DE3018911A1

DE3018911A1 - Gas mixt. contg. propyne and/or propadiene mfr. - from mixt. also contg. butadiene by adding other light hydrocarbon fraction and distn., useful as fuel

Info

Publication number: DE3018911A1
Application number: DE19803018911
Authority: DE
Inventors: Manfred 4047 Dormagen Grundmann; Christian 5060 Bergisch Gladbach Kurth; Hans Joachim Dr. 5090 Leverkusen Müller
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1980-05-17
Filing date: 1980-05-17
Publication date: 1981-12-03

Abstract

In the prodn of gas mixts (A) contg up to 65(vol)% propyne (I) and/or propadiene (II) and free from butadiene (III) from gas mixts. (B) contg (I) and/or (II) and (III), (B) is treated with 20-50% 2-4C hydrocarbon(s)(C) contg no. (III) and sepd by distn to give (A) as top prod., opt contg added 2C, 3C and/or 4C hydrocarbon(s) except (III). Pref (B) contains 30-60% (I) and/or (II) and 3-70 (3-30 or 40-70)%(III). (C) is a gas mixt from a refinery or petrochemical plant and contains only satd and mono-olefinically unsatd 2-4C hydrocarbons. (C) can be added during distn of the 3C hydrocarbons, mainly (I) and/or (II), from crude 4C fractions, or during distn of (I) and/or (II) from the (III) extract of an extractive recovery of (III). (A) are useful as fuels, giving a high flame temp., e.g. for welding or combustion. If (III) is present in compressed gas cylinders, it tends to polymerise and/or cause decomposition of (I) and/or (II).

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Gasge-Process for the production of hydrocarbon gas

mischen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Gasgemischen, die bis zu 65 Vol.-% Propin und/oder Propadien enthalten und im wesentlichen frei von Butadien sind, aus Gasgemischen, die sowohl Propin und/oder Propadien als auch Butadien enthalten.mixing The present invention relates to a method of manufacture of hydrocarbon gas mixtures containing up to 65% by volume of propyne and / or propadiene and are essentially free of butadiene, from gas mixtures containing both Contain propyne and / or propadiene as well as butadiene.

Es ist allgemein bekannt, daß hoch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, Propin (Methylacetylen) und Propadien (Allen), aufgrund ihrer endothermen Bildungswärme beim Verbrennen eine hohe Flammentemperatur ermöglichen. Dies gilt insbesondere beim Verbrennen in reinem oder zumindest angereichertem Sauerstoff.It is well known that highly unsaturated hydrocarbons, such as acetylene, propyne (methylacetylene) and propadiene (allene), due to their endothermic Formation heat when burning enable a high flame temperature. this applies especially when burning in pure or at least enriched oxygen.

Hierdurch sind diese genannten Stoffe zum Brennen und Schweißen nach der Autogen-Technik hervorragend geeignet.As a result, these mentioned substances are after burning and welding excellently suited for autogenous technology.

Es ist weiter allgemein bekannt, daß die genannten und andere hoch ungesättigten Stoffe, besonders in reinem Zustand, zu explosionsartiger Zersetzung neigen, was ihre Aufbewahrung, besonders unter Druck, erschwert. Die bekannteste Maßnahme zur Verminderung der von solchen ungesättigten, unter Druck stehenden Gasen ausgehenden Gefahren ist das Auflösen von Acetylen in Aceton, das sich in Kieselgur in einer Druckflasche befindet. Dieses Verfahren ist aufwendig und macht die Verwendung von Acetylen für Autogen-Verfahren teuer, zumal das Acetylen durch seine Herstellung, beispielsweise im Lichtbogen-Verfahren, ohnehin teuer ist.It is also well known that these and others are high unsaturated substances, especially in the pure state, to explosive decomposition tend to make them difficult to store, especially under pressure. The best known Measure to reduce the amount of such unsaturated, pressurized Gases Outgoing danger is the dissolving of acetylene in acetone, which turns into kieselguhr located in a pressure bottle. This procedure is laborious and makes use of it of acetylene for autogenous processes is expensive, especially since acetylene is for example in the arc process, is expensive anyway.

