DE29911486U1 - Detergent tablet - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE - EUROPEAN PATENT ATTORNEYSPATENT ATTORNEYS - EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
Dr. Nicolaus ter Meer, Dipl.-Chem. Peter Urner, Dipl.-Phys. Gebhard Merkle, Dipl.-Ing. (FH) Mauerkircherstrasse 45 D-81679 MÜNCHENDr. Nicolaus ter Meer, Dipl.-Chem. Peter Urner, Dipl.-Phys. Gebhard Merkle, Dipl.-Ing. (FH) Mauerkircherstrasse 45 D-81679 MUNICH
Helmut Steinmeister, Dipl.-Ing. Manfred WiebuschHelmut Steinmeister, Dipl.-Ing. Manfred Wiebusch
Artur-Ladebeck-Strasse 51 D-33617BIELEFELDArtur-Ladebeck-Strasse 51 D-33617BIELEFELD
Case: CM1805MBCase: CM1805MB
Me/lö 26.7.1999Me/lo 26.7.1999
One Procter & Gamble PlazaOne Procter & Gamble Plaza
Cincinnati, Ohio 45202Cincinnati, Ohio 45202
USAUSA
Priorität: Großbritannien 17. Juli 1998 98 155 25.2 Großbritannien 17. Mai 1999 99 112 17.9Priority: United Kingdom 17 July 1998 98 155 25.2 United Kingdom 17 May 1999 99 112 17.9
TERMEER STEINMEISTER & PARTNER GBR" ··' * &Lgr;·TERMEER STEINMEISTER & PARTNER GBR"··' * &Lgr;·
The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB 26.7.1999The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB July 26, 1999
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrphasige Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten.
5The present invention relates to multiphase washing or cleaning agent tablets.
5
Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform sind im Stand der Technik bekannt. Es heißt, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform gegenüber Reinigungsmittelzusammensetzungen in Teilchenform zahlreiche Vorteile aufweisen, wie etwa Leichtigkeit der Dosierung, Handhabung des Transports und der Lagerung.Detergent compositions in tablet form are known in the art. It is said that detergent compositions in tablet form have numerous advantages over detergent compositions in particulate form, such as ease of dosing, handling, transportation and storage.
Reinigungsmitteltabletten werden am üblichsten hergestellt durch Vormisehen von Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung und Formen der vorgemischten Reinigungsmittelkomponenten zu einer Tablette unter Anwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise einer Tablettenpresse. Tabletten werden typischerweise durch Kompression der Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung gebildet, so daß die hergestellten Tabletten ausreichend robust sind, um der Handhabung und dem Transport zu widerstehen, ohne Schaden zu erleiden. Zusätzlich daß sie robust sind, müssen Tabletten sich ebenso ausreichend rasch auflösen, so daß die Reinigungsmittelkomponenten scrbald als möglich am Beginn des Waschzyklus in das Waschwasser freigesetzt werden.Detergent tablets are most commonly prepared by premixing components of a detergent composition and forming the premixed detergent components into a tablet using any suitable apparatus, preferably a tablet press. Tablets are typically formed by compression of the components of the detergent composition so that the tablets produced are sufficiently robust to withstand handling and transportation without sustaining damage. In addition to being robust, tablets must also dissolve sufficiently rapidly so that the detergent components are released into the wash water as soon as possible at the start of the wash cycle.
Es besteht jedoch eine Dichotomie dahingehend, daß, sowie die Kompressionskraft erhöht wird, die Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten langsamer ist. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt daher, eine Ausgewogenheit zwischen Tablettenrobustheit und Tablettenauflösung zu finden.However, there is a dichotomy in that as the compression force is increased, the dissolution rate of the tablets is slower. The present invention therefore intends to find a balance between tablet robustness and tablet dissolution.
Lösungen dieses Problems, wie im Stand der Technik vorgeschlagen, beinhalteten das Komprimieren der Tabletten mit geringem Kompressionsdruck. Auf diese Weise hergestellte Tabletten neigen jedoch, obwohl sie ei-Solutions to this problem, as proposed in the prior art, have involved compressing the tablets with low compression pressure. However, tablets produced in this way, although they have a
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ne schnelle relative Auflösungsgeschwindigkeit zeigen, zum Zerbröseln, schadhaft und für den Verbraucher unakzeptabel zu werden. Andere Lösungen beinhalteten die Herstellung von Tabletten unter Anwendung eines hohen relativen Kompressionsdrucks, um den erforderlichen Grad an Robustheit zu erzielen, und die Verwendung einer Auflösungshilfe, wie eines Efferveszenzmittels.exhibit a fast relative dissolution rate, leading to crumbling, becoming defective and unacceptable to the consumer. Other solutions have included preparing tablets using a high relative compression pressure to achieve the required degree of robustness and the use of a dissolution aid such as an effervescent agent.
Im Stand der Technik beschriebene mehrphasige Reinigungsmitteltabletten werden hergestellt durch Komprimieren einer ersten Zusammensetzung in einer Tablettenpresse zur Bildung einer im wesentlichen planaren ersten Schicht. Eine weitere Reinigungsmittelzusammensetzung wird dann der Tablettenpresse auf der Oberseite der ersten Schicht zugeführt. Diese zweite Zusammensetzung wird dann komprimiert zur Bildung einer weiteren, im wesentlichen planaren zweiten Schicht. Somit wird die erste Schicht im allgemeinen mehr als einer Kompression unterzogen, da sie ebenso während der Kompression der zweiten Zusammensetzung komprimiert wird. Typischerweise liegen die erste und zweite Kompressionskraft in der gleichen Größenordnung. Der Anmelder hat gefunden, daß, wo dies der Fall ist, da die Kompressionskraft ausreichend sein muß, um die erste und zweite Zusammensetzung miteinander zu verbinden, die sowohl in der ersten als auch zweiten Kompressionsstufe angewandte Kraft im Bereich von etwa 4.000 bis etwa 20.000 kg (unter Annahme eines Tablettenquerschitts von etwa 10 cm2) liegen muß. Eine Folge hiervon ist eine langsamere Tablettenauflösungsgeschwindigkeit. Andere mehrphasige Tabletten, welche unterschiedliche Auflösung zeigen, werden so hergestellt, daß die zweite Schicht bei einer geringeren Kraft als die erste Schicht komprimiert wird. Obwohl jedoch die Auflösungsgeschwindigkeit der zweiten Schicht verbessert wird, ist die zweite Schicht im Vergleich zu der ersten Schicht weich und daher gegenüber durch Handhabung und Transport verursachtem Schaden anfällig.Multiphase detergent tablets described in the prior art are prepared by compressing a first composition in a tablet press to form a substantially planar first layer. A further detergent composition is then fed to the tablet press on top of the first layer. This second composition is then compressed to form a further substantially planar second layer. Thus, the first layer will generally undergo more than one compression, as it will also be compressed during compression of the second composition. Typically, the first and second compression forces will be of the same order of magnitude. Applicant has found that where this is the case, since the compression force must be sufficient to bond the first and second compositions together, the force applied in both the first and second compression stages must be in the range of about 4,000 to about 20,000 kg (assuming a tablet cross-section of about 10 cm 2 ). A consequence of this is a slower tablet dissolution rate. Other multiphase tablets which exhibit differential dissolution are manufactured such that the second layer is compressed at a lower force than the first layer. However, although the dissolution rate of the second layer is improved, the second layer is soft compared to the first layer and therefore susceptible to damage caused by handling and transportation.
Die EP-B-O 055 100 beschreibt einen Toilettenreinigungswürfel, welcher durch Kombinieren eines sich langsam auflösenden Körpers mit einer Tablette gebildet wird. Der Toilettenreinigungswürfel ist so konzipiert, daß erEP-B-O 055 100 describes a toilet cleaning cube which is formed by combining a slowly dissolving body with a tablet. The toilet cleaning cube is designed to
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in dem Wasserbehälter einer Toilette angeordnet wird und sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auflöst. Als ein Mittel zur Verlangsamung der Auflösungsgeschwindigkeit des Toilettenreinigungswürfels lehrt dieses Dokument die Beimischung eines oder mehrerer Löslichkeitsreguliermittel. Beispiele solcher Löslichkeitsreguliermittel sind ein para-Dichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester hiervon sowie Fettalkylamide. Reinigungsmitteltabletten zur Verwendung beim Waschen oder maschinellen Geschirrspülen müssen sich im wesentlichen innerhalb eines Zyklus der Wasch- oder Geschirrspülmaschine, das heißt innerhalb 15 bis 120 Minuten, auflösen.placed in the water tank of a toilet and dissolved over a period of days, preferably weeks. As a means of slowing the dissolution rate of the toilet cleaning cube, this document teaches the addition of one or more solubility regulating agents. Examples of such solubility regulating agents are a para-dichlorobenzene, waxes, long chain fatty acids and alcohols and esters thereof, and fatty alkylamides. Detergent tablets for use in washing or machine dishwashing must dissolve substantially within one cycle of the washing machine or dishwasher, that is, within 15 to 120 minutes.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine mehrphasige Reinigungsmitteltablette zur Verwendung in einer Waschmaschine vorgesehen, wobei die Tablette umfaßt:According to a first aspect of the invention there is provided a multiphase detergent tablet for use in a washing machine, the tablet comprising:
a) eine erste Phase in Form eines geformten Körpers mit mindestens einer Hohlform darin; unda) a first phase in the form of a shaped body having at least one cavity therein; and
b) eine zweite Phase in Form eines innerhalb der Hohlform komprimierten, teilchenförmigen Feststoffs.b) a second phase in the form of a particulate solid compressed within the hollow mold.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die erste Phase ein komprimierter geformter Körper, hergestellt bei einem angewandten Kompressionsdruck von mindestens etwa 3,92 MPa (40 kg/cm2), vorzugsweise mindestens etwa 24,5 MPa (250 kg/cm2), weiter vorzugsweise mindestens etwa 34,3 MPa (350 kg/cm2 bzw. 3,43 kN/cm2), noch weiter bevorzugt von etwa 39,2 (400) bis etwa 196 (2.000), und insbesondere von etwa 58,8 (600) bis etwa 117,6 MPa (1.200 kg/cm2) (Kompressionsdruck bedeutet hierin die angewandte Kraft, geteilt durch die Querschnittsfläche der Tablette in einer zu der angewandten Kraft senkrechten Ebene - letztendlich die transversale Querschnittsfläche der Matrize der Rotationspresse). Es ist ebenso bevorzugt, daß der teilchenförmige Feststoff der zweiten Phase (welche Terminologie beabsichtigt, die Möglichkeit mehrerer "zweiten" Phasen einzuschließen, hierin manchmal als "optionale nachfolgende Phasen" bezeichnet) inIn preferred embodiments, the first phase is a compressed shaped body produced at an applied compression pressure of at least about 3.92 MPa (40 kg/cm 2 ), preferably at least about 24.5 MPa (250 kg/cm 2 ), more preferably at least about 34.3 MPa (350 kg/cm 2 or 3.43 kN/cm 2 ), even more preferably from about 39.2 (400) to about 196 (2,000), and most preferably from about 58.8 (600) to about 117.6 MPa (1,200 kg/cm 2 ) (compression pressure herein means the applied force divided by the cross-sectional area of the tablet in a plane perpendicular to the applied force - ultimately the transverse cross-sectional area of the die of the rotary press). It is also preferred that the particulate solid of the second phase (which terminology is intended to include the possibility of multiple "second" phases, sometimes referred to herein as "optional subsequent phases") in
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die Hohlform bei einem angewandten Kompressionsdruck, welcher geringer ist als der bei der ersten Phase angewandte, komprimiert bzw. gepreßt wird, und vorzugsweise bei einem Kompressionsdruck von weniger als etwa 34,3 MPa (350 kg/cm2), vorzugsweise im Bereich von etwa 3,92 MPa (40 kg/cm2) bis etwa 29,4 MPa (300 kg/cm2), und weiter vorzugsweise von etwa 6,86 (70) bis etwa26,5 MPa ( 270 kg/cm2), wobei solche Tabletten hierin unter dem Gesichtspunkt des Vorsehens einer optimalen Tablettenintegrität und Festigkeit (beispielsweise gemessen durch den Child Bite Strength (Kinderbißfestigkeits-)[CBS]-Test) und Produktauflösungscharakteristika bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Tabletten besitzen vorzugsweise einen CBS von mindestens etwa 6 kg, vorzugsweise mehr als etwa 8 kg, weiter vorzugsweise mehr als etwa 10 kg, insbesondere mehr als etwa 12 kg und ganz besonders mehr als etwa 14 kg, wobei der CBS gemäß der US Consumer Product Safety Commission Test Specification gemessen wird. Ebenso liegen die gegenüber der ersten und zweiten Phase angewandten Kompressionsdrucke im allgemeinen in einem Verhältnis von mindestens etwa 1,2:1, vorzugsweise mindestens etwa 2:1, weiter vorzugsweise mindestens etwa 4:1.the hollow form is compressed at an applied compression pressure which is less than that applied in the first phase, and preferably at a compression pressure of less than about 34.3 MPa (350 kg/cm 2 ), preferably in the range of about 3.92 MPa (40 kg/cm 2 ) to about 29.4 MPa (300 kg/cm 2 ), and more preferably from about 6.86 (70) to about 26.5 MPa (270 kg/cm 2 ), such tablets being preferred herein from the viewpoint of providing optimal tablet integrity and strength (e.g., as measured by the Child Bite Strength [CBS] test) and product dissolution characteristics. The tablets of the invention preferably have a CBS of at least about 6 kg, preferably more than about 8 kg, more preferably more than about 10 kg, more preferably more than about 12 kg, and most preferably more than about 14 kg, where the CBS is measured according to the US Consumer Product Safety Commission Test Specification. Likewise, the compression pressures applied to the first and second phases are generally in a ratio of at least about 1.2:1, preferably at least about 2:1, more preferably at least about 4:1.
Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine mehrphasige Reinigungsmitteltablette zur Verwendung in einer Waschmaschine vorgesehen, wobei die Tablette umfaßt:Thus, according to a further aspect of the present invention there is provided a multiphase detergent tablet for use in a washing machine, the tablet comprising:
a) eine erste Phase in Form eines komprimierten geformten Körpers mit mindestens einer Hohlform darin, wobei der geformte Körper bei ej,nem Kompressionsdruck von mindestens etwa 34,3 MPa (350 kg/cm2) hergestellt ist; unda) a first phase in the form of a compressed molded body having at least one cavity therein, the molded body being formed at a compression pressure of at least about 34.3 MPa (350 kg/cm 2 ); and
b) eine zweite Phase in Form eines innerhalb der Hohlform komprimierten, teilchenförmigen Feststoffs, wobei die zweite Phase bei einem Druck von weniger als etwa 34,3 MPa (350 kg/cm2) komprimiert ist.b) a second phase in the form of a particulate solid compressed within the mold, the second phase being compressed at a pressure of less than about 34.3 MPa (350 kg/cm 2 ).
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen liegt die zweite Phase in Form eines komprimierten oder geformten Körpers vor, welcher beispielsweise durch physikalische oder chemische Haftung innerhalb der mindestens einen Hohlform des ersten Körpers haftend enthaltend ist. Es istIn further preferred embodiments, the second phase is in the form of a compressed or shaped body which is adhered within the at least one hollow form of the first body, for example by physical or chemical adhesion.
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ebenso bevorzugt, daß die erste und die zweite Phase in einem relativ hohen Gewichtsverhältnis zueinander vorliegen, beispielsweise von mindestens etwa 6:1, vorzugsweise mindestens etwa 10:1; ebenso, daß die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Reinigungsmittelwirkstoffe (beispielsweise Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Komplexbildner etc.) enthält, welche vorwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind, beispielsweise sind mindestens etwa 50, vorzugsweise mindestens etwa 60, insbesondere etwa 80 Gew.-% des Werkstoffs (bezogen auf das Gesamtgewicht des Wirkstoffs in der Tablette) in der zweiten Phase der Tablette vorhanden. Wiederum sind solche Zusammensetzungen optimal für die Tablettenfestigkeit, Auflösung, Reinigung und pH-Regulierungseigenschaften, wobei beispielsweise Tablettenzusammensetzungen vorgesehen werden, welche in der Lage sind, sich in der Waschflüssigkeit aufzulösen, so daß mindestens 50, vorzugsweise mindestens 60, und weiter vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Reinigungsmittelwirkstoffe an die Waschflüssigkeit innerhalb 10, 5, 4 oder sogar 3 Minuten ab Beginn des Waschverfahrens abgegeben werden.It is also preferred that the first and second phases are present in a relatively high weight ratio to one another, for example of at least about 6:1, preferably at least about 10:1; and that the tablet composition contains one or more detergent active ingredients (for example enzymes, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, surfactants, complexing agents, etc.) which are predominantly concentrated in the second phase, for example at least about 50, preferably at least about 60, in particular about 80% by weight of the material (based on the total weight of the active ingredient in the tablet) is present in the second phase of the tablet. Again, such compositions are optimal for tablet strength, dissolution, cleaning and pH regulating properties, for example providing tablet compositions which are capable of dissolving in the washing liquid so that at least 50, preferably at least 60, and more preferably at least 80% by weight of the detergent actives are released to the washing liquid within 10, 5, 4 or even 3 minutes from the start of the washing process.
Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung eine mehrphasige Reinigungsmitteltablette zur Verwendung in einer Waschmaschine vorgesehen, wobei die Tablette umfaßt:Thus, according to a further aspect of the invention there is provided a multiphase detergent tablet for use in a washing machine, the tablet comprising:
a) eine erste Phase in Form eines geformten Körpers mit mindestens einer Hohlform darin, unda) a first phase in the form of a shaped body having at least one cavity therein, and
b) eine zweite Phase in Form eines innerhalb der Hohlform komprimiexten, teilchenförmigen Feststoffs, und wobei die Tablette mindestens einen Reinigungsmittelwirkstoff umfaßt und so formuliert ist, daß mindestens 50, vorzugsweise mindestens 60, weiter vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% des Reinigungsmittelwirkstoffs an die Wäsche innerhalb der ersten 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb der ersten 5 Minuten, und weiter vorzugsweise innerhalb der ersten 3 Minuten, des Waschverfahrens abgegeben werden.b) a second phase in the form of a particulate solid compressed within the hollow mold, and wherein the tablet comprises at least one detergent active ingredient and is formulated such that at least 50, preferably at least 60, more preferably at least 80% by weight of the detergent active ingredient is released to the laundry within the first 10 minutes, preferably within the first 5 minutes, and more preferably within the first 3 minutes, of the washing process.
Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit, verschiedene Auflösung der Phasen zu erzielen, so daß eine Phase der Tablette sichAn additional advantage of the invention is the possibility of achieving different dissolution of the phases, so that one phase of the tablet
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signifikant vor einer anderen Phase auflöst, und sich sogar im wesentlilichen vollständig auflösen kann, bevor die andere Phase sich auflöst. Dies Dies ist insbesondere wertvoll bei der differentiellen Abgabe von Reinigungsmittelwirkstoffen. significantly before another phase, and may even dissolve essentially completely before the other phase dissolves. This is particularly valuable in the differential release of detergent actives.
Geeigneterweise sind die Reinigungsmittelwirkstoffe gewählt aus Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tensiden, Komplexbildnern, Kristallwachstumsinhibitoren und Mischungen hiervon, wobei die Enzym-Wirkstoffe besonders bevorzugt sind, die Reinigungswirksamkeit während der allerersten Kaltwasserstufe der Waschoder Reinigungsoperation zu verstärken. Stark bevorzugt zur Anwendung dung hierin sind daher Enzym-Reinigungsmittelwirkstoffe und insbesonsondere Enzyme und Enzymmischungen, welche ein oder mehrere Enzyme zyme mit verstärkter oder optimaler Aktivität im Temperaturbereich vonSuitably, the cleaning agent active ingredients are selected from enzymes, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, surfactants, complexing agents, crystal growth inhibitors and mixtures thereof, with the enzyme active ingredients being particularly preferred for enhancing the cleaning effectiveness during the very first cold water stage of the washing or cleaning operation. Strongly preferred for use herein are therefore enzyme cleaning agents and in particular enzymes and enzyme mixtures which contain one or more enzymes with enhanced or optimal activity in the temperature range of
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250C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 (z.B. Natalase) umfassen.25 0 C to 55°C and at a pH in the range of 8 to 10 (e.g. Natalase).
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Reinigungsmitteltablette vorzusehen, welche nicht nur ausreichend robust ist, um der Handhabung und dem Transport zu widerstehen, sondern bei der sich ebenso mindestens ein signifikanter Teil rasch im Waschwasser auflöst, um eine rasche Abgabe an Reinigungsmittelwirkstoff vorzusehen. Es ist bevorzugt, daß sich mindestens eine Phase der Tablette in dem Waschwasser innerhalb der ersten 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten, weiter vorzugsweise 4 Minuten, des Waschzyklus einer automatischen Geschirrspül- oder Wäschewaschmaschine auflöst. Vorzugsweise ist die Waschmaschine entweder eine automatische Geschirrspül- oder Wäschewaschmaschine. Die Zeit, innerhalb welcher sich die mehrphasige Tablette oder eine Phase hiervon oder eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente auflöst, wird gemäß DIN 44990 bestimmt unter Verwendung einer von Bosch erhältlichen Geschirrspülmaschine beim 650C-Normalwaschprogramm bei einer Wasserhärte von 18 "Hunter Verwendung von mindestens 6 Wiederholungen oder einer ausreichenden Anzahl, um Reproduzierbarkeit sicherzustellen.An object of the present invention is to provide a detergent tablet which is not only sufficiently robust to withstand handling and transport, but also at least a significant portion of which dissolves rapidly in the wash water to provide rapid release of detergent active ingredient. It is preferred that at least one phase of the tablet dissolves in the wash water within the first 10 minutes, preferably 5 minutes, more preferably 4 minutes, of the wash cycle of an automatic dishwasher or laundry washing machine. Preferably the washing machine is either an automatic dishwasher or laundry washing machine. The time within which the multiphase tablet or a phase thereof or a detergent active ingredient component dissolves is determined according to DIN 44990 using a dishwasher available from Bosch on the 65 ° C normal wash program at a water hardness of 18 "H using at least 6 repetitions or a sufficient number to ensure reproducibility.
