DE3007212A1

DE3007212A1 - LIGHT SENSITIVE DIMENSIONS

Info

Publication number: DE3007212A1
Application number: DE19803007212
Authority: DE
Inventors: Paul M Fuchs
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-02-27
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1980-08-28
Also published as: FR2450473A1; ZA801085B; BR8001128A; CA1144804A; NL8001085A; ES8103397A1; JPS55120028A; ES488890A0; GB2044788B; BE881956A; GB2044788A

Description

Die meisten negativ arbeitenden Massen für Druckformen besitzen folgende Wirkungsweise: Eine lichtempfindliche Masse wird auf ein Substrat aufgebracht. Das beschichtete Substrat wird durch Strahlung, beispielsweise sichtbares Licht, infrarote oder ultraviolette Strahlung, durch Wärme oder Elektronenstrahlen belichtet. An den Stellen, wo die Strahlung oder andere belichtende Einwirkung auf die lichtempfindliche Beschichtungsmasse trifft, wird die lichtempfindliche Masse polymerisiert. Diese Polymerisation in den belichteten Bereichen macht diese Bereiche der Masse in Lösungsmitteln wenig_er löslich. Wenn dann eine Entxiicklerlösung auf die belichtete Oberfläche des beschichteten Substrats aufgebracht wird, werden die nichtbelichteten Bereiche leichter und schneller entfernt als die belichteten Bereiche. Bei der Entfernung der nichtbelichteten Masse verbleibt ein für Druckfarbe aufnahmefähiges Bild an den belichteten Bereichen,, Bei der Verwendung als Druckplatte wirken diese beschichteten Substrate deshalb als negativ arbeitende Platten.Most negative-working masses for printing forms have the following mode of action: A light-sensitive mass is applied to a substrate. The coated substrate is exposed to radiation, for example visible light, infrared or ultraviolet radiation, to heat or to electron beams. At the points where the radiation or other exposure to the light-sensitive coating material hits, the light-sensitive material is polymerized. This polymerization in the exposed areas makes these areas of the mass in solvents little _he soluble. When a developer solution is then applied to the exposed surface of the coated substrate, the unexposed areas are removed more easily and more quickly than the exposed areas. When the unexposed material is removed, an image that is receptive to printing ink remains in the exposed areas. When used as a printing plate, these coated substrates therefore act as negative-working plates.

Dieses bilderzeugende System arbeitet also mit Hilfe eines Wechsels in der Löslichkeit und die nichtbelichteten Bereiche sollen sich vom Substrat leicht lösen oder entfernen, während die belichteten Bereiche von dem Lösungsmittel nicht angegriffen werden sollen. Je leichter die nichtpolymerisierte Masse von der Entwicklerlösung entfernt wird und je beständiger die polymerisierte Masse wird, desto besser ist das System.This imaging system thus operates by changing the solubility and the unexposed areas should be easily detached or removed from the substrate, while the exposed areas are not attacked by the solvent should be. The easier the unpolymerized mass is removed from the developer solution and the more stable it is the polymerized mass, the better the system.

Die meisten polymerisierbaren Massen erfordern eher organische Entwicklerlösungen als wäßrige Entwickler, da es leichter ist, für den Druck geeignete Massen für organische Lösungsmittel, die vor der Polymerisation löslich und nach derMost polymerizable compositions require organic developer solutions rather than aqueous developers because it is easier is, for printing suitable masses for organic solvents, which are soluble before the polymerization and after

_L 030035/0887 _L 030035/0887

Polymerisation unlöslich sind, zu formulieren. Organische Lösungsmittel sind jedoch aufgrund der möglichen Umweltverschmutzung und der höheren KostenPolymerization are insoluble to formulate. However, organic solvents are due to possible environmental pollution and the higher cost

weniger erwünscht als wäßrige Systeme= Es hat sich jedoch als sehr schwierig erwiesen, mit Wasser entwickelbare Massen herzustellen, die eine geeignete Bildgeschwindigkeit (Empfindlichkeit) aufweisen, leicht entfernt werden, wenn sie nicht belichtet sind, nach der Belichtung unlöslich sind und eine lange Lebensdauer als Druckplatte aufweisen. Wasserlösliehe Massen sind beispielsweise in den US-PSen 3 837 858, 3 899 332, 3 933 499, 4 Ο92 170 und 4 042 386 und in der GB-PS 1 4A-7 142 beschrieben.less desirable than aqueous systems = however, it has proven to be very difficult to develop with water Manufacture masses that have a suitable image speed (sensitivity) are easily removed if they are not exposed, are insoluble after exposure, and have a long life as a printing plate. Water solubility Masses are, for example, in U.S. Patents 3,837,858, 3 899 332, 3 933 499, 4 Ο92 170 and 4 042 386 and in the GB-PS 1 4A-7 142.

Derartige Massen, die in der Literatur als mit Wasser entwickelbar bezeichnet werden, können nicht sofort mit Wasser entwickelt werden und erfordern häufig die Verwendung weiterer Zusätze, wie grenzflächenaktiver Mittel. Einige dieser bekannten Massen,- beispielsweise die in der US-PS 4 104 Ο72 beschriebenen, enthalten Diazo-Polymerisate als photopoly-Such masses, which in the literature as developable with water cannot be developed immediately with water and often require the use of more Additives such as surfactants. Some of these known masses - for example those in US Pat. No. 4,104,72 described, contain diazo polymers as photopoly-

merisierbare Verbindungen in den Massen und neigen zu kurzer Lebensdauer auf der Druckpresse. Bei anderen bekannten Massen, beispielsweise den in der US-PS 3 Ο36 915 beschriebenen, werden verschiedene mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen als photopolymerisierbare Komponente in der Masse ver-merisable compounds in the masses and tend to have a short service life on the printing press. For other known masses, For example, the one described in US Pat. No. 3 36,915, various polyolefinically unsaturated compounds are used as a photopolymerizable component in the mass

wendet. Diese Massen sind häufig sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und sind deshalb nicht lagerstabil. Die aktive Masse hebt sich von der Oberfläche der Platte ab oder nützt sich leicht ab und leidet unter verminderter Auflösung beiturns. These masses are often very sensitive to moisture and are therefore not storage-stable. The active one Mass lifts off the surface of the plate or wears off easily and suffers from reduced dissolution

der Lagerung unter feuchten Bedingungen. 30storage in humid conditions. 30th

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue lichtempfindliche Masse zur Verfügung zu stellen, die in Lösungsmitteln oder mit Wasser entwickelbar ist und sich unter Vermeidung der Kachteile der bekannten Massen zur VerwendungThe invention is based on the object of a new photosensitive To provide mass available, which can be developed in solvents or with water and which can be avoided the Kachteile of the known masses for use

für Druckplatten eignet. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein homogenes Gemisch aussuitable for printing plates. This task is made surprising by the Finding resolved that a homogeneous mixture of

L 030035/0887 _iL 030035/0887 _i

einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen filmbildenden Polymerisat mit oleophilen Eigenschaften als Bindemittel, einem polyfunktionellen ungesättigten Monomeren oder Oligomeren, einem radikalischen Photoinitiator, einem in Wasser erweichenden Polymerisat und einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen, lichtempfindlichen oligomeren Harz eine für die Verwendung auf einer Druckplatte geeignete Masse darstel.lt.a film-forming agent soluble in an organic solvent Polymer with oleophilic properties as a binder, a polyfunctional unsaturated monomer or oligomer, a radical Photoinitiator, a polymer which softens in water and a soluble in an organic solvent, photosensitive oligomeric resin represents a composition suitable for use on a printing plate.

Die Erfindung betrifft somit eine lichtempfindliche Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein homogenes .Gemisch ausThe invention thus relates to a photosensitive composition which is characterized in that it is a homogeneous mixture the end

A) 1 bis 75 Gewichtsprozent eines in organischen Lösungsmitteln löslichen filmbildenden Polymerisates,A) 1 to 75 percent by weight of one in organic solvents soluble film-forming polymer,

B) 10 bis 65 Gewichtsprozent durch freie Radikale polymerisierbare mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Einheiten,B) 10 to 65 percent by weight free radical polymerizable polyolefinically unsaturated compounds with at least two olefinically unsaturated units,

C) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines radikalischen Photoinitiators, C) 0.5 to 15 percent by weight of a free radical photoinitiator,

D) 5 "bis 4-0 Gewichtsprozent eines in Wasser erweichenden, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymerisats undD) 5 "to 4-0 weight percent of a water-softening, in polymer soluble in organic solvents and

E) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Diazo-Polymerisats enthält.E) 1 to 20 percent by weight of one in organic solvents contains soluble diazo polymer.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen Masse in einer Druckplatte, sowie bildformende Systeme (Druckplatten). Die erfindungsgemäßen Druckplatten sind vorsensibilisiert und enthalten ein oleophobes Substrat, ein wasserlösliches lichtempfindliches Polymerisat mindestens auf einer Oberfläche des Substrates und eine Beschichtung aus einer der erfindungsgemäßen Massen auf diesem Polymerisat. The invention also relates to the use of the above described mass in a printing plate, as well as image-forming systems (printing plates). The printing plates according to the invention are presensitized and contain an oleophobic substrate, at least one water-soluble light-sensitive polymer on a surface of the substrate and a coating of one of the compositions according to the invention on this polymer.

Vorzugsweise beträgt die Summe der Anteile des in Wasser erweichenden (Komponente D) und des filmbildenden Polymerisates (Komponente A) mindestens 10 Gewichtsprozent der gesamten Masse. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße MasseThe sum of the proportions of the water-softening agent is preferably (Component D) and the film-forming polymer (component A) at least 10 percent by weight of the total Dimensions. The composition according to the invention preferably contains

L 030035/0887L 030035/0887

15 bis 75 Gewichtsprozent des filmbildenden Polymerisates A), 10 bis 60 Gewichtsprozent der mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen B) und 10 bis 40 Gewichtsprozent des in Wasser erweichenden Polymerisates D), 515 to 75 percent by weight of the film-forming polymer A), 10 to 60 percent by weight of the polyolefinically unsaturated compounds B) and 10 to 40 percent by weight of the in Water softening polymer D), 5

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche (photoreaktive), lösungsmittellösliche oligomere Harzkomponente (Komponente E) ist ein Diazo-Polymerisat. Diese Harze müssen in organischen Lösungsmitteln löslich, jedoch auch in Wasser etwas löslich sein. Solche Harze sind beispielsweise aus den US-PSen 4 104 O72, 3 933 4-99, 3 837 858 und 3 899 332 bekannt. Spezielle Beispiele für Diazo-Verbindungen, die derartige bekannte Harze ergeben, sind:
4-Diaz o-diphenylamin,The light-sensitive (photoreactive), solvent-soluble oligomeric resin component (component E) used according to the invention is a diazo polymer. These resins must be soluble in organic solvents, but also somewhat soluble in water. Such resins are known from, for example, U.S. Patents 4,104,072, 3,933 4-99, 3,837,858 and 3,899,332. Specific examples of diazo compounds which give such known resins are:
4-diaz o-diphenylamine,

