DE3017344C2

DE3017344C2 - Method and device for electroless internal coating of a tubular casing made of zirconium or a zirconium alloy

Info

Publication number: DE3017344C2
Application number: DE3017344A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Ishikawa; Mamoru Mita; Kanji Hitachi Murakami; Motoyo Wajima; Ryozo Yamagishi; Osamu Yoshioka
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-05-07
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1983-02-03
Also published as: SE8003377L; JPS55148756A; DE3017344A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur stromlosen Innenbeschichtung einer rohrförmigen Hülle aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung für Kernbrennelemente, gemäß dem man einen Umlaufweg für eine Kupferlösung zur stromlosen Beschichtung an beiden Enden der zu beschichtenden Hülle anschließt und dann die Kupferlösung durch die Hülle strömen läßt.The invention relates to a method for electroless internal coating of a tubular casing Made of zirconium or a zirconium alloy for nuclear fuel assemblies, according to which one circulates for a copper solution for electroless plating at both ends of the shell to be coated and then flowing the copper solution through the sheath.

Eine große Zahl von Brennelementen werden in den Kernteil eines Kernreaktors, z. B. eines Siedewasserkernreaktors usw., chargiert, und die Brennelemente enthalten Brennstäbe, die spaltbare KcrnbrennstoffniHterialien. wie f.. B. Uranium 235. Plutonium 239 usw. enthalten. Der Hrennstab wird hergestellt, indem man eine große Zahl von Brennstoffpellets in eine Kernbrennstoffhülle mit abgedichteten Enden chargiert (die Kernbrennstoffhülle wird im folgenden einfach als »Hülle« bezeichnet). Die Hülle besteht aus Zirkoniumle-■ > gierung mit einer sehr geringen Neutronenabsorptions-Querschnittsfläche. Die Brennstoffpellets werden durch Sintern von Urandioxid hergestellt und enthalten Uran 235.A large number of fuel assemblies are placed in the core part of a nuclear reactor, e.g. B. a boiling water nuclear reactor, etc., charged, and the fuel assemblies contain fuel rods, the fissile KcrnbrennstoffniHterialien. as f .. B. Uranium 235. Plutonium 239 etc. contain. The horn is made by loading large numbers of fuel pellets into a nuclear fuel cladding with sealed ends (the nuclear fuel cladding will be referred to simply as the "cladding" in the following). The shell consists of zirconium alloy with a very low neutron absorption cross-sectional area. The fuel pellets are made by sintering uranium dioxide and contain uranium 235.

Die Hülle für einen Brennstab weist eine Gefahr derThe sheath for a fuel rod has a risk of

ι) Schädigung während des Betriebs eines Kernreaktors auf. Die Schädigung der Hülle führt zur Abgabe von radioaktiven Materialien, wie z. B. in den Brennstäben erzeugten Spaltproduktgasen usw, nach außerhalb der Brennstäbe und zu einer daraus folgenden Verunreini-ι) Damage during the operation of a nuclear reactor on. The damage to the envelope leads to the release of radioactive materials, such as. B. in the fuel rods generated fission product gases, etc., to the outside of the fuel rods and a consequent impurity

r. gung des durch den Reaktorkernteil und das Kernreaktorsystem fließenden Kühlwassers, so daß der Betrieb des Kernreaktors dadurch gestört wird. Einer der möglichen Gründe für die Schädigung der Hülle ist die mechanische Pellet-Hüllen-Wechselwirkung, die einer. generation of the by the reactor core part and the nuclear reactor system flowing cooling water, so that the operation of the nuclear reactor is disturbed. One of possible reasons for the damage to the shell is the mechanical pellet-shell interaction, which is a

-Ό solche Erscheinung ist daß die Brennstoffpellets die Hülle nach außen durch Volumenexpansion der Brennstoffpeileis aufgrund der Wärmedehnung und Schwellung ausdehnen. Wenn die mechanische Pellet-Hüllen-Wechselwirkung auftritt weist die Hülle eine-Ό such phenomenon is that the fuel pellets the Shell to the outside through volume expansion of the fuel bearing due to thermal expansion and Expand the swelling. When the mechanical pellet-shell interaction occurs, the shell exhibits a

2'f Verformung auf, die im Aussehen einer Bambusstange mit Knoten ähnelt Außerdem erhöht die mechanische Pellet-HüHen-Wechselwirkung beträchtlich die axiale Dehnung der Hülle, und als Ergebnis entwickeln sich axiale und Umfangsbeanspruchungen an dem durch die 2'f deformation resembling a bamboo pole with knots in appearance. In addition, the mechanical pellet-sleeve interaction significantly increases the axial elongation of the shell, and as a result, axial and circumferential stresses develop on the shell

»ο Brennstoffpellets ausgedehnten Teil der Hülle.»Ο fuel pellets extended part of the envelope.

Ein anderer möglicher Grund für die Schädigung der Hülle ist der Kontakt des durch Kernspaltung von Uran 235 erzeugten korrosiven Spaltproduktgases mit der Innenoberfläche der Hülle. Besonders wenn einAnother possible reason for the damage to the shell is contact with the uranium caused by nuclear fission 235 generated corrosive fission product gas with the inner surface of the shell. Especially if a

■=> korrosives Spaltproduktgas, das mit einer Hülle reagieren kann, in Kontakt mit dem Teil der Hülle gebracht wird, an dem sich die Beanspruchungen durch die mechanische Pellet-Hülle-Wechselwirkung entwikkeln, d. h. an dem nach außen gedehnten Teil der Hülle, tritt eine Spannungskorrosicn an dwrem Teil auf, die die Schädigung der Hülle verstärkt.■ => corrosive fission product gas, which with a shell can react, is brought into contact with the part of the shell that is exposed to the stresses develop the mechanical pellet-shell interaction, d. H. on the outward stretched part of the shell, If a stress corrosion occurs on the part, the Damage to the envelope intensified.

Um die Schädigung einer Hülle zu vermeiden, wurden (1) eine Verbesserung des Betriebsverfahrens von Kernreaktoren und (2) eine Verbesserung im Aufbau der Brennstäbe vorgeschlagen. Das erstere, d. h. das Betriebsverfahren für Kernreaktoren, ist in der US-PS 40 57 466 und der US-PA Ser. 31 159 angegeben. Jedoch kann der Betrieb von Kernreaktoren frei durchgeführt werden, indem man Brennstäbe mit einem schädigungs-In order to avoid damage to a shell, (1) an improvement in the operating method of Nuclear reactors and (2) an improvement in the structure of the fuel rods are proposed. The former, i.e. H. the Operating procedure for nuclear reactors, is in US PS 40 57 466 and US-PA Ser. 31 159 stated. However, the operation of nuclear reactors can be carried out freely by using fuel rods with a damaging

to freien Aufbau herstellt, ohne daß sich eine Beschränkung des Betriebsverfahrens des Kernreaktors ergibt. Beispielsweise kann ein Lastnachlaufbetrieb von Kernreaktoren dadurch mit Leichtigkeit ablaufen.
Ein Brennstab, dessen Aufbau abgeändert ist um die Schädigung einer Hülle zu vermeiden, ist in der JP-OS 69 792/76 (US-PA Ser. 5 22 769) angegeben. Der Brennstab hat einen Kupferüberzug auf der Innenoberfläche einer aus einer Zirkoniumlegierung bestehenden Hülle, wobei die gesamte Oberfläche einer Hülle mit einer Kupferschicht überzogen ist, und daher wirkt die Kupferschicht als eine Sperrschicht zur Verhinderung des Kontakts und der Reaktion des durch Kernspaltung erzeugten korrosiven Spaltproduktgases mit der Hülle. Die Bildung eines Kupferüberzugs auf der Innenoberflä-to produce free structure, without resulting in a restriction of the operating procedure of the nuclear reactor. For example, load follow-up operation of nuclear reactors can thus proceed with ease.
A fuel rod, the structure of which is modified in order to avoid damage to a shell, is specified in JP-OS 69 792/76 (US-PA Ser. 5 22 769). The fuel rod has a copper coating on the inner surface of a shell made of a zirconium alloy, the entire surface of a shell being coated with a copper layer, and therefore the copper layer acts as a barrier layer for preventing the contact and reaction of the fission product corrosive gas with the Covering. The formation of a copper coating on the inner surface

""> ehe einer Hülle erfolgt durch galvanische Beschichtung, wie in der |P-OS 69 792/76 beschrieben ist. Der Brennstab hat solche Nachteile, daß das Kupfer in die aus einer Zirkoniumlegierung bestehende Hülle einclif·""> before a shell is made by electroplating, as described in the | P-OS 69 792/76. The fuel rod has such disadvantages that the copper in the A shell made of a zirconium alloy is clipped in

funiert und eine lauge Elektrode (dir Länge einer Hülle ist etwa 4 m) für die galvanische Beschichtung benötigt wird.funned and a caustic electrode (the length of a shell is about 4 m) is required for the electroplating.

