; danach läßt es sich von der Schmelze abtrennen. Andere Verfahren zum Entfernen des Reaktionsprodukts (Filtern; Verwendung eines Kühlgases, das das Reaktionsprodukt an die Oberfläche der Schmelze trägt, wie später erläutert) liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.The metal can be added in a larger amount than is necessary for the reaction with the boron, since the excess is advantageous can be removed in fractional crystallization. To remove the reaction product, one leaves the molten alloy stand still for about 1 to 4 hours to allow the reaction product to settle; then it can be separate from the melt. Other methods of removing the reaction product (filtering; using a cooling gas that the reaction product carries to the surface of the melt, as explained later) are also within the scope of the present Invention.

Vorzugsweise entfernt man das Bor bereits aus der Si-Al-Legierung, nicht aus dem angereicherten Silizium, da man dann eine mögliche Verunreinigung mit dem das Bor entfernenden Metall nach dem Kristallisationsschritt vermeidet.The boron is preferably removed from the Si-Al alloy, not from the enriched silicon, as there is then a possible contamination with the metal removing the boron avoids the crystallization step.

Ein weiterer Bestandteil, der bei der fraktionierten Kristallisation nicht ausreichend ausgezogen wird, ist Phosphor eine für Sonnenzellanwendungen des Siliziums wichtige Verunreinigung. Damit Silizium für diesen Zweck geeignet ist, darf der Phosphoranteil nur sehr niedrig sein. Nach-einem Aspekt der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß, wenn man die siliziumreiche Legierung im Zustand der Schmelze mit einer Chlorquelle behandelt, der Phosphoranteil sich stark absenken läßt. Eine bevorzugte Chlorquelle für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist Cl₂; auch andere chlorhaltige Stoffe wie COCl₂ und CCl. lassen sich jedoch verwenden. Vorzugsweise liegt die Chlorquelle als Gas vor.Another component that is not sufficiently extracted in fractional crystallization is phosphorus, an important impurity for solar cell applications of silicon. In order for silicon to be suitable for this purpose, the phosphorus content must only be very low. According to one aspect of the present invention, it has been found that if the silicon-rich alloy is treated with a source of chlorine in the molten state, the phosphorus content can be greatly reduced. A preferred source of chlorine for use in the present invention is Cl ₂ ; also other chlorine-containing substances such as COCl ₂ and CCl. however, they can be used. The chlorine source is preferably in the form of a gas.

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Bei der Behandlung des Siliziums zum Entfernen von Phosphor löst man das Silizium zunächst in einer Metallschmelze beispielsweise aus Aluminium, wie bereits erwähnt, um eine Schmelze von etwa 50 Gew.-% und 50 Gew.-% Al herzustellen. Dann gibt man Chlorgas am Boden der Schmelze zu und läßt es über eine gewisse Zeitspanne durchperlen (Fig. 3), um den Phosphor zu entfernen, indem man ihn an der Oberfläche der Schmelze mit in der Schmelze etwa vorhandener Schlacke konzentriert. Danach kann man die Schmelze fraktioniert kristallisieren, um die Si-,liziumkristalle auszubilden.When treating the silicon to remove phosphorus one first dissolves the silicon in a metal melt, for example of aluminum, as already mentioned, in order to produce a melt of about 50% by weight and 50% by weight of Al. then you add chlorine gas at the bottom of the melt and let it over bubbling through for a certain period of time (Fig. 3) to remove the phosphorus by adding it to the surface of the melt with in any slag that may be present in the melt. Then you can fractionally crystallize the melt to form the silicon crystals to train.

Zusätzlich zum Eisen und Bor sollten auch die Anteile anderer Verunreinigungen kontrolliert werden - beispielsweise Titan -, wie bereits erwähnt. Andere Beispiele für sorgfältig zu kontrollierende. Metalle sind Mangan und Chrom, deren Anteile maximal auf weniger als etwa 2 Gew.-<% bzw. 0,4 Gew.-% gehalten werden sollten. Für das Silizium andere Verunreinigungen als das Lösungsmetall (beispielsweise Aluminium) sollten also in ihrer Menge so niedrig gehalten werden, daß sie bei der fraktionierten Kristallisation keine intermetallischen Kristalle bilden, wie bereits zum Eisen dargelegt. Die Bildung derartiger Verbindungen, wie erwähnt, kann zu erheblichen Schwierigkeiten hinsichtlich der zu erreichenden Reinheit des Produkts führen. Beispielsweise.hat sich herausgestellt, daß sich Titan nicht leicht entfernen läßt, indem man das Kristallbett, wie üblich, mit Salzsäure, behandelt, um das Aluminium und wesentliche Eisenmengen aus den Kristallen zu entfernen. Hält man jedoch, wie einzusehen ist, wie beim Eisen während des Vorgangs die Temperatur ausreichend weit über dem eutektischen Punkt, kann man im System größere Mengen an Verunreinigungen tolerieren, ohne daß sie während des Kristallbildungsvorgangs intermetallische Verbindungen bilden und Probleme hinsichtlich der Reinheit aufwerfen. In addition to iron and boron, the proportions of others should also be considered Impurities are controlled - for example titanium - as mentioned earlier. Other examples of carefully controlled. Metals are manganese and chromium, the proportions of which are kept at a maximum of less than about 2% by weight and 0.4% by weight, respectively should be. For the silicon, impurities other than the solution metal (for example aluminum) should therefore be in their quantity can be kept so low that they are fractionated Crystallization does not form intermetallic crystals, as already explained for iron. The formation of such Compounds, as mentioned, can lead to considerable difficulties with regard to the purity of the product to be achieved. For example, it has been found that titanium is not Can be easily removed by treating the crystal bed, as usual, with hydrochloric acid to remove the aluminum and substantial amounts of iron to remove from the crystals. However, you think how it can be seen how the temperature of iron during the process is sufficiently far above the eutectic point tolerate larger amounts of impurities in the system without becoming intermetallic during the crystal formation process Make connections and pose problems of purity.

