DE3004757C2 - Process for removing ammonia and hydrogen sulphide from gases, in particular coal distillation gases - Google Patents
Process for removing ammonia and hydrogen sulphide from gases, in particular coal distillation gasesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen, insbesondere Kohlendestillationsgasen durch Absorption des Ammoniaks mittels Wasser und des Schwefelwasserstoffs in mindestens zwei Entschwefelungsstufen, wobei in einer Stufe mit Ammoniaklösungen und in einer anderen Stufe durch Alkalihydroxidlösung entschwefelt wird.The invention relates to a method for removing ammonia and hydrogen sulfide from gases, especially carbon distillation gases by absorption of the ammonia by means Water and hydrogen sulphide in at least two desulphurisation stages, being in one step with ammonia solutions and in another stage by alkali hydroxide solution is desulfurized.
Es ist bekannt, Schwefelwasserstoff durch Natron- oder Kalilauge aus Gasen zu entfernen und die sich hierbei gebildete Ablauge zum Freisetzen von gebundenem Ammoniak zu benutzen.It is known hydrogen sulfide by sodium or potassium hydroxide solution to remove from gases and the resulting Use waste liquor to release bound ammonia.
Das erfolgt zusammen mit dem Ablaufwasser aus der Ammoniakwäsche in sogenannten Ammoniakabtreibern. In den Ammoniakabtreibern wird das Wasser von allen flüchtigen Bestandteilen befreit und anschließend in die Vorfluter entlassen. This is done together with the drainage water from the ammonia wash in so-called Ammoniaabreibern. In the ammonia labellers the water becomes of all volatiles freed and then released into the receiving waters.
Bei derartigen Verfahren fallen große Mengen Natriumsulfitablauge an. Das ist insbesondere der Fall, wenn nach dem in der deutschen Patentschrift 25 05 959 beschriebenen Verfahren gearbeitet wird. Danach wird der im Koksofengas enthaltene Schwefelwasserstoff vorwiegend durch Alkalikarbonatlösungen ausgewaschen. In der Praxis ist das aber unwirtschaftlich, weil Natron- und Kalilauge besonders teure Einsatzmittel sind. Außerdem erfordert die bei diesem Verfahren gewählte Kreislaufführung des Waschmittels infolge der großen Verweilzeit und der dadurch bedingten Nebenreaktionen einen erhöhten Waschmittelbedarf.In such processes fall large amounts of sodium sulfite waste liquor on. This is especially the case when, after the in German Patent 25 05 959 described method is working. After that is contained in the coke oven gas Hydrogen sulphide predominantly by alkali carbonate solutions washed out. In practice, this is uneconomic, because caustic soda and caustic potash are particularly expensive inputs are. It also requires in this process Selected recycling of the detergent as a result of large residence time and the associated side reactions an increased detergent requirement.
Aus der DE-OS 16 69 323 ist ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus Gasen bekannt, bei dem das Ammoniak mit einer Waschlösung aus Wasser und Kohlenwasser und der Schwefelwasserstoff mit stärker angereicherten Ammoniakwaschlösungen ausgewaschen wird. Eine Feinentschwefelung ist mit diesem Verfahren nicht möglich.From DE-OS 16 69 323 is a method for removing Ammonia and hydrogen sulfide known from gases in which the ammonia with a washing solution of water and hydrocarbon and the hydrogen sulfide with more concentrated Ammonia wash solutions is washed out. A fine desulfurization is not possible with this method.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit der bekannten Verfahren zur Gasentschwefelung mit Ammoniak und Alkalilauge zu verbessern.The invention is therefore the object of the economy the known method for gas desulfurization to improve with ammonia and lye.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.This object is achieved by the characterizing Characteristics of claim 1 solved.
Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen niedergelegt.Further developments are laid down in the subclaims.
Dabei geht die Erfindung von dem Gedanken aus, nur soweit Alkalilauge für die Reinigung von Gasen einzusetzen, wie es wirtschaftlich optimal ist. Das wird dadurch erreicht, daß die Waschlösungen aus der Entschwefelungsstufe mit Ammoniak wie auch aus der Entschwefelungsstufe mit Alkalihydroxid gemeinsam in einer Entsäuerungskolonne von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff befreit werden. Ferner wird die Entschwefelung mit besonderem Vorteil in zwei Schritten durchgeführt.The invention is based on the idea, only so far To use lye for the purification of gases, as it is economically optimal. This is achieved by that the scrubbing solutions from the desulfurization stage with ammonia as well as from the desulfurization with alkali metal hydroxide in common in a deacidification column of hydrogen sulphide and hydrogen cyanide are released. Further, the desulfurization performed with particular advantage in two steps.