Ein Brennstab mit einer Chromzwischenschicht zwischen der aus einer Zirkoniumlegierung bestehenden Hülle und dem Kupferüberzug als Diffusionssperre ist in der jP-OS 69 793/76 (US-PA Ser.5 22 770) angegeben, wonach die Bildung der Chromzwischenschicht auf der Innenoberfläche einer Hülle und die Bildung des Kupferüberzugs auf der Chromzwischenschicht durch galvanische Beschichtung erfolgen. Die galvanische Beschichtung erfordert viel Zeit bei der Anordnung einer langen Elektrode in einer Hülle oder der Entnahme der Elektrode aus der Hülle und bringt auch die Gefahr eines Kurzschlusses aufgrund der langen Elektrode mit sich. Um die Probleme der galvanischen Beschichtung zu überwinden, wurde die Anwendung einer stromlosen Beschichtung in der JP-OS &2 737/78 (US-PS 40 93 756) und in der JP-OS 45 495/79 (US-PA Ser. 8 20 792) vorgeschlagen, wobei die Bildung eines Kupferüberzugs auf der Innenoberfläche einer Hülle durch stromlose Beschichtung erfolgt Insbesondere im Fall der JP-OS 45 495/79 wird iine Zirkoniumoxid-Zwischenschicht als Diffusionssperre zwischen der Hülle und dem Kupferüberzug vorgesehen. A fuel rod with a chromium interlayer between that made of a zirconium alloy Shell and the copper coating as a diffusion barrier is in JP-OS 69 793/76 (US-PA Ser. 5 22 770) indicated, according to which the formation of the chromium intermediate layer on the inner surface of a shell and the Formation of the copper coating on the chrome intermediate layer is carried out by electroplating. the Electroplating takes a long time to place in a sheath or a long electrode the removal of the electrode from the cover and also brings the risk of a short circuit due to the long electrode with it. To overcome the problems of electroplating, the Use of electroless plating in Japanese Patent Publication No. 2,737/78 (US Pat. No. 4,093,756) and Japanese Patent Laid-Open 45 495/79 (US-PA Ser. 8 20 792) proposed with the formation of a copper coating on the inner surface a shell is carried out by electroless plating. In particular, in the case of JP-OS 45 495/79, iine Zirconium oxide intermediate layer provided as a diffusion barrier between the shell and the copper coating.

Andererseits ist ein Verfahren zum Messen des Gewichts eines zu beschichtenden Gegenstandes vor einer Gasphasenbeschichtung und des Gewichts danach zur Bestimmung der Dicke einer auf der Oberfläche des Gegenstandes abgeschiedenen Schicht bekannt (»Physik dünner Schichten« (1950), Teil !,Seiten 34—39).On the other hand, there is a method of measuring the weight of an object to be coated a gas phase coating and the weight thereafter to determine the thickness of a on the surface of the The layer deposited on the object is known ("Physics of thin layers" (1950), part!, Pages 34-39).

Weiter ist ein Verfahren bekannt (DE-AS 20 39 634), bei dem man eine erste Probe, die in eine stromlose Beschichtungslösung unter gleichen Bedingungen wie die zu beschichtenden Werkstücke eingetaucht ist, auf einer Seite einer Waage anordnet, eine zweite Probe, die in eine andere, und zwar galvanische Beschichtungslösung eingetaucht ist, auf der anderen Seite der Waage anordnet und den Strom für die galvanische Beschichtung der zweiten Probe zum Ausgleich beider Seiten der Waage regelt, so daß dieser Galvanisierungsstrom als der Abscheidungsgeschwindigkeit auf der ersten Probe direkt proportionale Größe meßbar ist.A method is also known (DE-AS 20 39 634), in which a first sample, which is in a currentless Coating solution is immersed under the same conditions as the workpieces to be coated one side of a balance places a second sample in another, namely electroplating solution is immersed, on the other side of the balance and arranges the current for the electroplating of the second sample to balance both sides of the balance, so that this electroplating current as the rate of deposition on the first sample can be measured directly proportional to the size.

Schließlich ist die Filtration von Lösungen zur stromlosen Verkupferung an sich bekannt (»Plating« 51 (1964), Seite 1071).Finally, the filtration of solutions for electroless copper plating is known per se ("plating" 51 (1964), page 1071).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß man die Dicke der Beschichtung mit hoher Genauigkeit in einem bestimmten Bereich und in der Axialrichtung eines Rohres gleichmäßig erhält, daß man die Beschtrhtungsdicke in kurzer Zeit messen kann und die Durchführung einer guten stromlosen Verkupferung über lange Zeit ohne irgendeine Reparaturarbeit ermöglicht und eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung anzugeben.The invention is based on the object of improving the method of the type mentioned at the outset in such a way that that you can determine the thickness of the coating with high accuracy in a certain range and in the The axial direction of a pipe is uniform so that the thickness of the curtain can be measured in a short time and performing good electroless copper plating for a long time without any repair work and to specify a device suitable for carrying out this method.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Probestück aus demselben Material wie dem der Hülle in die Kupferlösung zur stromlosen Beschichtung im Umlaufweg eintaucht und die Dicke einer auf der Oberfläche des Probestückes gebildeten Kupferbeschichtung mißt, daß man die aus der Hülle abgegebene Kupferlösung kühlt, nachher bei niedrigerer Temperatür in dieser Lösung abgeschiedene Kupferteilchen entfernt und diese Kupferlösung danach erhitzt und der Hülle zuführt und daß man den Strom der Kupferlösung durch die Hülle nach Erreichen einer bestimmten Dicke der Kupferbeschichtung auf dem Probestück unterbricht. This object is achieved according to the invention in the method mentioned at the outset in that a test piece of the same material as that of the sheath in the copper solution for electroless plating immersed in the circulation path and the thickness of a copper coating formed on the surface of the test piece measures that the copper solution released from the envelope is cooled, afterwards at a lower temperature Copper particles deposited in this solution are removed and this copper solution is then heated and the Sheath feeds and that the flow of the copper solution through the sheath after reaching a certain thickness interrupts the copper plating on the specimen.

Vorzugsweise taucht man das Probestück in die aus der Hülle abgegebene Kupferlösung zur stromlosen Beschichtung ein.The test piece is preferably immersed in the copper solution released from the sheath for electroless purposes Coating a.

Die Beschichtungsdickenmessung des Probestücks erfolgt zweckmäßig derart, daß man das Probestück aus der Kupferlösung entnimmt, die auf der Oberfläche des Probestücks gebildeten Kupferbeschichtung entfernt und die Dicke der Kupferbeschichtung aus dem Gewichtsunterschied des Probestücks mit bzw. ohne Kupferbeschichtung und der Oberfläche des Probestücks bestimmtThe coating thickness measurement of the sample is expediently carried out in such a way that the sample is taken from removed from the copper solution, removing the copper coating formed on the surface of the specimen and the thickness of the copper coating from the weight difference of the sample with and without Copper plating and the surface of the specimen