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Hinsichtlich des Aspekts der fraktionierten Kristallisation nach der vorliegenden Erfindung ist einzusehen, daß in einer Ausführungsform Wärme aus der Si-reichen Schmelze abgezogen wird, um eine feste Phase zu erzeugen, die Silizium in Kristallform mit hoher Reinheit enthält, indem man das Silizium verunreinigende Stoffe in der geschmolzenen Phase konzentriert. Die Einschränkung, der die vorliegende Erfindung bezüglich der Anfangstemperaturen unterliegt, wird in einem Aspekt bestimmt durch die in der Legierungsschmelze vorhandene Si-Menge. Je höher der Si-Anteil, desto höher auch der Schmelzpunkt der Legierung und folglich die Anfangstemperatur, von der aus die Schmelze abgekühlt wird. Je höher der Si-Anteil in der Ausgangslegierung, desto höher natürlich auch die Ausbeute an gereinigten Si-Kristallen - insbesondere wenn man die Temperatur auf oder nahe der eutektischen Temperatur des Systems hält.. . Beispielsweise beträgt bei einer Konzentration von etwa 50. Gew.-% Si in der Legierung die Ausgangstemperatur beispielsweise der Schmelzpunkt etwa 1370⁰C. Ein Betrieb bei dieser Temperatur kann sich wegen Einschränkungen hinsichtlich der eingesetzten Materialien und der Neigung zur Bildung von Oxiden oder Nitriden als schwierig erweisen; ansonsten ist dieser Betrieb ohne weiteres möglich und führt zu erheblichen Ausbeuten an hochreinen Siliziumkristallen.Regarding the aspect of fractional crystallization according to the present invention, it will be appreciated that in one embodiment heat is extracted from the Si-rich melt to produce a solid phase containing silicon in crystal form with high purity by adding the silicon contaminants the molten phase concentrated. The limitation which the present invention is subject to with regard to the initial temperatures is determined in one aspect by the amount of Si present in the alloy melt. The higher the Si content, the higher the melting point of the alloy and, consequently, the starting temperature from which the melt is cooled. The higher the Si content in the starting alloy, of course, the higher the yield of purified Si crystals - especially if the temperature is kept at or near the eutectic temperature of the system ... For example, at a concentration of about 50% by weight Si in the alloy, the starting temperature is, for example, the melting point about 1370 ^° C. Operation at this temperature can prove to be difficult due to limitations with regard to the materials used and the tendency to form oxides or nitrides prove difficult; otherwise this operation is easily possible and leads to considerable yields of high-purity silicon crystals.

In einer bevorzugten Ausführungsform der fraktionellen Kristallisation sieht man eine Schmelze 8 des siliziumreichen Metalls vor, aus dem das Silizium gewonnen werden soll (Fig. 2), wobei die Schmelze eine freie obere Oberfläche 10 hat, von der sich Wärme abziehen läßt, um die die Siliziumkristalle enthaltende feste Phase zu bilden. Die Schmelze ist in einem Gefäß /60 mit der isolierenden Wandung 62 enthalten, die beheizt werden kann, falls erwünscht. Vorzugsweise hält man die Wärmeverluste durch die Wandung des Gefäßes so gering wie möglich, damit sich dortIn a preferred embodiment of the fractional crystallization one sees a melt 8 of the silicon-rich metal from which the silicon is to be obtained (FIG. 2), wherein the melt has a free upper surface 10 from which Can remove heat to the containing the silicon crystals to form solid phase. The melt is contained in a vessel / 60 with the insulating wall 62, which can be heated, if desired. It is preferable to keep the heat losses through the wall of the vessel as small as possible so that it is there

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keine Siliziumkristalle ablagern können. Der Behälter hat vorzugsweise eine Schicht 64 aus Aluminiumpulver, die eine Sperre für die Schmelze darstellt, die die Innenwand 66 durchdringen kann. Die Wand 66 sollte aus einem Werkstoff bestehen, aus dem keine Verunreinigungen in die Schmelze 8 eintreten können. Handelt es sich bei dem Lösungsmetall um Aluminium, besteht die Wand 66 vorzugsweise aus temperaturfesten Stoffen auf der Basis von Aluminiumoxid hoher Reinheit - beispielsweise mindestens 90 Gew.-% und vorzugsweise 92 bis 99 Gew.-% Aluminiumoxid. Ein derartiges Material ist von der Fa. Norton Company, Worcester, Massachusetts, V. St. A., unter der Bezeichnung Alundum Va-112 oder La-852T5 erhältlich. Dieses Material für die Wand 66 liegt als Pulver vor, wird verdichtet und dann gesintert, um es starr zu machen. Auf diese Weise erhält man eine einheitliche starre Auskleidung, die die Al-Schmelze weniger wahrscheinlich durchdringt und daher für das System besser geeignet ist, wie unten ausführlich erläutert.no silicon crystals can deposit. The container preferably has a layer 64 of aluminum powder which is a barrier to the melt penetrating the inner wall 66 can. The wall 66 should consist of a material from which no impurities can enter the melt 8. Acts if the solution metal is aluminum, the wall 66 is preferably made of temperature-resistant materials on the base of high purity alumina - for example at least 90 wt% and preferably 92 to 99 wt% alumina. Such material is available from Norton Company, Worcester, Massachusetts, V. St. A., under the designation Alundum Va-112 or La-852T5 available. This material for the wall 66 lies as a powder, is compacted and then sintered to make it rigid close. In this way a uniform rigid lining is obtained that is less likely to penetrate the Al melt and therefore more suitable for the system, as detailed below.

Der Wärmeabzug aus der siliziumreichen Schmelze durch die freie Oberfläche 10 hindurch laßt sich zweckmäßig durch Gaskühlung steuern. Man schickt also aus einer Gaskühlvorrichtung 24 ein Gas wie beispielsweise Luft auf die Oberfläche 10 oder läßt es über sie streichen, um Siliziumkristalle in einer Schicht erstarren zu lassen, die im wesentlichen parallel zu und an der' Oberfläche 10 liegt, wie schematisiert in Fig. 2 gezeigt.The heat removal from the silicon-rich melt through the free surface 10 can expediently be achieved by gas cooling steer. A gas cooling device 24 is therefore sent in Gas such as air, for example, on the surface 10 or allows it to be passed over it in order to solidify silicon crystals in a layer to let the essentially parallel to and on the ' Surface 10 is as shown schematically in FIG. 2.