Es ist daher versucht worden, auch andere hoch ungesättigte Verbindungen, die beispielsweise beim Cracken von Kohlenwasserstoffgemischen anfallen, als Ersatz für das Acetylen heranzuziehen. Auch Propin und/oder Propadien benötigen zu ihrer sicheren Handhabung unter Druck besondere Maßnahmen, beispielsweise das Zumischen von gesättigten oder nur einfach ungesättigten niederen Kohlenwasserstoffen. Beispielsweise ist aus der DE-PS 12 21 753 ein sicher handhabbares Brenn-und Schweißgas mit folgender Zusammensetzung bekannt: 48 bis 75 Mol-% Propin und/oder Propadien, 11 bis 38 Mol-% Propan und/oder Propen, sowie 2 bis 14 Mol-% gesättigte und/oder olefinische C4-Kohlenwasserstoffe.Attempts have therefore been made to also use other highly unsaturated compounds, which arise, for example, when cracking hydrocarbon mixtures, as a substitute to be used for the acetylene. Propyne and / or Propadiene also need for theirs safe handling under pressure special measures, for example admixing of saturated or only monounsaturated lower hydrocarbons. For example is from DE-PS 12 21 753 a safely manageable fuel and welding gas with the following Composition known: 48 to 75 mol% propyne and / or propadiene, 11 to 38 mol% Propane and / or propene, and 2 to 14 mol% of saturated and / or olefinic C4 hydrocarbons.

Bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffgemischen, wie Naphtha, Gasöl oder Naturgaskondendat, entsteht bei der anschließenden Grob-Destillation des Crackproduktes u.a. eine C4-Fraktion, die neben Butadien, Butenen und Butanen noch einen geringen Anteil von bis zu 5 Gew.-% an C3-Kohlenwasserstoffen, vorwiegend Propin und Propadien, enthält (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seite 158 und folgende, Verlag Chemie 1974). Zur Gewinnung des Butadiens aus diesem C4-Schnitt wird dieser in einer mehrstufigen Extraktivdestillation oder einer Flüssig- Flüssig-Extraktion mit einem Hilfsstoff, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Kupferammoniumacetat behandelt (Ullmann, loc. cit., 4. Auflage, Band 9, Seite 10 bis 13 (1975)). Zur Gewinnung des hochreinen Butadiens ist es weiterhin erforderlich, die im C4-Schnitt aus dem Cracker her noch enthaltenen C3-Kohlenwasserstoffe, die vorwiegend Propin und Propadien darstellen, destillativ zu entfernen. Diese destillative Trennung der C3-Kohlenwasserstoffe kann je nach Anwendung der verschiedenen für die Technik ausgearbeiteten Verfahren sowohl vor als auch nach der extraktiven Gewinnung des Butadiens erfolgen Petro/Chem Engineer, August 1969, Seiten 812 bis 822).In the pyrolysis of hydrocarbon mixtures such as naphtha, gas oil or natural gas condensate, is created during the subsequent coarse distillation of the cracked product including a C4 fraction which, in addition to butadiene, butenes and butanes, has a small fraction Content of up to 5% by weight of C3 hydrocarbons, mainly propyne and propadiene, contains (Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 8, page 158 and following, Verlag Chemie 1974). To obtain the butadiene from this C4 cut is this in a multi-stage extractive distillation or a liquid Liquid extraction with an auxiliary, for example N-methylpyrrolidone, dimethylformamide or copper ammonium acetate (Ullmann, loc. cit., 4th edition, volume 9, pages 10 to 13 (1975)). To the It is still necessary to obtain the high-purity butadiene in the C4 cut C3 hydrocarbons still contained in the cracker, mainly propyne and represent propadiene to be removed by distillation. This separation by distillation The C3 hydrocarbons can vary depending on the application for the technique elaborated procedures both before and after the extractive extraction of the Butadiene is made by Petro / Chem Engineer, August 1969, pages 812 to 822).

In dem Fall, daß zur oben beschriebenen Auftrennung des C4-Schnittes zuerst destilliert und dann extrahiert wird, erhält man als Kopfprodukt der Destillation ein Produktgemisch, welches je nach verfahrenstechnischem Aufwand für die Destillation 30 bis 60 Vol.-% Propin und/oder Propadien, 3 bis 25 Vol.-% Propylen und Propan und 1 bis 5 Vol.-% Cyclopropan enthält, wobei weiterhin C4-Kohlenwasserstoffe mit einem Anteil von 5 bis 15 Vol.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die Gesamtmischung, anwesend sein können.In the event that the above-described separation of the C4 section first distilled and then extracted is obtained as the overhead product of the distillation a product mixture which, depending on the procedural complexity for the distillation 30 to 60% by volume propyne and / or propadiene, 3 to 25% by volume propylene and propane and 1 to 5% by volume of cyclopropane, furthermore containing C4 hydrocarbons a proportion of 5 to 15% by volume of 1,3-butadiene, based on the total mixture, is present could be.

Für den Fall, daß erst eine Extraktion bzw. Extraktivdestillation durchgeführt wird und das hierbei gewonnene Stoffgemisch destillativ getrennt wird, erhält man als Kopfprodukt bei dieser Destillation ein Gemisch, das 30 bis 60 Vol.-% Propin und/oder Propadien und 40 bis 70 Vol.-% 1,3-Butadien enthalten kann. In beiaen Fällen erhält man also Gasgemische, die sowohl Propin und/oder Propadien als auch Butadien, gegebenenfalls neben weiteren Komponenten, enthalten.In the event that an extraction or extractive distillation is required is carried out and the mixture of substances obtained in this way is separated by distillation, the top product obtained in this distillation is a mixture containing 30 to 60% by volume Propyne and / or propadiene and 40 to 70% by volume of 1,3-butadiene contain can. In both cases, gas mixtures containing both propyne and / or propadiene are obtained as well as butadiene, optionally in addition to other components.