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur stromlosen Innenbeschichtung einer rohrförmigen Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem ersten und einem zweiten Verbindungsstück zur lösbaren Befestigung an beiden Enden einer zu beschichtenden Hülle, einem das erste Verbindungsstück mit eiern zweiten Verbindungsstück verbindenden Umfang, einem im Umlaufweg vorgesehenen Speicherbehälter für Kupferlösung zur stromlostn Beschichtung und einem Organ zum Fördern der Kupferlösung im Umlaufweg, mit dem Kennzeichen, daß sie im Umlaufweg angeordnet eine Einrichtung (Probestück) zum Messen der Dicke einer auf der Innenoberfläche der Hülle gebildeten Kupferbeschichtung, einen Kühler, ein Filter und ein Heizgerät aufweistThe invention also relates to a device for electroless internal coating of a tubular sheath according to any one of claims 1 to 3, having a first and a second connector for releasable attachment to both ends of a shell to be coated, one of which is the first connector with a second connecting piece connecting circumference, a storage container provided in the circulation path for copper solution for electroless coating and an organ for conveying the copper solution in Circulation path, with the indication that it is arranged in the circulation path a device (sample) for measuring the thickness of a copper coating formed on the inner surface of the shell, a cooler, has a filter and a heater

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigtThe invention is explained in more detail with reference to the exemplary embodiments illustrated in the drawing; in it shows

F i g. 1 ein schematisches Flußdiagramm zur Veranschaulichung einer Vorrichtung zur stromlosen Beschichtung nach einem Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung;F i g. 1 is a schematic flow diagram for illustration a device for electroless plating according to an embodiment according to FIG Invention;

Fig.2 eine Längsschnittdarstellung eines Spannverbindungsstücks nach F i g. 1;2 shows a longitudinal sectional view of a tensioning connection piece according to FIG. 1;

Fig.3 ein Eigenschaftsdiagramm zur Veranschaulichung der Beziehungen zwischen der Beschichtungszeit und der Temperatur einer Lösung zur stromlosen Beschichtung in einer Kernbrennstoffhülle;3 shows a property diagram for illustration the relationships between the coating time and the temperature of an electroless plating solution in a nuclear fuel cladding;

Fig.4 ein Eigenschaftsdiagramm zur Veranschaulichung der Änderungen der Dicke einer Kupferbeschichtung auf der Oberfläche eines Probestücks mit der Zeit; und4 shows a property diagram for illustration the changes in the thickness of a copper coating on the surface of a specimen with time; and

Fig.5 ein schematisches Flußdiagramm zur Veranschaulichung einer Vorrichtung zur stromlosen Beschichtung nach einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.Fig. 5 is a schematic flow chart for illustration an apparatus for electroless plating according to another embodiment of FIG Invention.

Es soll nun ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben werden.A preferred embodiment of the invention will now be described.

Eine flüssige Mischung aus Flußsäure und Salpetersäure mit einem Volumenverhältnis von 1 :1 wird durch eine Hülle aus Zirkoniumlegierung mit 4 m Länge, 12,5 mm Außendurchmesser und 10,8 mm Innendurchmesser zum Waschen der Innenoberfläche der Hülle geleitet Nach weiterer Wassserwäsche wird die Innenoberfläche der Hülle mit einer wässerigen NaOH-Lösung (500 g/I) und dann mit Wasser gewaschen. Dann leitet man Trichloräthylen durch die Hülle, um die Innenoberfläche der Hülle zu entfetten. Nach weiterer Wasserwäsche leitet man eine Ober.Hächenaufrauhlösung, die 15 g/l Ammoniumhydrofluorid und 0,5 g/l Schwefelsäure enthält, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 16 ± 2°C durch die Hülle mit eitler Strömungsrate von 1 l/min eine Minute lang, um die Innenoberfläche der Hülle aufzurauhen. Dann wird nachA liquid mixture of hydrofluoric acid and nitric acid with a volume ratio of 1: 1 is through a shell made of zirconium alloy with a length of 4 m, an outer diameter of 12.5 mm and an inner diameter of 10.8 mm for washing the inner surface of the envelope. After further washing with water, the The inner surface of the casing is washed with an aqueous NaOH solution (500 g / l) and then with water. Trichlorethylene is then passed through the casing to degrease the inside surface of the casing. To a surface roughening solution is passed through further water washing, which contains 15 g / l ammonium hydrofluoride and 0.5 g / l sulfuric acid, at a liquid temperature of 16 ± 2 ° C through the envelope with vain Flow rate of 1 liter / min for one minute to roughen the inner surface of the casing. Then after

ausreichender Wasserwäsche der Hülle diese weiter mit entionisieriem Wasser gewaschen, während man die Hülle Ultraschallwellen von etwa 40 000Hz aussetzt, um Schmutz von der Hülle zu entfernen.sufficient water washing of the cover further with it washed in deionized water while exposing the shell to ultrasonic waves of about 40,000 Hz, to remove dirt from the shell.

Dann wird die Hülle getrocknet, in einen Autoklaven gegeben und einer Autoklavenbehandlung in Dampf bei 395°C und 5 bar während 20 h unterworfen, um eine Oxidschicht (ZrOi₆) auf der gesamten Oberfläche der Hülle, d. h. natürlich einschließlich der Innenoberfläche der Hülle auszubilden. Die Dicke der Oxidschicht auf der Innenoberfläche der Hülle ist etwa 1 (im, und man erhält eine gleichmäßige Dicke auf der gesamten Oberfläche.The shell is then dried, placed in an autoclave and subjected to autoclaving in steam at 395 ° C. and 5 bar for 20 h in order to form an oxide layer (ZrOi ₆ ) on the entire surface of the shell, ie of course including the inner surface of the shell. The thickness of the oxide layer on the inner surface of the shell is about 1 µm, and the thickness is uniform over the entire surface.

Nach langsamen Abkühlen wird die Hülle aus dem Autoklaven entnommen und einer Konditionierung zur Verbesserung der Benetzbarkeit auf der Innenoberfläche der Hülle für eine Beschichtungskatalysatorlösung unterworfen. Die Konditionierung führt man durch, indem man ein Konditioniermittel 5 min durch die Hülle leitet. Nach einer Wasserwäsche durch die Hülle leitet man durch diese eine wässerige, löprozentige Salzsäurelösung während 2 min, wodurch die Aktivierung der Innenoberfläche der Hülle gesteigert wird. Dann leitet man eine Katalysatorlösung zur stromlosen Beschichtung, die Zinnsalz und Palladiumsalz enthält, 5 min durch die Hülle, wodurch der Katalysator für die stromlose Beschichtung auf der Innenoberfläche der Hülle abgeschieden wird. Dann wird die Innenoberfläche der Hülle mit Wasser gewaschen, wodurch die Vorbehandlung der Innenoberfläche der Hülle für die stromlose Beschichtung beendet ist.After slow cooling, the casing is removed from the autoclave and subjected to conditioning Improvement of the wettability on the inner surface of the shell for a coating catalyst solution subject. Conditioning is carried out by passing a conditioning agent through the casing for 5 minutes directs. After washing with water through the shell, an aqueous, percentile hydrochloric acid solution is passed through it for 2 minutes, thereby increasing the activation of the inner surface of the casing. Then forwards a catalyst solution for electroless coating, which contains tin salt and palladium salt, is 5 min through the shell, creating the catalyst for the electroless plating on the inner surface of the Sheath is deposited. Then the inside surface the casing washed with water, thereby pre-treating the inner surface of the casing for the electroless plating is finished.

Die Hülle mit dem auf der Innenoberfläche abgeschiedenen Katalysator wird in einer in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung 2 für die stromlose Beschichtung befestigt, um die stromlose Beschichtung durchzuführen. Der Aufbau der Vorrichtung 2 für die stromlose Beschichtung wird im folgenden erläutert.The shell with the catalyst deposited on the inner surface is placed in a manner shown in FIG. 1 The electroless plating device 2 shown is attached to perform the electroless plating. The structure of the device 2 for electroless plating is explained below.