In einer alternativen Ausführungsform kann Wärme entzogen werden, indem man ein Gas durch die Schmelze perlen läßt, wie im wesentlichen in Fig. 3 gezeigt. Die siliziumreiche Schmelze 8 befinder sich dabei in einem Gefäß oder Behälter ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten. In der Schmelze befindet sich eine Gasverteilereinrichtung 50, die erlaubt, ein Inertgas wie beispielsweise Argon bzw. ein bezüglich Aluminium und Silizium inertes GasIn an alternative embodiment, heat can be extracted, by bubbling a gas through the melt, as shown essentially in FIG. The silicon-rich melt 8 is located in a vessel or container similar to that shown in FIG. A gas distribution device is located in the melt 50, which allows an inert gas such as argon or a gas that is inert with respect to aluminum and silicon

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durch die Schmelze perlen zu lassen, um dieser Wärme zu entziehen. Weiterhin ist ein Deckel 52. vorgesehen, der das Gas am Entweichen an die Atmosphäre hindert. Man kann also nach der vorliegenden Erfindung Gas durch die Leitung 54 zu einer Sammelkammer 56 führen, aus der es in die Schmelze eingelassen wird. Das Gas kühlt das Metall und es bilden sich dabei vermutlich Siliziumkristalle 51 an den Grenzflächen zwischen den Gasperlen und der Schmelze, wie in Fig. 3 dargestellt. Die Verteilereinrichtung 50 erlaubt eine Gaskühlung und kann zusätzlich zum Entfernen der Siliziumkristalle dienen, indem man sie so lagert, daß sie aufwärts aus dem Gefäß herausgezogen werden kann (nicht gezeigt). Ein erneutes Schmelzen aller Kristalle, um sie aus dem Gefäß zu entfernen, wegen der dazu erforderlichen hohen Temperaturen, kann unwirtschaftlich sein.to bubble through the melt in order to remove heat. Furthermore, a cover 52 is provided which prevents the gas from escaping to the atmosphere. So you can go to the present invention gas through line 54 to a plenum 56 lead from which it is let into the melt. The gas cools the metal and it is likely to form Silicon crystals 51 at the interfaces between the Gas beads and the melt, as shown in FIG. 3. The distribution facility 50 allows gas cooling and can also be used to remove the silicon crystals by using stores it so that it can be withdrawn upwardly from the vessel (not shown). Another melting of everyone Crystals to remove from the vessel because of the high temperatures required can be uneconomical.

Während des Wärmeentzuges aus der Schmelze ist ein gewisses Durchmischen günstig. Dieses Durchmischen läßt sich durchführen, indem man die ausgebildeten Kristalle mit einer Klinge 26 (Fig. 2) stampft, die die Kristalle an bzw. nahe der Oberfläche der Schmelze unter den Schmelzenspiegel· drückt. Beim Stampfen brechen die massiven Kristallaggregate auf, die sich an der Oberfläche bilden können, und werden die Kristalle nach unten gedrückt, so daß frisches siliziumreiches Metall an die Oberfläche gelangen kann. Dieses Stampfen läßt sich während der Kristallisation etwa 10 bis 40 'mal in der Minute durchführen. .Auch andere Mischarten lassen sich, durchführen, wie einzusehen ist. Beispielsweise kann man dazu die Mischwirkung ausnutzen, die durch Einführen des Kühlgases in die Schmelze entsteht (Fig. 3). In der Fig. 2 ist die Klinge 26 an einem Schaft 28 befestigt gezeigt, der zum Stampfen nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.During the removal of heat from the melt there is a certain amount of Mixing cheap. This mixing can be done by cutting the formed crystals with a blade 26 (Fig. 2) which tampers the crystals on or near the surface the melt presses below the melt level. When stamping, the massive crystal aggregates break open can form on the surface, and the crystals are pushed down, so that fresh silicon-rich metal is attached to the Surface can reach. This pounding can be done during carry out the crystallization about 10 to 40 'times per minute. Other types of mixing can also be carried out, as can be seen is. For example, you can use the mixing effect to do this, by introducing the cooling gas into the melt arises (Fig. 3). In Fig. 2, the blade 26 is shown attached to a shaft 28 which is used for pounding according to the present invention Invention can be used.

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Wie bereits erwähnt, haben die ausgebildeten Kristalle eine Dichte allgemein ähnlich der der Schmelze und bleiben daher in der Schmelze - insbesondere bei Aluminium als Lösungsmetall in der Schwebe. So scheinen sich keine wesentlichen Kristallansammlungen am Beden des Gefäßes zu bilden, auch wenn die Kristalle durch das Stampfen in dieser Richtung bewegt werden; vielmehr scheinen die Kristalle regellos in der Schmelze verteilt zu sein, wobei sich größere Mengen nur an bzw. nahe der Oberfläche befinden.As already mentioned, the crystals formed have a density generally similar to that of the melt and therefore remain in the melt - especially in the case of aluminum as a solution metal in the levitation. It does not seem that there are any significant crystal clusters to form at the beden of the vessel, even if the crystals are moved in this direction by the pounding; Rather, the crystals seem to be randomly distributed in the melt, with larger amounts only at or near the Surface.

Nachdem die Kristallbildung ein gewünschtes Ausmaß erreicht hat, trennt man die verbleibende Schmelze vorzugsweise durch Ablassen von den Siliziumkristallen ab. Dies läßt sich bewerkstelligen, indem man den Verschluß 34 aus der Öffnung 36 entfernt und die Verunreinigungen enthaltende Restschmelze ablaufen läßt. Es ist einzusehen, daß es sich hier um einen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt, da auf diese Weise eine erhebliche Menge an Verunreinigungen abgeht. Weiterhin ist einzusehen, daß ein großer Teil des Lösungsmetalls sich auf diese Weise entfernen läßt und man auf diese Weise den unwirtschaftlichen und schwierigen Schritt umgeht, erstarrtes Metall aus den Kristallen mit großen Mengen von beispielsweise Salzsäure auszuwaschen. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt man so viel Lösungsmetall - einschließlich der Verunreinigungen - wie möglich, während man die Temperatur der Kristallphase vorzugsweise über der eutektischen Temperatur hält. Es wird darauf verwiesen, daß es vorteilhaft ist, die Temperatur der Schmelze etwa über der eutektischen Temperatur zu halten, damit der Ablaßvorgang leichter abläuft. Dies läßt sich teilweise durch Verwendung von- Widerstandsdrähten bzw. "Globars" 110 erreichen, die in den Rohren 100 (Fig. 2) enthalten sind. Zusätzlich wird man vorzugsweise die verbleibenden KristalleAfter the crystal formation has reached a desired extent, the remaining melt is preferably separated by draining off from the silicon crystals. This can be accomplished by removing the shutter 34 from the opening 36 and allows the residual melt containing impurities to run off. It can be seen that this is an important aspect of the present invention is because in this way a significant amount of impurities is released. It can also be seen that much of the solution metal is in this way Can be removed and in this way bypasses the uneconomical and difficult step, solidified metal from the Wash out crystals with large amounts of, for example, hydrochloric acid. The process of the present invention removes that much solvent metal - including the impurities - as possible while keeping the temperature of the crystal phase preferably above the eutectic temperature. It should be noted that it is advantageous to adjust the temperature to keep the melt approximately above the eutectic temperature so that the draining process proceeds more easily. This can be partially by using resistance wires or "globars" 110 contained in tubes 100 (Fig. 2). In addition, one preferably becomes the remaining crystals

