DE3001114A1 - LIGHT-STABILIZED MOLDS BASED ON POLYPROPYLENE - Google Patents
LIGHT-STABILIZED MOLDS BASED ON POLYPROPYLENEInfo
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Description
30011U30011U
Olefin-Polymerisate iverden durch ultraviolettes Licht abgebaut. Das Ausmaß des Abbaus hängt überwiegend von der Intensität der Bestrahlung ab. Besonders empfindlich ist Polypropylen, vermutlich, aufgrund der hohen Konzentration tertiärer Kohlenstoffatome, dre besonders empfindlich gegen oxidativen Angriff sind, der durch Wärme und Licht beschleunigt wird. Besonders ausgeprägt ist der oxidative Abbau im Falle von Fäden und Fasern aus Polypropylen aufgrund ihrer verhältnismäßig großen Oberfläche. Olefin polymers are broken down by ultraviolet light. The extent of the degradation depends mainly on the intensity of the Irradiation. Polypropylene is particularly sensitive, presumably due to the high concentration of tertiary carbon atoms, three are particularly sensitive to oxidative attack, accelerated by heat and light. The oxidative degradation is particularly pronounced in the case of threads and fibers made of polypropylene due to their relatively large surface.
Formteile aus Polypropylen haben gegenüber Formteilen aus an deren Olefin-Polymerisaten eine höhere Zugfestigkeit sowie eine hohe Abriebsbeständigkeit und glänzende Oberfläche. Polypropylen ist ferner beständig gegenüber Säuren, Basen, Lö sungsmitteln und anderen Chemikalien. Außerdem hat es ein sehr niedriges spezifisches Gewicht in der Größenordnung von etwa 0,90. Alle diese physikalischen Eigenschaften und die Tatsache, daß Fäden orientiert werden können, wodurch ihre Zugfestigkeit beträchtlich erhöht wird, sind sehr erwünscht. Deshalb wird Polypropylen auf zahlreichen Gebieten der Kunststoffverarbei- Molded parts made from polypropylene have a higher tensile strength than moldings made from other olefin polymers, as well as high abrasion resistance and a glossy surface. Polypropylene is also resistant to acids, bases, solvents and other chemicals. It also has a very low specific gravity, on the order of about 0.90. All of these physical properties, and the fact that threads can be oriented, thereby significantly increasing their tensile strength, are highly desirable. That is why polypropylene is used in numerous areas of plastics processing.
tung eingesetzt.used.
Die erwünschten Eigenschaften des Polypropylens gehen jedoch durch Photοoxidation bei Bestrahlung mit Licht mehr oder weniger rasch verloren. Gleichzeitig verfärbt sich das Polypropylen, das Molekulargewicht nimmt ab und das Polymerisat ver- sprödet. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, das Polymerisat gegen diesen Abbau zu stabilisieren. Dies erfolgt durch Zusatz geringer Mengen von Stabilisatoren, wie Hydroxybenzophenone Hydroxybenzotriazole und Phenylsalicylate. Diese Ver-However, the desired properties of the polypropylene are lost more or less quickly as a result of photo-oxidation on irradiation with light. At the same time, the polypropylene changes color, the molecular weight decreases and the polymer becomes brittle. For this reason it is necessary to stabilize the polymer against this degradation. This is done through Addition of small amounts of stabilizers such as hydroxybenzophenones, hydroxybenzotriazoles and phenyl salicylates. This ver
bindungen absorbieren UV-Licht und emittieren es auf einem unterschiedlichen Energieniveau, welches das Polymerisat nicht ungünstig beeinträchtigt.Bonds absorb UV light and emit it at a different energy level than the polymer not adversely affected.
L JL J
030030/0790030030/0790
Γ _4_ 30011U π Γ _ 4 _ 30011U π
In der JA-PS 66551/77 ist die Stabilisierung bestimmter Kunstharze, einschließlich Polypropylen, bei Verwendung einer Kombination substituierter Piperidine mit einem Triorganophosph.it und einem sekundären Organophosph.it beschrieben. Das sekundäre Organophosphit ist ein wesentlicher Bestandteil der Stabilisatorkombination. In JA-PS 66551/77 the stabilization of certain synthetic resins, including polypropylene, when using a combination of substituted piperidines with a triorganophosphite and a secondary organophosphite. The secondary Organophosphite is an essential part of the stabilizer combination.