Der erste Schritt ist an sich aus der DE-OS 16 69 323 bekannt und besteht darin, daß zunächst nur soweit regeneriertes Ammoniakwasser verwendet wird, daß eine gewisse Vorentschwefelung, vorzugsweise von 40 bis 50% bewirkt wird und danach schwefelwasserstofffreies Ammoniakgas zugeführt und das so behandelte Gas anschließend einer Ammoniakwaschstufe zugeführt wird. Im zweiten Schritt ist hinter der Ammoniakwäsche eine zusätzliche Entschwefelungsstufe vorgesehen, die mit Natron- oder Kalilauge beaufschlagt wird.The first step is known per se from DE-OS 16 69 323 and is that initially only so far regenerated Ammonia water is used, that some pre-desulfurization, preferably from 40 to 50% is effected and then fed hydrogen sulfide-free ammonia gas and the gas thus treated is subsequently subjected to an ammonia washing step is supplied. The second step is behind the ammonia wash an additional desulfurization stage is provided with sodium or potassium hydroxide solution is applied.
Dieses Verfahren erlaubt eine selektive Entschwefelung des Gases mit Alkalilauge und kurzen Verweilzeiten. Infolge der kurzen Verweilzeiten werden schädliche Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Natriumkarbonatbildung durch Absorption von Kohlendioxyd vermieden. Gebundenes Ammoniak wird nur soweit freigesetzt, wie es für die Gewinnung von Zusatzammoniak zur Gasentschwefelung wirtschaftlich ist und soweit es zur Erzielung vorgegebener Abwasserqualitäten notwendig wird.This method allows selective desulfurization of the Gas with caustic and short residence times. As a result of short residence times are harmful side reactions, such as for example, sodium carbonate formation by absorption avoided by carbon dioxide. Bound ammonia will only go so far released as it is for the extraction of additional ammonia to gas desulfurization is economical and as far as it is necessary to achieve given wastewater qualities becomes.
Für den Gewässerschutz ist nicht nur ein geringer Anteil von gebundenem Ammoniak nützlich, sondern auch ein pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 8. Demgegenüber werden bei üblichen Verfahren häufig pH-Werte zwischen 9,5 und 11,5 gemessen. Gegenüber den Nachteilen eines solchen pH-Wertes ist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene Gewässerbelastung durch Ammoniaksalze vergleichsweise vernachlässigbar gering. For the protection of water is not only a small share of bound ammonia useful, but also in the pH Range between 7 and 8. In contrast, in the usual Process frequently measured pH values between 9.5 and 11.5. Compared to the disadvantages of such a pH value is with Water pollution associated with the process according to the invention by ammonia salts comparatively negligible.
Im übrigen hat die erfindungsgemäße Freisetzung des Ammoniaks in der vorgeschalteten Entsäuerungskolonne gegenüber der Freisetzung von Ammoniak nach den bekannten Verfahren im Ammoniakabtreiber drei wesentliche Vorteile. Es wird der Gehalt an freiem Ammoniak in der Waschlösung erheblich erhöht. Ferner wird der Schwefelwasserstoffabtrieb aus der Waschlösung durch Einwirkung des Kohlendioxyds, das auch bei einer selektiven Entschwefelung in gewisser Menge beim Waschprozeß absorbiert und bei der Desorption freigesetzt wird, wesentlich verbessert. Darüber hinaus wird es möglich, den Schwefelwasserstoff konzentriert aus dem Entsäurer einer direkten Weiterverarbeitung zu Schwefelsäure oder Schwefel, ohne Umweg über den Ammoniumsulfatsättiger zuzuführen und dem Ammoniakabtreiber fernzuhalten. Dieses ist besonders wichtig für die Gewinnung schwefelfreien Ammoniaks. In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt.Moreover, the release of the invention has the Ammonia in the upstream deacidification column opposite the release of ammonia according to the known methods in the ammonia decoy three major advantages. It The content of free ammonia in the wash solution is considerable elevated. Furthermore, the hydrogen sulfide output from the washing solution by the action of carbon dioxide, the even with selective desulphurisation in a certain amount absorbed in the washing process and released during desorption is significantly improved. In addition, will it is possible to concentrate the hydrogen sulfide from the Deacidifier for direct further processing to sulfuric acid or sulfur, without going through the ammonium sulfate saturator to be supplied and kept away from the Ammoniakabtreiber. This is particularly important for obtaining sulfur-free Ammonia. In the drawing, an embodiment of the Invention shown.
Das von einem Gassauger oder einem Gasnachkühler kommende Gas (Kohlendestillationsgas) wird mit beispielsweise 8 g H₂S/Nm³ und 6 g NH₃/Nm³ über eine Leitung 4 einem Absorber 1 einer ersten Waschstufe zugeführt, der zur Vorentschwefelung dient. Das Gas wird in dieser Stufe mit entsäuertem NH₃- Kreislaufwasser und einer NH₃-Waschlösung aus einem Absorber 2 einer nachfolgenden Entschwefelungsstufe gewaschen und dadurch auf 30 bis 50% vorentschwefelt.Coming from a gas suction or gas aftercooler gas (coal distillation gas) is supplied with, for example, 8 g H₂S / Nm³ and 6 g NH₃ / Nm³ via a line 4 to an absorber 1 a first washing stage, which serves for Vorentschwefelung. The gas is washed in this stage with deacidified NH₃- circulating water and a NH₃ washing solution from an absorber 2 of a subsequent desulfurization and thus pre-desulfurized to 30 to 50%.