Die erfindungsgemäße, mehrphasige Reinigungsmitteltablette umfaßt eine erste Phase, eine zweite und wahlweise nachfolgende oder weitere Phasen. Die erste Phase liegt in Form eines geformten Körpers aus einer Reinigungsmittelzusammensetzung vor, umfassend einen oder mehrere Reini-The multiphase detergent tablet according to the invention comprises a first phase, a second phase and optionally subsequent or further phases. The first phase is in the form of a shaped body of a detergent composition comprising one or more detergents.
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gungsmittelkomponenten, wie nachfolgend beschrieben. Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten umfassen Builder, Bleichmittel, Enzyme und Tenside. Die Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung werden miteinander vermischt, beispielsweise durch Vermischen trockener Komponenten oder Aufsprühen von flüssigen Komponenten. Die Komponenten werden dann zu einer ersten Phase unter Anwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung, jedoch vorzugsweise durch Kompression, beispielsweise in einer Tablettenpresse, geformt. Alternativ kann die erste Phase durch Extrusion, Gießen etc. hergestellt werden. Die erste Phase kann eine Vielzahl geometrischer Formen annehmen, wie Kugeln, Würfel etc., wobei jedoch bevorzugte Ausführungsformen eine im allgemeinen axial-symmetrische Form mit einem im allgemeinen runden, quadratischen oder rechteckigen Querschnitt aufweisen.detergent components as described below. Preferred detergent components include builders, bleaches, enzymes and surfactants. The components of the detergent composition are mixed together, for example by mixing dry components or spraying liquid components. The components are then formed into a first phase using any suitable device, but preferably by compression, for example in a tablet press. Alternatively, the first phase may be prepared by extrusion, casting, etc. The first phase may take a variety of geometric shapes, such as spheres, cubes, etc., but preferred embodiments have a generally axially symmetrical shape with a generally round, square or rectangular cross-section.
Die erste Phase wird so hergestellt, daß sie mindestens eine Hohlform in der Oberfläche des geformten Körpers umfaßt. Die Hohlform oder Hohlformen können ebenso hinsichtlich Größe und Form und ihrer Lokation, Orientierung und Topologie bezüglich der ersten Phase variieren. Beispielsweise kann die Hohlform oder können die Hohlformen im allgemeinen einen kreisförmigen, quadratischen oder ovalen Querschitt aufweisen; sie können einen intern geschlossenen Hohlraum oder eine Vertiefung in der Oberfläche des geformten Körpers bilden, oder sie können sich zwischen nicht verbundenen Bereichen der Körperoberfläche (beispielsweise axial gegenüberliegende Stirnflächen) erstrecken, um ein oder jnehrere topologische "Löcher" in dem geformten Körper zu bilden; und sie können axial oder in anderer Weise symmetrisch bezüglich der ersten Phase angeordnet sein, oder sie können asymmetrisch angeordnet sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hohlform unter Verwendung einer speziell konzipierten Tablettenpresse erzeugt, worin die Oberfläche des Stempels, welcher die Reinigungsmittelzusammensetzung kontaktiert, so geformt ist, daß, wenn er die Reinigungsmittelzusammensetzung kontaktiert und preßt, eine Hohlform oder mehrere Hohlformen in die erste Phase der mehrphasige Reinigungsmitteltablette preßt. Vorzugsweise weist die Hohlform eine nach innen gerichtete konkave oder allgemein konkaveThe first phase is manufactured to include at least one cavity in the surface of the molded body. The cavity or cavities may also vary in size and shape and their location, orientation and topology relative to the first phase. For example, the cavity or cavities may have a generally circular, square or oval cross-section; they may form an internally closed cavity or depression in the surface of the molded body, or they may extend between unconnected regions of the body surface (e.g., axially opposed faces) to form one or more topological "holes" in the molded body; and they may be axially or otherwise symmetrically arranged relative to the first phase, or they may be asymmetrically arranged. In a preferred embodiment, the cavity is produced using a specially designed tablet press wherein the surface of the punch which contacts the detergent composition is shaped so that when it contacts and presses the detergent composition, one or more cavities are pressed into the first phase of the multiphase detergent tablet. Preferably, the hollow shape has an inwardly directed concave or generally concave
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1 Oberfläche auf, um eine verbesserte Haftung gegenüber der zweiten Phase vorzusehen. Alternativ kann die Hohlform durch Komprimieren eines vorgeformten Körpers aus Reinigungsmittelzusammensetzung, welcher ringförmig um eine zentrale Matrize angeordnet ist, erzeugt werden, wodurch ein geformter Körper gebildet wird, welcher eine Hohlform in Form eines Hohlraums aufweist, welcher sich axial zwischen einander gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers erstreckt.1 surface to provide improved adhesion to the second phase. Alternatively, the cavity may be created by compressing a preformed body of detergent composition arranged annularly around a central die to form a shaped body having a cavity shape extending axially between opposing surfaces of the body.
Die erfindungsgemäßen Tabletten beinhalten ebenso eine oder mehrere zusätzliche Phasen, die aus einer Zusammensetzung oder Zusammensetzungen hergestellt sind, welche eine oder mehrere Reinigungsmittelkomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfassen. Mindestens eine Phase (hierin als zweite Phase bezeichnet) besitzt vorzugsweise die Form eines teilchenförmigen Feststoffs (welcher Ausdruck Pulver, Granulate, Agglomerate und andere teilchenförmige Feststoffe einschließlich Mischungen hiervon mit flüssigen Bindemitteln, schmelzbaren Feststoffen, Aufsprühstoffen etc. umfaßt), komprimiert in/innerhalb der einen oder der mehreren Hohlformen der ersten Phase der Reinigungsmitteltablette, so daß die zweite Phase selbst die Form eines geformten Körpers einnimmt. Optionale weitere Phasen beinhalten eine oder mehrere Zusammensetzungen in Form einer separaten Schicht oder Schichten. Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten umfassen Builder, Färbemittel, Bindemittel, Tenside, Auseinanderbrechmittel und Enzyme, insbesondere Amylase- und Proteaseenzyme. Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt der vorliegendejxErfindung umfassen die zweiten und wahlweise weitere Phasen ein Aus ein anderbrech- bzw. Berstmittel, das entweder aus einem Desintegrationsbzw. Entmischungsmittel oder einem Efferveszenzmittel gewählt sein kann. Geeignete Entmischungsmittel beinhalten Mittel, welche beim Kontakt mit Wasser quellen oder den Zufluß und/oder Ausfluß von Wasser durch Bilden von Kanälen in der Reinigungsmitteltablette erleichtern. Jedes bekannte Entmischungs- oder Efferveszenzmittel, welches zur Verwendung bei Wäsche- oder Geschirrspülanwendungen geeignet ist, wird hierin zur Verwendung in Betracht gezogen. Geeignete Entmischungsmittel umfassen Stärken (wie etwa natürliche, modifizierte und vorgelatinier-The tablets of the invention also include one or more additional phases prepared from a composition or compositions comprising one or more detergent components as described below. At least one phase (referred to herein as the second phase) is preferably in the form of a particulate solid (which term includes powders, granules, agglomerates and other particulate solids including mixtures thereof with liquid binders, meltable solids, spray-on materials etc.) compressed within the one or more cavities of the first phase of the detergent tablet so that the second phase itself takes the form of a shaped body. Optional further phases include one or more compositions in the form of a separate layer or layers. Preferred detergent components include builders, colorants, binders, surfactants, disintegrants and enzymes, particularly amylase and protease enzymes. According to another preferred aspect of the present invention, the second and optional further phases comprise a bursting agent which may be selected from either a disintegrating agent or an effervescent agent. Suitable demixing agents include agents which swell on contact with water or facilitate the inflow and/or outflow of water by forming channels in the detergent tablet. Any known demixing or effervescent agent suitable for use in laundry or dishwashing applications is contemplated for use herein. Suitable demixing agents include starches (such as natural, modified and pregelatinized
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te Stärken, beispielsweise die von Mais-, Reis- und Kartoffelstärke abgeleiteten), Stärkederivate, wie U-Sperse (Handelsbezeichnung), Primojel (Handelsbezeichnung) und Explotab (Handelsbezeichnung), Cellulosen, mikrokristalline Cellulosen und Cellulosederivate, wie Arbocel (Handelsbezeichnung) und Vivapur (Handelsbezeichnung), beide von Rettenmaier erhältlich, Nymcel (Handelsbezeichnung), erhältlich von Metsa-serla, Avicel (Handelsbezeichnung), Lattice NT (Handelsbezeichnung) und Hanfioc (Handelsbezeichnung), Alginate, Acetattrihydrat, Burkeit, monohydratisiertes Carbonat der Formel Na2CO3.H2O, hydratisiertes STPP mit-einem Phase I-Gehalt von mindestens etwa 40%, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis, Natriumacetat, Aluminiumoxid. Geeignete Efferveszenzmittel sind solche, welche bei Berührung mit Wasser ein Gas erzeugen. Geeignete Efferveszenzmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlenstoffdioxid entwickelnde Spezies sein. Beispiele bevorzugter Efferveszenzmittel können aus der Gruppe gewählt sein, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Bicarbonat in Kombination mit Carbonoder anderen Säuren, wie Citronen-, Sulphamin-, Apfel- oder Maleinsäure. te starches, for example those derived from corn, rice and potato starch), starch derivatives such as U-Sperse (trade name), Primojel (trade name) and Explotab (trade name), celluloses, microcrystalline celluloses and cellulose derivatives such as Arbocel (trade name) and Vivapur (trade name), both available from Rettenmaier, Nymcel (trade name), available from Metsaserla, Avicel (trade name), Lattice NT (trade name) and Hanfioc (trade name), alginates, acetate trihydrate, burkeite, monohydrated carbonate of the formula Na2CO3.H2O, hydrated STPP with a Phase I content of at least about 40%, carboxymethylcellulose (CMC), CMC-based polymers, sodium acetate, alumina. Suitable effervescent agents are those which generate a gas on contact with water. Suitable effervescent agents may be oxygen, nitrogen dioxide or carbon dioxide evolving species. Examples of preferred effervescent agents may be selected from the group consisting of perborate, percarbonate, carbonate, bicarbonate in combination with carboxylic or other acids such as citric, sulphamic, malic or maleic acid.