Eine exakte Abtrennung der ungesättigten C3-Kohlenwasserstoffe, besonders des Propadiens und des Propins, von den C4-Rohlenwasserstoffen wird wegen der dicht beieinanderliegenden Siedepunkte nach dem Stand der Technik im Cracker nicht durchgeführt.An exact separation of the unsaturated C3 hydrocarbons, especially of propadiene and propyne, of the C4 hydrocarbons, becomes dense because of the Prior art boiling points in the cracker were not carried out.

Die folgende Tabelle zeigt die Siedepunkte der für die Trennung wichtigen Komponenten.The following table shows the boiling points of the important for the separation Components.

Komponente Siedepunkt bei 1 bar Propylen 225 K Propcn 230 K Propadien 238 K Propin 250 K i-Butan 261 K i-Buten 266 K Butadien-1,3 268 K Die beschriebenen Gemische, die sowohl Propin und/oder Propadien als auch 1r3-Butadien enthalten, sind jedoch auch nicht als Schweiß- oder Brenngas verwendbar, aa bei ihrem Einsatz durch Entnahme von Gasgemisch aus der Druckflasche sich sowohl 1,3-Butadien als auch die Koconenten Propin und/oder Propadien in der flüssigen Phase in der Druckflasche anreichern können. Hierbei können erhebliche Gefahren durch die Polymeris2ticnsneigung des 1,3-Butadlens bei hoher Konzentration und/oder durch die bereits erwähnte Neigung zu Zersetzung der Komponenten Propin undioder Propadien auftreten.Component boiling point at 1 bar Propylene 225 K Propcn 230 K Propadiene 238 K propyne 250 K i-butane 261 K i-butene 266 K butadiene-1,3 268 K The described Mixtures containing both propyne and / or propadiene and 1r3-butadiene, however, they cannot be used as welding or fuel gas, aa when they are used by removing a gas mixture from the pressure bottle, both 1,3-butadiene and also the components propyne and / or propadiene in the liquid phase in the pressure bottle can enrich. Considerable dangers due to the tendency to polymerize of 1,3-butadlene at high concentrations and / or due to the tendency already mentioned decomposition of the components propyne and / or propadiene occur.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die bis zu 65 Vol.-% Propin und/oder Propadien enthalten und im wesentlichen frei von Butadien sind, aus Gasgemischen, die sowohl Propin und/oder Propadien als auch Butadien enthalten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Propin und/ oder Propadien und Butadien enthaltende Gasgemisch mit 20 bis 50 % seines Volumens eines oder mehrerer C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe ohne Butadien-Anteil vermischt und anschließend durch Destillation auftrennt, wobei dem bei der Destillation als Kopfprodukt erhaltenen, das Propin und/oder Propadien enthaltenden, im wesentlichen von Butadien freien Gasgemisch gegebenenfalls weitere C2 - und/oder C3 - und/oder C4-Kohlenwasserstoffe ohne Butadienanteil zugesetzt werden.There has now been a process for the preparation of gas mixtures that up Contains 65% by volume of propyne and / or propadiene and is essentially free of butadiene are, from gas mixtures that contain both propyne and / or propadiene and butadiene, found, which is characterized in that the propyne and / or propadiene and butadiene-containing gas mixture with 20 to 50% of its volume of one or more C2 to C4 hydrocarbons without butadiene content mixed and then thoroughly Separates distillation, the top product obtained in the distillation, the propyne and / or propadiene containing, essentially free of butadiene Gas mixture, optionally further C2 and / or C3 and / or C4 hydrocarbons can be added without butadiene.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Augangsgasgemische einsetzbare Gemische enthalten beispielsweise 30 bis 60 Vol.-% Propin und/oder Propadien und 3 bis 70 Vol.-% 1,3-Butadien und können daneben weitere gesättigte oder olefinische C3- und C4-Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese Gemische werden beim Butadien-Gewinnungsverfahren erhalten, wenn aus dem im Cracker grob destillierten C4-Schnitt die restlichen C3-Komponenten abgetrennt werden. Die Feinabtrennung des Gasgemisches innerhalb der angegebenen Zusammensetzung kann aber auch im Cracker selbst erfolgen.Those which can be used as starting gas mixtures in the process according to the invention Mixtures contain, for example, 30 to 60% by volume of propyne and / or propadiene and 3 to 70% by volume of 1,3-butadiene and can also contain other saturated or olefinic Contain C3 and C4 hydrocarbons. These mixtures are used in the butadiene recovery process obtained when the remaining C3 components are obtained from the C4 cut coarsely distilled in the cracker be separated. The fine separation of the gas mixture within the specified However, the composition can also take place in the cracker itself.