1-Diazo-4-H",lT-dimethylaminobenzol,
i-Diazo-'l·-ΙΓ,ΙΓ-diäthylaminobenzol,
1 -Diaz ο -4-N-äthyl-N-hy dr oxy äthy laminob en ζ ο 1, i-Diazo-^-IT-methyl-F-hydroxyäthylaminobenzol, 1-Diazo-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 1-Diazo-4-F-benzylaminobenzol,1-Diazo-4-H ", IT-dimethylaminobenzene,
i-Diazo-'l -ΙΓ, ΙΓ-diethylaminobenzene,
1-Diaz ο -4-N-äthyl-N-hy dr oxy äthy laminob en ζ ο 1, i-Diazo - ^ - IT-methyl-F-hydroxyethylaminobenzene, 1-Diazo-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene , 1-diazo-4-F-benzylaminobenzene,

1-Diazo—4~N,N-dimethylaminobenzol,
1-Diazo-4~morpholinobenzol,1-Diazo-4 ~ N, N-dimethylaminobenzene,
1-diazo-4 ~ morpholinobenzene,

1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzol, 1-Diazo-2-äthoxy-4—N,U-dimethylaminobenzöl, p-Diazo-dimethylanilin,1-diazo-2,5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene, 1-diazo-2-ethoxy-4-N, U-dimethylaminobenzöl, p-diazo-dimethylaniline,

1-Diazo-2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-diäthoxy-^zl—morpholinobenzol, i-Diazo^^-dimethoxy-^-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-di äthoxy —4-morpho1inob enz ο1, 1-Diazo-2_} 5-diäthoxy-ⁱi~p-tolylmercaptobenzol, 1-Diazo-3-äthoxy—ⁱi—li-methyl-N-benzylaminobenzol, 1-Diazo-3-chlor—4-E",lir-diäthylaminobenzol, 1-Diazo-3-methyl-4-pyrrolidinobenzol,
1-Diazo-2-chlor-^zl—IT,]!i-dimethylamino-5-methoxybenzol und 1-Diazo-3-methoxy-^/t—pyrrolidionobenzol.1-diazo-2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy- ^z l-morpholinobenzene, i-diazo ^^ - dimethoxy - ^ - morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-di ethoxy-4-morpho1inobenzene ο1, 1-diazo-2 _} 5-diethoxy- ⁱ i ~ p-tolylmercaptobenzene, 1-diazo-3-ethoxy- ⁱ i-li-methyl-N-benzylaminobenzene, 1-diazo-3- chloro-4-E ", lir-diethylaminobenzene, 1-diazo-3-methyl-4-pyrrolidinobenzene,
1-diazo-2-chloro- ^z l-IT,]! I-dimethylamino-5-methoxybenzene and 1-diazo-3-methoxy- ^/ t-pyrrolidionobenzene.

030035/08 87030035/08 87

— Q —- Q -

1010 1515th 2020th 2525th 3030th 3535

Diese Biazo-Verbindungen sind bei geeigneter Auswahl eines Anions in organischen Lösungsmitteln löslich. Beispiele für solche, auf dem Fachgebiet bekannte Anionen sind das Tetrafluoroborat-, Triisopropylnaphthalinsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Laurylsulfat-, Hexafluorophosphat- und 2-Naphthalinsulfonat-Anion. Die Harze aus den vorstehend aufgeführten Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln lösliche, lichtempfindliche, negativ arbeitende aromatische Diazo-Polymerisate. Die Diazo-Polymerisate werden gewöhnlich in einer Menge vonThese biazo compounds are when one is appropriately selected Anions soluble in organic solvents. Examples of such anions known in the art are the tetrafluoroborate, Triisopropylnaphthalene sulfonate, p-toluenesulfonate, Lauryl sulfate, hexafluorophosphate and 2-naphthalene sulfonate anions. The resins from the compounds listed above are soluble in organic solvents, light-sensitive, negative-working aromatic diazo polymers. The diazo polymers are usually used in an amount of

Λ bis 20 Gewichtsprozent der aktiven Bestandteile der Masse verwendet. Vorzugsweise sind sie in der Masse in einer Menge von 3 bis 8 Gewichtsprozent enthalten. Die Herstellung dieser Harze ist in der US-PS 2 714- 056 in allgemeiner Weise beschrieben. Festzustellen ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten Diazo-Polymerisate nicht mit den bekannten Diazoniumsalzen gleichbedeutend sind oder diese einschließen. Diazo-Polymerisate (Diaz ο-Harze") enthalten mehr als eine Diazoniumgruppe im Molekül. Sie enthalten eine Anzahl von Salzen, mindestens zxirei, kovalent aneinander gebunden. Ein geeignetes Diazo-Polymerisat kann beispielsweise durch folgende Eormel, in der η einen Wert von etwa 4 oder 5 hat, wiedergegeben werden. Λ up to 20 percent by weight of the active ingredients of the mass used. They are preferably contained in the composition in an amount of 3 to 8 percent by weight. The preparation of these resins is described generally in US Pat. No. 2,714,056. It should be noted that the diazo polymers used according to the invention are not synonymous with or include the known diazonium salts. Diazo polymers (Diaz o resins ") contain more than one diazonium group in the molecule. They contain a number of salts, at least zxirei, covalently bonded to one another. A suitable diazo polymer can, for example, by the following formula, in which η has a value of about 4 or 5 can be played.

CH,CH,

SO-SO-

Es ist von Interesse festzustellen, daß die Polymerisation nicht notwendigerweise durch die Erzeugung einer Lewis-Säure verläuft. Das vorstehend gezeigte Anion bildet oder erzeugt keine Lewis-Säure, wenn das Diazo-Polymerisat photoinitiiert wird. Lewis-Säuren können in anderen Diazo-PolymerisatenIt is of interest to note that the polymerization does not necessarily proceed by the generation of a Lewis acid. The anion shown above forms or generates no Lewis acid when the diazo polymer is photoinitiated will. Lewis acids can be used in other diazo polymers

030035/0887030035/0887

erzeugt werden, aber Polymerisate, die keine Lewis-Säuren erzeugen, eignen sich, zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Masse.are produced, but polymers that do not produce Lewis acids, are suitable for use in the composition according to the invention.

Die Bindemittelkomponente, die ein in organischen Lösungsmitteln lösliches filmbildendes Polymerisat (Komponente A) ist, ist auf dem Fachgebiet bekannt. Spezielle Beispiele für dieses Polymerisat sind Epoxyharze, Polyester, Polyallylorthophthalat-Vorpolymerisate, Polyallylisophthalat-Vorpolymerisate, Kondensationsprodukte von Polyvinylalkohol· und Formaldehyd, Polyurethane, Kondensationsprodukte von Polyvinylalkohol und Butyraldehyd, Polyoxyäthylenoxide, Polyvinylhydrogenphthalate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseacetatester und Polyvinylchloride. Die Eignung einiger dieser Polymerisate in Massen für Druckplatten ist in den US-PSen 4· 104- Ο72, 3 899 332, 3 837 858 und 3 933 4-99 beschrieben. Diese Bindemittelharze können gegebenenfalls an der Polymerisation teilnehmen, die bei der Belichtung stattfindet. Vorpolyermisate oder vollständig polymerisierte Verbindungen können geeignet sein, solange sie in der Lage sind, einen 5¹Um mit ausreichender struktureller Integrität zu bilden, um selbsttragend zu sein. Diese Polymerisate werden im allgemeinen in einer Menge von 15 bis 75 Gewichtsprozent der Druckmasse vertf endet, ausgeschlossen Lösungsmittel und andere nichtfunktionelle Zusätze. Vorzugsweise sind 3O bis 50 Gewichtsprozent der festen Bestandteile Bindemittel-Polymerisat. Das Polymerisat soll ein Molekulargex^icht von mindestens 1000, vorzugsweise 2000 und besonders bevorzugt von mindestens 3500 aufweisen. Die Angabe einer Obergrenze für das Molekulargewicht ist nicht erforderlich,. Polymerisate mit Molekulargewichten von 2:000 000 oder 3 000 000 sind auf dem Fachgebiet bekannt und geeignet. Die Verwendung von Bindern mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 000, vorzugsweise weniger als 100 000 scheint die Masse leichter entwickelbar zu machen. Vorzugsweise sind diese Polymerisate stärker oleoph.il als hydrophil. Wenn das Bindemittel-Polymerisat derart ausgewählt wird,, daß es ein. Vorpolymerisat darstellt, das zu unabhängigerThe binder component, which is a film-forming polymer (component A) soluble in organic solvents, is known in the art. Specific examples of this polymer are epoxy resins, polyesters, polyallyl orthophthalate prepolymers, polyallyl isophthalate prepolymers, condensation products of polyvinyl alcohol and formaldehyde, polyurethanes, condensation products of polyvinyl alcohol and butyraldehyde, polyoxyethylene oxides, polyvinyl hydrogen phthalates, polyacrylates, polymethacrylates, and polyvinyl acrylates. The suitability of some of these polymers in bulk for printing plates is described in US Pat. Nos. 4 · 104-72, 3,899,332, 3,837,858 and 3,933-499. These binder resins can optionally take part in the polymerization which takes place during exposure. Pre-polymerizates or fully polymerized compounds may be suitable as long as they are capable of forming a 5 ¹ µm with sufficient structural integrity to be self-supporting. These polymers are generally used in an amount of 15 to 75 percent by weight of the printing composition, excluding solvents and other non-functional additives. Preferably, from 30 to 50 percent by weight of the solid constituents are binder polymer. The polymer should have a molecular weight of at least 1,000, preferably 2,000 and particularly preferably at least 3,500. It is not necessary to specify an upper limit for the molecular weight. Polymers with molecular weights of 2,000,000 or 3,000,000 are known in the art and are suitable. The use of binders with a molecular weight of less than 200,000, preferably less than 100,000, appears to make the composition more developable. These polymers are preferably more oleophilic than hydrophilic. If the binder polymer is selected so that it is a. Prepolymer represents that to be more independent

030035/0887 _,030035/0887 _,

Qu er vernetzung oder Polymerisation "beim Erhitzen in der Lage ist (was leicht außerhalb der erfindungsgemäßen Masse "bestimmt werden kann), dann kann die Druckplatte, auf der die Masse aufgebracht ist, nacherhitzt werden (d.h. nach der Entwicklung), um die Punktgröße des Bildes auf der Platte zu steuern und außerdem die Integrität des Bildes zu stärken. Dies führt zu einer Erhöhung der Druckdauer der Platte. Da den Punkten durch das Nach erhitzen größere·; uirukturelle Integrität verliehen wird, kann die Bilderzeugung als Unterbelichtung durchgeführt werden, um Punkte mit feiner Auflösung zu erhalten, normalerweise würden diese Bildpunkte bei der Entwicklung oder auf der Druckpresse entfernt werden; das Hacherhitzen sichert jedoch bei diesen besonderen Bindemittel Polymerisaten die Punkte auf der Druckplatte. Dieses Verhalten ist bei negativ arbeitenden, mit Wasser entwickelbaren Druckplatten vermutlich einzigartig. Vorzugsweise kann die Quervernetzung oder Polymerisation dieser Bindemittel bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C gestartet werden. Höhere Polymerisationstemperaturen sind ebenfalls geeignet. Spezielle Beispiele für diese Art von Bindemitteln sind PoIyallylisophthalat- und Polyallylorthophthalat-Vorpolymerisate, beispielsweise Verbindungen der Formel:If it is capable of crosslinking or polymerization “when heated” (which can easily be determined outside of the composition according to the invention), then the printing plate to which the composition is applied can be post-heated (ie after development) in order to achieve the dot size of the Control the image on the plate and also strengthen the integrity of the image. This leads to an increase in the printing time of the plate. Since the points are bigger by the after-heating ·; If structural integrity is imparted, the imaging can be done as underexposure to obtain dots of fine resolution, normally these dots would be removed during development or on the press; however, the top heating secures the dots on the printing plate with these special binder polymers. This behavior is probably unique to negative working water developable printing plates. Preferably, the crosslinking or polymerization of these binders may be started at a temperature of at least 100 ⁰ C. Higher polymerization temperatures are also suitable. Specific examples of this type of binding agent are polyallyl isophthalate and polyallyl orthophthalate prepolymers, for example compounds of the formula:

CH,CH,

C-O-CH₂-CH-CH₂ CO-CH ₂ -CH-CH ₂

C-O-CH₀-CH-CH₀ H 2 2CO-CH ₀ -CH-CH ₀ H 2 2

CH-CH₂-O-CCH-CH ₂ -OC

C-O-CH₂-CH=CH₂ CO-CH ₂ -CH = CH ₂

Die polyfunktionelle, ungesättigte monomere oder oligomere Komponente, die in der erfindungsgemäßen Masse verwendet ;vird (Konpone-nte B), ist eine durch freie Radikale polymerisierbar e, mehr i'ach olefinisch ungesättigte Verbindung. The polyfunctional, unsaturated monomers or oligomers Component used in the composition according to the invention (component B) is a compound which can be polymerized by free radicals and is more olefinically unsaturated.

/ η r ■ '■/ η r ■ '■

- 12- 3QQ7212- 12- 3QQ7212

Diese Verbindungen können echte KTomere oder Dimere, Trimere, Qligomere oder Polymerisate mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 12, und besonders bevorzugt 2 bis 5 olefinisch, ungesättigten Gruppen, wie Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Acrylamid- und Allylgruppen, sein. Bevorzugt sind Verbindungen mit mehreren Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, wie die Acryl- und Methacrylester von PoIyhydroxy-Verbindungen. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Ithylenglykoidiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Diallylphthalat, Diallyladipat und Diallylsuccinat. Geeignete olefinisch ungesättigte, düirch freie Radikale startbare polymerisierbare Verbindungen, die kettenverlängernde Zusätze darstellen, sind Alkylen- oder Polyalkylen-Giykoldiacrylate, wie Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2-Propandioldimethacrylat, 1,2,4—Butantrioltrimethacrylat, 1,4—Cyclohexandioldiacrylat, Sorbithexaacrylat, bis-/1-(5-Acryloxy-2-hydroxyJ/-päthoxyphenyldimethy!methan, tris-Hydroxyäthylisocyanurattrimethacrylat, die bis-Acrylate und bis-Methacrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5OO, ungesättigte Amide, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bisacrylamid, Diäthylentriamin-triacrylamid, ß-Methacrylaminoäthylmethacrylat, sowie Vinylester, beispielsweise Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat. Gemische dieser Ester können ebenso verwendet werden wie Gemische dieser Verbindungen mit Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, beispielsweise solche Ester wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-hexylester, Acrylsäurestearylester, Acrylsäureallylester, Styrol und Phthalsärn?ediallylester. Diese Verbindungen sind im allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in der GB-PS 1 4-82 und in den US-PSen 3 954- 4-75 und 3 905 815 beschrieben.These compounds can be true KTomers or dimers, trimers, Qligomers or polymers with at least 2, preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 5 olefinic, unsaturated groups such as acrylate, methacrylate, vinyl, acrylamide and allyl groups. Compounds with several acrylate and methacrylate groups, such as the Acrylic and methacrylic esters of polyhydroxy compounds. Specific examples of such compounds are trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Pentaerythritol tetramethacrylate, diallyl phthalate, diallyladipate and diallyl succinate. Suitable olefinic unsaturated, polymerizable by free radicals Compounds that represent chain-extending additives are alkylene or polyalkylene glycol diacrylates, such as diethylene glycol diacrylate, Glycerine diacrylate, glycerine triacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,2-propanediol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, Sorbitol hexaacrylate, bis- / 1- (5-acryloxy-2-hydroxyJ / -päthoxyphenyldimethy! Methane, tris-hydroxyethyl isocyanurate trimethacrylate, the bis-acrylates and bis-methacrylates of Polyethylene glycols with a molecular weight of 200 to 5OO, unsaturated amides, such as methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, diethylenetriamine triacrylamide, ß-methacrylaminoethyl methacrylate, and vinyl esters, for example divinyl succinate, Divinyl adipate and divinyl phthalate. Mixtures of these esters can be used as well as mixtures of these compounds with alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, for example such esters as methyl acrylate, Methacrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, methacrylic acid isopropyl ester, Acrylic acid n-hexyl ester, acrylic acid stearyl ester, Acrylic acid allyl ester, styrene and phthalic acid allyl ester. These compounds are generally known in the art and are for example in GB-PS 1-482 and in U.S. Patents 3,954-475 and 3,905,815.

030035/Q887030035 / Q887

Die polyfunktioneilen ungesättigten Verbindungen der Komponente B) werden vorzugsweise in einer Menge von 10 Ms 60 Gewichtsprozent der aktiven Bestandteile der Druckmasse eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesaratgewicht der Masse.The polyfunctional unsaturated compounds of the component B) are preferably used in an amount of 10 Ms 60 percent by weight of the active constituents of the printing composition. An amount of 20 to 40 percent by weight is particularly preferred, based on the total weight of the mass.

Die radikalischen Photoinitiator-Systerne, die in der erfindungsgemäßen Masse als Komponente C) verwendet werden, sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die Strahlung, im allgemeinen aktinische Strahlung, absorbieren und dadurch zu Verbindungen aktiviert werden, die Wasserstoffatome von Wasserstoffdonatoren abziehen (Verbindungen, die beim Belichten eine chemische Reaktion auslösen). Es kannThe radical photoinitiator systems used in the inventive Mass used as component C) are generally known. These are connections absorb the radiation, generally actinic radiation, and are thereby activated into compounds which Subtract hydrogen atoms from hydrogen donors (compounds that are used in Exposure to trigger a chemical reaction). It can

ferner die Anwesenheit von sensibilisxerenden Stoffen erforderlich sein, um die Photoaktivierung der Verbindungen zu ermöglichen. Beispiele für solche Verbindungen sind Benzoine, Acetophenone, Naphthochinone und Benzophenone (vgl. GB-PS 1 482 953), vinyl substituierte Halogenmethyl-s-triazin-Verbindungen (vgl. US-PS 3 954 475) und aromatische Oniuia-Verbindungen (vgl. US-PSen 4 058 400 und 4 058 401). Weitere geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise aus den US-PSen 3 775 113, 3 887 4-50, 3 895 949 und 4 043 819 bekannt. Die Photoinitiator-Systeme werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent der aktiven Bestandteile der erfindungsgemäßen Masse verwendet. Vorzugsweise sind sie in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsprozent in der Masse enthalten. Spektralsensibilisatoren werden, wenn nötig, gewöhnlich in einer Menge von etwa 10 bis 7O Gewichtsprozent des Photoinitiators verwendet.the presence of sensitizing substances is also required be to photoactivation of the compounds too enable. Examples of such compounds are benzoins, acetophenones, naphthoquinones and benzophenones (cf. GB-PS 1,482,953), vinyl substituted halomethyl-s-triazine compounds (See U.S. Patent 3,954,475) and aromatic oniuia compounds (See U.S. Patents 4,058,400 and 4,058,401). Further suitable photoinitiators are, for example, from the U.S. Patents 3,775,113, 3,887 4-50, 3,895,949 and 4,043,819 are known. The photoinitiator systems are generally used in an amount of from 0.5 to 15 percent by weight of the active ingredients the composition according to the invention used. Preferably they are in an amount of 1 to 6 percent by weight included in the mass. Spectral sensitizers are usually used in an amount of about 10 to 70 when necessary Weight percent of the photoinitiator used.

Das in der erfindungsgemäßen Masse als Komponente D) verwendete in Wasser erweichende Polymerisat ist ein wasserlöslichesoder zumindest in Wasser erweichendes Polymerisat, das auch in organischen Lösungsmittel-Systemen löslich ist. Die Bezeichnung "in Wasser erweichend" bringt zum Ausdruck, daß der Toung-Modul des Polymerisates in Gegenwart von Wasser kleiner wird. Dieser Modul kann mit Hilfe üblicher Vorrich-That used in the composition according to the invention as component D) polymer which softens in water is a water-soluble or at least water-softening polymer which is also soluble in organic solvent systems. the The term "softening in water" expresses that the Toung modulus of the polymer is in the presence of water gets smaller. This module can be used with the help of conventional devices

030035/0887030035/0887

tungen genössen v/erden, beispielsweise mit einem "Bheovibron" Modell D-DV-II-C bezeichneten Gerät der loyo Baldwin Co._vLtd. Ein Polymerisat, das in Wasser eine molekulare Suspension ergibt, ist ein Beispiel für ein in Wasser nichtlösliches Polymerisat, das aber in Wasser erweicht. Ein weiteres Beispiel für ein in Wasser erweichendes Polymerisat ist ein Polymerisat, in dem ein Teil der Bindungen innerhalb oder außer halb (beispielsweise Wasserstoffbrü.ckenb indungen) des Polymerisates in Anwesenheit von Wasser aufgebrochen werden.services, for example with a "Bheovibron" model D-DV-II-C designated device from loyo Baldwin Co. _v Ltd. A polymer which results in a molecular suspension in water is an example of a polymer which is insoluble in water but which softens in water. Another example of a water-softening polymer is a polymer in which some of the bonds inside or outside (for example hydrogen bonds) of the polymer are broken in the presence of water.