Die Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung werden miteinander vermischt, beispielsweise durch Vermischen von trockenen Komponenten und Zumischen oder Aufsprühen von flüssigen Komponenten. Die Komponenten der zweiten und wahlweise nachfolgenden Phasen werden dann in die durch die erste Phase vorgesehene Hohlform eingeführt und darin zurückgehalten.The components of the cleaning composition are mixed together, for example by mixing dry components and admixing or spraying liquid components. The components of the second and optionally subsequent phases are then introduced into the cavity provided by the first phase and retained therein.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei Phasen; eine erste und eine zweite Phase. Die erste Phase umfaßt normalerweise eine Hohlform und die zweite Phase besteht normalerweise aus einer einzelnen Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung. Es wird jedoch in Betracht gezogen, daß die erste Phase mehr als eine Hohlform umfassen kann, und die zweite Phase aus mehr als einer Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung hergestellt werden kann. Weiterhin wird ebenso in Betracht gezogen, daß die zweite Phase mehr als eine innerhalbThe preferred embodiment of the present invention comprises two phases; a first and a second phase. The first phase normally comprises a hollow form and the second phase normally consists of a single detergent active composition. However, it is contemplated that the first phase may comprise more than one hollow form and the second phase may be made from more than one detergent active composition. Furthermore, it is also contemplated that the second phase may comprise more than one within
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einer Hohlform enthaltene Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung umfassen kann. Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß verschiedene Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzungen in separaten Hohlformen enthalten sind. Auf diese Weise können potentiell chemisch empfindliche Reinigungsmittelkomponenten getrennt werden, um irgendeinen Verlust an Leistungsfähigkeit, welcher durch Miteinanderreagieren von Komponenten und möglicherweise Inaktiv- oder Verbrauchtwerden verursacht wird, zu vermeiden.It is also contemplated that different detergent active compositions may be contained in separate hollow forms. In this way, potentially chemically sensitive detergent components may be separated to avoid any loss of performance caused by components reacting with one another and possibly becoming inactive or depleted.
Bei einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung können die erste, zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phasen ein Bindemittel umfassen. Falls vorhanden, wird das Bindemittel aus der Gruppe gewählt, bestehend aus organischen Polymeren, beispielsweise Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolen, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht von 4.000, 6.000 und 9.000, Paraffinen, Polyvinylpyrolidon (PVP), insbesondere PVP mit einem Molekulargewicht von 90.000, Polyacrylaten, Zuckern und Zucker derivaten. Stärke und Stärkederivaten, beispielsweise Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Carboxymethylcellulose (CMC); und anorganischen Polymeren, wie Hexametaphosphat.In a preferred aspect of the present invention, the first, second and/or optionally subsequent phases may comprise a binder. If present, the binder is selected from the group consisting of organic polymers, for example polyethylene and/or polypropylene glycols, in particular those with a molecular weight of 4,000, 6,000 and 9,000, paraffins, polyvinylpyrrolidone (PVP), in particular PVP with a molecular weight of 90,000, polyacrylates, sugars and sugar derivatives, starch and starch derivatives, for example hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and carboxymethylcellulose (CMC); and inorganic polymers such as hexametaphosphate.
Das Bindemittel ist sowohl für die Tablettenintegrität als auch dafür wertvoll, dazu beizutragen, eine differentielle Auflösung der ersten und zweiten Phase, wie nachstehend beschrieben, zu erzielen.The binder is valuable both for tablet integrity and for helping to achieve differential dissolution of the first and second phases as described below.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wiegt die erste Phase mehr als etwa 3g, vorzugsweise mehr als etwa 4g, weiter vorzugsweise mehr als 5g. Weiter vorzugsweise wiegt die erste Phase etwa 10g bis etwa 30g, noch weiter vorzugsweise etwa 15gbis etwa 25g, und am meisten bevorzugt etwa 18g bis etwa 24g. Die zweite und wahlweise nachfolgenden Phasen wiegen weniger als 4g. Weiter vorzugsweise wiegen die zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phasen zwischen etwa 0,1g und etwa 3,5g, vorzugsweise zwischen etwa Ig und etwa 3,5g, am meisten bevorzugt etwa 1,3g bis etwa 2,5g.According to a preferred aspect of the present invention, the first phase weighs more than about 3g, preferably more than about 4g, more preferably more than 5g. More preferably, the first phase weighs about 10g to about 30g, even more preferably about 15g to about 25g, and most preferably about 18g to about 24g. The second and optional subsequent phases weigh less than 4g. More preferably, the second and/or optional subsequent phases weigh between about 0.1g and about 3.5g, preferably between about 1g and about 3.5g, most preferably about 1.3g to about 2.5g.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eineIn another embodiment of the present invention, a
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eine Sperrschichtzusammensetzung umfassende Sperrschicht zwischen der ersten und zweiten Phase und/oder wahlweise nachfolgenden Phasen oder tatsächlich zwischen der zweiten und wahlweise nachfolgenden Phasen, angeordnet. Die Sperrschichtzusammensetzung umfaßt mindestens ein Bindemittel, gewählt aus der oben beschriebenen Gruppe. Der Vorteil des Vorliegens einer Sperrschicht besteht darin, die Migration von Komponenten von einer Phase zu einer anderen Phase, beispielsweise von der ersten Phase in die zweite Phase und/oder wahlweise nachfolgenden Phasen und umgekehrt, zu verhindern oder zu verringern. -a barrier layer comprising a barrier layer composition is arranged between the first and second phases and/or optionally subsequent phases or actually between the second and optionally subsequent phases. The barrier layer composition comprises at least one binder selected from the group described above. The advantage of the presence of a barrier layer is to prevent or reduce the migration of components from one phase to another phase, for example from the first phase to the second phase and/or optionally subsequent phases and vice versa. -
Die Komponenten der zweiten und wahlweise nachfolgenden Phasen werden vorzugsweise bei einer sehr geringen Kompressionskraft, mit Bezug auf eine Kompressionskraft, welche normalerweise zur Herstellung von Tabletten verwendet wird, komprimiert. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, daß, da eine geringe Kompressionskraft angewandt wird, wärme-, kraft- oder chemisch empfindliche Reinigungsmittelkomponenten in die Reinigungsmitteltablette eingebracht werden können, ohne den daraus folgenden Verlust an Leistungsfähigkeit zu erleiden, welcher gewöhnlicherweise auftritt, wenn solche Komponenten in Tabletten eingearbeitet werden. Alternativ können die zweite Phase oder Phasen bei der gleichen oder einer höheren Kompressionskraft als bei der ersten Phase komprimiert werden, um eine differentielle Auflösung der Phasen, wie nachfolgend beschrieben, zu erzielen.The components of the second and optionally subsequent phases are preferably compressed at a very low compression force relative to a compression force normally used to make tablets. An advantage of the present invention is thus that, since a low compression force is used, heat, force or chemically sensitive detergent components can be incorporated into the detergent tablet without suffering the consequent loss of performance which usually occurs when such components are incorporated into tablets. Alternatively, the second phase or phases can be compressed at the same or a higher compression force than the first phase to achieve differential dissolution of the phases as described below.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in dem verbesserten Schutz der zweiten Phase gegenüber Schädigung, die beispielsweise durch die Handhabung und den Transport verursacht werden. Wie oben beschrieben, sind mehrphasige Reinigungsmitteltabletten hergestellt worden, wobei die zweite Schicht bei einer geringeren Kompressionskraft als bei der ersten Schicht komprimiert worden ist. Obwohl jedoch die Auflösungsgeschwindigkeit verbessert wird, wird die zweite Schicht dieser Tabletten anfällig gegenüber Schädigung, mit der Neigung beim Kontakt zu zerbröseln oder zu verfallen. Die leicht komprimierte Phase(n) der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten ist (sind) jedoch innerhalb derA further advantage of the present invention is the improved protection of the second phase against damage caused, for example, by handling and transport. As described above, multiphase detergent tablets have been prepared wherein the second layer has been compressed at a lower compression force than the first layer. However, although the dissolution rate is improved, the second layer of these tablets becomes vulnerable to damage, with a tendency to crumble or disintegrate upon contact. However, the slightly compressed phase(s) of the detergent tablets according to the invention is (are) within the
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Hohlform, welche durch die erste Phase der Reinigungsmitteltablette vorgesehen wird, geschützt.Hollow shape provided by the first phase of the detergent tablet.
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, eine mehrphasige Reinigungsmitteltablette herzustellen, worin eine Phase so konzipiert werden kann, daß sie sich, vorzugsweise signifikant, vor einer anderen Phase auflöst. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die zweite und wahlweise nachfolgende Phase(n) sich vor der ersten Phase auflöst. Gemäß den bevorzugten Gewichtsverhältnissen, wie oben beschrieben, ist es bevorzugt, daß die erste Phase sich in 5 bis 20 Minuten, weiter vorzugsweise 10 bis 15 Minuten, und die zweite und/oder wahlweise nachfolgenden Phasen in weniger als 5 Minuten, weiter vorzugsweise weniger als 4,5 Minuten, am meisten bevorzugt weniger als 4 Minuten, auflöst. Alternativ kann sich die zweite Phase nach der ersten oder anderen Phasen auflösen, beispielsweise wo es erwünscht ist, Reinigungs- oder Spülvorteile gegen Ende des Waschvorgangs vorzusehen. Die Zeiten, in welchen sich die erste, zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phase auflösen, sind unabhängig voneinander. Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit eine differentielle Auflösung der Phasen erzielt. Ein besonderer Vorteil der Möglichkeit, differentielle Auflösung der mehrphasigen Reinigungsmitteltablette zu erzielen, besteht darin, daß eine Komponente, welche durch das Vorliegen einer anderen Komponente chemisch inaktiviert wird, in eine verschiedene Phase abgetrennt werden kann. In diesem Fall wird die Komponente, welche inaktiviert wird, vorzugsweise in der zweiten und/oder wahlweise nachfolgende Phase(n) angeordnet.Yet another advantage of the present invention is the ability to produce a multiphase detergent tablet wherein one phase can be designed to dissolve, preferably significantly, before another phase. In the present invention, it is preferred that the second and optionally subsequent phase(s) dissolve before the first phase. According to the preferred weight ratios as described above, it is preferred that the first phase dissolves in 5 to 20 minutes, more preferably 10 to 15 minutes, and the second and/or optionally subsequent phases dissolve in less than 5 minutes, more preferably less than 4.5 minutes, most preferably less than 4 minutes. Alternatively, the second phase may dissolve after the first or other phases, for example where it is desired to provide cleaning or rinsing benefits towards the end of the wash cycle. The times at which the first, second and/or optionally subsequent phases dissolve are independent of each other. According to a particularly preferred aspect of the present invention, differential dissolution of the phases is thus achieved. A particular advantage of being able to achieve differential dissolution of the multiphase detergent tablet is that a component which is chemically inactivated by the presence of another component can be separated into a different phase. In this case, the component which is inactivated is preferably located in the second and/or optionally subsequent phase(s).