Bei dem besonders bevorzugten Einsatz von Gasgemischen, die bei der Butadien-Gewinnung anfallen, im erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise in einem er- sten Fall das Kopfprodukt einer Destillation benutzen, die vor der Extraktiv-Gewinnung des hochreinen 1,3-Butadiens angeordnet ist. Dieses Kopfprodukt enthält alle C3-Verbindungen, insbesondere die ungesättigten.In the particularly preferred use of gas mixtures that are used in the Obtain butadiene recovery, in the process according to the invention, for example in a in the first case use the top product of a distillation, which is arranged before the extractive recovery of the high-purity 1,3-butadiene. This Top product contains all C3 compounds, especially the unsaturated ones.

Zur Sicherstellung dieser Abtrennung der C3-Verbindungen wird diese Destillation so geführt, daß neben evtl. vorhandenen Butanen und/oder Butenen stets auch eine gewisse Menge an 1,3-Butadien in diesem Kopfprodukt enthalten ist. Je nach verfahrenstechnischem Aufwand für diese Destillation kann das gewonnene Kopfprodukt in seinem Gehalt an den für das erfindungsgemäße Verfahren wichtigen Komponenten, nämlich einerseits dem Propin und/oder dem Propadien und andererseits an dem 1,3-Butadien, erheblich schwanken. Als Gehalt an Propin und/oder Propadien sei beispielsweise ein solcher von 30 bis 60, bevorzugt 35 bis 55, Vol.-% genannt. Als Gehalt an 1,3-Butadien sei beispielsweise ein solcher von 3 bis 30, bevorzugt 5 bis 20, Vol.-% genannt. Daneben liegen gesättigte und olefinische C3 - und C4-Kohlenwasserstoffe in diesem Gasgemisch vor.To ensure this separation of the C3 connections, this Distillation carried out so that in addition to any butanes and / or butenes always present a certain amount of 1,3-butadiene is also contained in this overhead product. Ever after the process engineering effort for this distillation, the top product obtained can in its content of the components important for the process according to the invention, namely on the one hand the propyne and / or the propadiene and on the other hand the 1,3-butadiene, vary considerably. The propyne and / or propadiene content is, for example one of 30 to 60, preferably 35 to 55,% by volume is called. As a content of 1,3-butadiene an example of this is from 3 to 30, preferably from 5 to 20,% by volume. In addition, there are saturated and olefinic C3 and C4 hydrocarbons in this Gas mixture before.