Die Vorrichtung 2 für die stromlose Beschichtung hat eine Hüllenträgerbasis 3, einen Speicherbehältei 6 für eine Lösung zur stromlosen Beschichtung, einen Heizbehälter 7 und Spannverbindungsstücke 154 und I5ß. Die Hüllenträgerbasis 3 hat Beine 4 und 5. Das Bein 5 ist in einem vertikal beweglichen Aufbau zur Justierung des Neigungswinkels der Hüllenträgerbasis 3. Der Speicherbehälter 6 für eine Lösung zur stromlosen Beschichtung und der Heizbehälter 7 sind untereinander durch eine Leitung 10 mit einer Pumpe 11 verbunden. Außerdem verbindet eine Leitung 9 den Speicherbehälter 6 für die Lösung zur stromlosen Beschichtung mit dem Heizbehältter 7. Ein Heizgerät 8 ist im Heizbehälter 7 vorgesehen. Eine am Speicherbehälter 6 für eine Lösung zur stromlosen Beschichtung vorzusehende Leitung 12 ist am Spannverbindungsstück 15/4 befestigt Eine Leitung 14 mit einer Pumpe 13, die mit dem Speicherbehälter 6 für die Lösung zur stromlosen Beschichtung verbunden ist. ist am Spannverbindungsstück 15ß befestigt Die Leitungen 12 und 14 bestehen aus Polytetrafluorethylen.The device 2 for electroless plating has a shell support base 3, a storage container 6 for an electroless plating solution, a heating vessel 7 and tension connectors 154 and I5ß. The sheath support base 3 has legs 4 and 5. The leg 5 is in a vertically movable structure for Adjustment of the inclination angle of the case support base 3. The storage container 6 for a solution to electroless plating and the heating container 7 are connected to one another by a line 10 with a pump 11 tied together. In addition, a line 9 connects the storage tank 6 for the solution to the currentless Coating with the heating container 7. A heating device 8 is provided in the heating container 7. One on the storage tank 6 line 12 to be provided for a solution for electroless plating is on the clamping connector 15/4 attached a line 14 with a pump 13, which is connected to the storage tank 6 for the solution electroless plating is connected. is attached to the tension connector 15ß The lines 12 and 14 are made of polytetrafluoroethylene.

Einzelheiten des Aufbaus des Spannverbindungsstücks 154 werden nun anhand der F i g. 2 erläutertDetails of the construction of the tensioning connector 154 will now be made with reference to FIGS. 2 explained

Das Spannverbindungsstück 15/4 hat einen Krümmer 16 und Befestigungskappen 184 und 18Ä Die Befestigungskappen 184 und 18ß greifen in die Schrauben ein, die an beiden Enden des Krümmers 16 vorgesehen sind. Der Krümmer 16 und die Beiestigungskappen 184 und I8ß bestehen aus Poiytetrafiuoräthylen. Geneigte Flächen 19A und 19ß sind an beiden Enden des im Krümmer 16 vorgesehenen Durchgangslochs 17 ausgebildet. Die Befestigungskappen 18.4 und 18ß weisen Vorspriinge 20.4 bzw. 20/7 mit geneigten flächen an den äußeren Umfangsleilen auf, die mit den geneigten Flächen 194 und I9ß in Kontakt kommen. -, Die Leitung 12 ist in den Krümmer 16 an einem Ende eingeführt und daran durch die Befestigungskappe 185 befestigt. Das .Spannverbindungsstück 151? hat den gleichen Aufbau wie den des Spannverbindungsstücks 154, und die Leitung 14 ist am SpannverbindungsstückThe tension connector 15/4 has an elbow 16 and mounting caps 184 and 18A Fastening caps 184 and 18 ß engage the screws on both ends of the bend 16 are provided. The manifold 16 and the attachment caps 184 and 18ß are made of polytetrafluoroethylene. Inclined surfaces 19A and 19B are formed at both ends of the through hole 17 provided in the manifold 16. The fastening caps 18.4 and 18ß have projections 20.4 and 20/7 with inclined surfaces on the outer circumferential ropes that are connected to the inclined surfaces 194 and 193 come into contact. -, The conduit 12 is inserted into the elbow 16 at one end and thereon through the mounting cap 185 attached. The tension connector 151? has the same structure as that of the tension connector 154, and the conduit 14 is on the tension connector

ίο 15fl in der gleichen Weise wie im Fall der Leitung 12 befestigt.ίο 15fl in the same way as in the case of line 12 attached.

Eine Hülle 1 wird am Außenumfang mit einem Isoliermaterial 21 gedeckt und dann an der Hüllenträgerbasis 3 befestigt. Die SpannverbindungsMücke 15/4 und 15ßwerden an der Hülle 1 an beiden Enden in der folgenden Weise befestigt. Beide Enden der Hülle 1 werden in die Krümmer 16 der Spannverbindungsstükke 15/4 und 15ß durch die Befestigungskappen 184 der Spannverbindungsstücke 154 und 15ß eingeführt. Die Befestigungskappe 184 kommt in Eingriff mit der am Krümmer 16 vorgesehenen Schraube und wird gedreht.A cover 1 is covered with an insulating material 21 on the outer periphery and then on the cover support base 3 attached. The tension connection mosquitoes 15/4 and 15ß are attached to the envelope 1 at both ends in attached in the following manner. Both ends of the sheath 1 are in the elbows 16 of the Spannverbindungsstükke 15/4 and 15ß through the mounting caps 184 of the Clamping connectors 154 and 15 [beta] inserted. the Fastening cap 184 engages the am Elbow 16 provided screw and is rotated.

Die Hülle 1 kann an den SpannverbindungsstückenThe sheath 1 can be attached to the tensioning connectors

154 und 15ßdurch den Eingriff der Befestigungskappen 184 an den Krümmern 16 befestigt werden. Der Vorsprung 204 kommt in Kontakte mit der geneigten Fläche 194, indem die Befestigungskappe 184 gedreht wird, wodurch eine Abdichtung zwischen der Hülle 1 und dem Krümmer 16 bewirkt wird. Die Hüllenträgerbasis 3 ist im dargestellten Ausführungsbeispiel gegen154 and 15ß are secured to the elbows 16 by the engagement of the securing caps 184. Of the Protrusion 204 comes into contact with sloped surface 194 by rotating mounting cap 184 is, whereby a seal between the shell 1 and the manifold 16 is effected. The hull carrier base 3 is against in the illustrated embodiment

jo das horizontale Niveau um 10^c geneigt, und das Ende der Hülle 1 an der Seite des Spannverbindungsstücks 154 ist höher als das Ende an der Seite des Spannverbindungsstücks 15ßgemacht.jo inclined the horizontal level by 10 ^c , and the end of the shell 1 on the side of the tension link 154 is made higher than the end on the side of the tension link 15ß.

Nach der Befestigung der SpannverbindungsstückeAfter attaching the tension connectors

j5 154 und 15ß an der Hülle 1 wird die Pumpe 13 eingeschaltet, um die Lösung zur stromlosen Beschichtung im Speicherbehälter 6 durch die Leitung 14 und den Krümmer 16 des Spannverbindungsstücks 15ß in die Hülle 1 zu fördern. Die genannte Lösung strömt durch die Hülle 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0.2 m/s. Die aus der Hülle 1 abgegebene Lösung zur stromlosen Beschichtung kehrt durch den Krümmer 16 des Spannverbindungsstücks 154 und die Leitung 12 zum Speicherbehälter 6 zurück.j5 154 and 15ß on the shell 1, the pump 13 is switched on to the solution for electroless plating in the storage container 6 through the line 14 and the elbow 16 of the clamping connection piece 15ß in the Enclosure 1 to promote. Said solution flows through the casing 1 at a flow rate of 0.2 m / s. The electroless plating solution released from the envelope 1 returns through the manifold 16 of the tensioning connector 154 and the line 12 to the storage container 6 back.

Die im Ausführungsbeispiel zu verwendende Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Beschichtung ist in der Tabelle 1 angegeben.The composition of the solution for electroless plating to be used in the exemplary embodiment is given in Table 1.

Table 1

Kupfersulfatpentahydrat 0,03 M/l
DinatriumäthylendiamintetraacetatCopper sulfate pentahydrate 0.03 M / l
Disodium ethylenediamine tetraacetate

(2Na-EDTA) 0,04 M/l(2Na-EDTA) 0.04 M / L

Natriumhydroxid (NaOH) 0.23 M/lSodium hydroxide (NaOH) 0.23 M / l

Formaldehyd (HCHO) 0,1 M/lFormaldehyde (HCHO) 0.1 M / l

Die Lösung zur stromlosen Beschichtung fließt aus dem Speicherbehälter 6 in den Heizbehälter 7 durch die Leitung 9.The solution for electroless plating flows from the storage tank 6 into the heating tank 7 through the Line 9.