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die verbesserte Haftung zwischen den Phasen der mehrphasigen Tablette. Es wird angenommen, daß die verbesserte Haftung erzielt wird durch Reduzieren der Exposition der zweiten Phase im Vergleich zu im Stand der Technik bekannten, mehrphasigen Tabletten, woraus resultiert, daß die erfindungsgemäßen Tabletten gegenüber Bruch entlang der Kontaktlinie zwischen den Phasen weniger empfindlich sind.Yet another advantage of the present invention is the improved adhesion between the phases of the multiphase tablet. It is believed that the improved adhesion is achieved by reducing the exposure of the second phase compared to prior art multiphase tablets, resulting in the tablets of the present invention being less susceptible to breakage along the line of contact between the phases.
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VerfahrenProceedings
Die mehrphasigen Reinigungsmitteltabletten werden hergestellt unter Anwendung irgendeiner geeigneten Tablettierausrüstung, beispielsweise einem Courtoy R253. Vorzugsweise werden die Tabletten hergestellt durch Kompression in einer Tablettenpresse, welche in der Lage ist, eine Tablette herzustellen, welche eine Hohlform umfaßt. Bei einer besonder bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Phase unter Verwendung einer speziell entworfenen Tablettenpresse unter Befolgung der nachfolgend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Der (die) Stempel dieser Tablettenpressen sind modifiziert, so daß die Oberfläche des Stempels, welcher die Reinigungsmittelzusammensetzung kontaktiert, eine konvexe Oberfläche aufweist.The multiphase detergent tablets are prepared using any suitable tabletting equipment, for example a Courtoy R253. Preferably the tablets are prepared by compression in a tablet press capable of producing a tablet comprising a hollow form. In a particularly preferred embodiment of the present invention the first phase is prepared using a specially designed tablet press following the procedure described below. The punch(s) of these tablet presses are modified so that the surface of the punch which contacts the detergent composition has a convex surface.
Eine erste Reinigungsmittelzusammensetzung wird in die Matrize bzw. das Werkzeug der Tablettenpresse eingeführt und der Stempel abgesenkt, um die Reinigungsmittelzusammensetzung zu kontaktieren und dann zu komprimieren, um eine erste Phase zu bilden. Die erste Reinigungsmittelzusammensetzung wird unter Anwendung eines aufgebrachten Drucks im allgemeinen von mindestens etwa 24,5 MPa (250 kg/cm2), vorzugsweise zwischen etwa 34,3 (350) und etwa 196 MPa (2.000 kg/cm2), weiter vorzugsweise etwa 49 (500) bis etwa 147 MPa (1.500 kg/cm2), am meisten bevorzugt etwa 58,8 (600) bis etwa 117,6 MPa (1.200 kg/cm2), komprimiert. Der Stempel wird dann angehoben unter Freilegung der eine Hohlfornienthaltenden, ersten Phase. Eine zweite und/oder wahlweise nachfolgende Reinigungsmittelzusammensetzung(en) wird dann in die Hohlform eingeführt. Der speziell entworfene Tablettenpresstempel wird dann ein zweites Mal abgesenkt, um die zweite und/oder wahlweise nachfolgende Reinigungsmittelzusammensetzung(en) leicht zu komprimieren, um die zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phase(n) zu bilden. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei eine wahlweise nachfolgende Phase vorliegt, wird die wahlweise nachfolgende Phase in einer wahlweise nachfolgenden Komprimier stufe, welche im wesentlichen der oben beschriebenen, zweiten Komprimierstufe entspricht, hergestellt.A first detergent composition is introduced into the die of the tablet press and the punch is lowered to contact and then compress the detergent composition to form a first phase. The first detergent composition is compressed using an applied pressure generally of at least about 24.5 MPa (250 kg/cm 2 ), preferably between about 34.3 (350) and about 196 MPa (2,000 kg/cm 2 ), more preferably about 49 (500) to about 147 MPa (1,500 kg/cm 2 ), most preferably about 58.8 (600) to about 117.6 MPa (1,200 kg/cm 2 ). The punch is then raised exposing the first phase containing a cavity. A second and/or optionally subsequent detergent composition(s) is then introduced into the cavity. The specially designed tablet press punch is then lowered a second time to slightly compress the second and/or optional subsequent detergent composition(s) to form the second and/or optional subsequent phase(s). In another embodiment of the present invention wherein an optional subsequent phase is present, the optional subsequent phase is prepared in an optional subsequent compression stage substantially equivalent to the second compression stage described above.
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Die zweite und/oder wahlweise nachfolgende Reinigungsmittelzusammensetzung(en) wird bei einem Druck von vorzugsweise weniger als etwa 34,3 MPa (350 kg/cm2), weiter vorzugsweise etwa 3,92 (40) bis etwa 29,4 MPa (300 kg/cm2), am meisten bevorzugt etwa 5,88 (60) bis etwa 26,5 MPa (270 kg/cm2), komprimiert. Nach Komprimierung der zweiten Reinigungsmittelzusammensetzung wird der Stempel ein zweites Mal angehoben und die mehrphasige Reinigungsmitteltablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen.The second and/or optionally subsequent detergent composition(s) are compressed at a pressure of preferably less than about 34.3 MPa (350 kg/cm 2 ), more preferably from about 3.92 (40) to about 29.4 MPa (300 kg/cm 2 ), most preferably from about 5.88 (60) to about 26.5 MPa (270 kg/cm 2 ). After compression of the second detergent composition, the punch is raised a second time and the multiphase detergent tablet is ejected from the tablet press.
ReinigungsmittelkomponentenCleaning agent components
Die erste und zweite und/oder wahlweise nachfolgende Phasen der hierin beschriebenen, mehrphasigen Reinigungsmitteltablette werden hergestellt durch Komprimierung einer oder mehrerer Zusammensetzungen, welche Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten umfassen. Geeigneterweise können die in jeder dieser Phasen verwendeten Zusammensetzungen eine Vielzahl verschiedener Reinigungsmittelkomponenten beinhalten, einschließlich Builderverbindungen, Tensiden, Enzymen, Bleichmitteln, Alkalinitätsquellen, Färbemitteln, Parfüm, Kalkseifendispergatoren, organischen polymeren Verbindungen einschließlich polymeren Mitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung, Kristallwachstumsinhibitoren, Schwermetallionen-Komplexbildnern, Metallionensalzen, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrückern, Lösungsmitteln, Textilweichmachern, optischen Aufhellern und Hydrotropenbzw^Lösungsvermittlern. -The first and second and/or optionally subsequent phases of the multiphase detergent tablet described herein are prepared by compressing one or more compositions comprising detergent active components. Suitably, the compositions used in each of these phases may comprise a variety of different detergent components including builder compounds, surfactants, enzymes, bleaches, alkalinity sources, colorants, perfume, lime soap dispersants, organic polymeric compounds including polymeric dye transfer inhibiting agents, crystal growth inhibitors, heavy metal ion complexing agents, metal ion salts, enzyme stabilizers, corrosion inhibitors, foam suppressors, solvents, fabric softeners, optical brighteners and hydrotropes or solubilizers. -
Stark bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten der ersten Phase umfassen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel. Stark bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten der zweiten Phase umfassen Builder, Enzyme, Kristallwachstumsinhibitoren und Auseinanderbrechmittel und/oder Bindemittel.Highly preferred first phase detergent components include a builder compound, a surfactant, an enzyme and a bleach. Highly preferred second phase detergent components include builders, enzymes, crystal growth inhibitors and disintegrating agents and/or binders.
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BuilderverbindungBuilder connection
Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise eine Builderverbindung, typischerweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung der Reinigungsmittelwirkstoffkomponeten.The tablets according to the invention preferably contain a builder compound, typically in a proportion of 1 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, most preferably 20 to 60% by weight of the composition of the detergent active components.
Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen umfassen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate und Mischungen aus irgendwelchen der vorangehenden.Suitable water-soluble builder compounds include the water-soluble monomeric polycarboxylates or their acid forms, homo- or copolymeric polycarboxylic acids or their salts wherein the polycarboxylic acid comprises at least two carboxyl radicals separated from each other by not more than two carbon atoms, carbonates, bicarbonates, borates, phosphates and mixtures of any of the foregoing.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Gründen der Kosten und Leistungsfähigkeit bevorzugt sind.The carboxylate or polycarboxylate builder may be of the monomeric or oligomeric type, although monomeric polycarboxylates are generally preferred for reasons of cost and performance.
Geeignete Carboxylate, welche eine Carboxygruppe enthalten, umfassen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und deren Ether derivate. Polycarboxylate, welche zwei Carboxygruppen enthalten, umfassen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Etljylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Polycarboxylate, welche drei Carboxygruppen enthalten, umfassen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die im britischen Patent Nr. 1,379,241 beschriebenen Carboxymethyloxysuccinate, die im britischen Patent Nr. 1,389,732 beschriebenen Lactoxysuccinate und die in der niederländischen Anmeldung 7205873 beschriebenen Aminosuccinate, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie im britischen Patent Nr. 1,387,447 beschriebene 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate. Suitable carboxylates containing one carboxy group include the water-soluble salts of lactic acid, glycolic acid and their ether derivatives. Polycarboxylates containing two carboxy groups include the water-soluble salts of succinic acid, malonic acid, (ethylendioxy)diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid as well as the ether carboxylates and the sulfinyl carboxylates. Polycarboxylates containing three carboxy groups include in particular water-soluble citrates, aconitrates and citraconates, as well as succinate derivatives such as the carboxymethyloxysuccinates described in British Patent No. 1,379,241, the lactoxysuccinates described in British Patent No. 1,389,732 and the aminosuccinates described in Dutch Application 7205873, and the oxypolycarboxylate materials such as the 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylates described in British Patent No. 1,387,447.
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Polycarboxylate, welche vier Carboxygruppen enthalten, umfassen die im britischen Patent Nr. 1,261,829 beschriebenen Oxidisuccinate, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate. Polycarboxylate, welche Sulfosubstituenten enthalten, umfassen die in den britischen Patenten Nr. 1,398,421 udn 1,398,422 und im US-Patent Nr. 3,936,448 beschriebenen Sulfosuccinatderivate, und die im britischen Patent Nr. 1,439,000 beschriebenen sulfonierten, pyrolisierten Citrate.Polycarboxylates containing four carboxy groups include the oxidisuccinates, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylates, 1,1,3,3-propanetetracarboxylates and 1,1,2,3-propanetetracarboxylates described in British Patent No. 1,261,829. Polycarboxylates containing sulfo substituents include the sulfosuccinate derivatives described in British Patent Nos. 1,398,421 and 1,398,422 and U.S. Patent No. 3,936,448, and the sulfonated pyrolyzed citrates described in British Patent No. 1,439,000.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassend Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidepentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate,Alicyclic and heterocyclic polycarboxylates including cyclopentane-cis,cis,cis-tetracarboxylates, cyclopentadienidepentacarboxylates, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylates, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylates, 2,2,5 ,5-Tetrahydrofuran tetracarboxylates,
1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellithsäure, Pyromellithsäure und Phthalsäurederivate, wie die im britischen Patent Nr. 1,425,343 beschriebenen.1,2,3,4,5,6-hexane hexacarboxylates and carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as sorbitol, mannitol and xylitol. Aromatic polycarboxylates include mellitic acid, pyromellitic acid and phthalic acid derivatives such as those described in British Patent No. 1,425,343.