Spezielle Beispiele für derartige Polymerisate sind Polyvinylpyrrolidon, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Hydroxyalkylcelluloseharze, wie Hydroxypropylcellulose, uind in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyvinylalkohol-Derivate oder -Copolymerisate. Diese Stoffe sind auf dem Fachgebiet im allgemeinen bekannt. In der GB-PS 1 482 953 ist die Verwendung von Photopolymerisat-Massen beschrieben, die sich zur Herstellung von mit Wasser entwickelbaren Reliefplatten eignen, die aminosubstituierte Hydroxyalkylcelluloseharze enthalten. Auch diese Harze sind geeignet und gehören zu den Hydroxyalkylcelluloseharzen. Die "in Wasser erweichenden" Polymerisate,, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, umfassen auch wasserlösliche Polymerisate, solange nichts Gegenteiliges festgestellt wird. Die.in Wasser erweichenden Polymerisate sind vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent der festen Bestandteile in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse enthalten. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 12 bis 25 Gewichtsprozent der Masse.Specific examples of such polymers are polyvinylpyrrolidone, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, hydroxyalkyl cellulose resins such as hydroxypropyl cellulose, and the like Polyvinyl alcohol derivatives or copolymers soluble in organic solvents. These fabrics are on the The field is generally known. GB-PS 1 482 953 describes the use of photopolymer compositions, which are suitable for the production of relief plates which can be developed with water, the amino-substituted hydroxyalkyl cellulose resins contain. These resins are also suitable and belong to the hydroxyalkyl cellulose resins. The "in water emollient "polymers" which are used in the compositions according to the invention also include water-soluble polymers, as long as nothing to the contrary is found. In the Water-softening polymers are preferably in an amount of 10 to 40 percent by weight of the solid constituents contained in the photosensitive composition according to the invention. An amount of 12 to 25 percent by weight is particularly preferred the crowd.

Als Substrat für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse kommen alle möglichen Substrate, einschließlich Metall-, Polymerisat- und Papieroberflächen, in Betracht. Nur wenn der beschichtete Gegenstand als Drucl^platte verwendet werden soll, muß das Substrat auf seiner Oberfläche oleophob sein.As a substrate for the photosensitive composition according to the invention all possible substrates, including metal, polymer and paper surfaces, are suitable. Only if the coated object can be used as a pressure plate should, the substrate must be oleophobic on its surface.

Üblicherweise ist die Oberfläche gleichzeitig hydrophil, obwohl dies nicht wesentlich ist. Als Substrat für eine Druck -Usually the surface is also hydrophilic, although this is not essential. As a substrate for a print

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platte eignen sich alle Stoffe, die an mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet _Smd und dadurch oleophobe Eigenschaften aufweisen. Die üblicherweise für Flachdruckplatten verwendeten Substrate, die beispielsweise in den US-PSen 556 380, 2 100 063, 2 251 181, 3 181 461, 2 373 357 und 4 116 695 beschrieben sind, eignen sich für die lichtempfindliche Masse der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt sind Polymerisat- oder Metallsubstrate. Besonders geeignet sind Aluminium- und Zinksubstrate. Am stärksten bevorzugt sind Aluminiumsubstrate mit einer dauerhaft hydrophilen Beschichtung, die auf ihrer Oberfläche durch Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Silikates abgeschieden wurde; vgl. US-PS 2 714 066. Diese Form von Aluminium- oder Zinksubstraten wird als glatt, gekörnt, oder gekörnt und anodisch oxidiert bezeichnet. Im Fall des Aluminiums kann eine Anzahl von Legierungen verwendet werden, die beispielsweise aus der US-PS 4 116 695 bekannt sind. Bei den Bezeichnungen "Aluminiumsubstrat" oder "Aluminiumplatte" ist dem Durchschnittsfachmann klar, daß der Stoff vorwiegend aber nicht notwendigerweise ausschließlich aus Aluminium besteht. _{All materials are suitable that have a S} md coating on at least one of their surfaces and thus have oleophobic properties. The substrates commonly used for planographic printing plates, such as those described in U.S. Patents 556,380, 2,100,063, 2,251,181, 3,181,461, 2,373,357, and 4,116,695, are useful in the photosensitive composition of the present invention. Polymer or metal substrates are preferred. Aluminum and zinc substrates are particularly suitable. Most preferred are aluminum substrates with a permanently hydrophilic coating deposited on their surface by reaction with an aqueous solution of a soluble silicate; See U.S. Patent 2,714,066, this form of aluminum or zinc substrates is referred to as smooth, grained, or grained and anodized. In the case of aluminum, a number of alloys can be used which are known, for example, from US Pat. No. 4,116,695. When referring to the terms "aluminum substrate" or "aluminum plate" it will be clear to those skilled in the art that the material consists predominantly, but not necessarily exclusively, of aluminum.

Auf das vorstehend beschriebene Substrat wird üblicherweise eine weitere Beschichtung aufgebracht, die ein wasserlösliches, lichtempfindliches Diazo-Polymerisat enthält. Hierfür kommen auch noch einige der vorstehend als Bestandteil der lichtempfindlichen Masse beschriebenen Diazo-Polymerisate in Frage. Diese Polymerisate sind auf den Fachgebiet bekannt und beispielsweise in den US-PSen 2 714 066 und 3 905 815A further coating which contains a water-soluble, light-sensitive diazo polymer is usually applied to the substrate described above. Some of the diazo polymers described above as constituents of the photosensitive composition are also suitable for this purpose. These polymers are known in the art and, for example, in U.S. Patents 2,714,066 and 3,905,815

beschrieben.
30described.
30th

In einer bevorzugten Ausführungsform kann der lichtempfindlichen Masse eine sechste Komponente zugesetzt werden. Diese Komponente ist ein oleophiles Polymerisat, das der Masse zur Verbesserung ihrer Aufnahmefähigkeit für die Druckfarbe zugesetzt wird. Da die Wirkung der Druckplatten bei der Herstellung eines Bildes darauf beruht, daß sie aufgrund einesIn a preferred embodiment, a sixth component can be added to the photosensitive composition. These Component is an oleophilic polymer that is added to the mass to improve its absorption capacity for the printing ink will. Since the effect of the printing plates in the production of an image is based on the fact that they are due to a

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subtraktiven Entwicklungs verfahr ens für die Druckfarbe aufnahmefähige Bereiche (oleophile Bereiche) und für die Druckfarbe nicht aufnahmefähige Bereiche (oleophobe Bereiche) aufweisen, ist eine erhöhte Aufnahmefähigkeit für die Druckfarbe in den Bildbereichen, wo die Masse auf der Platte verblieben ist, wünschenswert. Einige der vorstehend aufgeführten Bindemittel-Polymerisate sind auch oleophil, und Polymerisate aus dieser Aufzählung, die oleophil sind, können der Masse zugesetzt werden, so daß sie mehr als ein in organischen Losungsmitteln lösliches Polymerisat enthält. Das oleophile Polymerisat muß nicht ein filmbildendes Polymerisat sein, da die Strukturbeständigkeit durch andere Komponenten geschaffen wird. Vorzugsweise ist das oleophile Polymerisat jedoch filmbildend. Es eignet sich jedes verträgliche filmbildende oleophile Polymerisat, wobei sich Celluloseacetatester, wie Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat als besonders günstig erwiesen haben. Dieser zusätzliche Bestandteil der Masse zeigt eine günstige Wirkung bei einer Menge von 0,5 bis 75% der Masse, wobei der obere Bereich dann zutrifft, wenn dieser Bestandteil gleichzeitig das Bindemittel-Polymerisat darstellt.Subtractive development process have areas that are receptive to the printing ink (oleophilic areas) and areas that are not receptive to the printing ink (oleophobic areas), an increased capacity for the printing ink in the image areas where the mass has remained on the plate is desirable. Some of the binder polymers listed above are also oleophilic, and polymers from this list which are oleophilic can be added to the composition so that it contains more than one polymer which is soluble in organic solvents. The oleophilic polymer does not have to be a film-forming polymer, since the structural stability is created by other components. However, the oleophilic polymer is preferably film-forming. Any compatible film-forming oleophilic polymer is suitable, cellulose acetate esters such as cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate having proven particularly favorable. This additional constituent of the mass has a beneficial effect at an amount of 0.5 to 75% of the mass, the upper range then being applicable when this constituent also represents the binder polymer.

Zahlreiche andere Additive können gewünschtenfalls der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse einverleibt werden·.-Zum Aufbringen auf das Substrat ist die Anwesenheit eines Lösungsmittel-Systems in der Masse im allgemeinen erwünscht. Diese Lösungsmittel neigen natürlich nach dem Aufbringen der Masse zur Verdampfung. Das Lösungsmittel-System kann ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten, um die Verträglichkeit aller Bestandteile zu gewährleisten. Die Lösungsmittel sind üblicherweise polare organische Lösungsmittel, die jedoch einen geringeren Anteil, beispielsweise bis etwa 25 Gewichtsprozent, an nicbtpolaren Lösungsmitteln enthalten können. Spezielle Beispiele für besonders günstige Lösungsmittel sind Methyläthy!keton und andere Ketone, wie Cyclohexanon und Aceton, Amide, wie Dimethylformamid, chlorierte Kohlenwasser-Numerous other additives can include those of the present invention if desired light-sensitive mass are incorporated ·.-To apply to the substrate is the presence of a Solvent systems in bulk are generally desirable. These solvents tend of course after the application of the Mass for evaporation. The solvent system can contain one or more solvents to ensure the compatibility of all Ensure components. The solvents are common polar organic solvents, which, however, have a lower proportion, for example up to about 25 percent by weight, may contain non-polar solvents. Specific examples of particularly favorable solvents are Methyl ethyl ketone and other ketones such as cyclohexanone and Acetone, amides such as dimethylformamide, chlorinated hydrocarbons

L 030035/0887L 030035/0887

stoffe, wie Äthylendichlorid, 2-Mitropropan, Diacetonalkohol und kurzkettige aliphatisch^ Alkohole, beispielsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Zahlreiche geeignete Lösungsmittel sind in der GB-PS 1 4-4-7 14-2 "beschrieben ■ Es sind dies die Arten von organischen Lösungsmitteln, unter denen für alle vorstehend als in organischen Lösungsmitteln löslich bezeich neten Bestandteile der erfindungsgemäße·"¹ Masse ein Lösungsmittel-System aus einem oder mehreren Lösungsmitteln zu finden ist.
10substances such as ethylene dichloride, 2-mitropropane, diacetone alcohol and short-chain aliphatic ^ alcohols, for example with 1 to 5 carbon atoms. Numerous suitable solvents are described in GB-PS 1 4-4-7 14-2 "These are the types of organic solvents among which all of the above-mentioned constituents of the invention" ^{1 are soluble in organic solvents} Solvent system from one or more solvents can be found.
10

Farbstoffe oder Pigmente können ebenfalls in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse verwendet werden. Akutanzfarbstoffe eignen sich ebenfalls in der erfindungsgemäßen Masse. Viele dieser Stoffe sind in der GB-PS 1 4-4-7 14-2 für Druckmassen beschrieben.Dyes or pigments can also be used in the invention photosensitive mass can be used. Acute dyes are also suitable in the composition according to the invention. Many of these substances are in GB-PS 1 4-4-7 14-2 for Printing masses described.

Zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation und zur Verhinderung jeder Polymerisation in den nichtbelichteten Bereichen auf Grund von Streulicht kann der Zusatz von Stabilisatoren, wie Phenol-Derivaten, günstig sein. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Spezielle Beispiele sind Di-tert. Butyl-p-kresol, Hydrochinon, Chinon, Hydrochinonmonomethyläther, Amylchinon und n-Butylphenol. Die Stabilisatoren sind üblicherweise in einer Menge von 0,0002 bis 1 Gewichtspro-ζent der Feststoffe in der Masse enthalten.To prevent premature polymerization and to prevent any polymerization in the unexposed areas Due to scattered light, the addition of stabilizers such as phenol derivatives can be beneficial. Such connections are known in the art. Specific examples are di-tert. Butyl-p-cresol, hydroquinone, quinone, hydroquinone monomethyl ether, Amylquinone and n-butylphenol. The stabilizers are usually in an amount of from 0.0002 to 1 per cent by weight of the solids contained in the mass.