Das Kreislaufwasser gelangt über eine Leitung 5 (im oberen Bereich) in den Absorber 1. Dort entspricht die Flüssigkeitszusammensetzung der Anreicherung des Kreislaufwassers. Die NH₃-Waschlösung des Absorbers 2 fließt über eine Leitung 18 dem Absorber 1 zu. The circulating water passes through a line 5 (in the upper area) in the absorber. 1 There, the liquid composition corresponds to the enrichment of the circulating water. The NH₃ washing solution of the absorber 2 flows via a line 18 to the absorber 1 .
Die Anreicherung der Waschlösung im Absorber 1 wird von der Gaszusammensetzung und der Temperatur beeinflußt. Während der Verweilzeit in dem Absorber 1 erhöht sich der H₂S-Gehalt in der Waschlösung von 2,3 auf 7 g H₂S/1. Durch Beaufschlagung mit 0,6 l/Nm³ Kreislaufwasser aus der Leitung 5 wird 35% des im Rohgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs ausgewaschen. Von dem H₂S-Vorwäscher bzw. Absorber 1 gelangt das Gas über eine Leitung 15 in den Absorber 2. Im Absorber 2 wird mit dem Ablaufwasser eines eine dritte Stufe bildenden Absorbers 3 bei gleichzeitiger Zugabe von weitgehend schwefelwasserstofffreiem Ammoniak gewaschen. Das Ammoniak wird dosiert durch Leitungen 6 an mehreren Stellen in den unteren und mittleren Bereich des Absorbers 2 eingeblasen.The accumulation of the washing solution in the absorber 1 is influenced by the gas composition and the temperature. During the residence time in the absorber 1 , the H₂S content in the washing solution increases from 2.3 to 7 g H₂S / 1. By applying 0.6 l / Nm³ of circulating water from line 5 35% of the hydrogen sulfide contained in the raw gas is washed out. From the H₂S pre-scrubber or absorber 1 , the gas passes via a line 15 into the absorber second In the absorber 2 is washed with the effluent of a third stage forming absorber 3 with simultaneous addition of largely hydrogen sulfide-free ammonia. The ammonia is metered through lines 6 injected at several points in the lower and middle region of the absorber 2 .
In dem der Nachentschwefelung dienenden Absorber 2 kann das Gas bei ausreichender Zugabe reinen Ammoniaks und Anwendung relativ großer Wassermengen für die Rückwaschung des Zusatzammoniaks weitgehend von Schwefelwasserstoff befreit werden. Aus ökonomischen Gründen und wegen größerer Betriebssicherheit wird nach dem Vorschlag der Erfindung die Gasentschwefelung in dem Absorber 2 nicht so weit wie technisch möglich, betrieben, sondern es wird die Feinentschwefelung in einer weiteren Stufe 31 durchgeführt. Das Ablaufwasser des Absorbers 3 gelangt über eine Leitung 16 in den Absorber 2.In the desulphurization serving absorber 2 , the gas can be substantially freed of hydrogen sulfide with sufficient addition of pure ammonia and the application of relatively large amounts of water for the backwashing of Zusatzammoniaks. For economic reasons and because of greater reliability, the gas desulphurization in the absorber 2 is not operated as far as technically possible, according to the proposal of the invention, but it is the desulphurisation performed in a further stage 31 . The effluent water of the absorber 3 passes via a line 16 into the absorber. 2
Das Gas tritt durch eine Leitung 17 in den Absorber 3 ein. Dort wird es mit Frischwasser aus einer Leitung 7 beaufschlagt. Ein Teil des Frischwassers kann durch schwach angereicherte NH₃-Wässer, beispielsweise Kohlewasser als Gaskondensat, ersetzt werden. Diese Wässer werden durch eine Leitung 8 in den Absorber 3 gepumpt. In der Beladung mit NH₃ und H₂S entsprechen die Wässer in etwa der Konzentration des Waschwassers. The gas enters the absorber 3 through a line 17 . There it is supplied with fresh water from a line 7 . A portion of the fresh water can be replaced by weakly enriched NH₃-waters, such as coal water as a gas condensate. These waters are pumped through a line 8 into the absorber 3 . In the loading with NH₃ and H₂S correspond to the waters in about the concentration of the wash water.
Alle in den Prozeß gegebenen Waschlösungen werden im Gegenstrom zum Gas geführt. Sie gelangen über eine Leitung 9 in einen Sumpf 22 der ersten Entschwefelungsstufe (Absorber 1), aus dem sie über eine Leitung 19 entnommen wird. Das im Kreislauf strömende, über die Leitung 5 dem Absorber 1 zugeführte NH₃-Wasser wird über die Leitung 19 und die Leitung 20 einer Kolonne 10 zugeführt und hier in bekannter Weise durch thermische Zersetzung etwa zu 60 bis 70% entsäuert. Es gelangt dann durch die Leitung 5 in den Absorber 1 zurück.All wash solutions added to the process are passed countercurrently to the gas. They arrive via a line 9 in a sump 22 of the first desulfurization stage (absorber 1 ), from which it is removed via a line 19 . The flowing in the circuit, via the line 5 to the absorber 1 supplied NH₃ water is supplied via the line 19 and the line 20 to a column 10 and deacidified here in a known manner by thermal decomposition to about 60 to 70%. It then passes back through the line 5 in the absorber 1 .