In einem anderen Fall kann der C4-Schnitt aus der Crack-Anlage zunächst einer Extraktiv-Behandlung, beispielsweise einer Extraktiv-Destillation oder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, unterworfen werden, wobei alle gesättigten Kohlenwasserstoffe und der überwiegende Teil aller Kohlenwasserstoffe mit nur einer olefinischen Doppelbindung entfernt werden. Der Extrakt enthält sodann neben dem gewünschten 1,3-Butadien im wesentlichen nur noch Propin und/oder Propadien. Bei der nun folgenden destillativen Abtrennung der genannten C3-Komponenten muß zur Gewinnung eines reinen 1,3-Butadiens als Sumpfprodukt die Destillation so geführt werden, daß im Kopfprodukt neben dem Propin und/oder Propadien stets noch eine größere Menge 1,3-Butadien vorliegt. Als Gehalte dieses Kopfprodukts seien beispielsweise ein solcher an Propin und/oder Propadien von 30 bis 60, bevorzugt 35 bis 55, Vol.-% und ein solcher an Butadien von 40 bis 70, bevorzugt 45 bis 65, Vol.-% genannt.In another case, the C4 cut from the crack plant can initially an extractive treatment, for example an extractive distillation or a Liquid-liquid extraction, being subjected to all saturated hydrocarbons and the majority of all hydrocarbons with only one olefinic double bond removed. The extract then contains the desired 1,3-butadiene im essentially only propyne and / or propadiene. With the now following distillative separation of the aforementioned C3 components must be used to obtain a Pure 1,3-butadiene as the bottom product, the distillation are carried out so that in Overhead product in addition to the propyne and / or propadiene is always a larger amount of 1,3-butadiene is present. The contents of this top product are, for example, propyne and / or propadiene from 30 to 60, preferably 35 to 55,% by volume and such Butadiene from 40 to 70, preferably 45 to 65,% by volume.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dem zu behandelnden Ausgangsgasgemisch 20 bis 50 % seines Volumens eines oder mehrerer C2 - bis C4-Xohlenwasserstoffe ohne Butadienanteil zugemischt und anschließend in eine Destillationsanlage eingebracht. Bevorzugt seien eine Zumischung von 21 bis 40 % seines Volumens, besonders bevorzugt 22 bis 30 % seines Volumens eines oder mehrererC2-bis C4-Kohlenwasserstoffe genannt. Als C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß dem Ausgangsgasgemisch zugesetzt erden, seien im einzelnen genannt: Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Cyclopropan, Butan, Isobutan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobutylen. Diese genannten Stoffe können einzeln oder in Gemischen zugesetzt werden. Bevorzugt ist der Zusatz von Gemischen, wie sie beispielsweise als Destillationsschnitte in den verschiedenen Destillationsstufen einer Raffinerie oder petrochernischen Anlage anfallen. Solche Gemische können beispielsweise 20 bis 80 Vol.-% C3-Rohlenwasserstoffe neben 80 bis 20 Vol.-% C4-Kohlenwasserstoffen und untergeordneten Mengen C2-Kohlenwasserstoffen enthalten. Sie können jedoch auch aus einem Gemisch von C3-Rohlenwasserstoffen ohne weitere C2- oder C4-Kohlenwasserstoffe oder aus einem Gemisch von C4-Kohlenwasserstoffen ohne weitere C2 - oder C3-Kohlenwasserstoffe bestehen.In the process according to the invention, the starting gas mixture to be treated 20 to 50% of its volume of one or more C2 - to C4-X hydrocarbons without Butadiene is mixed in and then introduced into a distillation plant. An admixture of 21 to 40% of its volume is preferred, particularly preferred 22 to 30% of its volume is called one or more C2 to C4 hydrocarbons. As C2 to C4 hydrocarbons, which according to the invention are added to the starting gas mixture earth, may be mentioned in detail: ethane, ethylene, propane, propylene, cyclopropane, Butane, isobutane, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene and isobutylene. These mentioned Substances can be added individually or in mixtures. The addition is preferred of mixtures, such as those used, for example, as distillation cuts in the various Incurred in the distillation stages of a refinery or petrochemical plant. Such Mixtures can contain, for example, 20 to 80% by volume of C3 raw hydrogen in addition to 80 to 20% by volume of C4 hydrocarbons and minor amounts of C2 hydrocarbons contain. However, you can also use a mixture of C3 hydrocarbons without Further C2 or C4 hydrocarbons or from a mixture of C4 hydrocarbons exist without further C2 or C3 hydrocarbons.

Weiterhin ist es beispielsweise möglich, zum erfindungsgemäßen Zumischen das bei der extraktiven Butadien-Gewinnung anfallende Gemisch der gesättigten und nur eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffe zu verwenden.It is also possible, for example, for admixing according to the invention the mixture of saturated and obtained in the extractive butadiene recovery to use only one olefinic double bond containing hydrocarbons.

Für den Fall, daß in einer Butadiengewinnungsanlage als erster Teilschritt die Abtrennung der C3-Kohlenwasserstoffe, vorwiegend des Propins und Propadiens, aus dem im Cracker grob destillierten C4-Schritt erfolgt, kann der erfindungsgemäße Zusatz von einem oder mehreren C2- bis C4-Kohlenwasserstoffen bereits während dieser ersten Destillation durchgeführt werden.In the event that in a butadiene production plant as the first sub-step the separation of the C3 hydrocarbons, mainly propyne and propadiene, takes place from the roughly distilled C4 step in the cracker, the inventive Addition of one or more C2 to C4 hydrocarbons during this first distillation to be carried out.

Für den Fall, daß in einer Butadiengewinnungsanlage als erster Teilschritt die extraktive Trennung der hoch ungesättigten Anteile von den gesättigten oder nur einfach ungesättigten erfolgt, kann der erfindungsgemäße Zusatz von einem oder mehreren C2 - bis C3-Kohlenwasserstoffen bereits in dieser Destillationskolonne durchgeführt werden.In the event that in a butadiene production plant as the first sub-step the extractive separation of the highly unsaturated fractions from the saturated or takes place only monounsaturated, the inventive addition of one or several C2 to C3 hydrocarbons already in this distillation column be performed.

Anhand von Figur 1 sei das erfindungsgemäße Verfahren in seiner allgemeinen Durchführung erläutert: Für den Fall, daß bei einer Butadien-Gewinnungsanlage zunächst ein Abdestillieren des C3-Anteils vor der Butadien-Extraktion erfolgt, wird in die Kolonne I über die Leitung (1) der gesamte C3-haltige C4-Schnitt eingespeist.The method according to the invention is based on FIG. 1 in its general form Implementation explained: In the event that initially in a butadiene recovery plant the C3 portion is distilled off before the butadiene extraction is carried out into the Column I fed the entire C3-containing C4 cut via line (1).