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einer VerdichtungsbehandLung unterwerfen, um den Wirkungsgrad des Entfernens der Schmelze zu erhöhen. Während des Verdichtens hält man vorzugsweise die Temperatur der SiliziumkristaLle typischerweise um etwa 5 bis 50⁰C über dem Schmelzpunkt des Eutektikums (etwa 578⁰C für Si-Al-Systeme), obgleich höhere Temperaturen nicht als schädLich geiten und auch günstig sein können, wie unten erLäutert. Indem man die KristaLLe auf diese Weise abiaufen Läßt, entfernt man einen erheblichen Teil der verbleibenden Schmelze. Ein Rest der Schmelze haftet aber weiterhin an den Kristallen und kann bis zu 50 Gew.-%, typischerweise etwa 30 Gew.-%, des Betts ausmachen; dieser Wert hängt in gewissem Ausmaß von der vorliegenden Legierung ab. Es ist erwünscht, diesen Schmelzenanteil so gering wie möglich zu halten, da er nicht nur eine Verunreinigung bezüglich des Siliziums darstellt, sondern auch zahlreiche andere Verunreinigungen enthält. Entsprechend hat sich erwiesen, daß man durch Drücken bzw. Verdichten der Kristalle den Abgang der Restschmelze aus dem Kristallbett unterstützt.subject to a densification treatment in order to increase the efficiency of the removal of the melt. During the compression stops is preferably the temperature of the silicon crystals, typically by about 5 to 50 ⁰ C above the melting point of the eutectic (about 578 ⁰ C for Si-Al systems), although higher temperatures are not as harmful geiten and may also be favorable as explained below. By letting the crystals drain in this way, one removes a significant portion of the remaining melt. A remainder of the melt still adheres to the crystals and can make up up to 50% by weight, typically about 30% by weight, of the bed; this value depends to some extent on the alloy in question. It is desirable to keep this proportion of melt as low as possible, since it is not only an impurity with respect to the silicon, but also contains numerous other impurities. Correspondingly, it has been shown that the removal of the residual melt from the crystal bed is supported by pressing or compressing the crystals.

Das Verdichten erfolgt zweckmäßigerweise mit der Klinge 26 (Fig. 2). Um also das Ablassen der Schmelze aus dem Gefäß 60 zu erleichtern , senkt man die Klinge 26 auf das Kristallbett ab und bringt Druck auf. Eine geeignete hydrauiische Vorrichtung kann verwendet werden, um die Kiinge abzusenken und gesteuerten Druck aufzubringen. Drücke, die geeignete Resuitate erbringen, Liegen in der Größenordnung von 0,7 bis 2,1 kg/cm² (10 bis 30 psi).The compression is expediently carried out with the blade 26 (FIG. 2). Thus, in order to facilitate the discharge of the melt from the vessel 60, the blade 26 is lowered onto the crystal bed and pressure is applied. A suitable hydraulic device can be used to lower the blade and apply controlled pressure. Pressures that will produce suitable results are on the order of 0.7 to 2.1 kg / cm ² (10 to 30 psi).

Wie oben bereits angemerkt, haftet beim Ablassen der Schmeize aus dem Gefäß ein gewisser TeiL an der OberfLäche der KristaLLe. Um also auf wirtschaftLiche Weise hochreines SiLizium herzustellen, muß man diesen verbleibenden Metallrest so gering wie möglich halten. In dem Al-Si-System besteht die im Kr i-As noted above, when the melt is drained from the vessel, a certain part adheres to the surface of the crystals. In order to produce high-purity silicon in an economical manner, this remaining metal residue must be so small hold as possible. In the Al-Si system there is the

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Stallbett, verbleibende Phase hauptsächlich aus Aluminium und Siliziuiru Das in der Phase vorliegende Aluminium kann durch Behandeln mit einer Salzsäurelösung entfernt werden. In einem wesentlichen.Aspekt der vorliegenden Erfindung unterwirft man jedoch die Siliziumkristalle mit anhaftender Al-Si-Phase einer gesteuerten Erwärmung, um die Phase und einen kleinen Teil der ■"Silxziümkristalle erneut aufzuschmelzen. Auf diese Weise erhält man ein Siliziumkristallbett, in dem das Lösungsmetall gewöhnlich nicht mehr als 15 % des Bettgewichts ausmacht. Das Schmelzen kann erfolgen, indem man einen oberen Teil des Kris.tailbetts schmilzt und diesen durch den restlichen Teil des Betts ablaufen läßt, so daß ein Teil der an den Siliziumkristallen haftenden Al-Si-Phase abgeht. Erwärmt man jedoch die Kristalle, indem man beispielsweise Gasflammen unmittelbar auf das Kristallbett auftreffen läßt, können sich Oxide bilden und der Unterteil des Betts erstarrt, so daß sämtliche Kristalle erneut aufgeschmolzen werden müssen, um diese Oxide zu entfernen. "-"■"-.".".Stable bed, remaining phase mainly made of aluminum and silicon. The aluminum present in the phase can be removed by treating with a hydrochloric acid solution. In an essential aspect of the present invention, however, the silicon crystals with adhering Al-Si phase are subjected to controlled heating in order to remelt the phase and a small portion of the silicon crystals. In this way, a silicon crystal bed is obtained in which the metal in solution usually not more than 15% of the bed weight Melting can be done by melting an upper part of the crystal bed and letting it drain through the remainder of the bed so that part of the Al-Si phase adhering to the silicon crystals However, if the crystals are heated, for example by allowing gas flames to strike the crystal bed directly, oxides can form and the lower part of the bed solidifies, so that all the crystals have to be melted again in order to remove these oxides. "-" ■ " -. ".".