Die Masse kann ferner inerte teilchenförmige Füllstoffe enthalten, die für aktinisches Licht durchlässig oder transparent sind. Die Teilchen können auch so klein sein, daß sie die Lichtübertragung nicht unterbrechen. Organophile Siliziumdioxidarten, Bentonite und pulveriertes Glas sind Beispiele für derartige Stoffe. Ihre Teilchengröße soll unter 10 Mikron, vorzugsweise unter 1 Mikron und besonders bevorzugt unter 0,1 Mikron liegen.The mass may also contain inert particulate fillers, which are permeable or transparent to actinic light. The particles can also be so small that they do not interrupt the light transmission. Organophilic silicas, Bentonite and powdered glass are examples of such materials. Your particle size should be below 10 microns, preferably less than 1 micron and more preferably less than 0.1 microns.

030035/0887030035/0887

-is- 3Q07212-is- 3Q07212

Fließfälligkeitsregler, die Viskosität modifizierende und grenzflächenaktive Mittel können in der erfindungsgemäßen Masse ebenfalls nützlich sein.Flow regulator, viscosity modifying and Surfactants can also be useful in the composition of the invention.

Wir vorstehend erläutert wurde, können der erfindungsgemäßen Masse zahlreiche Zusätze einverleibt werden«, Davon sind natürlich einige mehr oder weniger erwünscht als andere. PoIymerisierbare Epoxy-Verbindungen gehören su den Bestandteilen, die weniger bevorzugt oder unerwünscht sind, außer wenn sie in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent der Feststoffe in der Masse enthalten sind. Bevorzugt sind keine polymerisierbar en Epoxy-Verbindungen enthalten. Die Anwesenheit von Epoxydharzen in einer Menge von mindestens 9 Gewichtsprozent ergibt, wie festgestellt wurde, nur eine begrenzte Fähigkeit zur Entwicklung mit Wasser. Geringere Mengen von polymerisierbaren Epoxy-Verbindungen schaffen dagegen überraschenderweise verbesserte Eigenschaften, sogar wenn sowohl olefinisch ungesättigte Verbindungen als auch polymerisierbare Epoxy-Verbindungen in der Masse vorhanden sind.As explained above, the inventive Mass numerous additives are incorporated «, of which are natural some more or less desirable than others. Polymerizable epoxy compounds belong to the components which are less preferred or undesirable except when in an amount not exceeding 10 percent by weight of the solids are included in the mass. Preferably none are polymerizable en contain epoxy compounds. The presence of epoxy resins in an amount of at least 9 percent by weight has been found to give only a limited amount Ability to develop with water. Lower amounts of polymerizable epoxy compounds create against it Surprisingly improved properties, even if both olefinically unsaturated compounds and polymerizable compounds Epoxy compounds are present in bulk.

Im Hinblick auf das Erfordernis ^der · Minimalmenge an polymerisierbaren Epoxy-Verbindungen in diesem System ist dies ein überraschender Befund. Die Bezeichnung "polymerisierbare Epoxy-Verbindung" bezieht sich auf Stoffe (Monomere, Oligomere, Vor polymer is ate oder Polymerisate), die polymerisierbare Epoxygruppen aufweisen, insbesondere auf Verbindungen mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 90 und 10 000.In view of the requirement of ^the minimum amount of polymerizable epoxy compounds in this system, this is a surprising finding. The term "polymerizable epoxy compound" refers to substances (monomers, oligomers, pre-polymer is ate or polymers) which have polymerizable epoxy groups, in particular to compounds with an epoxy equivalent weight between 90 and 10,000.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Alle Platten werden nach der Entwicklung mit technischen Diazo-Desensibilisatorgemischen behandelt.The examples illustrate the invention. All percentages relate to weight, unless otherwise stated. All plates are developed using technical diazo desensitizer mixtures treated.

Example 1

Durch aufeinanderfolgendes Vermischen der nachstehenden Bestandteile wird eine lichtempfindliche Masse hergestellt:By sequentially mixing the following Components a photosensitive mass is made:

030035/0887030035/0887

Bestandteil Menge, g Component M close, g

Diallylorthophthalat-VorpolymerisatDiallyl orthophthalate prepolymer

(mit der vorstehend angegebenen Struktur)(with the structure given above)

als 25prozentige Lösung in Methyläthylketon 363 Polyvinylpyrrolidon als TP^ozentige Lösungas a 25 percent solution in methyl ethyl ketone 363 Polyvinylpyrrolidone as a TP ^ o-cent solution

in Äthylenglykolmonomethyläther 590in ethylene glycol monomethyl ether 590

Pentaerythrittetraacrylat 68,75Pentaerythritol tetraacrylate 68.75

Celluloseacetatbutyrat 2,75Cellulose acetate butyrate 2.75

Polyurethanharze als lOprozentige LösungPolyurethane resins as a 10 percent solution

in Dimethylformamid 179in dimethylformamide 179

ίο y ίο y

2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlor-2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis- (trichloro-

methyl)-s-triazin 5»5methyl) -s-triazine 5 »5

Fluoroboratsalz des KondensationsproduktesFluoroborate salt of the condensation product

von Paraformaldehyd und p-Diazodiphenylamin 16,5of paraformaldehyde and p-diazodiphenylamine 16.5

Gelber öllöslicher Farbstoff 1,4Yellow oil soluble dye 1,4

Dispersion von 18% Mikrolith Blue 4 GK-Farbstoff in Methyläthylketon (Kupfer-Phthalocyanin-Pigment) 168Dispersion of 18% Mikrolith Blue 4 GK dye in methyl ethyl ketone (copper phthalocyanine pigment) 168

Wach homogenem Vermischen dieser Bestandteile wird der Fest stoff gehalt der erhaltenen Lösung durch Zugabe von 250 g Methyläthylketon, 500 g Dimethylformamid und 1293 g Äthylen glykolmonomethyläther auf 8% verringert. Das in diesem und in anderen Beispielen verwendete Urethan-Polymerisat ist ein thermoplastisches Polyurethan mit folgenden wiederkehrenden Struktureinheit en:Once these ingredients have been mixed homogeneously, the feast is achieved material content of the solution obtained by adding 250 g of methyl ethyl ketone, 500 g of dimethylformamide and 1293 g of ethylene Glycol monomethyl ether reduced to 8%. The urethane polymer used in this and other examples is a thermoplastic polyurethane with the following structural units:

-NC-<x /V-CH₀-Kx /V-C-N--NC- <x / V-CH ₀ -Kx / VCN-

Es besitzt eine Shore-Härte von 78Δ» eine Zugfestigkeit von 625,7 kg/cm und einen 300%-Modul von 104,7 kg/cm .It has a Shore hardness of 78Δ »a tensile strength of 625.7 kg / cm and a 300% modulus of 104.7 kg / cm.

Die in diesem und in anderen Beispielen verwendete Pigmentdispersion enthält 60% Pigment in 40% Tiny1-Copolymerisat, das 86% von Vinylchlorid abgeleitete Einheiten und 14% von Vinylacetat abgeleitete Einheiten enthält.The pigment dispersion used in this and other examples contains 60% pigment in 40% Tiny1 copolymer, the 86% units derived from vinyl chloride and 14% from Contains units derived from vinyl acetate.

^L 030035/0887 -f ^L 030035/0887 -f

^Γ -20- 3QQ7212 ^Ί ^Γ -20- 3QQ7212 ^Ί

Eine Druckplattenunterlage für die Verwendung in den Beispielen wird nach dem Beispiel der US-PS 2 714- 056 hergestellt. Dazu wird eine Aluminiumplatte mit glatter Oberfläche mit Trinatriumphosphat gewaschen, dann mit einer SaIpetersäurelösung behandelt und in Wasser gespült. Sodann wird die Platte mit einer wäßrigen SilicatlÖsung behandelt und hierauf durch "Waschen von allen verbliebenen wasserlöslichen Stoffen gereinigt. Ein ursprünglich wasserlösliches, lichtempfindliches Polymerisat (p-Diazodiphenylamin-formaldehyd-Harz) wird sodann in Form einer 2, 5pr ο ζ ent ig en wäßrigen Lösung auf die mit dem Silicat behandelte Oberfläche aufgebracht. Anschließend wird die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Masse in einer einem trockenen Beschichtungsgewicht von etwa 1,3 bis 1,5 g/m entsprechenden Menge aufgetragen und an der Luft bei einer Temperatur von 71 bis 88°C getrocknet.A printing plate support for use in the examples is prepared according to the example of US Pat. No. 2,714,056. For this purpose, an aluminum plate with a smooth surface is washed with trisodium phosphate, then with a solution of nitric acid treated and rinsed in water. The plate is then treated with an aqueous silicate solution and then cleaned of all remaining water-soluble substances by washing. An originally water-soluble, light-sensitive one Polymer (p-diazodiphenylamine-formaldehyde resin) is then applied to the surface treated with the silicate in the form of a 2, 5pr ο ζ ent igen aqueous solution. Then, the above-described photosensitive composition in a dry coating weight applied from about 1.3 to 1.5 g / m corresponding amount and in air at a temperature of 71 to 88 ° C dried.

Ein Bereich der erhaltenen Druckplatte wird sodann 100 Sekunden in einem Abstand von 1,37 ^{m m}i"k ultravioletter Strahlung aus einem Kohlenstoff-Lichtbogen belichtet. Die Entwicklung wird mit Leitungswasser durchgeführt, wobei einige Sekunden leicht mit einem weichen Gewebe gerieben wird. Fach der Entfernung der Beschichtung in den nichtbelichteten Bereichen wird die gesamte Oberfläche der Platte mit einer wäßrigen desensibilisierenden und gummierenden Lösung behandelt.A region of the resulting printing plate is then ^{exposed to ultraviolet radiation from a carbon arc for 100 seconds at a distance of 1.37 mm} i "k. Development is carried out with tap water, with a few seconds lightly rubbing with a soft tissue. Subject of removal After the coating in the unexposed areas, the entire surface of the plate is treated with an aqueous desensitizing and gumming solution.

ITach dem Trockenschwabbeln wird die Platte auf einer Flachdruckpresse befestigt und bei übermäßig eingestelltem Aufzug ohne Detailverlust für über 4000 Drucke verwendet. Bei normalem Aufzug können 50 000 Drucke erwartet werden, wenn die Platte mit einem Rasternegativ guter Qualität verwendet wird. Diese Platten können I76 Linienraster, die 3% Hochlichtpunkte und 97% Schattenpartien enthalten, getreu reproduzieren.After buffing dry, the plate is printed on a planographic press attached and used for over 4000 prints with no loss of detail when the elevator is overly adjusted. With normal 50,000 prints can be expected if the plate is used with a good quality halftone negative. These plates can use I76 line grids that contain 3% highlight points and contain 97% shadow areas, faithfully reproduce.