Das übrige Waschwasser, welches in der Menge etwa dem Frisch- und Kohlewasser entspricht, muß für die Herstellung schwefelwasserstofffreier Ammoniakdämpfe stärker als das Kreislaufwasser entsäuert werden. Das erfolgt in bekannter Weise nach den in den deutschen Patenten 11 55 426 und 11 75 381 offenbarten Verfahren unter Erzeugung reiner Ammoniakdämpfe und gleichzeitiger Erzeugung von etwa 20% igem Ammoniakstarkwasser.The remaining wash water, which in the amount about the Fresh and coal water equivalent, must for the production hydrogen sulfide-free ammonia vapors stronger than that Circulatory water are deacidified. This is done in known Way according to the German Patent 11 55 426 and 11 75 381 disclosed methods to produce pure Ammonia fumes and simultaneous generation of about 20% strong ammonia.
Das aus dem Sumpf 22 über Leitungen 19 und 21 abgezogene Ammoniak-Rohwasser wird in einer Kolonne 11 entschwefelt und über eine Leitung 23 einer Kolonne 12 zugeführt, in der es von allen flüchtigen Bestandteilen befreit wird. Danach gelangt das Wasser durch eine Leitung 14 ins Abwasser.The raw ammonia water withdrawn from the sump 22 via lines 19 and 21 is desulphurized in a column 11 and fed via a line 23 to a column 12 , in which it is freed from all volatile constituents. Thereafter, the water passes through a line 14 into the sewage.
In der Kolonne 12 erfolgt eine direkte Kühlung und Nachentsäuerung der aufsteigenden Dämpfe, so daß aus dem Kopf der Kolonne reines Ammoniakgas entnommen und über die Leitung 6 in den Absorber 2 geblasen werden kann. Für die Ammoniak- Produktion wird Ammoniak-Starkwasser aus dem Kühlkreislauf 13 oder Ammoniak-Dampf aus dem Kopf der Kolonne 12 entnommen. Bei Gasentschwefelungen bis zu 80% erübrigt sich ggf. die Entsäuerungskolonne 11. Es genügt dann, das gesamte Ammoniak- Rohwasser in der Kolonne 10 auf etwa 70% zu entsäuern und eine Teilmenge hiervon in der Kolonne 12 zur Gewinnung von Ammoniak-Gas zu verarbeiten. In the column 12 there is a direct cooling and Nachentsäuerung the ascending vapors, so that can be removed from the top of the column pure ammonia gas and blown through line 6 into the absorber 2 . Ammonia heavy water from the cooling circuit 13 or ammonia vapor from the top of the column 12 is removed for the ammonia production. For gas desulphurization up to 80%, the deacidification column 11 may be unnecessary. It is then sufficient to deacidify the entire raw ammonia water in the column 10 to about 70% and to process a subset thereof in the column 12 for the production of ammonia gas.
Das im Absorber 3 mit Frischwasser und Kohlewasser behandelte Gas tritt durch eine Leitung 30 in einen Wäscher 31. In dem Wäscher 31 wird das Gas mit einer Alkalihydroxid-Lösung behandelt. Die Alkalihydroxid-Lösung ist eine 2- bis 10%ige Lösung.The treated in the absorber 3 with fresh water and carbonated gas passes through a line 30 in a scrubber 31st In the scrubber 31 , the gas is treated with an alkali hydroxide solution. The alkali hydroxide solution is a 2 to 10% solution.
Mit der Alkalihydroxid-Lösung wird der Schwefelwasserstoff je nach Notwendigkeit bis auf Stadtgasreinheit aus dem Gas ausgewaschen. Das entstandene Reingas wird durch eine Leitung 32 beliebiger Verwendung zugeführt. Die im letzten Wäscher 31 anfallende Waschlösung wird am Wäscherfuß abgezogen und durch eine Leitung 33 sowohl der Kolonne 10 als auch der Kolonne 11 zugeführt.With the alkali hydroxide solution of the hydrogen sulfide is washed out as needed to city gas purity from the gas. The resulting clean gas is supplied through a line 32 of any use. The wash solution obtained in the last scrubber 31 is drawn off at the scrubber base and fed through a line 33 to both the column 10 and the column 11 .