In.einer bevorzugten Ausführungsform unterwirft man die die Metall-Silizium-Phase - beispielsweise Al-Si-Phase - enthaltenden Siriziumkristalle einer Wärmebehandlung, bei der die gesamte Phase gleichzeitig und damit gleichmäßiger erwärmt wird als bei der direkten Flammbeaufsehlagung von oben. D.h., daß. man vorzugsweise die Wärmezufuhr so steuert, daß die gesamte Kristallphase etwa gleich stark erwärmt wird. Dies läßt sich beispielsweise mit einer elektrischen Beheizung erreichen. Läßt man einen elektrischen Strom durch die Kristallphase fließen, erwärmt sich vorzugsweise die Al-Si-Phase (im Gegensatz zu den Si-Kristallen) und ein Teil der festen Phase schmilzt. Diese Verzugserwärmung erfolgt, da der spezifische Widerstand der Al-Si-Phase zwischen den bzw. auf den Kristallen weit geringer als der der Siliziumkristalle ist. Typischerweise hatIn a preferred embodiment, the the Metal-silicon phase - for example Al-Si phase - containing Si crystals of a heat treatment in which the entire phase is heated at the same time and thus more evenly than with direct flame application from above. I.e., that. the supply of heat is preferably controlled in such a way that the entire crystal phase is heated approximately equally. This leaves can be achieved, for example, with electrical heating. If you let an electric current flow through the crystal phase, Preferably the Al-Si phase heats up (in contrast to the Si crystals) and part of the solid phase melts. This warpage heating occurs because the specific resistance of the Al-Si phase between or on the crystals is much lower than that of silicon crystals. Typically has

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die Al-Si-Phase mit Verunreinigungen einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 30 ymOhm.cm, wogegen der der Siliziumkristalle allein weit höher ist, d.h. mehr beispielsweise 3000 μπιΟηΐιι.οΐη beträgt. Da die zwischen und auf den Kristallen verbleibende Al-Si-Phase durch das gesamte Kristallbett hindurch mehr oder weniger kontinuierlich verläuft und eine verhältnismäßig hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit hat, fließt der elektrische Strom vorzugsweise durch die Al-Si-Phase und erlaubt, diese gleichmäßiger aufzuheizen als mit offenen Gasflammen von oben. Es ist einzusehen, daß man durch Konzentration der Wärme in der Lcsungsrr.etallphase höhere Reinheiten erzielen kann, -während sie- die Kristallausbeute nur geringfügig reduziert, da nur ein kleiner Anteil der Kristalle aufgelöst wird.the Al-Si phase with impurities has a specific resistance on the order of 30 ymOhm.cm, whereas that of silicon crystals alone is far higher, i.e. more, for example, 3000 μπιΟηΐιι.οΐη is. Because the between and on the crystals remaining Al-Si phase runs more or less continuously through the entire crystal bed and a relatively has high electrical and thermal conductivity, the electrical current preferably flows through the Al-Si phase and allows these to be heated more evenly than with open gas flames from above. It can be seen that one can do so through concentration the heat in the metal solution can achieve higher purities can, while it- only slightly reduces the crystal yield, because only a small part of the crystals is dissolved.

Bevorzugt erwärmt man die am Kristallbett haftende bzw. in ihm zurückbleibende Phase durch Induktionsbeheizung, obgleich in vielen Fällen eine Widerstandsbeheizung ohne weiteres möglich ist. Die Fig. 2 zeigt eine Spule 80, die zum Zusammenwirken mit einem Kristallisationsgefäß konstruiert ist, um auf elektrischem Wege Wärme an das Bett weiterzugeben. In der Fig. 2 ist das Gefäß 60 mit einer Induktionsspule 80 gezeigt, die unmittelbar über dem und um das Zapfloch 36 auf einer Seite und zum Boden auf der anderen Seite verläuft. Die Spule ist weiterhin um das Gefäß gelegt und verläuft dessen Seiten hinauf zu einer Höhe -, die der des Kristallbetts entspricht. Wie aus der Fig. 2 zu ersehen, kann die Induktionsspule unter der Isolierschicht 62 liegen.The phase adhering to or remaining in the crystal bed is preferably heated by induction heating, although resistance heating is readily possible in many cases. Figure 2 shows a coil 80 which is designed to cooperate with a crystallizer to electrically transfer heat to the bed. In FIG. 2, the vessel 60 is shown with an induction coil 80 which runs directly above and around the tap hole 36 on one side and to the bottom on the other side. The coil is still wrapped around the vessel and runs up its sides to a height - which corresponds to that of the crystal bed. As can be seen from FIG. 2, the induction coil can lie under the insulating layer 62.

Während im Sinne einer gleichmäßigeren Beheizung man die Induktionserwärmung anwendet, können in bestimmten Fällen größere Wärmemengen an der Gefäßwand als im Bett auftreten. Dieses Phänomen, das sich in bestimmtem Ausmaß steuern läßt, hat denWhile in the sense of a more even heating one uses the induction heating uses, in certain cases, greater amounts of heat can occur on the vessel wall than in bed. This Phenomenon that can be controlled to a certain extent has the

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Vorteil, daß an der Gefäß innenwand haftende Kristalle und Legierungsphase sich leicht schmelzen lassen, und gestattet gegebenenfalls ein leichtes Entfernen des restlichen Kristallbetts, ohne daß man- Schäden an der Wand aus temperaturfestem Material zu befürchten hätte. . - .Advantage that crystals and alloy phase adhering to the inner wall of the vessel melt easily, and allowed if necessary easy removal of the remaining crystal bed without damaging the wall made of temperature-resistant material to fear. . -.