Aus der US-PS 3 640 928 ist die Stabilisierung der verschiedensten synthetischen Polymeren mit bestimmten Piperidinderivaten bekannt. Ein Beispiel für diese Piperidinderivate ist das Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat. In der Patentschrift ist beschrieben, daß diese Verbindungen entweder allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren, Füllstoffen und Pigmenten verwendet werden können. Auch aus der US-PS 3 840 494 sind im wesentlichen die gleichen Stabilisatoren bekannt.From US-PS 3,640,928 the stabilization of the most diverse is synthetic polymers with certain piperidine derivatives known. An example of these piperidine derivatives is bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate. In the patent specification it is described that these compounds either alone or in combination with other stabilizers, fillers and pigments can be used. US Pat. No. 3,840,494 also describes essentially the same stabilizers known.
In der DE-OS 2 500 314 ist die Stabilisierung pigmentierter Polyolefin-Massen beschrieben. Die Stabilisierung erfolgt mittels cyclischer Di-tert.-alky!amine. Die Verbindungen werden breit und in allgemeiner Form beschrieben, und sie schließen Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1-oxy)-sebacat ein. Ferner ist beschrieben, daß diese cyclischen Di-tert.-amine in Kombination mit anderen bekannten Zusatzstoffen verwendet werden können.In DE-OS 2 500 314 the stabilization is more pigmented Polyolefin compositions described. The stabilization takes place by means of cyclic di-tert.-alkyl amines. The connections will broadly and generally described, and they include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1-oxy) sebacate. It is also described that these cyclic di-tert-amines can be used in combination with other known additives.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtstabilisierte Formmassen auf der Basis von Polypropylen zu schaffen, die
sich durch eine besonders hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von UV- und Sonnenlicht auszeichnen. Die Lösung dieser
Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß eine Kombination von
a) einer Piperidiny!verbindung der allgemeinen FormelThe invention is based on the object of creating light-stabilized molding compositions based on polypropylene which are distinguished by a particularly high stability to the action of UV and sunlight. The solution to this problem is based on the surprising finding that a combination of
a) a piperidiny! compound of the general formula
030030/0790
BAD'030030/0790
BATH'
30011U30011U
CHCH
CBLCBL
in der R einen C._ZL-Alkylrest oder ein //asserstoffatom und A
einen organischen Rest oder den Rest der phosphorigen Säure "bedeuten und y einen Wert von 1 "bis 4 hat, und
b) ein Pentaerythritpolyphosphit
eine sehr gute lichtstabilisierende Wirkung bei Formmassen"mean and y has a value of 1" in which R is an alkyl or an c._ ZL // asserstoffatom and A is an organic radical or the radical of phosphorous acid has up to 4, and b) a Pentaerythritpolyphosphit
a very good light stabilizing effect on molding compounds
15 auf der Basis von Polypropylen ausübt. 15 based on polypropylene.
Die Erfindung "betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention "thus relates to what is characterized in the claims Object.
Der organische Rest oder der Rest der phosphorigen Säure kann ein Ester-, Carbonat-, Äther-, Thiocarbonat-, Sulfinat-, Sulfonat-, Phosphit- oder Phosphat-Rest sein. Derartige Reste sind insbesondere in der US-PS 3 640 928 beschrieben.The organic residue or the remainder of the phosphorous acid can be an ester, carbonate, ether, thiocarbonate, sulfinate, Be sulfonate, phosphite or phosphate residue. Such residues are described in particular in US Pat. No. 3,640,928.
Vorzugsweise hat die erfindungsgemäß verwendete Piperidinylverbindung die FormelPreferably the piperidinyl compound used in the present invention has the formula
HNHN
Tf V-O COTf V-O CO
CH3 CH3CH 3 CH 3
030030/0790030030/0790
r · _ 6 _ 30011U ιr · _ 6 _ 30011U ι
in der S einen C-^-Alkylrest oder ein v/asserstoffatom bedeutet und m einen -verb von 1 bis 4, χ einen Wert 2 oder 3 und η den V/ert O oder 1 haben.in which S is a C 1-4 alkyl radical or an hydrogen atom and m a -verb from 1 to 4, χ a value 2 or 3 and η have the value 0 or 1.