Die Leitung 33 mündet in Abzweigungen sowohl in der Leitung 19 als auch in der Leitung 21, so daß eine Vermischung der aus dem Wäscher 31 abgezogenen Waschlösung mit der aus dem Sumpf 22 abgezogenen Waschlösung eintritt. Infolgedessen wird die Waschlösung aus den Entschwefelungsstufen mit Ammoniak gemeinsam mit der Waschlösung aus der Entschwefelungsstufe mit Alkalihydroxid in der Entsäuerungskolonne von Schwefelwasserstoff und ggf. Cyan-Wasserstoff befreit.The conduit 33 terminates in branches both in the conduit 19 and in the conduit 21 , so that a mixing of the withdrawn from the scrubber 31 washing solution enters with the withdrawn from the sump 22 washing solution. As a result, the scrubbing solution from the desulfurization stages with ammonia is freed together with the scrubbing solution from the desulfurization stage with alkali hydroxide in the deacidification column of hydrogen sulfide and possibly cyanogen-hydrogen.
Im unteren Drittel der Entsäuerungskolonne werden die im Wasser gelösten Gase, die vorwiegend als Ammoniumhydrosulfid und Ammoniumcarbonat vorliegen, durch Wärmeeinwirkung freigemacht. Die in der Kolonne aufsteigenden Dämpfe werden im oberen Drittel durch direkte Berieselung mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung so gekühlt, daß ein Rücklauf entsteht. Die hierdurch erzielten langen Verweilzeiten ermöglichen dem CO₂ in Lösung zu gehen und dadurch den Abtrieb des Schwefelwasserstoffs und die Bindung des Ammoniaks zu fördern. In the lower third of the deacidification column are in the Water dissolved gases, mainly as ammonium hydrosulfide and ammonium carbonate, freed by heat. The ascending in the column vapors are in upper third by direct sprinkling with concentrated aqueous ammonia solution cooled so that a reflux occurs. The thus achieved long residence times allow the CO₂ go into solution and thereby the output of hydrogen sulfide and the binding of ammonia promote.
Aus Ammoniak und Kohlendioxid bildet sich zunächst Ammoniumcarbonat, das in der Rektifiziersäule zu Ammoniumcarbonat bzw. -bicarbonat umgewandelt wird.Ammonia carbonate initially forms from ammonia and carbon dioxide, in the rectification column to ammonium carbonate or bicarbonate is converted.
Durch diese Verfahrensweise wird es möglich, den Schwefelwasserstoff selektiv aus der Waschlösung zu entfernen und in Konzentration mit über 80% aus dem Kopf der Kolonne zu gewinnen.By this procedure, it becomes possible to use the hydrogen sulfide to remove selectively from the washing solution and in concentration with over 80% from the top of the column to win.
Das den Sumpf der Entsäuerungskolonne verlassende NH8- Wasser enthält nur noch wenig H₂S (ca. 0,5-3,0 g/l), aber erheblich CO₂ (ca. 4% g/l) und ist deshalb als Waschlösung für eine Gasentschwefelung nicht besonders geeignet. CO₂ bildet Ammoniumcarbonat und reduziert den Gehalt an freiem NH₃ in der Lösung und damit das Absorptionsvermögen für H₂S.The leaving the bottom of the deacidification NH 8 - water contains only a little H₂S (about 0.5-3.0 g / l), but considerably CO₂ (about 4% g / l) and is therefore used as a scrubbing solution for gas desulfurization not very suitable. CO₂ forms ammonium carbonate and reduces the content of free NH₃ in the solution and thus the absorption capacity for H₂S.
Dieser Nachteil wird durch gemeinsame Entsäuerung der Waschlösungen aus den Entschwefelungsstufen mit Ammoniaklösungen und der Stufe mit Alkalihydroxidlösung dadurch ausgeglichen, daß durch Spaltung der fixen Ammoniumverbindungen zusätzliches NH₃ frei wird und dadurch das Verhältnis NH₃ : CO₂ in der Waschlösung verbessert wird. Eine unerwünscht hohe Anreicherung der Waschlösung an Alkalisalzen wird dadurch verhindert, daß kontinuierlich ein Teil der entsäuerten Waschlösung über den Ammoniakabtreiber ausgeschleust wird.This disadvantage is due to common deacidification of the washing solutions from the desulfurization stages with ammonia solutions and the step with alkali hydroxide solution thereby compensated, that by splitting the fixed ammonium compounds additional NH₃ is free and thereby the ratio NH₃: CO₂ is improved in the washing solution. An undesirably high Enrichment of the washing solution of alkali salts is characterized prevents a part of the deacidified continuously Washing solution is discharged through the ammonia Abtreiber.
In dem Ammoniakabtreiber 12 werden durch Erwärmung auf 105- 108°C alle flüchtigen Bestandteile aus dem Wasser entfernt. Die in der Kolonne aufsteigenden Dämpfe, vorwiegend NH₃, CO₂, Wasserdampf und geringe Mengen H₂S werden mit einer konzentrierten Ammoniaklösung direkt gekühlt. In the ammonia stripper 12 , all volatiles are removed from the water by heating to 105-108 ° C. The rising in the column vapors, mainly NH₃, CO₂, water vapor and small amounts of H₂S are cooled directly with a concentrated ammonia solution.