"Eine. Erwärmung entlang der Wand mit einem Induktionssystem hängt in gewissem Ausmaß von der Frequenz des Stromes in der Induktionsspule ab. Höher frequente Systeme, die mit beispielsweise 10 JcHz arbeiten, erzeugen an bzw. in der Nähe der Wand eine stärkere Erwärmung als niederfrequente Systeme mit beispielsweise 180 Hz. Die gewerbeüblichen Frequenzen liegen vorzugsweise im Bereich von 60 Hz bis etwa 180 Hz, wobei die höheren Frequenzen wegen der nicht so gleichmäßigen Durchwärmung weniger bevorzugt sind. Hohe Frequenzen sind jedoch erforderlich, wenn/man ein kleines Gefäß, verwendet, um dieses ausreichend zu durchwärmen.■ "Ein Gefäß- mit einer Kapazität von nur etwa 2,25 bis 5 kg (5 - 10 lbs) kann dabei eine Frequenz von 1 bis 10 kHz fordern; iiese Art der Beheizung hat sich als wirkungsvoller als anders erwiesen."A. Heating is hanging along the wall with an induction system to some extent on the frequency of the current in the induction coil. Higher frequency systems that work with, for example 10 JcHz work, generate a on or near the wall stronger warming than low-frequency systems with, for example 180 Hz. The commercial frequencies are preferred in the range of 60 Hz to about 180 Hz, with the higher Frequencies are less preferred because of the not so even heating. However, high frequencies are required if / one uses a small vessel, to keep it sufficient warm through. ■ "A vessel with a capacity of only about 2.25 up to 5 kg (5 - 10 lbs) can have a frequency of 1 to 10 kHz demand; This type of heating has proven to be more effective than proven otherwise.

Zum Entfernen der erneut geschmolzenen Ai-Si-Phase werden die Siliziumkristalle vorzugsweise verdichtet, wie im wesentlichen bereits: erläutert. Tn einem Aspekt des-Schmelzschritts kann der Verdichtungsdruck im wesentlichen gleichzeitig mit der Schmelzebehandlung aufgebracht werden - insbesondere beim Einsatz der Induktionsheizung. Das Verdichten und das Erwärmen können also gleichzeitig erzeigen, so daß erhebliche Mengen des geschmolzenen Materials aus dem Kristallbett herausgedrückt werden, und zwar sowohl unreine EÖsungsrretällphase als auch Silizium von teί!geschmolzenen Kristallen. Es ist einzusehen, daß das Verdichten auch nach dem Beginn der Induktionserwärmung durchge-To remove the remelted Ai-Si phase, the Silicon crystals preferably densified as substantially already: explained. In one aspect of the melting step, the Compaction pressure can be applied essentially simultaneously with the melt treatment - especially when using the Induction heating. The compaction and the heating can thus show at the same time, so that significant amounts of the molten Material are pressed out of the crystal bed, both impure EÖsungsrretällphase and silicon from teί! melted crystals. It can be seen that the compression even after induction heating has started

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führt werden kann. Auf jeden Fall macht das verbleibende Lö-•sungsmetall im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% des Betts aus; vorzugsweise wird es soweit entfernt, daS es nicht mehrals 2 Gew.-% des Kristallbetts darstellt.leads can be. In any case, the remaining solution metal does generally no more than 10% by weight of the bed; preferably it is removed so far that it is no more than Represents 2% by weight of the crystal bed.

Während der Erwärmung der Kristalle und der zwischen ihnen verbleibenden unreinen Phase kann der geschmolzene Anteil vom Kristallbett im wesentlichen kontinuierlich oder in einen Fällen intermittierend abgelassen werden. Die Temperatur des Kristallbetts, bei der der geschmolzene Anteil entfernt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 750 bis 1300⁰C. Das intermittierende Ablassen hat den Vorteil, die Kristalle im Bett in eine Schmelze zunehmender Reinheit zu bringen; dieser umstand kann die Anreicherung unterstützen, indem eine Schmelze höherer Reinheit in Berührung mit den Kristallen im Bett geraten kann. Der Erfinder möchte hier an keine spezielle Theorie gebunden sein, vermutet aber, daß die Berührung der hochreinen Schmelze mit den Kristallen einen Massenübergang der Verunreinigung von den Kristallen zur flüssigen Schmelze bewirkt, so daß die Reinheit der Kristalle weiter steigt.During the heating of the crystals and the impure phase remaining between them, the molten portion can be drained from the crystal bed substantially continuously or, in some cases, intermittently. The temperature of the crystal bed at which the molten fraction is removed is preferably in the range from about 750 to 1300 ^° C. The intermittent draining has the advantage of bringing the crystals in the bed into a melt of increasing purity; This circumstance can support the enrichment, as a melt of higher purity can come into contact with the crystals in the bed. The inventor does not wish to be bound by any particular theory, but he suspects that the contact of the high-purity melt with the crystals causes a mass transfer of the impurity from the crystals to the liquid melt, so that the purity of the crystals increases further.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.The following examples are intended to explain the invention further.

example 1

Silizium einer Reinheit von etwa 99,0 Gew.-% wurde zu Aluminium von etwa 99,9 Gew.-% Reinheit geben, um eine Mischung von 907 kg (2000 lbs.) mit etwa 25. Gew.-% Silizium und etwa 74 Gew.-% Aluminium, Rest Verunreinigungen, herzustellen. Das Silizium wurde im Aluminium durch Erwärmen auf etwa 85O⁰C in einem Behälter gelöst, wie er im wesentlichen in Fig. 2 gezeigt ist. Der Füllstand im Gefäß betrug etwa 45 7 mm (18 in.). Nach dem Lösen des Siliziums wurde die Mischung mit etwa 2°C/min bis zu einer Temperatur von etwa 585°C gekühlt. Das Kühlen erfolgte durch Auf-Silicon of about 99.0 wt% purity was added to aluminum of about 99.9 wt% purity to make a mixture of 907 kg (2000 lbs.) With about 25 wt% silicon and about 74% % By weight of aluminum, the remainder being impurities. The silicon was dissolved in the aluminum by heating to about 85O ⁰ C in a container as shown substantially in Fig. 2. The level in the jar was approximately 45 7 mm (18 in.). After the silicon had dissolved, the mixture was cooled at about 2 ° C / min to a temperature of about 585 ° C. The cooling was carried out by