Diese Lösung wird in einen Bereich von 50 bis 55° C durch das Heizgerät 8 erhitzt Die erhitzte Lösung zur stromlosen Beschichtung wird durch die Leitung 10 mittels der Pumpe 11 in den Speicherbehälter 6 zurückgeführt Die Temperatur der durch die Hülle 1This solution is heated in a range of 50 to 55 ° C by the heater 8. The heated solution for Electroless plating is fed into the storage container 6 through the line 10 by means of the pump 11 The temperature of the through the shell 1

strömenden Lösung zur stromlosen Beschichtung liegt auch im Bereich von 50 bis 55° CThe flowing solution for electroless plating is also in the range of 50 to 55 ° C

Es bildet sich eine Kupferbeschichtur.g auf der Innenoberfläche der Hülle 1 im Zuge des Durchlaufs der Lösung zur stromlosen Beschichtung durch die Hülle 1.A copper coating forms on the Inner surface of the shell 1 in the course of passage of the Solution for electroless plating through the shell 1.

Wenn die Dicke der Kupferbeschichtung den gewünschten Wert (5.0 μπι ± 0,5 μπι) erreicht, wird die Speisung der Pumpe 13 abgeschaltet, und damit wird die Zufuhr der Lösung zur stromlosen Beschichtung in die Hülle I abgebrochen. Die Befestigungskappe 184 des .Spannverbindungsstücks \5Λ wird vom Krümmer 16 gelöst, und die Hd¹Ie 1 wird aus dem Krümmer des Spannverbindungsstücks 15.4 herausgenommen. Die Lösung zur stromlosen Beschichtung in der Hülle 1 wird durch die Schwerkraftwirkung zum Spannverbindungsstück ISßhin abgegeben. Dann wird die Hülle 1 aus dem Spannverbindungsstück 155 gelöst. Die Hülle 1 mit der fertigen Kupferbeschichtung wird mit Wasser gewaschen und einer Entgasungsbehandlung im Vakuum bei 200°C unterworfen. So läßt sich die Hülle I mit einer Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche erhalten. Um eine Korrosion auf der Innenoberfläche der Hülle 1 während der Lagerung zu vermeiden, wird die Hülle I getrocknet und mit einem Inertgas gefüllt und anschließend an beiden Enden der Huiie 1 abgedichtet.When the thickness of the copper coating reaches the desired value (5.0 μπι ± 0.5 μπι), the feed to the pump 13 is switched off, and thus the supply of the solution for the electroless coating into the shell I is interrupted. The fastening cap 184 of the .Spannverbindungsstücks \ 5Λ is detached from the bend 16, and the Hd ¹ Ie 1 is removed from the bend of the tension connector 15.4. The solution for electroless plating in the sheath 1 is released to the tensioning connector ISßhin by the action of gravity. Then the sheath 1 is released from the tension connector 155. The shell 1 with the finished copper coating is washed with water and subjected to a degassing treatment in vacuo at 200.degree. The shell I can thus be obtained with a copper coating on the inner surface. In order to avoid corrosion on the inner surface of the casing 1 during storage, the casing I is dried and filled with an inert gas and then sealed at both ends of the casing 1.

Die Hülle 1 besteht aus einer Zirkoniumlegierung, und daher entsteht Wasserstoffgas während des Beschichtungsvorgangs. Da die Hülle 1 unter einem Winkel von 10° zur Horizontalen geneigt ist, bewegt sich das Wasserstoffgas aufwärts durch die Hülle 1 und wird glatt zum Spannverbindungsstück 154 hin abgegeben. So kann die stromlose Beschichtung der Innenoberfläche der Hülle 1 befriedigend durchgeführt werden. Es ist möglich, das Wasserstoffgas auch durch Aufrechtstellung der Hülle I herauszulassen, doch ist die Hülle 1 etwa 4 m lang, und es ist schwierig, die Spannverbindungsstücke 15,4 und 15Ö im Fall der Aufrechtstelhing der Hülle 1 zu befestigen. Im Ausführungsbeispiel ist der Niveauunterschied zwischen beiden K.ndcn der Hülle I dagegen nur etwa 40 cm, und daher ist es leicht, die Spannverbindungsstücke 15/t und 15ßan der Hülle 1 zu befestigen.The shell 1 is made of a zirconium alloy, and therefore hydrogen gas is generated during the coating process. Since the shell 1 is inclined at an angle of 10 ° to the horizontal, it moves Hydrogen gas up through the envelope 1 and is smoothly discharged towards the tension link 154. In this way, the electroless plating of the inner surface of the shell 1 can be carried out satisfactorily. It is It is possible to let out the hydrogen gas by erecting the envelope I, but the envelope 1 is about 4 m long, and it is difficult to get the tensioning links 15,4 and 15Ö in the case of the upright position to attach the shell 1. In the exemplary embodiment, the difference in level between the two parts of the casing is I. on the other hand only about 40 cm, and therefore it is easy to close the tensioning connection pieces 15 / t and 15/3 on the casing 1 attach.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das tatsächlich gemessene Werte der Temperaturschwankungen der Lösung zur stromlosen Beschichtung in der Hülle 1 zeigt, wobei die Kurve a die Meßergebnisse zeigt, wenn der Außenumfang der Hülle 1 mit dem Isoliermaterial 21 bedeckt ist, und die Kurve b die Werte zeigt, wenn kein Isoliermaterial 21 um die Hülle 1 vorgesehen ist. Die Temperaturschwankung der Lösung zur stromlosen Beschichtung in der Hülle 1 läßt sich in einem Bereich von 50 bis 55°C innerhalb der Beschichtungsdauer halten, wenn man das Isoliermaterial 21 um die Hülle 1 herum vorsieht.Fig. 3 is a graph showing actually measured values of the temperature fluctuations of the electroless plating solution in the envelope 1, curve a showing the measurement results when the outer periphery of the envelope 1 is covered with the insulating material 21, and curve b shows the results of measurements Shows values when no insulating material 21 is provided around the envelope 1. The temperature fluctuation of the solution for electroless plating in the casing 1 can be kept in a range from 50 to 55 ° C. within the coating time if the insulating material 21 is provided around the casing 1.

Die Dicke einer Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche der Hülle 1 kann unter Verwendung eines kleinen Überwachungs-Probestückes 22 gemessen werden, das in die Lösung zur stromlosen Beschichtung im Speicherbehäher 6 eingetaucht wird. Das Probestück 22 ist ein Stück der Hülle 1, das auf die Länge von 20 mm geschnitten ist In Fig. 1 ist nur ein Probestück 22 gezeigt, doch tatsächlich taucht man eine große Zahl von Probestücken 22 in die Lösung zur stromlosen Beschichtung ein. Die Probestücke 22 wurden in der gleichen Weise vorbehandelt, wie die Innenoberfläche der Hülle 1 vorbehandelt ist. Es bildet sich eine Kupferbeschichtung auf den Oberflächen der Probestücke 22 in der Lösung zur stromlosen Beschichtung. Die Probestücke 22 werden in diese Lösung zur gleichen Zeit eingetaucht, wenn man mit der Beschichtung der Hülle J beginnt je ein Probestück 22 wird aus dem Speicherbehälter 6 in Abständen von 30 min nach Beginn der Beschichtung herausgenommen. Das so herausgenommene Probestück 22 wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Dann mißt man das Gewicht des Probestücks 22. Anschließend wird das Probestück 22 in Salpetersäure eingetaucht, wodurch die die Oberfläche des Probestücks 22 bedeckende Kupferbeschichtung aufgelöst und völlig von der Oberfläche entfernt wird. Das von der Kupferbeschichtung befreite Probestück 22 wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man mißt erneut das Gewicht des Probestücks, Die Dicke der auf der Oberfläche des Probestücks 22 gebildeten Kupferbeschichtung wird bestimmt, indem man das Gewicht des von der Kupferbeschichtung befreiten Probestücks 22 vom nach der Herausnahme aus dem Speicherbehälter 6 gemessenen Gewicht des Probestücks 22 abzieht und den erhaltenen Gewichtsunterschied durch die Größe der Oberfläche des Probestücks 22 dividiert. Die für diesen Vorgang zur Bestimmung der Dicke einer Kupferbeschichtung in dieser Weise erforderliche Zeit beträgt maximal 10 min. Ut Dicke einer auf der innenobeniäehe der Hülle 1 gebildeten Kupferbeschichtung kann durch Bestimmung der Dicke der auf den Oberflächen der Probestücke 22 gebildeten Kupferbeschichtung in Abständen von 30 min bestimmt werden.The thickness of a copper coating on the inner surface of the shell 1 can be determined using a small monitoring specimen 22 are measured, which in the electroless plating solution in the Storage container 6 is immersed. The test piece 22 is a piece of the sheath 1 cut to the length of 20 mm In Fig. 1, only one sample 22 is shown, but actually a large number is immersed of test pieces 22 in the electroless plating solution. The specimens 22 were in the Pretreated in the same way as the inner surface of the shell 1 is pretreated. One forms Copper plating on the surfaces of the test pieces 22 in the electroless plating solution. The specimens 22 are immersed in this solution at the same time as the coating of the Sheath J begins a sample 22 is removed from the storage container 6 at intervals of 30 minutes Taken out the beginning of the coating. The specimen 22 thus taken out is mixed with water washed and then dried. The weight of the test piece 22 is then measured Sample 22 immersed in nitric acid, thereby removing the surface of the sample 22 covering Copper coating is dissolved and completely removed from the surface. The one about the copper coating The freed specimen 22 is washed with water and dried, and the weight of the is again measured Test piece, The thickness of the copper coating formed on the surface of the test piece 22 becomes determined by the weight of the copper-plating sample 22 from the after the removal from the storage container 6 subtracts measured weight of the test piece 22 and the The difference in weight obtained is divided by the size of the surface of the test piece 22. The one for this The process of determining the thickness of a copper coating in this way is time maximum 10 min.Ut thickness one on the inside above of the shell 1 formed copper coating can be determined by determining the thickness of the surfaces the copper coating formed on the specimens 22 are determined at intervals of 30 minutes.