Hierbei reichert sich die im Kreislauf geführte Kühllösung sehr stark mit NH₃, CO₂ und H₂S an. Dadurch wird es möglich, die mit dem Aufgabewasser in die Kolonne gebrachten sauren Komponenten in einer relativ kleinen Flüssigkeitsmenge zu binden und durch kontinuierliche Abnahme aus dem Kühlkreislauf zu entfernen. Aus dem Kopf der Kolonne entweicht ein reines Ammoniakgas, das als Zusatzammoniak zur Bindung des H₂S bei der Gasreinigung sehr gut geeignet ist.This increases the recirculated cooling solution very strong with NH₃, CO₂ and H₂S. This will make it possible who brought with the feed water in the column acidic components in a relatively small amount of liquid to bind and by continuous decrease from the To remove the cooling circuit. Escaped from the head of the column a pure ammonia gas, which is used as additional ammonia Binding of H₂S in gas purification is very suitable.
Nachfolgend ist ein Betriebsfall der erfindungsgemäßen Anlage im einzelnen beschrieben. Below is an operating case of the system according to the invention described in detail.
1000 m³ Koksofengas entstehen bei der Verkokung von 2,86 t Kohle.1000 m³ of coke oven gas is produced by the coking of 2.86 t of coal.
Durch Kohlefeuchtigkeit von ca. 10% und Bildungswasser, etwa 4%, entsteht ein Kohlewasser, das neben anderen Stoffen etwa 3 g freies und etwa 3 g gebundenes Ammoniak/l enthält.By coal moisture of about 10% and educational water, about 4%, a carbonic water is created, which in addition to other substances about 3 g free and about 3 g of bound ammonia / l.
Freies Ammoniak liegt überwiegend in Form von Ammoniumcarbonat und Ammoniumsulfid vor und kann ohne Basenzusatz durch Destillation abgetrieben werden.Free ammonia is predominantly in the form of ammonium carbonate and ammonium sulfide and can without base addition by distillation be aborted.
Fixe Ammoniakverbindungen können nur durch starke Basen, wie Kalziumhydroxyd und Alkalilaugen aufgeschlossen werden.Fixed ammonia compounds can only by strong bases, such as Calcium hydroxide and alkali solutions are digested.
Beispiel für Zusammensetzung fixer NH₃-Verbindungen im Kohlewasser:Example of composition of fixed NH₃ compounds in carbonic acid:
Wegen der Schädlichkeit der Inhaltsstoffe kann das Kohlewasser in der anfallenden Form nicht in öffentliche Gewässer geleitet werden. Es muß zumindest von allen flüchtigen Bestandteilen befreit sein und nach den künftigen Mindestanforderungen an Abwässer, entsprechend dem Wasserhaushaltsgesetz, zu einem wesentlichen Teil auch von den fixen Ammoniakverbindungen befreit werden.Because of the harmfulness of the ingredients, the carbonic water in the resulting form not directed into public waters become. It must be at least of all volatiles be released and to meet the future minimum requirements for wastewater, according to the Water Resources Act, to a substantial Part be freed from the fixed ammonia compounds.
Die notwendige Aufarbeitung des Kohlewassers wird mit einem besonderen Nutzeffekt verbunden. Zunächst wird das Kohlewasser als Absorptionsmittel bei der Gasreinigung eingesetzt und mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff angereichert. Danach läßt es sich besonders wirtschaftlich mit anderen Absorptionslösungen aus der Ammoniak- und H₂S-Wäsche aufarbeiten. The necessary workup of the coal water is with a special benefit connected. First, the coal water used as an absorbent in gas purification and with Enriched ammonia and hydrogen sulfide. After that let it especially economical with other absorption solutions work up from the ammonia and H₂S laundry.
In dem Beispiel wird das Kohlewasser in einer Menge von 0,4 m³/ 1000 m³ Gas in die untere Zone des NH₃-Wäschers 3 gegeben und durchfließt nacheinander die H₂S-Absorber 2 und 1 und reichert sich dabei an mit beispielsweise:In the example, the coal water is added in an amount of 0.4 m³ / 1000 m³ gas in the lower zone of the NH₃ scrubber 3 and flows through successively the H₂S absorber 2 and 1 and enriches it with, for example:
20 g NH₃/l, 7 g H₂S/l, 7 g CO₂/l und mit geringen Mengen HCN20 g NH₃ / l, 7 g H₂S / l, 7 g CO₂ / l and with low Amounts of HCN
Das Kohlewasser enthält vor der Aufgabe in den Absorber etwa 0,5 H₂S/l und bewirkt durch die Anreicherung auf 7 g H₂S/l und durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak eine etwa 30%ige H₂S- Entfernung aus dem Gas.The carbon water contains before the task in the absorber about 0.5 H₂S / l and caused by the enrichment to 7 g H₂S / l and by adding gaseous ammonia, an approximately 30% H₂S- Distance from the gas.