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blasen von i/uft auf die Oberfläche der Mischung, wie in Fig. gezeigt, ".vährer.d des Kühlens und zur Unterstützung der Wärmeabfuhr wurde eine Stampfklinge, wie in Fig. 2 gezeigt, etwa 30 mal pro Minute abwärts gestoßen, um Kristalle von der Oberfläche wegzudrücken und eine gewisse Mischwirkung zu erzielen. Eine Probe der gebildeten Kristalle wurde aus dem Gefäß entnommen und. enthielt, wie sich bei der Analyse ergab, etwa 74 Gew.-% Al. Danach wurde das Aluminium vom Kristallbett abgelassen, während das Bett auf einer Temperatur von etwa 580⁰C gehalten wurde, um den Abgang des Aluminiums zu unterstützen. Die Analyse zeigte, daß nach dem Ablassen etwa 49 Gew.-% Al im Kristallbett: verblieben waren. Aus diesem Versuch ist zu ersehen, daß sich mit dem Ablassen - im Gegensatz zu einem einfachen Ausheben - der Siliziumkristalle aus dem Gefäß ein Anreicherungseffekt ergibt. Entsprechend war die von den Kristallen nach dem Ablassen noch zu entfernende Al-Menge geringer geworden. Blow air onto the surface of the mixture as shown in Fig. "During cooling and to aid in heat dissipation, a pounding blade, as shown in Fig. 2, was pushed down about 30 times per minute to remove crystals A sample of the crystals formed was removed from the vessel and, as analyzed, contained about 74% by weight of Al. The aluminum was then drained from the crystal bed while the Bed was kept at a temperature of about 580 ^° C. in order to support the removal of the aluminum. The analysis showed that, after draining, about 49% by weight of Al remained in the crystal bed When the silicon crystals are drained - as opposed to simply digging them out - an enrichment effect results.

Example 2

Dieses Beispiel wurde wie das Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch narhdem Ablassen das Bett der Kristalle und des dort verbliebenen Aluminiums teilweise erneut geschmolzen wurde, Inder eine offene Gasflamme auf die Bettoberfläche gerichtet wurde. Die in Bett enthaltene Al-Menge wurde im Durchschnitt auf etwa 42 Gew.-% gesenkt. In bestimmten Bereichen des Betts nahn der Al-Anteil jedoch drastisch ab; beispielsweise ergab sich im rr.ittleren oberen Bettbereich ein Al-Anteil von nur 7 Gew.-%, in den oberen Randbereichen von etwa 19 Gew.-%. Dieses Beispiel zeigt, daß der Al-Anteil im Kristallbett sich erheblich senken läSt, indem man Wärme aufbringt. Der Unterschied der ermittelten Al-Anteile ist der Schwierigkeit zuzuschreiben,-das gesamte Bett gleichmäßig zu erwärmen. Es stellte sich beispielsweise heraus, daß während des Schmelzens die TemperaturThis example was carried out like Example 1, wherein however, then draining the bed of crystals and there some of the remaining aluminum was melted again, Inder an open gas flame directed at the bed surface became. The amount of Al contained in the bed was decreased to about 42 wt% on average. In certain areas of the bed However, the Al proportion decreases drastically; For example, there was only 7 Al in the middle upper part of the bed Wt .-%, in the upper edge areas of about 19 wt .-%. This example shows that the Al content in the crystal bed increases considerably lower by applying heat. The difference of the determined Al-proportions is to be ascribed to the difficulty, -that heat the entire bed evenly. For example, it was found that during melting the temperature

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-2A--2A-

an der Oberfläche über 900⁰C,ar?. Boden aber nur etwa 700⁰C betrug.on the surface over 900 ⁰ C, ar ?. But the ground was only about 700 ⁰ C.

Example 3

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob das Kristallbett und das in ihm enthaltene Aluminium sich gleichmäßiger würden beheizen lassen, um das Aluminium und die Verunreinigungen wirkungsvoller von den Siliziumkristallen zu trennen. Entsprechend wurde eine Schmelze aus 33,4 Gew.-% Silizium (metallurgische Qualität) , Rest. Aluminium und Verunreinigungen in einem kleinen Gefäß mit 2,25 kg (5 lbs.) Kapazität angesetzt. Nachdem Wärme aus der Einheit abgezogen und die Temperatur auf etwa 580⁰C gesunken war, wurde die Legierung abgelassen.This example was performed to determine whether the crystal bed and the aluminum contained in it could be heated more evenly to more effectively separate the aluminum and impurities from the silicon crystals. Accordingly, a melt of 33.4% by weight silicon (metallurgical quality), the remainder aluminum and impurities was prepared in a small vessel with a capacity of 2.25 kg (5 lbs.). After heat had been withdrawn from the unit and the temperature ^{had dropped to about 580 °} C., the alloy was drained.

Wegen der geringen Größe der Einheit wurde nur eine verhältnismäßig kleine Menge der Schmelze entfernt. Die verbleibenden Kristalle und die Legierung wurden dann induktionserwärmt, um das Aluminium besser von den Siliziumkristallen zu trennen. Mit einer 30-kW-Induktionsstroineinheit von 10 kHz Arbe its frequenz wurde die Temperatur im Bett mehr oder weniger gleichmäßig auf etwa 1100^cC erhöht.Nach dem Ablassen blieben nur etwa 35 Gew.-% Aluminium im Kristall.betc zurück.Because of the small size of the unit, only a relatively small amount of the melt was removed. The remaining crystals and alloy were then induction heated to better separate the aluminum from the silicon crystals. With a 30 kW-10 kHz Induktionsstroineinheit of Arbe its frequency, the temperature in the bed has been more or less evenly to about 1100 ^c C erhöht.Nach remained draining only about 35 wt .-% of aluminum in the back Kristall.betc.