Üs ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Piperidiny !verbindungen drei substituier t-e Pip er idiny !gruppen aufweisen können, die über ein ,Stickstoffatom miteinander verbunden sind. Ferner können diese Verbindungen zv/ei substituierte Piperidinylgruppen enthalten, die über den Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure miteinander verbunden sind. Im erstgenannten Fall können diese Verbindungen durch Umsetzung eines niederen Alkylesters einer Tricarbonsäure der FormelIt can be seen that the piperidiny used according to the invention ! compounds three substituted t-e Pip er idiny! groups may have, which are connected to one another via a nitrogen atom are. These compounds can also contain substituted piperidinyl groups which have the remainder of an aliphatic Dicarboxylic acid are linked together. In the former case, these compounds can be converted by a lower alkyl ester of a tricarboxylic acid of the formula
ir [~(CH2)mcooir]ir [~ (CH 2 ) m cooir]
in der m einen Wert von 1 bis 4 hat,mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hergestellt werden.in which m has a value from 1 to 4 with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine getting produced.
Im zweiten Fall können die erfindungsgemäß verwendeten Piperidinylverbindungen durch Umsetzung eines Dicarbonsäure-dinieder-alkylesters mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hergestellt werden. Beispiele für Dicarbonsäure-di-niederalkylester sind die Dimethyl- und Diäthylester der Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Pimelinsäure. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in den US-PSen 3 640 928 und 3 840 494 beschrieben.In the second case, the piperidinyl compounds used according to the invention by reacting a dicarboxylic acid di-lower alkyl ester with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine getting produced. Examples of di-lower alkyl dicarboxylates are the dimethyl and diethyl esters of glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and pimelic acid. The preparation of these compounds is described in U.S. Patents 3,640,928 and 3,840,494.
Als Pentaerythritpolyphosph.it wird vorzugsweise ein Dialkylpentaerythritdiphosphit eingesetzt. Diese Verbindung kann durch Umsetzung von Pentaerythrit mit 2 Mol Triphenylphosph.it und anschließende Umesterung des erhaltenen Diphenylpentaerythritdiphosphits mit einem verhältnismäßig schwerflüchtigen Alkohol, wie Stearylalkohol, hergestellt werden. Andere geeignete Pentaerythritpolyphosphite können durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Triphenylphosphit in unterschiedlichen Mengenverhältnissen hergestellt werden. Beispielsweise liefertThe preferred pentaerythritol polyphosphite is a dialkyl pentaerythritol diphosphite used. This compound can be obtained by reacting pentaerythritol with 2 moles of triphenylphosph.it and subsequent transesterification of the resulting diphenylpentaerythritol diphosphite with a relatively non-volatile alcohol such as stearyl alcohol. Other suitable pentaerythritol polyphosphites can be obtained by reaction of pentaerythritol with triphenyl phosphite in different Quantities are produced. For example, delivers
030030/0790030030/0790
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
r _7_ 30011U -1 r _ 7 _ 30011U - 1
die Umsetzung von 3 Mol Pentaerythrit mit 4 Mol Triphenylphosphit das Tripentaerythritfcetraphosphit, d.h. eine Verbindung, in der sämtliche Bindungen des Phosphors über Sauerstoffatome an einen Pentaerythrit-Hesfc gebunden sind. Es ist verständlich, daß Produkte dieser Art, die sich von zwei polyfunktionellen Seaktionsteiinehinern ableiten, zwangsläufig aus einem Gemisch mehrerer Prodiakte bestehen. Der Ausdruck "Produkt" bedeutet die als Hauptprodukt erhaltene Verbindung.the implementation of 3 moles of pentaerythritol with 4 moles of triphenyl phosphite tripentaerythritol fetraphosphite, i.e. a compound in which all bonds of phosphorus are bound to a pentaerythritol Hesfc via oxygen atoms. It is understandable that products of this type that differ from two polyfunctional Derive Seaktionstein inside, inevitably from consist of a mixture of several products. The term "product" means the compound obtained as the main product.