Über die Leitung (3) verläßt ein von C3-Komponenten freier Strom von C4-Verbindungen die Kolonne I und kann beispielsweise der Butadien-Extraktion zugeführt werden. Als Kopfprodukt wird aus der Kolonne I ein Gemisch entnommen, das neben Propin und/oder Propadien noch Propan, Propen, sowie einen Anteil gesättigter und ungesättigter C4-Verbindungen unter Einschluß von 1,3-Butadien enthält. Dieses Kopfprodukt wird nach Durchlaufen eines Wärmetauschers zu einem Teil für die Aufrechterhaltung eines Rücklaufs in der Kolonne I verwendet und zum anderen Teil als Einspeisung für die Kolonne II verwendet. Vor der Einspeisung des Kopfproduktes der Kolonne I über die Leitung (2) in die Kolonne II wird diesem Kopfprodukt über die Leitung (4) die erfindungsgemäße Zumischung eines oder mehrerer C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe zugegeben. Während die C4-Kohlenwasserstoffe, die das restliche aus der Kolonne I herübergeschleppte 1,3-Butadien enthalten, die Kolonne II als Sumpfprodukt über die Leitung (5) verlassen, fällt das erfindungsgemäße Gasgemisch, das bis zu 65 Vol.-% Propin und/oder Propadien enthält und im wesentlichen frei von Butadien ist, als Kopfprodukt der Kolonne II an. Dieses erfindungsgemäße Kopfprodukt wird nach Durchlaufen eines Wärmetauschers zum einen Teil für die Aufrechterhaltung eines Rücklauf in der Kolonne II verwendet und zum anderen Teil über die Leitung (6) als erfindungsgemäßes Produkt abgenommen.A stream free of C3 components leaves via line (3) C4 compounds the column I and can for example be fed to the butadiene extraction will. A mixture is withdrawn from column I as the top product, which in addition to Propyne and / or propadiene nor propane, propene, and a proportion of saturated and contains unsaturated C4 compounds including 1,3-butadiene. This head product becomes part of maintenance after passing through a heat exchanger a reflux in the column I used and the other part as a feed used for column II. Before the top product is fed into the column I via line (2) into column II is this top product via line (4) the admixture according to the invention of one or more C2 to C4 hydrocarbons admitted. While the C4 hydrocarbons, the rest of the column I contain dragged-over 1,3-butadiene, the column II as a bottom product leave the line (5), the gas mixture according to the invention falls, which up to 65 Contains% by volume propyne and / or propadiene and is essentially free of butadiene, as the top product of column II. This top product according to the invention is after Passing through a heat exchanger for the part to maintain a Used reflux in column II and the other part via line (6) as product according to the invention removed.

Für den Fall, daß man das erfindungsgemäße Produkt als Brenn- und Schweißgas einsetzen will, können, falls dies gewünscht wird, zur weiteren Stabilisierung über die Leitung (7) zusätzliche gesättigte oder nur einfach olefinisch ungesättigte C2 - bis C4-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Butane und/oder Butene, zugesetzt werden.In the event that the product according to the invention is used as a fuel and Want to use welding gas can, if so desired, for further stabilization Via line (7) additional saturated or only mono- olefinically unsaturated ones C2 to C4 hydrocarbons, preferably butanes and / or butenes, are added.

Für den Fall, daß in einer Butadien-Gewinnungsanlage in einer Extraktionsstufe zunächst die Komponenten Propin und/oder Propadien und 1,3-Butadien gewonnen werden und diese dann in einer nachfolgenden Destillationsstufe in reines Butadien als Sumpfprodukt und ein Gemisch von Propin und/oder Propadien und Butadien getrennt werden, kann diese destillative Trennung in einer Apparatur ähnlich der in Figur 1 gezeigten durchgeführt werden, wobei die Kolonne I die Abtrennung des reinen 1,3-Butadiens bewirkt. Das Kopfprodukt aus Propin und/oder Propadien und Butadien wird dann über die Leitung (2) unter Zugabe der erfindungsgemäßen Zumischung über die Leitung (4), wie bereits oben beschrieben, in die Kolonne II eingeführt. Die in der Kolonne II durchgeführte Destillation entspricht sodann der weiter oben bereits beschriebenen.In the event that in a butadiene recovery plant in an extraction stage first the components propyne and / or propadiene and 1,3-butadiene are obtained and this is then converted into pure butadiene in a subsequent distillation stage Bottom product and a mixture of propyne and / or propadiene and butadiene separately this separation by distillation can be carried out in an apparatus similar to that in FIG 1 are carried out, the column I separating off the pure 1,3-butadiene causes. The overhead product of propyne and / or propadiene and butadiene is then over the line (2) with the addition of the admixture according to the invention via the line (4), as already described above, introduced into column II. Those in column II The distillation carried out then corresponds to that already described above.