Die mit Wasser entwickelte Platte erfordert nur den Durchgang von 3 bis 5 Papierkopien durch die Presse bis alle belichteten Bereiche die Druckfarbe aufnehmen, wobei eine voll—The water developed plate requires only 3 to 5 paper copies to be passed through the press until all of them are exposed Areas that take up the printing ink, with a full-

030035/0887030035/0887

ständige Umwandlung "von einer im allgemeinen hydrophilen Oberfläche in eine hydrophobe, oleophile Oberfläche stattfindet. Dies ist vorteilhaft im Vergleich zu mit organischen Lösungsmitteln entwickelten Platten.constant conversion "from a generally hydrophilic one Surface takes place in a hydrophobic, oleophilic surface. This is beneficial compared to using organic Solvent developed plates.

Beispiel 2Example 2

Ein übliches gekörntes und anodisch oxidiertes Substrat, das nach der Lehre der US-PSen 3 181 461 und 3 865 700 hergestellt wurde, wird zunächst mit einem anfänglich wasserlöslichen, lichtempfindlichen p-Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Harz in Form einer 0,5prozentigen wäßrigen Lösung und danach mit einer Masse folgender Zusammensetzung in einer einem trockenen Beschichtung sgewicht v<
chenden Menge beschichtet:A customary granular and anodically oxidized substrate, which was prepared according to the teaching of US Pat. Nos. 3,181,461 and 3,865,700, is first coated with an initially water-soluble, light-sensitive p-diazodiphenylamine-formaldehyde resin in the form of a 0.5 percent aqueous solution and then with a mass of the following composition in a dry coating s weight v <
appropriate amount coated:

ηen Beschichtungsgewicht von etwa 1,8 bis 2,2 g/m entspre-ηen coating weight of about 1.8 to 2.2 g / m corresponds to

Bestandteil Menge, g Component quantity, g

Diallylorthophthaiat-VorpoiymerisatDiallyl orthophthalate prepolymer

(mit der vorstehend angegebenen Struktur)(with the structure given above)

als 25prozentige Lösung in Methyläthylketon 30 Polyvinylpyrrolidon als Tprozentige Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther 16as a 25 percent solution in methyl ethyl ketone 30 Polyvinylpyrrolidone as a T-percent solution in ethylene glycol monomethyl ether 16

Pentaerythrittetraacrylat 24,0Pentaerythritol tetraacrylate 24.0

Celluloseacetatbutyrat 2,0Cellulose acetate butyrate 2.0

Polyurethan-Harz als lOprozentige LösungPolyurethane resin as a 10 percent solution

in Dimethylformamid 5» 5in dimethylformamide 5 »5

2-(p-Methoxystyryl )-4-, ö-bis-Ctrichlormethyl )-2- (p-Methoxystyryl) -4-, ö-bis-Ctrichloromethyl) -

s-triazin 2,0s-triazine 2.0

Fluoroboratsalz des KondensationsproduktsFluoroborate salt of the condensation product

von Paraformaldehyd und p-Diazodiphenylamin 8,0of paraformaldehyde and p-diazodiphenylamine 8.0

Gelber öllöslicher Farbstoff 0,5Yellow oil soluble dye 0.5

Dispersion von 18% Mikrolith Blue 46K-Farbstoff in Methyläthylketon 12,0Dispersion of 18% Mikrolith Blue 46K dye in methyl ethyl ketone 12.0

Fach der Belichtung und Entwicklung gemäß Beispiel 1 zeigt die Druckprüfung unter beschleunigten Bedingungen die erwartete Dauerhaftigkeit von etwa 100 000 Drucken unter nor malen Bedingungen. Das Einwalzen der Platte erfordert nur 5 Kopien. Die Bildqualität reicht vermutlich aus, um Linienraster mit 3 bis 97% Lichtpunkten zu entwickeln und zu halten.Shelf of exposure and development according to Example 1 shows the pressure test under accelerated conditions the expected durability of about 100,000 prints under nor paint conditions. Rolling in the plate only requires 5 copies. The image quality is probably sufficient to Developing and maintaining line grids with 3 to 97% light points.

L 03003 5/0887L 03003 5/0887

^Γ -22- 30Q7212 ^Γ -22- 30Q7212

Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die- Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Druckplatten für Unter belichtung und Hacherhitzung.Example 3 This example shows the utility of the invention Printing plates for under exposure and overheating.

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte wird durch ein Sasternegativ in einem Repetierverfahren belichtet, so daß verschiedene Bereiche der Platte 1/4-, 1/2« 3/4 und volle Belichtung gemäß Beispiel 1 erhalten. Danach wird die Platte gemäß Beispiel 1 mit Leitungswasser entwickelt und mit der Desensibilisator- und Gummierungslösung behandelt. Anschließend wird die Platte 6 Minuten bei einer Temperatur von etwa 230⁰C in einem Ofen gehalten, wodurch die Vernetzung der unterbelichteten Bereiche auf der Platte gefördert und die scharfe Punkt struktur des Bildes bewahrt wird.A plate produced according to Example 1 is exposed through a screen negative in a repeat process so that different areas of the plate receive 1/4, 1/2 «3/4 and full exposure according to Example 1. The plate is then developed according to Example 1 with tap water and treated with the desensitizer and gumming solution. The plate is then held in an oven for 6 minutes at a temperature of about 230 ^° C., as a result of which the crosslinking of the underexposed areas on the plate is promoted and the sharp point structure of the image is preserved.

Sodann wird die Platte zusammen mit einer üblichen mit einem Lösungsmittel entwickelten Platte, die normal voll belichtet wurde, auf einer Druckpresse befestigt. Die unterbelichteten Bereiche der mit Wasser entwickelten Platte drucken mit schärferer Punktstruktur und sogar der Bereich, der nur 1/4- der normalen Belichtung erhalten hat, zeigt eine gleich lange Druckdauer wie die zum Vergleich verwendete, mit einem Lösungsmittel entwickelte Druckplatte.The plate is then combined with a conventional solvent developed plate which is normally fully exposed was attached to a printing press. The underexposed areas of the plate developed with water also print sharper point structure and even the area that only 1/4 of the normal exposure will show one the same long printing time like the solvent developed printing plate used for comparison.

Example 4

Die lichtempfindliche Masse gemäß Beispiel 1 wird ohne das Pentaerythrit^ etraacrylat gemäß Beispiel 1 auf ein Substrat aufgebracht, belichtet, entwickelt und desensibilisiert. Die erhaltene Druckplatte zeigt eine gute Punktqualitäfe und Auflösung. Jedoch besitzt die Platte nur eine sehr geringe Beständigkeit bei Berührung mit Lösungsmitteln, wie sie in den Druckräumen und in bestimmten herkömmlichen Druckfarben vorhanden sein können. Dieses Ergebnis bestätigt die Notwendigkeit des mehrfach olefinisch ungesättigten Bestandteils· in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse und Druckplatte. The photosensitive composition according to Example 1 is without the Pentaerythritol etraacrylate according to Example 1 on a substrate applied, exposed, developed and desensitized. The printing plate obtained shows good dot quality and Resolution. However, the plate has very poor resistance to contact with solvents, as shown in the printing rooms and in certain conventional printing inks. This result confirms the need of the polyolefinically unsaturated component in the photosensitive composition and printing plate according to the invention.

L 030035/0887 . _L 030035/0887. _

»' Beispiel 5“'Example 5

Wenn die Masse gemäß Beispiel 1 ohne das in organischen Lösungsmitteln lösliche Diazo-Polymerisat auf ein gekörntes und anodisch oxidiertes Aluminiumsubstrat aufgebracht wird, erscheint kein sichtbares Bild nach der Belichtung, obwohl die Entwicklung gut ist. Die Beschichtung weist jedoch nur schlechte Haftfähigkeit auf, da die Grauskala nur mit Wasser fast vollständig abgerieben werden kann. Dies zeigt, daß die Anwesenheit des Diazo-Polymerisats in der Masse unabhängig erforderlich ist. Vermutlich liegt einer der wesentlichen Gesichtspunkte der Erfindung in der gemeinsamen Verwendung der äthylenisch ungesättigten Komponente und des in organischen Lösungsmitteln löslichen Diazo-Polymerisats in der lichtempfindlichen Masse. Die Kombination dieser beiden verschiedenen bildformenden Stoffe ergibt eine mit Wasser entwickelbare Masse von einzigartiger Qualität und Leistungsfähigkeit CIf the mass according to Example 1 without this in organic solvents soluble diazo polymer on a granular and anodized aluminum substrate is applied, no visible image appears after exposure, though the development is good. However, the coating has poor adhesion, since the gray scale only works with water can be rubbed off almost completely. This shows that the presence of the diazo polymer in the bulk is independent is required. Presumably, one of the essential aspects of the invention is that they can be used together the ethylenically unsaturated component and the diazo polymer soluble in organic solvents in the photosensitive mass. The combination of these two different ones Image-forming substances result in a mass of unique quality and performance that can be developed with water C.

Beispiele 6 bis 11 Es wird eine Muttermischung einer lichtempfindlichen Masse ohne das in organischen Lösungsmitteln lösliche filmbildende Polymerisat aus folgenden Bestandteilen hergestellt:Examples 6 to 11 A photosensitive composition master mix is obtained produced without the film-forming polymer, which is soluble in organic solvents, from the following components:

Component Amount,% by weight

Diallylphthalat-Vorpolymerisat gemäßDiallyl phthalate prepolymer according to

Beispiel 1 38Example 1 38

Polyvinylpyrrolidon 20Polyvinyl pyrrolidone 20

Pentaerythrittriacrylat 20Pentaerythritol triacrylate 20

Celluloseacetatbutyrat 5Cellulose acetate butyrate 5

methyl)-2-triazin . 3methyl) -2-triazine. 3

Pluoroboratsalz gemäß Beispiel 1 6Fluoroborate salt according to Example 1 6

Gelber öllöslicher Farbstoff 0,5Yellow oil soluble dye 0.5

Anteile dieser Masse werden jeweils mit einem der nachstehenden Polymerisate in einer Menge von 7»5% versetzt. DieOne of the following polymers is added to portions of this mass in an amount of 7-5%. the

030035/0887030035/0887

^Γ -24- 3QQ7212 ^Γ -24- 3QQ7212

erhaltenen sechs verschiedenen Massen werden sodann auf gekörntes und anodisch oxidiertes Aluminium in der in Klammern angegebenen Menge aufgebracht:The six different masses obtained are then applied to grained and anodized aluminum in the in Brackets indicated amount applied:

6. Kein zusätzliches fumbildendes Polymerisat 7. Kondensationsprodukt aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd (1,8 g/m²)6. No additional film-forming polymer. 7. Condensation product of polyvinyl alcohol and formaldehyde (1.8 g / m ² )

8. Diglycidyläther von Bisphenol A (Tf.y. : I75O-2O5O) (1,9 S/m²)8. Diglycidyl ether of bisphenol A (Tf.y.: I75O-2O5O) (1.9 S / m ² )

9. Terpolymerisat aus 86% Tinylchlorid, 15% Vinylacetat und 1% Maleinsäure (2,0 g/m )9. Terpolymer of 86% vinyl chloride, 15% vinyl acetate and 1% maleic acid (2.0 g / m)

10. Polymerisat gemäß Beispiel 8, methacryliert durch Vermischen von 5OO g des Polymerisates mit 8,6 g Methacrylsäure, 0,4 g Tripheny!antimon und 0,065 g Triphenylphosphor und Erhitzen des Gemisches 24 Stunden10. Polymer according to Example 8, methacrylated by mixing 5OO g of the polymer with 8.6 g of methacrylic acid, 0.4 g triphenyl antimony and 0.065 g triphenyl phosphorus and heating the mixture for 24 hours

auf 100⁰C (2,0 g/m²)to 100 ⁰ C (2.0 g / m ² )

11. (Poly)-ß-methacryloxypropyltrimethoxysilan (2,1 g/m ).11. (Poly) -β-methacryloxypropyltrimethoxysilane (2.1 g / m).