Die Beziehungen zwischen der Dicke einer auf der Innenoberfläche der Hülle 1 zu bildenden Kupferbeschichtung und der auf der Oberfläche der Probestücke 22 in der Lösung zur stromlosen Beschichtung unter den erwähnten Bedingungen bei Verwendung der Vorrichtung 2 zur stromlosen Beschichtung nach F i g. I gebildeten Beschichtung werden im einzelnen auf Basis der Meßergebnisse erläutert.The relationships between the thickness of a copper plating to be formed on the inner surface of the shell 1 and that on the surface of the test pieces 22 in the electroless plating solution under the conditions mentioned using the electroless plating device 2 shown in FIG. I formed coating are explained in detail on the basis of the measurement results.

F i g. 4 zeigt Änderungen der Dicke einer auf den Oberflächen von Probestücken 22 beim Beschichtungsvorgang gebildeten Kupferbeschichtung mit der Beschichtungszeit. Punkte auf dem Diagramm zeigen die Meßergebnisse. Die Dicke einer Kupferbeschichtung ist nicht genau proportional zur Beschichtungsdauer. sondern ist Schwankungen unterworfen Die Tabelle 2 zeigt die Meßergebnisse einer Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche einer Hülle 1, wenn die Dicke einer Kupferbeschichtung auf den Oberflächen der Probestücke 22 den gewünschten Wert (5 μίτι ± 0,5 μπι) erreicht. Die Ergebnisse zeigen 5 Messungen.
Tabelle 2F i g. 4 shows changes in the thickness of a copper coating formed on the surfaces of test pieces 22 in the coating process with the coating time. Points on the diagram show the measurement results. The thickness of a copper coating is not exactly proportional to the duration of the coating. but is subject to fluctuations. Table 2 shows the measurement results of a copper coating on the inner surface of a shell 1 when the thickness of a copper coating on the surfaces of the test pieces 22 reaches the desired value (5 μίτι ± 0.5 μπι). The results show 5 measurements.
Table 2

MessungMeasurement Dicke der KupferThickness of copper Dicke der Kupfer- ·;Thickness of copper ·; No.No. beschichtung auf dercoating on the beschichtung auf der % coating on the % Oberfläche des ProbeSurface of the sample Innenoberfläche der j)Inner surface of the j) stückspiece Hüllecovering (^m)(^ m) (μΓΠ)(μΓΠ) 11 5,05.0 5,25.2 22 4,94.9 5,05.0 33 5,15.1 5,05.0 44th 5,25.2 5,35.3 55 5,05.0 5,25.2

Der maximale Unterschied zwischen der Dicke einer Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche der Hölle 1 und der auf der Oberfläche des Probestücks 22 ist nur 0,2 μπι, und sie sind in guter Obereinstimmung. Man sieht aus diesen Ergebnissen, daß die Dicke einer Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche der Hülle ! ohne weiteres unter Verwendung der Probestücke 22 bestimmt werden kann. Die Dicke einer Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche der Hülle 1 ist einThe maximum difference between the thickness of a copper coating on the inside surface of Hell 1 and that on the surface of the specimen 22 is only 0.2 μm, and they are in good agreement. Man sees from these results that the thickness of a copper plating on the inner surface of the shell ! can be easily determined using the specimens 22. The thickness of a copper coating on the inner surface of the case 1 is a

Durchschnitt der Dicke auf der gesamten Oberfläche.Average of the thickness over the entire surface.

Die Innenoberflächen von zehn Hüllen 1 werden nacheinander der stromlosen Beschichtung unter Verwendung der Vorrichtung 2 zur stromlosen Beschichtung nach F i g. I unterworfen. Meßergebnisse der Dicke einer Kupferbeschichtung in der Axialrichtung auf der Innenouerfläche der Hüllen t sind in der Tabelle 3 aufgeführt, wo die Meßergebnisse der Hüllen No. 1, No. 5 un-J No. 10 angegeben sind. Die Dicke einer auf den Oberflächen der Probestücke 22 beim jeweiligen stromlosen Beschichten der Hüllen 1 gebildeten Kupferbeschichtung ist für jede der No. 1, No. 5 und No. IO 5,1 μΐη. Die Dicke einer Kupferbeschichtung an Stellen entlang der Rohrlänge der Hüllen 1 ist untereinander im wesentlichen gleichmäßig und in guter Übereinstimmung mit der Dicke einer Kupferbeschichtung auf den Oberflächen der Probestücke 22.
Tabelle 3The inner surfaces of ten shells 1 are subjected to electroless plating sequentially using the electroless plating device 2 shown in FIG. I subject. Measurement results of the thickness of a copper coating in the axial direction on the inner outer surface of the cases t are shown in Table 3, where the measurement results of the cases No. 1, No. 5 un-J No. 10 are given. The thickness of a copper plating formed on the surfaces of the test pieces 22 in each electroless plating of the shells 1 is for each of the No. 1, No. 5 and No. IO 5.1 μΐη. The thickness of a copper coating at locations along the length of the tube of the sheaths 1 is substantially uniform with one another and in good agreement with the thickness of a copper coating on the surfaces of the test pieces 22.
Table 3

Abstand vomDistance from Dicke derThickness of the Kupferbeschichtung aul derCopper coating on the No. 5No. 5 No. IONo. IO LösungseinlaßSolution inlet Innenoberfläche der HülleInner surface of the shell 4,94.9 4,84.8 der Hüllethe shell (μπι)(μπι) 5,05.0 5,15.1 (m)(m) No. ΪNo. Ϊ 5,05.0 5,35.3 OO 5,35.3 5,05.0 5,35.3 0,50.5 5,05.0 5,15.1 5,35.3 1.01.0 5,05.0 5,35.3 5.25.2 1,51.5 4,94.9 5,25.2 5,15.1 2,02.0 4,94.9 5,15.1 5,05.0 2,52.5 4,94.9 4,84.8 4,94.9 3,03.0 5,35.3 3,53.5 5,25.2 4.04.0 5,15.1