DiesesErgebnis zeigt deutlich, daß die im Kristallbett enthaltene Al-Legierung sich gleichmäßig erwärmen läßt, um eine Schmelze herzustellen, die sich von den Siliziumkr!stallen leicht trennen läßt. Mit einem größeren Gefäß von beispielsweise 90 7 kg (2000 lbs.) Kapazität läßt sich eine weit stärkere Trennung erreichen. Mit einem solchen Gefäß und einer 250-kW-Induktionsstromversorgung bei einer Arbeitsfrequenz von etwa 180 Hz läßtThis result clearly shows that that contained in the crystal bed Al alloy can be heated evenly to a Produce melt that is easily separated from the silicon crystals lets separate. Far greater separation can be achieved with a larger vessel of, for example, 90 7 kg (2000 lbs.) Capacity. With such a vessel and a 250 kW induction power supply at an operating frequency of about 180 Hz

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die Temperatur ir. Bett sich in etwa 3G bis 4 5 äiin auf etwa 1OGu⁰Z s-eigern. Bei Verwendung einer Stampf klinge, urn die Kristalle während des anfänglichen Ablassens und während der Induktion sbeheizur-g zu quetschen, sollten nach Berechnungen nur eisa 12 Gew.-% Aluminium irr. gesamten Kristallbett verbleiben. Es wird darauf verwiesen, da3 das beim Induktionserwäriuen abgelassene Material siliziumreich sein, d.h. beispielsweise 45 Gew .".-%■ "Si enthalten kann, da die SiIi ζ iuinkr istalle zu einer, gewissen Grad ebenfalls schmelzen. Derartiges Material kann in eine spätere Schmelze zur Kristallisation aufgenommen werden. ".-".'■"-the temperature in the bed is about 3 G to 4 5 aiin to about 1 O ⁰ Z s-own. If a ramming blade is used to squeeze the crystals during the initial drain and during the induction heating, only about 12% by weight of aluminum should be calculated according to calculations. entire crystal bed remain. Reference is made to the fact that the material discharged during induction heating may be rich in silicon, that is to say, for example, may contain 45% by weight of Si, since the silicon content all also melt to a certain degree. Such material can be incorporated into a later melt for crystallization. ".-". '■ "-

Aus diesen Darlegungen ist zu ersehen, daß in dem Verfahren zum Reinigen von Silizium durch Kristallisation der Anteil des Lösungsretalls - beispielsweise Aluminium - im Kristallbett sich auf ..sehr geringe Werte, drücken läßt. Das im Bett verbleibende Alunmiur kann dann von den -Kristallen mit Salzsäure leicht abgeicst werden, so daß r.an ein System erhält, daß sehr wirtschaftlich-arbeitet,.. da nur eine geringe Menge Salzsäure erforderlich, ist und man. keine Alüminiuir.-erluste in Kauf nehmen mu3, da. das Aluminium in großen Mengen von der Säure gelöst wird. Dient weiterhin Aluminium als Lösungsmittel zum Anreichern von Silizium, ist die nach der Kristallisation zuerst abgelassene Schmelze beispielsweise für den Aluminiumguß verwendbar, se däJ die.Wirtschaftlichkeit des Systems weiter steigt.From these statements it can be seen that in the process for cleaning silicon by crystallization, the proportion of the solution metal - for example aluminum - in the crystal bed can be pressed to ... very low values. The one remaining in bed Alunmiur can then easily be removed from the crystals with hydrochloric acid be sent off, so that r.an receives a system that works very economically, .. since only a small amount of hydrochloric acid is required, and you. do not accept any aluminum losses must, there. the aluminum is dissolved in large quantities from the acid will. Furthermore, aluminum is used as a solvent for enrichment of silicon, the melt that is first drained off after crystallization can be used, for example, for aluminum casting, The economy of the system continues to increase.

-Ci'bir.-Ci'bir.

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-!Lb - .-! Lb -.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

Alcoa Building, Pittsburgh, Per. Λ sy Ivan ia, V. St. A.

Claims

A process for the production of a bed of purified silicon crystals, - by crystallizing silicon from a solution metal and reducing the solution metals remaining in the crystal bed to a very low value, characterized by this, da3 (a) a Schrcelze provides that Siliziuirvcrzugsv, else in an amount VCN 20 to 80 wt .-% metal and preferably contains Alur.mium, wherein the silicon in a larger amount than the eutectic of the Silj.zium-Metali is present according -Kcrr.bina.tion, the metal may act as a solvent for the silicon and the metal Siliziuir. combination preferably has a melting point in the range of about 600 to .1.20.0- ⁰ C, with (b) from the melt Heat dissipates to put a silicon in. Xristallf: -rr. · To generate solid phase containing and

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BAD ORIGINAL.BATH ORIGINAL.

to concentrate the impurities in a molten phase, (cj thereafter a substantial portion of the molten phase is removed from the solid phase containing the silicon is all, (d) the solid phase melts to at least one
To melt part of the solid phase and thus to remove a substantial proportion of the metal-silicon combination adhering to the crystals, and (e) separate at least a part of the molten material from the silicon crystals.

2. The method according to claim 1, characterized in that
the walls surrounding the melt are kept at a temperature high enough that essentially no crystals are deposited on them.

3. The method according to claim 1, characterized in that
heat is removed from the melt by bubbling a gaseous material through it, or heat is removed through a free surface of the melt in order to keep the silicon in
Produce phase containing crystal form.

4. The method according to claim 3, characterized in that heat is drawn off through the free surface, while a gas, preferably air - is directed at it.

5. Procedure according to anir. of the preceding claims, characterized in that the melt is removed during the heat dissipation
mixed:, preferably by making the melt
stamps to force crystals away from the surface of the melt.

6. Procedure according to anir. of the preceding claims, characterized in that the molten phase is removed from the solid
Phase removed by draining it, while keeping the temperature of the metal above the eutectic temperature and preferably

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BATH

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wisely at a temperature in the range from 577 to 650 ⁰ C holds.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solid phase is compressed and thus that in the solid phase; remaining amount of the liquid phase minimized. ". ^:

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that after removing a substantial portion of the molten from the solid phase, the solid phase is preferably ^{heated to a temperature of 750 to 1300 0} C in order to at least one part of the solid phase melt and so remove a substantial part of the metal-silicon-Korabination covering the crystals, whereby the solid phase is heated by an electric; Sending electricity through them, or preferably using induction heating.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one. "in. the set melt containing silicon and metal adjusts the proportions of impurities to values at which the formation of intermetallic compounds from them is avoided, whereby the iron content in the melt is preferably adjusted so that twice the saturation AB." in Fig. 1 avoids.

10. The method according to claim 9, characterized in that when the temperature is set to a value just above the eutectic

. see: temperature decreases, adjusts at least one of the following impurities in the melt, namely iron on not greater than about 0.8 weight percent, titanium to no more than about 0.2 Wt%, manganese to no more than about 2.0 wt%, and / or Ghros to no more than about 0.4% by weight.

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