Unter den obigen sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate, welche bis zu drei Carboxygruppen pro Moleküle enthalten, insbesondere Citrate.Among the above, the preferred polycarboxylates are hydroxycarboxylates containing up to three carboxy groups per molecule, especially citrates.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, beispielsweise. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, sind ebenso als nützliche Builderkomponenten einbezogen.The parent acids of the monomeric or oligomeric polycarboxylate complexing agents or mixtures thereof with their salts, for example citric acid or citrate/citric acid mixtures, are also included as useful builder components.
Boratbuilder sowie Builder, welche boratbildende Materialien enthalten, welche unter Reinigungsmittellagerungs- oder Waschbedingungen Borat erzeugen können, können ebenso verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt bei Waschbedingungen von weniger als 5O0C, insbesondere weniger als 400C.Borate builders and builders containing borate-forming materials which can generate borate under detergent storage or wash conditions may also be used, but are not preferred at wash conditions of less than 5O 0 C, especially less than 40 0 C.
Beispiele von Carbonatbuildern sind die Erdalkali- und Alkalimetallcar-Examples of carbonate builders are the alkaline earth and alkali metal carbonate
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bonate, einschließlich Natriumcarbonat und -sesquicarbonat und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, beschrieben.
5bonates, including sodium carbonate and sesquicarbonate and mixtures thereof with ultrafine calcium carbonate, as described in German Patent Application No. 2,321,001, published on November 15, 1973.
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Stark bevorzugte Builderverbindungen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezielle Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphate, Natrium- und Kaliumorthophosphate, Natriumpolymeta/phosphat, worin der Polymerisations grad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.Highly preferred builder compounds for use in the present invention are water-soluble phosphate builders. Specific examples of water-soluble phosphate builders are the alkali metal tripolyphosphates, sodium, potassium and ammonium pyrophosphates, sodium and potassium orthophosphates, sodium polymeta/phosphate wherein the degree of polymerization is in the range of 6 to 21, and salts of phytic acid.
Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten. Teilweise lösliche und unlösliche Builderverbindungen sind insbesondere geeignet zur Verwendung in Tabletten, welche zur Anwendung in Wäschereinigungsverfahren hergestellt worden sind. Beispiele von. teilweise wasserlöslichen Buildern umfassen die kristallinen Schichtsilikate, wie beispielsweise in EP-A-O 164 514, DE-A-3 417 649 und DE-A-3 742 043 beschrieben. Bevorzugt sind die kristallinen Natriumschichtsilikate der allgemeinen FormelThe tablets according to the invention can contain a partially soluble or insoluble builder compound. Partially soluble and insoluble builder compounds are particularly suitable for use in tablets which have been prepared for use in laundry cleaning processes. Examples of partially water-soluble builders include the crystalline layered silicates as described, for example, in EP-A-0 164 514, DE-A-3 417 649 and DE-A-3 742 043. Preference is given to the crystalline sodium layered silicates of the general formula
NaMSixO2 + INaMSi x O 2 + I
worin M Natrium oder Wasserstoff ist, &khgr; eine Zahl von 1,9 bis 4 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilikate dieses Typs besitzen vorzugsweise eine zweidimensionale "Blatf'-Struktur, wie etwa die sogenannte &dgr;-Schichtstruktur, wie in EPO 164 514 und EPO 293 640 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichtsilikaten dieses Typs sind in DE-A-3 417 649 und DE-A-3 742 043 offenbart. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besitzt &khgr; in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4, und ist vorzugsweise 2.wherein M is sodium or hydrogen, &khgr; is a number from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 20. Crystalline sodium layered silicates of this type preferably have a two-dimensional 'sheet' structure, such as the so-called &dgr; layered structure as described in EPO 164 514 and EPO 293 640. Processes for the preparation of crystalline layered silicates of this type are disclosed in DE-A-3 417 649 and DE-A-3 742 043. For the purposes of the invention, &khgr; in the above general formula has a value of 2, 3 or 4, and is preferably 2.
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Die am meisten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilikatverbindung besitzt die Formel 5-Na2Si2Os, bekannt als NaSKS-6 (Handelsbezeichnung), wie erhältlich von Hoechst AG.The most preferred crystalline sodium layered silicate compound has the formula 5-Na 2 Si 2 Os, known as NaSKS-6 (trade name), as available from Hoechst AG.
Das kristalline Natriumschichtsilikatmaterial ist vorzugsweise in granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen als Teilchen in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vorhanden, wie in der PCT-PatentanmeldungNr. WO 92/18594 beschrieben. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material wird aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen hiervon gewählt, wobei Citronensäure bevorzugt ist.The crystalline layered sodium silicate material is preferably present in granular detergent compositions as particles in intimate admixture with a solid, water-soluble, ionizable material as described in PCT Patent Application No. WO 92/18594. The solid, water-soluble, ionizable material is selected from organic acids, organic and inorganic acid salts, and mixtures thereof, with citric acid being preferred.
Beispiele von größtenteils wasserunlöslichen Buildern umfassen die Natriumaluminosilicate. Geeignete Aluminosilicate beinhalten die Aluminosilicat-Zeolithe mit der Einheitszellformel Naz[(AlO2)z(SiO2)y]. xH2O, worin &zgr; und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von &zgr; zu y 1,0 bis 0,5 beträgt, und &khgr; mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, weiter vorzugsweise 10 bis 264, ist. Die Aluminosilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, enthaltend 10 bis 28 %, weiter vorzugsweise 18 bis 22%, Wasser in gebundener Form.Examples of largely water-insoluble builders include the sodium aluminosilicates. Suitable aluminosilicates include the aluminosilicate zeolites having the unit cell formula Na z [(AlO 2 ) z (SiO 2 ) y]. xH 2 O, where ζ and y are at least 6; the molar ratio of ζ to y is 1.0 to 0.5, and χ is at least 5, preferably 7.5 to 276, more preferably 10 to 264. The aluminosilicate materials are in hydrated form and are preferably crystalline, containing 10 to 28%, more preferably 18 to 22%, water in bound form.
Die Aluminosilicatzeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind jedoch vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen hiervon erhältlich.The aluminosilicate zeolites may be naturally occurring materials, but are preferably synthetically derived. Synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials are available under the names Zeolite A, Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X, Zeolite HS and mixtures thereof.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Aluminosilicat-Zeolithen ist die von Schoeman et al. (veröffentlicht in Zeolite (1994) 14 (2), 110 - 116) beschriebene, worin der Autor ein Verfahren zur Herstellung von kollodialen Aluminosilicat-Zeolithen beschreibt. Die kollodialen Aluminosilicat-Zeolithteilchen sollten vorzugsweise so sein, daß nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Größe von mehr als 1 &mgr;&idiagr;&eegr; Durchmesser und nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Größe von weniger als 0,05 &mgr;&pgr;&igr; im Durchmesser auf-A preferred method for preparing aluminosilicate zeolites is that described by Schoeman et al. (published in Zeolite (1994) 14 (2), 110 - 116) in which the author describes a process for preparing colloidal aluminosilicate zeolites. The colloidal aluminosilicate zeolite particles should preferably be such that not more than 5% of the particles have a size of more than 1 μηι in diameter and not more than 5% of the particles have a size of less than 0.05 μηι in diameter.
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weisen. Vorzugsweise besitzen die Aluminosilicat-Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser zwischen 0,01 &mgr;&idiagr;&eegr; und 1 &mgr;&pgr;&igr;, weiter vorzugsweise zwischen 0,05 &mgr;&igr;&eegr;&ugr;&eegr;&igr;&idiagr; 0,9 &mgr;&idiagr;&eegr;, am meisten bevorzugt 0,1 &mgr;&pgr;&igr; und 0,6 &mgr;&pgr;&igr;.Preferably, the aluminosilicate zeolite particles have an average particle size diameter between 0.01 μηι and 1 μιδ, more preferably between 0.05 μηι and 0.9 μιδ, most preferably 0.1 μηι and 0.6 μιδ.
Zeolith A besitzt die FormelZeolite A has the formula
Na12[AlO2)I2(SiO2)I2I-Na 12 [AlO 2 )I 2 (SiO 2 )I 2 I-
worin &khgr; 20 bis 30 ist, insbesondere 27. Zeolith X besitzt die Formel Na86[(AIO2)86(SiO2h06l· 276H2O. Zeolith MAP, wie in EP-B-348,070 beschrieben, ist ein hierin bevorzugter Zeolithbuilder.wherein χ is 20 to 30, especially 27. Zeolite X has the formula Na 86 [(AlO 2 ) 86( SiO 2h06l· 276H 2 O. Zeolite MAP as described in EP-B-348,070 is a preferred zeolite builder herein.
Bevorzugte Aluminosilicatzeolithe sind die kollodialen Aluminosilicat-Zeolithe. Bei Anwendung als eine Komponente einer Reinigungsmittelzusammensetzung ergeben kollodiale Aluminosilicat-Zeolithe, insbesondere kollodiales Zeolith A, eine verstärkte Builderleistungsfähigkeit im Hinblick auf das Vorsehen einer verbesserten Fleckenentfernung. Eine verstärkte Builderleistungsfähigkeit zeigt sich ebenso im Hinblick auf eine verringerte Textil-Verkrustung und verbesserte Beibehaltung des Textil-Weißgrades; wobei angenommen wird, daß Probleme mit schwach builder haltigen Reinigungsmittelzusammensetzungen verbunden sind.Preferred aluminosilicate zeolites are the colloidal aluminosilicate zeolites. When used as a component of a detergent composition, colloidal aluminosilicate zeolites, particularly colloidal zeolite A, provide enhanced builder performance in providing improved stain removal. Enhanced builder performance is also demonstrated in reducing fabric encrustation and improving fabric whiteness retention, problems believed to be associated with low builder detergent compositions.
Eine überraschende Kenntnis besteht darin, daß gemischte Aluminosilicat-Zeolith-Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche kollodiales Zeolith A und kollodiales Zeolith Y umfassen, eine gleiche Calziumionen-Komplexbildungsleistungsfähigkeit gegenüber einem gleichen Gewicht an kommerziell erhältlichem Zeolith A ergeben. Eine weitere überraschende Erkenntnis besteht darin, daß gemischte Aluminosilicat-Zeolith-Reinigungsmittelzusammensetzungen, wie oben beschrieben, verbesserte Magnesiumionen-Komplexbildungsleistungsfähigkeit gegenüber einem gleichen Gewicht an kommerziell erhältlichem Zeolith A zeigen.A surprising finding is that mixed aluminosilicate-zeolite detergent compositions comprising colloidal zeolite A and colloidal zeolite Y provide equal calcium ion complexing performance over an equal weight of commercially available zeolite A. Another surprising finding is that mixed aluminosilicate-zeolite detergent compositions as described above exhibit improved magnesium ion complexing performance over an equal weight of commercially available zeolite A.