Die vorstehend beschriebenen Lösungen werden bei einem Feststoff gehalt von 8% unter Verwendung einer ITr. 10 Drahtstreichrakel sowohl auf glatte als auch auf gekörnte Aluminiumsubstrate aufgebracht, die beide mit einer Iprozentigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten wasserlöslichen Diazo-Polymerisates vorbeschichtet wurden. Fach der Belichtung, Entwicklung und Befestigung auf der Druckpresse zeigten alle Proben eine längere Druckdauer als die gleichen Massen ohne Polymerisat-Zusatz. Das Polyvinylalkohol-Formaldehyd-Kondens-at und das Terpolymerisat (Beispiele 7 und 9) ergeben unter diesen Polymerisaten anscheinend die dauerhaftesten Massen.The solutions described above are at a solids content of 8% using an ITr. 10 wire doctor blades Applied to both smooth and grained aluminum substrates, both with a 1 percent solution of the water-soluble diazo polymer used in Example 1 were precoated. Subject of exposure, development and mounting on the press, all samples showed a longer press time than the same masses without Polymer additive. The polyvinyl alcohol-formaldehyde condensate and the terpolymer (Examples 7 and 9) give under these polymers apparently have the most durable masses.

Beispiele 12 und 13 Die Herstellung der Masse gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, einmal jedoch ohne Celluloseacetatbutyrat und einmal mit einer gleichen Menge von Celluloseacetatpropionat anstelle des Butyrates. Die das Celluloseacetatpropionat enthaltende Masse zeigt nach der Belichtung, Entwicklung und Befestigung auf der Druckpresse im wesentlichen die gleiche LeistungExamples 12 and 13 The preparation of the composition according to Example 1 is repeated, but once without cellulose acetate butyrate and once with an equal amount of cellulose acetate propionate instead of butyrate. The composition containing the cellulose acetate propionate shows after exposure, development and attachment essentially the same performance on the printing press

030035/0887 _j030035/0887 _j

wie die Masse gemäß Beispiel 1. Beide Massen mit einem Gehalt an Celluloseacetateoter halten Teile der mit Hilfe der Farbwalzen auf die entwickelten Platten aufgebrachten Druckfarbe wirksamer als die Platten, die diese Komponente nicht enthalten. Diese Eigenschaft ermöglicht eine schnellere Einfärbung und einen schnelleren Anlauf bei der Verwendung der Druckpressen.like the mass according to example 1. Both masses with one content to hold cellulose acetateoter parts of the with the help of Ink rollers applied to the developed plates more effective than the panels that do not contain this component. This property enables faster coloring and a faster start-up when using the printing presses.

Beispiele 14 bis 18 Es wird eine Masse ohne Photoinitiator aus folgenden Bestandteilen hergestellt:Examples 14 to 18 A composition without photoinitiator is obtained from the following components manufactured:

Bestandteil Menge, Gew.% Constituent part quantity, wt.%

Diallylorthophthalat-Vorpolymerisat gemäß Beispiel 1 als lOprozentige LösungDiallyl orthophthalate prepolymer according to Example 1 as a 10 percent solution

in Methyläthylketon 13,1in methyl ethyl ketone 13.1

Polyvinylpyrrolidon als Tprozentige LösungPolyvinylpyrrolidone as a T-percent solution

in Äthylenglykolmonomethyläther 24,7in ethylene glycol monomethyl ether 24.7

Triacrylat von tris-(2-Hydroxyäthyl)-isocyanurat als 50prozentige Lösung in Methyläthy!keton 30,3Triacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate as a 50 percent solution in methyl ethyl ketone 30.3

Celluloseacetatbutyrat als lOprozentigeCellulose acetate butyrate as 10 percent

Lösung in Dimethylformamid 1,2Solution in dimethylformamide 1,2

Polyurethan gemäß Beispiel 1 als lOprozentige Lösung in Dimethylformamid 6,1Polyurethane according to Example 1 as a 10 percent solution in dimethylformamide 6.1

Fluoroboratsalz gemäß Beispiel 1 7,2Fluoroborate salt according to Example 1 7.2

Gelber öllöslicher Farbstoff 0,4Yellow oil soluble dye 0.4

Pigmentdispersion gemäß Beispiel 1 (32,5 g) 17»°Pigment dispersion according to Example 1 (32.5 g) 17 °

Das erhaltene Gemisch wird mit 152 g Athylenglykolmonomethyläther, 485 g Methyläthylketon und 768 g Dimethylformamid versetzt. Hierauf werden 5 Anteile von jeweils 105 g dieser Masse entnommen und mit einem der folgenden vier Photoinitiatoren versetzt:The mixture obtained is mixed with 152 g of ethylene glycol monomethyl ether, 485 g of methyl ethyl ketone and 768 g of dimethylformamide offset. Thereupon 5 portions of 105 g each are added The mass is removed and one of the following four photoinitiators is added:

1. 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlor-1.2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis- (trichloro-

methyl )-s-triazin 0,4-methyl) -s-triazine 0.4-

2. 2-Chlor-thioxanthon 0,4 g2. 2-chloro-thioxanthone 0.4 g

3. Diphenyl j odoniumhexaf luorpho sphat3. Diphenyliodoniumhexaf luorpho sphat

(0,4 g) und 4,4-bis-(Dimethylamino)-(0.4 g) and 4,4-bis (dimethylamino) -

benzophenon 0,4 gbenzophenone 0.4 g

L 030035/0887 -JL 030035/0887 -J

4. Isopropylbenzoinäther (0,4- g) und4. Isopropyl benzoin ether (0.4 g) and

4,4^f-bis-(Dimethylamino)-benzophGnon 0,2 g4.4 ^f -bis- (dimethylamino) -benzophGnone 0.2 g

Der fünfte Anteil der Ma^se enthält keinen Photoinitiator. Die erste Masse zeigt gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, was auf gute Vernetzung hinweist. Die zweite und dritte Masse zeigen leidliche Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die zum. Teil durcb. Belichtung mit höherer Inten sität verbessert 'werden/ Die vierte und fünfte Probe zeigen keine Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Im Fall des Äthers kann das Glasfenster des Belichtungsrahmens als ein Spezialfilter für den maximalen Empfindlichkeitsbereich dieses besonderen, bekannten radikalischen Photoinitiators gewirkt haben.The fifth part of the mass does not contain a photoinitiator. The first mass shows good resistance to organic solvents, which indicates good crosslinking. The second and third mass show fair resistance to solvents used for the. Part bycb. Exposure with higher inten The fourth and fifth samples show no resistance to solvents. In the case of the aether the glass window of the exposure frame can be used as a special filter for the maximum sensitivity range of this particular, known radical photoinitiator worked to have.

Beispiele 19 bis 20Examples 19-20

Es werden zwei Portionen einer lichtempfindlichen Masse mit allen in Beispiel 1 verwendeten Bestandteilen mit Ausnahme des Polyvinylpyrrolidon hergestellt. Sie besitzen folgende Zusammensetzung: 31% Vor polymer is at, 31% Tetraacrylat, 3% Triazin-Photoinitiator, 3% Diazo-Polymerisat, 3% Cellules eacetatbuty rat, 1% gelber öllöslicher Farbstoff, 9% Pigmentdispersion und Dimethylformamid in einer Menge, die etwa gleich dem 31-fachen der Gesamtmasse von Initiator, Diazo-Polymerisat, Butyrat und gelbem Farbstoff ist. Die beiden Massen werden mit einem der nachstehenden Polymerisate in einer Menge von 19% des gesamten Feststoffgehalts der Masse versetzt (als lOprozentige Lösungen in Dimethylformamid):There are two servings of a photosensitive mass with all ingredients used in Example 1 with the exception of the polyvinylpyrrolidone. You own the following Composition: 31% pre-polymer is at, 31% tetraacrylate, 3% triazine photoinitiator, 3% diazo polymer, 3% cellules acetate buty rat, 1% yellow oil soluble dye, 9% pigment dispersion and dimethylformamide in an amount that is approximately is equal to 31 times the total mass of initiator, diazo polymer, butyrate and yellow dye. The two Masses are made with one of the following polymers in an amount of 19% of the total solids content of the mass added (as 10 percent solutions in dimethylformamide):

1. Hydroxypropylcellulose mit niedrigem Molekulargewicht 2. Copolymerisat (50/50) aus Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol .1. Low molecular weight hydroxypropyl cellulose 2. Copolymer (50/50) of polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol.

Beide Massen werden mit einem Feststoffgehalt von 20% auf glatte Aluminiumsubstrate mit einer Beschichtung aus einem wasserlöslichen Diazo-Polymerisat aufgebracht. In allenBoth masses are based on a solids content of 20% applied smooth aluminum substrates with a coating of a water-soluble diazo polymer. In all

030035/0887030035/0887

Fällen neigt das vordispergierte Pigment dazu, aus der Lösung auszufallen. Fach der Belichtung durch ein Raster-Diapositiv und der .Entwicklung mit Leitungswasser wird festgestellt, daß sich die das Copolymeri.oat enthaltende Masse leichter entwickelt und ein beständigeres Bild ergibt als die cellulosehaltige Masse. Auch die erste Masse entwickelt sich noch leicht/ und ihre Bildbereiche nehmen die Druckfarbe sofort an. Die Verwendung eines Hydroxypropylcellulose-Polymerisates mit höherem Molekulargewicht verursacht eine schwierigere Entwicklung der Masse. Eine Entwicklung mit Leitungsivasser ist jedoch möglich,und das erhaltene Bild nimmt die Druckfarbe nach der Desensibilisierung mit einem üblichen Gumnisrungsmittel für den Flachdruck auf.Cases, the predispersed pigment tends to precipitate out of solution. Compartment of exposure through a raster slide and the development with tap water is determined that the mass containing the Copolymeri.oat more easily developed and gives a more stable image than the cellulose-containing one Dimensions. The first mass also develops slightly / and its image areas immediately take on the printing color. The use of a hydroxypropyl cellulose polymer the higher the molecular weight causes a more difficult development of the mass. A development with pipeline water however, it is possible, and the obtained image will take off the printing ink after desensitization with an ordinary one Sealants for planographic printing.