In einer bevorzugten Variante kann in diesem Fall die Einspeisung der erfindungsgemäßen Zumischung bereits in die Kolonne 1 erfolgen, beispielsweise ebenfalls über die Leitung (1) gemeinsam mit dem Extrakt aus der Extraktionsstufe. Diese erfindungsgemäße Zumischung bereits in die Kolonne I kann zumindest im teilweisen Umfang erfolgen, so daß über die Leitung (4) in Figur 1 nur noch ein Rest oder gar keine erfindungsgemäße Zumischung mehr erfolgt.In a preferred variant, the feed can in this case the admixture according to the invention already take place in the column 1, for example also via line (1) together with the extract from the extraction stage. This admixture according to the invention already in the column I can at least partially Scope take place, so that only a remainder or even over the line (4) in Figure 1 no further admixture according to the invention takes place.

Im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt durch die beschriebene Zumischung eines oder mehrerer C2 - bis C4 -Kohlenwasserstoffe eine vollständige Trennung des im Ausgangsgasgemisch vorhandenen Propins und/oder Propadiens von dem ebenfalls im Ausgangsgasgemisch vorhandenen 1,3-Butadien. Hierbei wird sowohl das 1,3-Butadien als Wertstoff gewonnen und kann in die C4-Fraktion zurück- geführt werden. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Gasgemisch, das bis zu 65 Vol.-% Propin und/oder Propadien neben gesättigten oder nur einfach ungesättigten C 2-C4 -Kohlenwasserstoffen enthält und im wesentlichen frei von Butadien ist als Kopfprodukt erhalten. Als weitgehend frei von Butadien sei ein Gehalt an Butadien von höchsten 1 Vol-%, bevorzugt höchstens 0,5-Vol-%, besonders bevorzugt höchstens O,1-Vol-% der gesamten erfindungsgemäß hergestellten Gasmischung verstanden. Dieses erfindungsgemäße Gasgemisch kann beispielsweise als Brenn- und Schweißgas verwendet werden. Dieses Brenn- und Schweißgas ist sicher in der Handhabung, da infolge der weitgehenden Abwesenheit von Butadien keine Neigung zur Polymerisation bei der Lagerung und beim Versand unter erhöhtem Druck beobachtet wird. Weiterhin ist dieses Brenn- und Schweißgas infolge seines Anteils von nur bis zu 65 Vol.-% Propin und/oder Propadien ausreichend weit von der Explosions-/Zersetzungsgrenze (Explosive decomposition) entfernt, so daß eine Selbstzersetzung nicht beobachtet wird. Bei der Verwendung als Brenn- und Schweißgas verdampft ein solches erfindungsgemäßes Gasgemisch, wenn es unter Druck gehalten wird, beim Gebrauch gleichmäßig, so daß auch im Laufe der Entnahme des Gasgemisches aus einem Behälter keine gefährlichen Konzentrationen an Propin und/oder Propadien auftreten.In the process according to the invention, the admixture described succeeds one or more C2 - to C4 hydrocarbons a complete separation of the Propyne and / or propadiene of the likewise present in the starting gas mixture 1,3-butadiene present in the starting gas mixture. Here, both the 1,3-butadiene recovered as recyclable material and can be returned to the C4 fraction. guided will. Furthermore, the gas mixture according to the invention, which contains up to 65% by volume of propyne and / or propadiene in addition to saturated or only monounsaturated C 2 -C 4 hydrocarbons contains and is essentially free from butadiene is obtained as an overhead product. as A butadiene content of at most 1% by volume is preferred to be largely free of butadiene at most 0.5% by volume, particularly preferably at most 0.1% by volume, of the total according to the invention Understood produced gas mixture. This gas mixture according to the invention can, for example can be used as fuel and welding gas. This fuel and welding gas is safe in handling, as there is no tendency due to the substantial absence of butadiene observed for polymerization during storage and shipping under increased pressure will. Furthermore, this fuel and welding gas is due to its share of only up to 65% by volume propyne and / or propadiene sufficiently far from the explosion / decomposition limit (Explosive decomposition) removed so that self-decomposition is not observed will. When used as fuel and welding gas, such a gas according to the invention evaporates Gas mixture, if kept under pressure, uniformly in use, so that even in the course of the removal of the gas mixture from a container no dangerous Concentrations of propyne and / or propadiene occur.

Bei einer stärkeren Zumischung gesättigter und/oder nur einfach ungesättigter Verbindungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Brenngas minderer Qualität entstehen, das aber preisgünstiger ist und für einfache Einsätze, beispielsweise die Zerlegung von Schrott mittels der Autogen-Technik, ausreicht. Hierbei zeigt sich die große Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens.With a stronger admixture of saturated and / or only monounsaturated A fuel gas can reduce compounds in the context of the process according to the invention Quality emerges, but that is cheaper and for simple ones Calls, For example, the dismantling of scrap using the oxy-fuel technology is sufficient. This shows the great flexibility of the method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist betriebsicher, da keine unzulässig hohen Konzentrationen an gefährlichen Stoffen auftreten.The method according to the invention is operationally reliable, since none is impermissible high concentrations of dangerous substances occur.