Bei Verwendung anderer Mengenverhältnisse können einerseits Produkte mit freien Hydroxylgruppen am Pentaerythrit-Rest und andererseits Produkte mit nichtumgesetztcn Phenylestergruppen anfallen. Diese Phenylestergruppen können natürlich mit verhältnismäßig schwerfluchtigen Alkoholen, wie Stearylalkohol, Dodecylalkohol und Oecylalkohol, umgeestert werden.If other proportions are used, on the one hand products with free hydroxyl groups on the pentaerythritol residue can be used and on the other hand products with unreacted phenyl ester groups are obtained. These phenyl ester groups can of course with relatively non-volatile alcohols, such as stearyl alcohol, Dodecyl alcohol and oecyl alcohol.
Die Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung dieser Pentaerythritpolyphosphite sind in den US-PSen 3 205 250, 3 281 381, 3 310 609 und 3 928 505 beschrieben*The details of the process for making these pentaerythritol polyphosphites are in U.S. Patents 3,205,250, 3,281,381, 3 310 609 and 3 928 505 described *
Die Piperidinylverbindung wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,03 bis etwa 1,0%, bezogen auf das Polypropylen, eingesetzt. Das Pentaerythritpolyphosphit wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0%, bezogen auf das Polypropylen, verwendet.The piperidinyl compound is generally used in amounts of about 0.03 to about 1.0%, based on the polypropylene. The pentaerythritol polyphosphite is generally used in amounts of about 0.05 to about 1.0%, based on the polypropylene, used.
Von den erfindungsgemäß verwendeten Piperidinylverbindungen ist bekannt, daß sie Polymermassen.eine gute Beständigkeit gegen ÜV-Licht verleihen. Diese Verbindungen sind jedoch teuer aufgrund der zu ihrer Herstellung erforderlichen Reaktionsstufen. Erfindungsgemäß ist es möglich, bis zu etwa 75% der Piperidinylverbindung durch das wesentlich billigere Pentaerythritpolyphosphit zu ersetzen^ ohne daß die UV-Stabilisatorwirkung verlorengeht. In zahlreichen Fällen ist die stabilisierende Wirkung durch Zusatz eines Pentaerythritpolyphosphit s sogar beträchtlich erhöht.Of the piperidinyl compounds used according to the invention is known to have good resistance to polymer masses lend against ÜV light. However, these connections are expensive due to the reaction stages required to produce them. According to the invention it is possible up to about 75% of the Piperidinyl compound by the much cheaper pentaerythritol polyphosphite to replace ^ without losing the UV stabilizer effect. In many cases it is stabilizing The effect is even considerably increased by adding a pentaerythritol polyphosphite.
030G30/0790
BADVOR1GINAL030G30 / 0790
BATHROOM V OR1GINAL
— ο-Ι Den Formmassen der Erfindung können noch andere Stabilisatoren einverleibt werden, beispielsweise Neutralisationsmittel, wie Metalloxide und Metallsalze höherer Carbonsäuren, wie Calciumstearat oder Bariumla'irat, phenolische Oxidationsinhibitoren, wie sie beispielsweise in den US-Püen 3 285 855, 3 644- 482 und 3 531 4-83 beschrieben sind, sowie verschiedene Füllstoffe und/oder Pigmente.Other stabilizers can also be incorporated into the molding compositions of the invention, for example neutralizing agents, such as metal oxides and metal salts of higher carboxylic acids, such as calcium stearate or barium laurate, phenolic oxidation inhibitors, such as are described, for example, in US Pat. are described 482 and 3531 4-83, as well as various fillers and / or pigments.