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TensidSurfactant
Tenside sind bevorzugte Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside werden aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon gewählt. Produkte zum maschinellen Geschirrspülen sollten einen gering schäumenden Charakter haben, so daß daher das Schäumen des Tensidsystems zur Anwendung in Geschirrspülmethoden unterdrückt werden muß, oder weiter vorzugsweise gering schäumend, typischerweise nichtionisch im Charakter sein. Schaumbildung, welche durch Tensidsysteme verursacht wird, die bei Wäschereinigungsmethoden eingesetzt werden, muß nicht im gleichen Ausmaß unterdrückt werden, wie es für das Geschirrspülen notwendig ist. Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,2 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung der Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten vor.Surfactants are preferred detergent active components of the compositions described herein. Suitable surfactants are selected from anionic, cationic, nonionic, ampholytic and zwitterionic surfactants and mixtures thereof. Automatic dishwashing products should be low foaming in character, so that the surfactant system must therefore be foam suppressed for use in dishwashing methods, or more preferably be low foaming, typically nonionic in character. Foaming caused by surfactant systems used in laundry cleaning methods need not be suppressed to the same extent as is necessary for dishwashing. The surfactant is typically present at a level of 0.2 to 30%, more preferably 0.5 to 10%, most preferably 1 to 5% by weight of the detergent active component composition.
Eine typische Auflistung anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen und Spezies dieser Tenside ist im US-P-3.929.678 angegeben, das am 30. Dezember 1975 an Laughlin und Heuring ausgegeben worden ist. Eine Liste geeigneter kationischer Tenside ist im US-P-4,259,217 angegeben, das am31. März 1981 an Murphy ausgegeben worden ist. Eine Auflistung von Tensiden, welche typisch erweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen enthalten ist, ist beispielsweise in EP-A-O 414 549 und den PCT-Anmeldungen Nr. WO 93/08876 und WO 93/08874, angegeben.A typical listing of anionic, nonionic, ampholytic and zwitterionic classes and species of these surfactants is given in U.S. Patent No. 3,929,678, issued December 30, 1975 to Laughlin and Heuring. A list of suitable cationic surfactants is given in U.S. Patent No. 4,259,217, issued March 31, 1981 to Murphy. A listing of surfactants typically included in automatic dishwashing detergent compositions is given, for example, in EP-A-0 414 549 and PCT Application Nos. WO 93/08876 and WO 93/08874.
Im wesentlichen können alle nichtionischen Tenside, welche für Waschzwecke nützlich sind, in der Reinigungsmitteltablette enthalten sein. Bevorzugte, nicht beschränkende Klassen geeigneter, nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgelistet.Essentially any nonionic surfactants useful for detersive purposes may be included in the detergent tablet. Preferred, non-limiting classes of suitable nonionic surfactants are listed below.
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Nichtionisches ethoxvliertes Alkohol-TensidNon-ionic ethoxylated alcohol surfactant
Die Alkylethoxylat-Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerad- oder verzweigtkettig, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer 8 bis 20 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylgruppe mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
10The alkyl ethoxylate condensation products of aliphatic alcohols with 1 to 25 moles of ethylene oxide are suitable for use herein. The alkyl chain of the aliphatic alcohol can be either straight or branched chain, primary or secondary, and generally contains 6 to 22 carbon atoms. Particularly preferred are the condensation products of alcohols having an alkyl group containing 8 to 20 carbon atoms with 2 to 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
10
Geeignete endverkappte Alkylalkoxylat-Tenside sind die epoxy-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohole der Formel:
15Suitable end-capped alkyl alkoxylate surfactants are the epoxy-capped poly(oxyalkylated) alcohols of the formula:
15
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(OH)R2] (DR 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 OIy[CH 2 CH(OH)R 2 ] (D
worin R^ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R2 ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; &khgr; eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1,5, weiter vorzugsweise 1, ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, weiter vorzugsweise mindestens 20, ist.wherein R^ is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms; R 2 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms; x is an integer having an average value of 0.5 to 1.5, more preferably 1; and y is an integer having a value of at least 15, more preferably at least 20.
Vorzugsweise enthält das Tensid der Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der endständigen Epoxideinheit [CH2CH(OH)R2]- Geeignete Tenside der Formel I im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die nichtionischen P0LY-TERGENT®SLF-18B-Tenside der Olin Corporation, wie beispielsweise in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, der Olin Corporation, beschrieben.Preferably, the surfactant of formula I contains at least 10 carbon atoms in the terminal epoxide unit [CH 2 CH(OH)R 2 ]- Suitable surfactants of formula I within the meaning of the present invention are the nonionic P0LY-TERGENT®SLF-18B surfactants from Olin Corporation, as described, for example, in WO 94/22800, published October 13, 1994, by Olin Corporation.
Bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin umfassend ether-verkapptePreferred surfactants for use herein include ether-capped
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poly(oxyalkylierte) Alkohole der Formel:poly(oxyalkylated) alcohols of the formula:
R1O[CH2CH(R3JO]x[CH2IkCH(OH)[CH2]JOR2 R 1 O[CH 2 CH(R 3 JO] x [CH 2 IkCH(OH)[CH 2 ]JOR 2
worin R1 und R2 lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R3 H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; &khgr; eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, worin, wenn &khgr; 2 oder größer ist, R3-gleich oder verschieden sein kann, und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12, und weiter vorzugsweise 1 bis 5, sind.wherein R 1 and R 2 are linear or branched saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms; R 3 is H or a linear aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms; x is an integer having an average value of 1 to 30, wherein when x is 2 or greater, R 3 may be the same or different, and k and j are integers having an average value of 1 to 12, and more preferably 1 to 5.
R ! und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist für R3 am meisten bevorzugt. Vorzugsweise ist &khgr; eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20, weiter vorzugsweise 6 bis 15.R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with 8 to 18 carbon atoms being most preferred. H or a linear aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 2 carbon atoms is most preferred for R 3 . Preferably, χ is an integer having an average value of 1 to 20, more preferably 6 to 15.
Wie oben beschrieben, wenn bei den bevorzugten Ausführungsformen, &khgr; größer als 2 ist, kann R3 gleich oder verschieden sein. Das heißt, R3 kann zwischen irgendwelchen der oben beschriebenen Alkylenoxyeinheiten variieren. Wenn beispielsweise &khgr; 3 ist, kann R3 aus Ethylenoxy (EO)_oder Propylenoxy (PO) gewählt werden und kann in der Reihenfolge unter (EO) (PO) (EO); (EO) (EO) (PO); (EO) (EO) (EO); (PO) (EO) (PO); (PO) (PO) (EO) und (PO) (PO) (PO) variieren. Die ganze Zahl drei ist natürlich nur beispielsweise gewählt, und die Variation kann wesentlich größer sein bei einem höheren Ganzzahlenwert für &khgr; und kann beispielsweise vielfache (EO)-Einheiten und eine sehr kleine Anzahl von (PO)-Einheiten beinhalten.As described above, in the preferred embodiments, when χ is greater than 2, R 3 can be the same or different. That is, R 3 can vary between any of the alkyleneoxy units described above. For example, when χ is 3, R 3 can be selected from ethyleneoxy (EO) or propyleneoxy (PO), and can vary in the order of (EO) (PO) (EO); (EO) (EO) (PO); (EO) (EO) (PO); (PO) (EO) (EO); (PO) (EO) (PO); (PO) (PO) (EO) and (PO) (PO) (PO). Of course, the integer three is chosen only for example, and the variation can be substantially greater with a higher integer value for χ and can include, for example, multiple (EO) units and a very small number of (PO) units.
Besonders bevorzugte Tenside, wie oben beschrieben, beinhalten solche, welche einen geringen Trübungspunkt von weniger als 200C aufweisen. Diese Tenside mit niedrigem Trübungspunkt können dann in VerbindungParticularly preferred surfactants, as described above, include those which have a low cloud point of less than 20 0 C. These surfactants with low cloud point can then be used in combination
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mit einem Tensid mit hohem Trübungspunkt eingesetzt werden, wie nachstehend im einzelnen für ausgezeichnete Fettreinigungsvorteile beschrieben. with a high cloud point surfactant as detailed below for excellent grease cleaning benefits.
Am meisten bevorzugte ether-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohol-Tenside sind diejenigen, worin k 1 ist und j 1 ist, so daß die Tenside die Formel aufweisen:Most preferred ether-capped poly(oxyalkylated) alcohol surfactants are those wherein k is 1 and j is 1, such that the surfactants have the formula:
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 R 1 O[CH2CH(R 3 )O] X CH 2 CH(OH)CH 2 OR 2
worin R*. R^ und R^ wie oben definierten sind, und &khgr; eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, und noch weiter bevorzugt 6 bis 18, ist. Am meisten bevorzugt sind Tenside, worin R1 und R2 im Bereich von 9 bis 14 liegen, R3 Hunter Bildung von Ethylenoxy ist, und &khgr; im Bereich von 6 bis 15 liegt.wherein R*, R^ and R^ are as defined above, and χ is an integer having an average value of 1 to 30, preferably 1 to 20, and even more preferably 6 to 18. Most preferred are surfactants wherein R 1 and R 2 are in the range of 9 to 14, R 3 is the formation of ethyleneoxy, and χ is in the range of 6 to 15.
Die ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside umfassen drei allgemeine Komponenten, nämlich einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als hyrophober, öllöslicher Teil des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Teil des Moleküls bildet.The ether-capped poly(oxyalkylated) alcohol surfactants comprise three general components, namely a linear or branched alcohol, an alkylene oxide, and an alkyl ether end cap. The alkyl ether end cap and alcohol serve as the hydrophobic, oil-soluble portion of the molecule, while the alkylene oxide group forms the hydrophilic, water-soluble portion of the molecule.
Diese Tenside zeigen signifikante Verbesserungen hinsichtlich Fleckenbildungs- und Filmbildungscharakteristika und der Entfernung von fettigem Schmutz, wenn in Verbindung mit Tensiden mit hohem Trübungspunkt, im Bezug auf herkömmliche Tenside, verwendet.These surfactants demonstrate significant improvements in spotting and filming characteristics and greasy soil removal when used in conjunction with high cloud point surfactants relative to conventional surfactants.
Allgemein gesprochen können die ether-verkappten poly(oxyalkylen) Alkohol-Tenside der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid zur Bildung eines Ethers, welcher dann mit einer Base zur Bildung eines zweiten Epoxide umgesetzt wird. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol zur Bildung der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung umge-Generally speaking, the ether-capped poly(oxyalkylene) alcohol surfactants of the present invention can be prepared by reacting an aliphatic alcohol with an epoxide to form an ether, which is then reacted with a base to form a second epoxide. The second epoxide is then reacted with an alkoxylated alcohol to form the novel compounds of the invention.