Die Aufarbeitung des Kohlewassers geschieht gemeinsam mit den anderen Waschlösungen in der Entsäuerungskolonne 10 bzw. 11 und dem Ammoniakabtreiber 12.The workup of the coal water is done together with the other washing solutions in the deacidification column 10 and 11 and the ammonia stripper 12th
Der Unterschied zwischen den Entsäuerungskolonnen 10 und 11 besteht darin, daß in der Entsäuerungskolonne 10 nur das Ammoniakwasser entsäuert wird, das als Waschlösung durch die Leitung 5 in den Absorber 1 zurückgeführt wird. Hier wird mit einem geringeren Wärmebedarf als in der Kolonne 11 eine nur etwa 60-70%ige Schwefelwasserstoffentfernung aus dem Ammoniakwasser erreicht, die aber für eine Vorentschwefelung des Gases auf etwa 50% ausreichend ist.The difference between the deacidification 10 and 11 is that in the deacidification column 10, only the ammonia water is deacidified, which is returned as a washing solution through the line 5 in the absorber 1 . Here is achieved with a lower heat demand than in the column 11 only about 60-70% strength hydrogen sulfide removal from the ammonia water, but this is sufficient for a pre-desulfurization of the gas to about 50%.
In der Entsäuerungskolonne 11 kann ohne Ammoniakverluste der Schwefelwasserstoff weitgehend aus der Lösung entfernt werden und durch Abtrennung des Kohlendioxyds in der Verstärkersäule des Ammoniakabtreibers 12 wird es möglich, einerseits reines Ammoniakgas zu erzeugen und andererseits die Ammoniakproduktion in Form eines Ammoniakstarkwassers zu gewinnen. In the deacidification 11 can be largely removed from the solution without loss of ammonia, the hydrogen sulfide and by separating the carbon dioxide in the column amplifier of Ammoniakabreibers 12 , it is possible to produce pure ammonia gas on the one hand and on the other hand to win the ammonia production in the form of a strong ammonia.
Bei einem Aufgabewasser mit 20 g freiem NH₃/ 1,7 g H₂S/l und 7 g CO₂/l verläßt das Wasser die Entsäuerungskolonne 10 mit 17 g NH₃/l, 2,3 g H₂S/l und 4 g CO₂/l und die Entsäuerungskolonne 11 mit 20 g NH₃/l, 0,5 g H₂S/l und 6,5 g CO₂/l.In a feed water with 20 g of free NH₃ / 1.7 g H₂S / l and 7 g CO₂ / l, the water leaves the deacidification column 10 with 17 g NH₃ / l, 2.3 g H₂S / l and 4 g CO₂ / l and the Deacidification column 11 with 20 g NH₃ / l, 0.5 g H₂S / l and 6.5 g CO₂ / l.
Der geringere NH₃-Gehalt bei der Kolonne 10 ist auf die Ammoniakverluste zurückzuführen, die mit den sauren Bestandteilen den Kopf der Kolonne verlassen. Bei Bindung des H₂S zu Ammoniumsulfid und des CO₂ zu Ammoniumcarbonat verbleiben im Ablauf des Entsäurers 10 nur 11,6 g nicht an Säuren gebundenes Ammoniak, d. h. maximal 68% des als frei bezeichneten Ammoniaks sind für eine H₂S-Absorption aus dem Gas nutzbar. Im Ablauf der Kolonne 11 verbleiben 14,5 g/l freies Ammoniak, entsprechend 72,5%. Die Cyanverbindungen sind hier der Einfachheit halber vernachlässigt worden.The lower NH₃ content in the column 10 is due to the ammonia losses, leaving the head of the column with the acidic components. When binding the H₂S to ammonium sulfide and the CO₂ to ammonium carbonate remain in the course of Entsäurers 10 only 11.6 g not bound to acids ammonia, ie a maximum of 68% of the ammonia designated as free can be used for H₂S absorption from the gas. In the course of the column 11 remain 14.5 g / l of free ammonia, corresponding to 72.5%. The cyano compounds have been neglected here for the sake of simplicity.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt an freiem Ammoniak im Ablauf der Entsäuerungskolonne dadurch erhöht, daß die Waschlösung aus der Absorptionsstufe 31, die vorwiegend aus Na₂S besteht, dem gesamten Waschwasser vor der Entsäuerung zugesetzt wird, und damit die fixen Ammoniakverbindungen gleichzeitig mit dem Entsäuerungsvorgang gespalten und dabei das Ammoniak freigesetzt wird.According to the invention, the content of free ammonia in the course of the deacidification column is increased by adding the wash solution from the absorption stage 31 , which consists predominantly of Na₂S, to the entire wash water prior to deacidification, thereby cleaving the fixed ammonia compounds simultaneously with the deacidification process and thereby Ammonia is released.
Je Molekül NH₃ wird zur Freisetzung ein Mol NaOH benötigt, das entspricht einem Gewichtsverhältnis NaOH zu NH₃=2,35.Per molecule of NH₃ is required to release one mole of NaOH, the corresponds to a weight ratio of NaOH to NH₃ = 2.35.