In diesem Ausführungsbeispiel kann die Dicke cip.er Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche einer Hülle einfach in kurzer Zeit unter Verwendung der in die Lösung zur stromlosen Beschichtung eingetauchten Probestücke 22 bestimmt werden. So läßt sich die Dicke einer Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche der Hülle 1 im gewünschten Bereich halten. Die Dicke einer Kupferbeschichtung au*^r der Innenoberfläche der Hülle 1 muß unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung eines Kontakts eines korrosiven Spaltproduktgases mit der Hülle über einem bestimmten Wert sein. Da die Neutronenabsorptions-Querschnittsfläche von Kupfer größer als die von Zirkonium ist, steigert eine größere Dicke einer Kupferbeschichtung als die notwendige Dicke die Menge von durch die Kupferbeschichtung absorbierten Netutronen. Eine zu große Dicke einer Kupferbeschichtung beeinträchtigt die wirksame Ausnutzung der Neutronen. So ist die Dicke einer Kupferbeschichtung zweckmäßig in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 15 μπι. Die Dicke einer Kupferbeschichtung muß im obenerwähnten Bereich gewählt werden, und die gewählte Dicke sollte auf alle Hüllen angewandt werden, da, wenn die Dicke einer Kupferbeschichtung auf den Innenoberflächen einer großen Zahl von Hüllen von Brennstäben, die in den Kernbereich eines Kernreaktors chargiert werden, voneinander abweicht, in die radiale Ausgangsleistungsverteilung im Kernbereich durch den Einfluß unterschiedlicher Dicke der Kupferbeschichtungen verzerrt wird. Es ist nicht leicht, die Störung der Ausgangsleistungsverteilung durch Betätigung von Steuerstäben zu beseitigen, um die radiale Ausgangsleistungsverteilung im Kernbereich in eine flache Phase zu bringen. Aus den vorstehenden Gründen muß die Dicke einer Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche der Hüllen im bestimmten Bereich gehalten werden, und die Dickenschwankungen sollte in den einzelnen Hüllen geringer sein. Das vorliegendeIn this embodiment, the thickness of copper plating on the inner surface of a shell can be easily determined in a short time using the test pieces 22 immersed in the electroless plating solution. In this way, the thickness of a copper coating on the inner surface of the shell 1 can be kept in the desired range. The thickness of a copper coating au * ^r of the inner surface of the shell 1 a contact must be of a corrosive fission product gas with the sheath over a certain value from the viewpoint of avoidance. Since the neutron absorption cross-sectional area of copper is larger than that of zirconium, a larger thickness of a copper coating than the necessary thickness increases the amount of neutron absorbed by the copper coating. Too great a thickness of a copper coating impairs the effective utilization of the neutrons. The thickness of a copper coating is expediently in a range from about 3 to about 15 μm. The thickness of a copper coating must be selected in the above-mentioned range, and the selected thickness should be applied to all cladding, since when the thickness of a copper coating on the inner surfaces of a large number of cladding of fuel rods charged into the core area of a nuclear reactor, from each other deviates, in which the radial output power distribution in the core area is distorted by the influence of different thicknesses of the copper coatings. It is not easy to remove the disturbance in the output power distribution by operating control rods to bring the radial output power distribution in the core area into a flat phase. For the above reasons, the thickness of a copper coating on the inner surface of the shells must be kept within a certain range, and the fluctuations in thickness should be smaller in the individual shells. The present

j Beispiel der Überwachung der Dicke einer Kupferbeschichtung kann diese Anforderung ohne weiteres erfüllen.j Example of monitoring the thickness of a copper coating can easily meet this requirement.

Da die Probestücke 22 zur Bestimmung der Dicke der Kupferbeschichtung auf der Innenoberfläche der HülleAs the test pieces 22 to determine the thickness of the copper coating on the inner surface of the shell

in 1 nicht in der Hülle 1. sondern beim beschriebenen Ausführimgsbeispiel im Umlaufweg für die Lösung zur stromlosen Beschichtung außerhalb der Hülle I vorgesehen sind, wird die Strömung der Lösung zur stromlosen Beschichtung durch die Hülle 1 nie einein 1 not in the envelope 1. but when described Exemplary embodiment in the circulation path for the solution for electroless plating outside the envelope I. are provided, the flow of the solution for electroless plating through the shell 1 never becomes one

π turbulente Strömung sein. Wenn nämlich eine turbulente Strömung auftritt, läßt sich keine gute stromlose Beschichtung stromab von dem Punkt des Entstehen"; von Wirbeln erzielen, und die Dicke einer Kuuferbeschichtung wird in der Axialrichtung der Hülleπ be turbulent flow. If namely a turbulent If flow occurs, there can be no good electroless plating downstream of the point of origin "; of vortices and the thickness of a copper coating is in the axial direction of the envelope

2:1 un^lcichrrisBi". BeiiT! vcrüe^ndcp. Aiisfiihrunpsheisniel wird die Dicke einer Kupferbeschichtung in der Axialrichtung der Hülle 1 gleichmäßig. 2: 1 un ^ lcichrrisBi ". AtiT! Vcrüe ^ ndcp. As a guideline , the thickness of a copper coating in the axial direction of the shell 1 becomes uniform.

Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung der Dicke einer Kupferbeschichtung wird im folgenden beschrieben. Another method for determining the thickness of a copper coating is described below.

Die aus dem Speicherbehälter 6 herausgenommenen Probestücke 22 werden zerschnitten, und die Dicke der Kupferbeschichtung kann mit einem Mikroskop, einem Bettskop oder einem Wirbelstromfehlerdetektor ge-The test pieces 22 taken out from the storage container 6 are cut, and the thickness of the Copper plating can be done with a microscope, bed scope, or eddy current flaw detector.

messen werden. )edoch erfordert das Verfahren das Zerschneiden der Probestücke und ein Polieren der Schnittfläche und nimmt daher etwa 1 Stunde zur Bestimmung der Dicke einer Kupferbeschichtung in Anspruch.will measure. However, the process requires cutting the specimens and polishing the Cut surface and therefore takes about 1 hour to determine the thickness of a copper coating Claim.

j5 Ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der F i g. 5 beschrieben, wo die gleichen Teile wie die im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 gezeigten die gleichen Bezugszrichen aufweisen.j5 Another embodiment of the invention is on the basis of FIG. 5 where the same parts as those shown in the embodiment of FIG have the same reference numbers.

Der Aufbau einer Vorrichtung 24 zur stromlosen Beschichtung enthält eine an einem Spannverbindungsstück 15/4 zu befestigende Leitung 12, die mit einem Beschichtungslösungsjustierbehälter 25 verbunden ist. Ein Speicherbehälter 6 für eine Lösung zur stromlosen Beschichtung und der Beschichtungslösungsjustierbehalter 25 sind untereinander durch eine Leitung 26 verbunden. Ein Kühler 27, ein Filter 28 und eine Pumpe 31 sind in der Leitung 26 vorgesehen.The assembly of an electroless plating apparatus 24 includes one on a tension connector 15/4 to be attached line 12, which is connected to a coating solution adjustment container 25. An electroless plating solution storage tank 6 and the plating solution adjustment tank 25 are connected to one another by a line 26. A cooler 27, a filter 28 and a pump 31 are provided in the line 26.

Die Spannverbindungsstücke 15/4 und 15ß werden an einer Hülle 1, die vollständig in der gleichen wie oben beschriebenen Weise vorbehandelt wurde, an deren beiden Enden befestigt. Die Lösung zur stromlosen Beschichtung im Speicherbehälter 6 wird durch die Leitung 14 mittels Antriebs der Pumpe 13 in die Hülle 1 eingeführt. Die Lösung zur stromlosen Beschichtung wird mit dem Heizgerät 29 in einen Bereich von 50 bis 55° C erhitzt Während die Lösung zur stromlosen Beschichtung durch die Hülle 1 strömt, bildet sich auf der Innenoberfläche der Hülle 1 eine Kupferbeschichtung. Die Bedingungen zur stromlosen Kupferbeschichtung nach diesem Ausführungsbeispiel sind die gleichen wie die des vorigen Ausführungsbeispiels.The tensioning connectors 15/4 and 15ß are attached to a sheath 1, which is completely in the same way as above was pretreated in the manner described, attached to both ends. The solution to the currentless Coating in the storage container 6 is introduced into the casing 1 through the line 14 by means of the drive of the pump 13 introduced. The solution for electroless plating is with the heater 29 in a range from 50 to Heated to 55 ° C. While the solution for electroless plating flows through the shell 1, it forms the inner surface of the sheath 1 has a copper coating. The conditions for electroless copper plating according to this embodiment are the same as those of the previous embodiment.