Die Wirksamkeit der erfiridungsgemäß verwendeten Stabilisator- kombination bei Polypropylen-Formmassen ergibt sich aus Versuchen an Polypropylen-Fäden mit einem Titer von 200/16 denier. Zu diesem Zweck werden Polypropylen die verschiedenen Bestand teile trocken eingemischt, und sodann wird das Gemisch bei 246°C extrudiert. Faden werden bei 2820C hergestellt, in einem Verhältnis von 7:1 verstreckt und um eine Drehung pro 25 mm verdrillt. Die Fäden werden in der Karibik dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die Zugfestigkeit der Fäden wird in Zeitabständen "bestimmt und die prozentuale Beibehaltung der ursprünglichen Zugfestigkeit nach 140 Kilolangleys ("KL") wird als Maß für die Beständigkeit der Fäden gegen Abbau verwendet. In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse für verschiedene Polypropylen-Faden zusammengefaßt. Jede Formmasse enthält 100 Teile Polypropylen, 0,05 Gewichtsprozent Calciumstearat, 0,15 Gewichtsprozent 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)- propionaäureoctadecylester sowie die angegebenen Mengen (in Gewichteprozent) anderer Zusatzstoffe. The effectiveness of the stabilizer combination used according to the invention in the case of polypropylene molding compositions results from tests on polypropylene threads with a titer of 200/16 denier. For this purpose , the various constituent parts are dry blended in polypropylene, and then the mixture is extruded at 246 ° C. Yarns are produced at 282 ° C., drawn in a ratio of 7: 1 and twisted by one turn per 25 mm. The threads are exposed to sunlight in the Caribbean. The tensile strength of the filaments is determined at "intervals" and the percentage retention of the original tensile strength after 140 kilolangleys ("KL") is used as a measure of the resistance of the filaments to degradation. Table I below summarizes the results for various polypropylene filaments Each molding compound contains 100 parts of polypropylene, 0.05 percent by weight of calcium stearate, 0.15 percent by weight of 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid octadecyl ester and the stated amounts (in percent by weight) of other additives.
ABCD % Beibehaltung der ZugfestigkeitABCD % tensile strength retention
3Φ . · -nach 140 KL 3Φ. - after 140 KL
1. 0,2 ^3 1.2 ^ 3
3. 0,2 0 bis 443. 0.2 0 to 44
4. 0,2 0,2 744. 0.2 0.2 74
030030/0790030030/0790
30Q111*30Q111 *
A B 0 D % Beibehaltung der Zugfestigkeit AB 0 D % retention of tensile strength
• nach 40 KL . :■-■;:• after 40 KL. : ■ - ■ ;:
A: Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat
B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitriloacetat
C: Distearyl-pentaerythrit-diphosphit D: Tripentaerythrit-tetraphosphit
* extrapolierte V/erte .A: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate B: tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) nitriloacetate C: distearyl pentaerythritol diphosphite D : Tripentaerythritol tetraphosphite
* extrapolated values.
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 4 bi» 6t die der erfindungsgemäßen Formmasse entsprechen, sehr gute Ergebnisse hinsichtlich der Beibehaltung der Zugfestigkeit zeigen. Die Probe Nr. 5 zeigt die gleiche hohe Beibehaltung der Zugfestigkeit wie die Probe Nr. 9, obwohl sie einen w·-From Table I it can be seen that samples No. 4 to 6 tons, which correspond to the molding composition according to the invention, show very good results with regard to the retention of tensile strength. Sample No. 5 shows the same high tensile strength retention as Sample No. 9, although it has a w
sentlich niedrigeren Gesamtgehalt an Lichtstabilisatoren aufweist. In ähnlicher Weise ist die Probe Nr. 4 der Probe Nr. überlegen, mit der sie direkt vergleichbar ist. Ferner ist die Probe Nr. 5 der Probe Nr*- 2 überlegen.has a significantly lower total content of light stabilizers. Similarly, Sample No. 4 is superior to Sample No. to which it is directly comparable. Further, Sample No. 5 is superior to Sample No. * -2.
030030/0790
'BACT030030/0790
'BACT
Claims (6)
a) einer PIperIdiny!verbindung der allgemeinen JOrmel1. Lending-stabilized molding compositions based on polypropylene, characterized by a content of
a) a PIperIdiny! connection of the general JOrmel
ib) Pentaerythrltpolsrphosphlt.in which S is a G ^ _ ^ - alkyl radical or a hydrogen atom and A is an organic Eest or a radical of phosphorous acid and y has a value of 1 to 4 and 5 as well
ib) Pentaerythrltpolsrphosphl.
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Legal Events
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Owner name: BORG-WARNER CHEMICALS, INC.(N.D.GES.DES STAATES DE |
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