Beispiele 21 und 22 Es werden vier Portionen der Masse gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Vorpolymerisat durch gleiche Gewichtsmengen folgender vier Verbindungen ersetzt wird: Zwei Diglycidyläther von Bisphenol A mit hohem (MG: 875-1025) bzw. niedrigem (MG: 450-550) Molekulargextficht, polymethacrylierter Diglycidyläther von Bisphenol A und öligomeres polyacryliertes Polycaprolacton~2,4~toluol-diisocyanat-hexandiol. Examples 21 and 22 Four portions of the mass according to Example 1 are prepared, however, the prepolymer is replaced by equal amounts by weight of the following four compounds: Two diglycidyl ethers of bisphenol A with high (MW: 875-1025) or low (MW: 450-550) molecular weight, polymethacrylated diglycidyl ether of bisphenol A and oligomeric polyacrylated polycaprolactone ~ 2,4 ~ toluene-diisocyanate-hexanediol.

Die Massen ohne einen Gehalt an Acrylat-Gruppen besitzen entweder geringe Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Abnutzung oder entwickeln sich sehr schwierig. Beide Massen mit einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Verbindungen zeigen gute Leistung im Vergleich zu der Masse gemäß Beispiel 1. -The masses without a content of acrylate groups have either poor resistance to solvents and abrasion or very difficult to develop. Both crowds with one Content of olefinically unsaturated compounds show good performance compared to the composition according to Example 1. -

Das Diglycidyläther-Vorpolymerisat besitzt folgende allgemeine FormelThe diglycidyl ether prepolymer has the following general formula

030035/0887030035/0887

z~-0z ~ -0

- 28 -- 28 -

CHCH

0-CH₂-CH—0-CH ₂ -CH-

-CH₂ -CH ₂

in der η bei dem Vorpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht einen Wert von etwa 2,5 und "bei dem Vorpolymerisat mit hohem Molekulargewicht einen Wert von etwa 6 aufweist.in the η in the case of the low molecular weight prepolymer has a value of about 2.5 and "has a value of about 6 for the high molecular weight prepolymer.

Beispiele 23 "bis 25Examples 23 "to 25

Diese Beispiele dienen der Festlegung der Grenzwerte der Bereiche von bestimmten Bestandteilen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse. Alle Massen bestehen aus den gleichen Bestandteilen:These examples serve to establish the limit values for the ranges of certain constituents of the invention photosensitive mass. All masses consist of the same components:

i. Monomer: Trishydroxyäthylisocyanurat-triacrylati. Monomer: trishydroxyethyl isocyanurate triacrylate

2. In Wasser erweichendes Bindemittel: Polyvinylpyrrolidon2. Binder softening in water: polyvinylpyrrolidone

als Tprozentige Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther 3· !"umbildendes Bindemittel: a) Polyallylorthophthalat-Varpolymerisat mit der vorstehend angegebenen Strukturformel b) Copolymerisat (14-/86) aus Vinylacetat und Vinylchlorid und c) Celluloseacetatbutyratas a percentage solution in ethylene glycol monomethyl ether 3 ·! "Transforming binder: a) polyallyl orthophthalate varpolymer with the structural formula b) given above, copolymer (14- / 86) of vinyl acetate and vinyl chloride and c) cellulose acetate butyrate

-. Lösungsmittellösliches Diazo-Polymerisat: Tetrafluoroboratsalz des Kondensationsproduktes von Paraformaldehyd ■ und p-Diazodiphenylamin
>. Photoinitiator: 2-(p-Methoxystyryl)-4-,4-bis-(trichlormethyl)-s-triazin -. Solvent-soluble diazo polymer: tetrafluoroborate salt of the condensation product of paraformaldehyde and p-diazodiphenylamine
>. Photoinitiator: 2- (p-methoxystyryl) -4-, 4-bis- (trichloromethyl) -s-triazine

6. Pigment: Mikrolith Blue 4GE in Methylethylketon (18prozentige. Dispersion).6. Pigment: Mikrolith Blue 4GE in methyl ethyl ketone (18 percent. Dispersion).

Die Zusammensetzung der Massen in Gewichtsprozent der einzelnen Bestandteile ist in nachstehender Tabelle I angegeben :The composition of the masses in percent by weight of each Ingredients are given in Table I below:

0 3 0 0 3 5/08870 3 0 0 3 5/0887

r η ^l r η ^l

- 29 -- 29 - II. 2424 300721300721 TabelleTabel 2323 1010 2-52-5 5050 3,2b fia;
5
2
4,83.2b fia;
5
2
4.8 ν. ■-:.;, 65ν. ■ -:.;, 65 3030th Oa;
8Oa;
8th VJiVJi 5,
5
2 5,
5
2 3,2b; 9a; 3,2b
2c
5
23.2b; 9a; 3.2b
2c
5
2

example

Monomer
5Monomer
5

In Wasser erweichendesSoftening in water

Bindemittelbinder

Filmbildendes Bindemittel Film-forming binder

Diazo-Polymerisat
10 Diazo polymer
10

PhotoinitiatorPhotoinitiator

Pigmentpigment

Jede der Massen wird homogen vermischt und in einer MengeEach of the masses is mixed homogeneously and in an amount

2
von etwa 1,3 bis 1,5 g/m auf getrennte Substrate für Flach druckplatten gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Die Platten werden gemäß Beispiel 1 belichtet und mit Leitungswasser entwickelt. Alle Platten können mit Wasser entwickelt werden und halten die Druckfarbe gut. Die Platte gemäß Beispiel 25 ist schwieriger zu entwickeln (erfordert mehr Reiben mit Wasser), ergibt jedoch eine brauchbare Druckplatte. Der höhere Monomergehalt macht die Platten klebriger; alle zeigen jedoch gute2
from about 1.3 to 1.5 g / m 2 on separate substrates for flat printing plates according to Example 1 applied. The plates are exposed according to Example 1 and developed with tap water. All plates can be developed with water and hold the ink well. The plate of Example 25 is more difficult to develop (requires more rubbing with water) but makes a usable printing plate. The higher monomer content makes the panels stickier; however, all show good ones

Leistung.
25Power.
25th

Das in Wasser erweichende Bindemittel verleiht der Masse und der Druckplatte tatsächlich in gewissem Umfang die Eigenschaft, einen zusammenhängenden JTilm zu bilden, und zwar in ähnlicher Weise wie das in organischen Lösungsmitteln lösliehe filmbildende Bindemittel. Der Hauptgrund für die Anwesenheit von mindestens 1 Gewichtsprozent des letzteren besteht darin, daß es mithilft, die Masse für die Druckfarbe aufnahmefähig zu machen.The binder, which softens in water, actually gives the mass and the printing plate to a certain extent the property to form a coherent JTilm, namely in similar to that soluble in organic solvents film-forming binders. The main reason for the presence of at least 1 percent by weight of the latter is in that it helps to make the mass receptive to the printing ink.

030035/0887030035/0887

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · TAUCt-f NER · HEUf-JEMANN · RAUH

SIEBERTSTRASSE 4- · 8OOO MÜNCHEN 86 - PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BEN ZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT DSIEBERTSTRASSE 4-8OOO MUNICH 86 - PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BEN ZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D

5 oc: P 515 (Ha / H)
Case: 915 448

MINM) SETA MUTING AND MANUFACTURED / COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

10

" Photosensitive mass"

Priority: February 27, 1979, V.St.A., No. 15 584

P at e η t ε η ε ρ r ü c h. e ι

., 1. Photosensitive mass, thus g e k e η η ~

indicates that it is a homogeneous mixture of ²⁰ A) 1 to 75 percent by weight of a film-forming polymer which is soluble in organic solvents,

B) 10 to 65 percent by weight poly-

merisierbare poly-olefin-unsaturated compounds having at least two olefinically unsatu- ²⁵ th units

C) 0.5 to 15 percent by weight of a radical photo

initiators,

D) 5 to 40 percent by weight of a water-softening,

^{Polymer 30} and soluble in organic solvents

E) 1 to 20 percent by weight of a diazo polymer which is soluble in organic solvents contains.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the sum of the contents of softening in water and of

L 030035/0887

ί aldehyde, polyoxyethylene oxide, polyvinyl hydrogen phthalate, Polyacrylates, polymethacrylates, cellulose acetate esters and / or polyvinyl chlorides with a molecular weight of at least 1000 contains.

9. Composition according to claim 3 to 8, characterized in that they contain at least 0.5 percent by weight of a second film-forming agent Polymer which is oleophilic contains.

10. Composition according to claim 9 »characterized in that it is cellulose acetate butyrate as a further oleophilic film-forming polymer and / or contains cellulose acetate propionate.

11. A composition according to claim 8, characterized in that the solvent is soluble film-forming polymer when heated to a temperature of at least 100 G ⁰ crosslink or self-polymerize.

12. Photosensitive composition, characterized in that it is a homogeneous mixture of a diazo polymer! Sat, one polyolefinically unsaturated compound polymerizable by free radicals and a free radical Contains photo initiator.

1Y. Use of the photosensitive composition according to Claim 1 up to 12 for the production of imaging systems, ' for example of printing plates, especially for the

Flat printing.
30th

14. After exposure and development, an image-forming structure, characterized in that it contains a substrate, the at least one of its surfaces a layer of a photosensitive composition according to claim 1 to . 12 has.

030035/0887

^Γ -2- 3Q07212

film-forming polymer (components D and A) is at least equal to 10 percent by weight of the mass.

3 · mass according to claim 1, characterized in that it 15 "to 75 percent by weight of the film-forming polymer

of component A, 10 to 60 percent by weight of the olefinically unsaturated compounds of component B and 5 to ^ O percent by weight of the water-softening polymer of component D contains.
10

4-, mass according to claim 3 »characterized in that at least two of the olefinically unsaturated groups in the olefinically unsaturated compounds of component B.

Represent acrylate or methacrylate groups. 15th

5. Mass according to claim 4, characterized in that the olefinically unsaturated compounds of component B have two to five acrylate or methacrylate groups,

6. Mass according to claim 3 or 4 ·, characterized in that it as a polymer of component D which softens in water is polyvinylpyrrolidone, partially, it hydrolyzes polyvinyl acetate, Hydroxyalkyl cellulose resins and / or polyvinyl alcohol derivatives soluble in organic solvents contains.

7. Composition according to claim 3 to 6, characterized in that it is polyvinylpyrrolidone as a water-softening polymer contains.

8. Composition according to claim 4, characterized in that it is used as a film-forming polymer of component A epoxy resins, Polyesters, polyallyl orthophthalate prepolymers, polyallyl isophthalate prepolymers, condensation products of polyvinyl alcohol and formaldehyde, polyurethanes, condensation products of polyvinyl alcohol and butyr

L 030035/0887

¹ 15 · Structure according to claim 14, characterized in that it represents a pressure plate.

16. Structure according to claim 14 or 15, characterized in that 5 that the substrate is made of aluminum, the surface coated with the photosensitive composition of which is oleophilic is.

17. Structure according to claim 16, characterized in that it 10 between the aluminum surface and the layer of the light-sensitive composition has a layer of a water-soluble diazo polymer.

18. Structure according to claim 17, characterized in that the 15 aluminum substrate is grained and anodically oxidized.

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