Die aus der Hülle 1 abgegebene Lösung »ur stromlosen Beschichtung wird durch die Leitung 12 zum Beschichtungslösungsjustierbehälter 25 geleitet Es wird eine Probe aus der Lösung zur stromlosen Beschichtung im Beschichtungslösungsjustierbehälter 25 entnommen und analysiert Wenn man findet, daß Chemikalien in der Lösung zur stromlosen Beschichtung vorhanden sind,The solution released from the envelope 1 »ur electroless plating is passed through line 12 to plating solution adjustment tank 25 a sample is taken from the electroless plating solution in the plating solution adjusting tank 25 and analyzed If you find chemicals in the Solution for electroless plating are available,

setzt man die frischen Chemikalien dem Beschichtung lösungsjustierbchälter 25 zu. um die Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Beschichtung zu justieren. F.s ist außerdem ein Rührer 30 im Behälter 25 vorgesehen. Die durch Antrieb der Pumpe 31 aus dem Besc.hichiurigslösungsjustierbehälter 25 abgeführte l.öjung zui stromlosen Beschichtung wird durch die Kühler 27 auf 35 bis 40 C abgekühlt. Dann leitet man die Lösung zur stromlosen Beschichtung durch das Filter 28. um abgeschiedene feine metallische Teilchen. /. B. Kupferpulver, die in der Lösung zur stromlosen Beschichtung vorliegen, zu entfernen, und führt sie in den Speicherbehälter 6 für die Lösung zur stromlosen Beschichtung zurück. Ie höher die Temperatur der Lösung zur stromlosen Beschichtung ist. um so leichter scheidet sich das Kupferpulver ab. Daher schlägt sich, wenn das Filter 28 auf einer höheren Temperatur ist, Kupfer auf dem durch das Filter 28 aus der Lösung zur stromlosen Beschichtung entfernten Kupferpulver ab. und demgemäß hpsnhlriinigi sich Hrr K iipferverbrauch in der Lösung zur stromlosen Beschichtung. Da die dem Filter 28 zuzufüii: inde Lösung zur stromlosen Beschichtung durch den Kühler 27 auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt ist. kann eine Kupferabscheidung auf dem durch das Filter 28 entfernten Kupferpulver verhindert werden. Eine sehr geringe Menge des in der Lösung zur stromlosen Beschichtung abgeschiedenen Kupferpulvers bleibt an der Innenoberfläche des metallischen Gehäuses der Pumpe 13 und der Oberfläche des metallischen Flügelrades hangen. Die Steigerung der Menge des anhaftenden Kupfer¹· verursacht, daß das Flügelrad die Innenoberfläche des Gehäuses benilirt und dadurch die Drehung des Flügelrades schließlich unmöglich gemacht wird. Zuletzt kann Ciie Förderung der Lösung zur stromlosen Beschichtung nicht mcnr erfolgen, und die stromlose Beschichtung wird unmöglich. the fresh chemicals are added to the coating solution adjustment container 25. to adjust the composition of the electroless plating solution. A stirrer 30 is also provided in the container 25. The electroless coating discharged by the drive of the pump 31 from the besc.hichiurigslösung adjustment tank 25 is cooled to 35 to 40 ° C. by the cooler 27. Then, the electroless plating solution is passed through the filter 28. Μm of deposited fine metallic particles. /. B. to remove copper powder present in the electroless plating solution and return it to the electroless plating solution storage container 6. The higher the temperature of the electroless plating solution. the easier the copper powder separates. Therefore, when the filter 28 is at a higher temperature, copper will precipitate on the copper powder removed from the electroless plating solution by the filter 28. and accordingly there is less chip consumption in the electroless plating solution. Since the solution for electroless plating to be fed to the filter 28 has been cooled by the cooler 27 to a lower temperature. For example, copper deposition on the copper powder removed by the filter 28 can be prevented. A very small amount of the copper powder deposited in the electroless plating solution remains attached to the inner surface of the metallic housing of the pump 13 and the surface of the metallic impeller. The increase in the amount of adhered copper · ¹ causes the impeller benilirt the inner surface of the housing and thereby the rotation of the impeller is finally impossible. Finally, the promotion of the electroless plating solution cannot be done and the electroless plating becomes impossible.

"pi Ji^sem Ausführungsbeispiel wird dagegen das a'ug chiedene Kupferpulver entfernt, und die stromlose Beschichtung kann befriedigend für eine Luge Zeit mit weniger Instandsetzung der Pumpe durchgeführt werden."pi Ji ^ this embodiment, on the other hand, is that a'ug removed some copper powder, and the currentless one Coating can be done satisfactorily for a luge of time with less repairs to the pump will.

Es ist zweckmäßig, daß die Fassungskraft de' .Speicherbehälters für die Beschichtungslösung, d. h. des Beschichtungsiösungsjustierbehälters 25, der im höheren Temperaturbereich vorgesehen ist, geringer ist, um die Beschleunigung der Abscheidung von Kupferpiilver zu vermeiden. Die Fassungskraft des Speicherbehälters, d. h. des Speicherbehälters 6. der an der niedrigeren Temperaturseite vorgesehen ist, soll größer als die des Beschichtungslösungsjustierbehälters 25 sein, um das erforderliche Volumen der Lösung zur stromlosen Beschichtung für dⁿ . stromlosen Beschichtungsvorgang sicherzustellen.It is useful that the capacity of the storage container for the coating solution, ie the coating solution adjustment container 25, which is provided in the higher temperature range, is lower in order to avoid the acceleration of the deposition of copper powder. The capacity of the storage container, ie the storage container 6, which is provided on the lower temperature side, should be greater than that of the coating solution adjustment container 25 in order to accommodate the required volume of the solution for electroless coating for d ⁿ . ensure electroless plating process.

Da die Probestücke 22 in die Lösung zur stromlosen Beschichtung bei d'escm Ausführungsbeir.piel in den Beschichtungslösungsjustierbehälter 25 eingebaut werden, kann die Dicke einer Kupferbeschichtung auf aer Innenoberfläche der Hülle 1 überwacht werden, und so läßt sich die gleiche Wirkung wie im vorigen Ausfuhrungsbeispiel trfindungsgemäß erzielen.Since the test pieces 22 in the solution for electroless plating at d'escm Ausführungsbeir.piel in the Coating solution adjustment tank 25 are installed, the thickness of a copper coating can be increased to aer Inner surface of the shell 1 can be monitored, and so on the same effect as in the previous exemplary embodiment can be achieved in accordance with the invention.

Die Justierung der Zusammensetzung der Lösung zur stromlosen Beschichtung kann auch nicht im Beschichtungslösungsjustierbehälter 25, sondern im Speicherbehälter 6 für die Lösung zur stromlosen Beschichtung vorgenommen werden.Adjustment of the composition of the electroless plating solution cannot be done in the plating solution adjustment tank either 25, but in the storage container 6 for the solution for electroless plating be made.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for electroless internal coating of a tubular casing made of zirconium or a Zirconium alloy for nuclear fuel elements, according to which there is a circulation path for a copper solution for electroless plating at both ends of the shell to be coated and then the Allowing copper solution to flow through the shell, characterized in that a test piece is used (22) made of the same material as that of the sheath (1) in the copper solution for electroless plating immersed in the circulation path and the thickness of a copper coating formed on the surface of the test piece (22) measures that one cools the copper solution released from the envelope (1), afterwards at a lower one Temperature in this solution removed copper particles deposited and this copper solution then heated and fed to the envelope (1) and that the flow of the copper solution through the envelope (1) is followed Unierbricht reaching a certain thickness of the copper coating on the test piece (22)

2. The method according to claim 1, characterized in that that the test piece (22) into the copper solution released from the sheath (1) for electroless Coating is immersed

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the sample (22) removes from the copper solution, the copper coating formed on the surface of the specimen (22) removed and the thickness of the copper plating against the weight difference of the specimen (22) with or without copper coating and the surface of the test piece (22) determined.

4. Device for electroless * internal coating a tubular casing according to any one of claims 1 to 3, having a first and a second Connector for releasable attachment to both ends of a shell to be coated, a the first connecting piece with the second connecting piece connecting circulation path, a Storage tank provided in the circulation path for copper solution for electroless plating msd an organ for conveying the copper solution in circulation, characterized in that it is in Circular path arranged a device (specimen 22) for measuring the thickness of a on the Inner surface of the shell (1) formed copper coating, a cooler (27), a filter (28) and a heater (29).