Beispiel In einer Butadienanlage werden etwa 25 t/h einer C4 -Fraktion mit folgender Analyse eingesetzt: Propin/Propadien 0,43 Mol.-% C3-Kohlenwasserstoffe 0,07 Butane 6 Butene 47,5 " Butadien-1,3 45 C4-Acetylene 1 Diese C4-Fraktion wird in einer ersten Destillationskolonne in 24,8 t/h eines C3-kohlenwasserstofffreien Sumpfproduktes und in 202 kg/h eines C3-kohlenwasserstoffreichen Kopfproduktes folgender Zusammensetzung aufgetrennt.Example In a butadiene plant, about 25 t / h of a C4 fraction are produced used with the following analysis: propyne / propadiene 0.43 mol% C3 hydrocarbons 0.07 butanes 6 butenes 47.5 "butadiene-1,3 45 C4 acetylenes 1 This C4 fraction is in a first distillation column in 24.8 t / h of a C3-hydrocarbon-free Bottom product and the following in 202 kg / h of a C3-hydrocarbon-rich top product Composition separated.

Propin/Propadien 53 Mol-% C3 außer Cyclopropan 5 Cyclopropan 4 iso-C4 25 Butadien-1,3 12 n/cis/trans-C4 1 100 Mol.-% Vermischt man das noch hohe Mengen an C4-Kohlenwasserstoffen und besonders Butadien-1,3 enthaltene Kopfprodukt der ersten Destillationskolonne mit 60 kg/h eines C3 Stromes, der aus 92 % Propylen und 8% Propan besteht, und unterzieht diese Mischung einer Destillation in einer zweiten Kolonne, so werden 185 kg/h eines Kopfproduktes folgender Zusammensetzung gewonnen: Propin/Propadien 57,8 Mol.-% C3 außer Cyclopropan 37,8 Cyclopropan 4,4 " Zur weiteren Stabilisierung werden diesem Produkt noch 15 kg/h eines Butanstromes beigemischt.Propyne / propadiene 53 mol% C3 except for cyclopropane 5 cyclopropane 4 iso-C4 25 butadiene-1,3 12 n / cis / trans-C4 1 100 mol.% If the still large amounts are mixed of C4 hydrocarbons and especially 1,3-butadiene contained overhead product of first distillation column with 60 kg / h of a C3 stream consisting of 92% propylene and 8% propane, and subject this mixture to distillation in one second column, then 185 kg / h of an overhead product of the following composition won: Propyne / propadiene 57.8 mol% C3 excluding cyclopropane 37.8 Cyclopropane 4.4 "To further stabilize this product, 15 kg / h admixed with a butane stream.

Das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne wird zum Einsatz der ersten Kolonne zurückgeführt.The bottom product from the second column is used in the first column returned.

Claims

Claims 5 1t method for producing gas mixtures, which contain up to 65% by volume of propyne and / or propadiene and are essentially free of butadiene, from gas mixtures that contain both propyne and / or propadiene as well Contain butadiene, characterized in that the propyne and / or propadiene and Butadiene-containing gas mixture with 20 to 50% of its volume of one or more C2 to C4 hydrocarbons without butadiene are mixed and then through Distillation is separated, the top product obtained in the distillation, the propyne and / or propadiene containing, essentially free of butadiene Gas mixture, optionally further C2 and / or C3 and / or C4 hydrocarbons can be added without butadiene.

2) Method according to claim 1, characterized in that one is a Gas mixture with a content of 30-60% by volume propyne and / or propadiene and 3-70 % By volume of butadiene is used.

3) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one a gas mixture with a content of 30 to 60 vol .-% propyne and / or propadiene and 3 to 30% by volume of 1,3-butadiene is used.

4) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one a gas mixture with a content of 30 to 60 vol .-% propyne and / or propadiene and 40 to 70% by volume of butadiene is used.

5) Method according to claim 1, characterized in that as Admixture of a gas mixture that is used in a refinery or in a petrochemical Plant accrues and that only from saturated and mono-olefinically unsaturated C2 to C4 hydrocarbons.

6) Method according to claim 1 and 5, characterized in that the Adding the gas mixture described in claim 5 already during the distillative Separation of the C3 hydrocarbons, predominantly propyne and / or propadiene, from the raw C4 cut takes place.

7) Method according to claim 1, characterized in that the admixing a gas mixture consisting of saturated and mono-olefinically unsaturated C2 to C4 hydrocarbons, during the separation of propyne and / or by distillation Propadiene takes place from the butadiene of the extract of an extractive butadiene recovery.