Wird die Natronlauge zuvor für die H₂S-Entfernung aus dem Gas verwendet, so sind stöchiometrisch je Mol H₂S 2 Mol NaOH bei Bildung von Na₂S notwendig. Das entspricht 2,35 kg NaOH/kg H₂S. Das bedeutet, daß für die Bindung von 1 kg H₂S die gleiche Menge NaOH benötigt wird, die auch für die Freisetzung von 1 kg fixem Ammoniak erforderlich ist. Hierbei ist berücksichtigt, daß sich nicht nur Na₂S, sondern auch NaHS, NaCN und Na₂CO₃ bildet.If the caustic soda before for the H₂S removal from the gas used, then stoichiometrically per mole of H₂S 2 moles of NaOH at Formation of Na₂S necessary. This corresponds to 2.35 kg NaOH / kg H₂S. This means that for the binding of 1 kg H₂S the same amount NaOH is needed, which is also fixed for the release of 1 kg Ammonia is required. This takes into account that not only forms Na₂S, but also NaHS, NaCN and Na₂CO₃.
In dem Beispiel werden durch Alkalilaugen in der Entschwefelungsstufe 31 1,2 kg H₂S/1000 m³ Gas entsprechend 15% des im Rohgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs ausgewaschen. Durch die Aufarbeitung dieser Alkaliwaschlösung in den NH₃-Wasserentsäurern werden 1,2 kg fixes Ammoniak freigesetzt, mit dem stochiometrisch weitere 15% des im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs entfernt werden können. In the example, 1.2 kg H₂S / 1000 m³ gas corresponding to 15% of the hydrogen sulfide contained in the raw gas are washed out by alkali leaching in the desulfurization stage 31 . By working up this alkali wash in the NH₃-Wasserentsäurern 1.2 kg of fixed ammonia are released, can be removed stochiometrically with the further 15% of the hydrogen sulfide contained in the gas.
Durch die vorgeschlagene Verfahrensweise läßt sich mit einem relativ geringen Einsatz von Alkalilauge der Entschwefelungseffekt des Gases steigern, und durch Spaltung der fixen Ammoniakverbindung in der Entsäuerungskolonne die Betriebskosten dadurch senken, daß die Kreislaufwaschlösung für die Vorentschwefelung und die Erzeugung des für die H₂S-Bindung notwendigen Ammoniaks wesentlich reduziert werden können.The proposed procedure can be with a relatively low use of alkali lye the desulfurization effect increase the gas, and by splitting the fixed ammonia compound in the deacidification column, the operating costs thereby Lower that cycle washing solution for the desulfurization and the generation of necessary for the H₂S bond ammonia can be significantly reduced.
Claims (6)
- a) Zum Auswaschen des Ammoniaks dient eine Waschlösung aus Wasser und Kohlenwasser (schwach angereichertes NH₃-Wasser).
- b) Das Auswaschen des Schwefelwasserstoffs mit
stärker angereicherten Ammoniakwaschlösungen erfolgt
in zwei Schritten,
- b1) in einem Vorentschwefelungsschritt mit Ammoniak- Kreislauflösung und
- b2) in einem Nachentschwefelungsschritt mit schwefelfreiem Ammoniakgas.
- c) Es ist eine Feinentschwefelung vorgesehen, bei der ein Auswaschen mit Alkalihydroxid-Lösung erfolgt.
- d) Das Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltende Rohgas wird im Gegenstrom durch die Waschlösungen geführt, und zwar in der Schrittfolge b1), b2), a) und c).
- e) Die Waschlösungen aus der Entschwefelungsstufe mit Ammoniak sowie der mit Hydroxid werden gemeinsam in Entsäuerungskolonnen von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff befreit.
- a) To wash the ammonia is a washing solution of water and hydrocarbon (low-enriched NH₃ water).
- b) The washing out of the hydrogen sulphide with more highly enriched ammonia washing solutions takes place in two steps,
- b1) in a Vordesschwefelungsschritt with ammonia circulation solution and
- b2) in a Nachentschwefelungsschritt with sulfur-free ammonia gas.
- c) It is provided a fine desulfurization, in which a washing out with alkali hydroxide solution takes place.
- d) The crude gas containing ammonia and hydrogen sulfide is passed through the wash solutions in countercurrent, in the sequence b1), b2), a) and c).
- e) The washing solutions from the desulfurization step with ammonia and with hydroxide are freed together in deacidification columns of hydrogen sulfide and hydrogen cyanide.
- e) eine Vorentschwefelung auf 30 bis 60%,
- f) eine Entschwefelung in der Zwischenstufe mit schwefelwasserstofffreiem Ammoniak auf 30 bis 80 %,
- g) eine Restentschwefelung mit Alkalilauge.
- e) a desulphurisation to 30 to 60%,
- f) desulfurization in the intermediate stage with hydrogen sulphide-free ammonia to 30 to 80%,
- g) residual desulfurization with caustic.
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