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setzt. Beispiele von Verfahren zur Herstellung der ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside sind nachstehend beschrieben:Examples of processes for preparing the ether-capped poly(oxyalkylated) alcohol surfactants are described below:
Herstellung von Ci2/l4'Alkvlglvcidvlether
5 Preparation of Ci2/l4'Alkvlglvcidvlether
5
Ein C12/i4-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 Mol) und Zinn(IV)-Chlorid (0,58g, 2,23mMol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und Innentemperaturfühler ausgerüstet ist, vereinigt. Die Mischung wird auf 600C erwärmt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 Mol, erhältlich von Aldrich) wird tropfenweise zugegeben, so daß die Temperatur zwischen 60 - 65 0C gehalten wird. Nach dem Rühren für eine weitere Stunde bei 600C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Mischung wird mit einer 50%-igen Lösung von Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 Mol, 50%) unter mechanischem Rühren behandelt. Nach dem die Zugabe vollständig ist, wird die Mischung auf 900C während 1,5 Stunden erwärmt, gekühlt und mit Hilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt und die organische Phase mit Wasser (100 ml) gewaschen über MgSO4 getrocknet, filtriert und konzentriert. Die Destillation des Öls bei 100 - 120°C (0,1 mm Hg) ergibt den Glycidylether als ein Öl.A C 12 /i4 fatty alcohol (100.00 g, 0.515 mol) and stannous chloride (0.58 g, 2.23 mmol, available from Aldrich) are combined in a 500 mL three-neck round-bottom flask equipped with a condenser, argon inlet, addition funnel, magnetic stirrer, and internal temperature probe. The mixture is heated to 60 ° C. Epichlorohydrin (47.70 g, 0.515 mol, available from Aldrich) is added dropwise so that the temperature is maintained between 60 - 65 ° C. After stirring for an additional hour at 60 ° C, the mixture is cooled to room temperature. The mixture is treated with a 50% solution of sodium hydroxide (61.80 g, 0.773 mol, 50%) with mechanical stirring. After the addition is complete, the mixture is heated to 90 ° C for 1.5 hours, cooled and filtered with ethanol. The filtrate is separated and the organic phase is washed with water (100 mL), dried over MgSO4 , filtered and concentrated. Distillation of the oil at 100-120°C (0.1 mm Hg) gives the glycidyl ether as an oil.
Herstellung von Production of C\2/ 1C\2/ 1 4-AIkVl-Cg/ 4-AIkVl-Cg/ \ \ j-ether-verkapptem Alkohol-Tensidj-ether-capped alcohol surfactant
Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 Mol, von Shell Chemical Co. erhältlicher ethoxylierter Alkohol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mMol) werden in einem 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und Innentemperaturfühler ausgerüstet ist, vereinigt. Die Mischung wird auf 60°C erwärmt, bei welchem Punkt C12/ 14-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 Mol) tropfenweise während 15 Minuten zugegeben wird. Nach dem Rühren während 18 Stunden bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und in einer gleichen Portion Dichloromethan gelöst. Die Lösung wird über ein 1-inch-Kissen aus Silicagel geführt, während mit Dichlormethan eluiert wird. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfung konzentriert und dann in einem Kugel-Neodol® 91-8 (20.60 g, 0.0393 mol, ethoxylated alcohol available from Shell Chemical Co.) and stannous chloride (0.58 g, 2.23 mmol) are combined in a 250 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser, argon inlet, addition funnel, magnetic stirrer, and internal temperature probe. The mixture is heated to 60°C, at which point C 12/ 14-alkyl glycidyl ether (11.00 g, 0.0393 mol) is added dropwise over 15 minutes. After stirring for 18 hours at 60°C, the mixture is cooled to room temperature and dissolved in an equal portion of dichloromethane. The solution is passed over a 1-inch pad of silica gel while eluting with dichloromethane. The filtrate is concentrated by rotary evaporation and then evaporated in a bulb flask.
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rohr-Ofen (1000C, 0,5 mm Hg), gestrippt, um das Tensid als ein Öl zu erzielen. tube furnace (100 0 C, 0.5 mm Hg), stripped to yield the surfactant as an oil.
Nichtionisches ethoxyliertes/propoxvliertes Fettalkohol-Tensid
5 Non-ionic ethoxylated/propoxylated fatty alcohol surfactant
5
Die ethoxylierten Cö-CjS'Fettalkohole und gemischten ethoxylierten/propoxylierten Cg-Cis-Fettalkohole sind zur Verwendung hierin geeignete Tenside, insbesondere wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C^ q-C &khgr;s-Fetta-lkoho-Ie mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am meisten bevorzugt sind diese die ethoxylierten Cj^-Cis-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise besitzen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.The ethoxylated C6-C8 fatty alcohols and mixed ethoxylated/propoxylated C9-C18 fatty alcohols are suitable surfactants for use herein, particularly when they are water soluble. Preferably, the ethoxylated fatty alcohols are the ethoxylated C1-C6 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of from 3 to 50, most preferably they are the ethoxylated C1-C18 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of from 3 to 40. Preferably, the mixed ethoxylated/propoxylated fatty alcohols have an alkyl chain length of from 10 to 18 carbon atoms, a degree of ethoxylation of from 3 to 30 and a degree of propoxylation of from 1 to 10.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Beispiele von Verbindungen dieses Typs, umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen PluronicT^I-Tenside, vejrtrieben von BASF.The condensation products of ethylene oxide with a hydrophobic base formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol are suitable for use herein. The hydrophobic portion of these compounds preferably has a molecular weight of from 1500 to 1800 and exhibits water insolubility. Examples of compounds of this type include certain of the commercially available Pluronic T ^ I surfactants sold by BASF.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propvlenoxid/Ethylendiamin-AdduktenNon-ionic EO condensation products with propylene oxide/ethylenediamine adducts
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultierenden Produkt sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukte von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2500 bisThe condensation products of ethylene oxide with the product resulting from the reaction of propylene oxide and ethylenediamine are suitable for use herein. The hydrophobic portion of these products consists of the reaction product of ethylenediamine and excess propylene oxide and generally has a molecular weight of 2500 to
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3000. Beispiele dieses Typs eines nichtionischen Tenside umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM.. verbindungen, vertrieben von BASF.3000. Examples of this type of nonionic surfactant include certain of the commercially available TetronicTM.. compounds sold by BASF.
Gemischtes nichtionisches TensidsystemMixed non-ionic surfactant system
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Reinigungsmitteltablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid mit geringen Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt.In a preferred embodiment of the present invention, the detergent tablet comprises a mixed nonionic surfactant system comprising at least one low cloud point nonionic surfactant and at least one high cloud point nonionic surfactant.
"Trübungspunkt", wie hierin verwendet, ist eine bestens bekannte Eigenschaft von nichtionischen Tensiden, welche das Ergebnis ist, daß das Tensid mit zunehmender Temperatur weniger löslich wird, wobei die Temperatur, bei welcher das Auftreten einer zweiten Phase beobachtbar wird, als "Trübungspunkt" bezeichnet wird (siehe Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 22, Seiten 360 - 379)."Cloud point" as used herein is a well-known property of nonionic surfactants which is the result of the surfactant becoming less soluble with increasing temperature, the temperature at which the appearance of a second phase becomes observable being referred to as the "cloud point" (see Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 22, pages 360-379).
Wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "niedrigen Trübungspunkt" definiert als ein Bestandteil eines nichtionischen Tensidssystems mit einem Trübungspunkt von weniger als 300C, vorzugsweise weniger als 200C, und am meisten bevorzugt weniger als 1O0C. Typische nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen nicht}onisehe alkoxylierte Tenside, insbesondere Ethoxylate, abgeleitet aus primärem Alkohol und Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-(PO/EO/PO)-Umkehrblockpolymeren. Ebenso umfassen solche nichtionischen Tenside mit niedrigem Trübungspunkt beispielsweise ethoxylierten-propoxylierten Alkohol (beispielsweise Poly-Tergent® SLF 18 der Olin Corporation), epoxy-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole (beispielsweise Poly-Tergent® SLF 18B-Reihen nichtionischer Tensiden der Olin Corporation, wie beispielsweise in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, der Olin Corporation, beschrieben) und die ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside.As used herein, a nonionic surfactant having a "low cloud point" is defined as a component of a nonionic surfactant system having a cloud point of less than 30 ° C, preferably less than 20 ° C, and most preferably less than 10 ° C. Typical low cloud point nonionic surfactants include nonionic alkoxylated surfactants, particularly ethoxylates derived from primary alcohol and polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene (PO/EO/PO) reverse block polymers. Also, such low cloud point nonionic surfactants include, for example, ethoxylated-propoxylated alcohol (e.g., Poly-Tergent® SLF 18 from Olin Corporation), epoxy-capped poly(oxyalkylated) alcohols (e.g., Poly-Tergent® SLF 18B series of nonionic surfactants from Olin Corporation, such as described in WO 94/22800, published October 13, 1994, from Olin Corporation), and the ether-capped poly(oxyalkylated) alcohol surfactants.
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Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% enthalten. Weitere bevorzugte nichtionische Tenside können durch die Verfahren hergestellte werden, wie in US-Patent 4,223,163, am 16. September 1980 an Builloty ausgegeben, hierin durch Bezugnahme einbezogen, beschrieben.Nonionic surfactants may optionally contain propylene oxide in an amount of up to 15% by weight. Other preferred nonionic surfactants may be prepared by the processes described in U.S. Patent 4,223,163, issued September 16, 1980 to Builloty, incorporated herein by reference.
Nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine polymere Verbindung mit einem Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-Block. Polymere Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockverbindungen umfassen solche auf Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als initiatorreaktive Wasserstoffverbindung. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® und TETRONIC® der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Beispiele umfassen REVERSED PLURONIC® 25R2 und TETRONIC® 702. Solche Tenside sind hierin typischerweise als nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt brauchbar.Low cloud point nonionic surfactants additionally comprise a polymeric compound having a polyoxyethylene, polyoxypropylene block. Polymeric polyoxyethylene-polyoxypropylene block compounds include those based on ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and ethylenediamine as the initiator reactive hydrogen compound. Certain of the block polymer surfactant compounds designated PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® and TETRONIC® from BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, are useful in ADD compositions of the invention. Preferred examples include REVERSED PLURONIC® 25R2 and TETRONIC® 702. Such surfactants are typically useful herein as low cloud point nonionic surfactants.
Wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit "hohem Trübungspunkt" definiert als ein Bestandteil eines nichtionischen Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von mehr als 400C, vorzugsweise mehr als 500C, und weiter vorzugsweise mehr als 600C. Vorzugsweise umfaßt das nichtionsiche Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit im Durchschnitt 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol. Solche nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt umfassen beispielsweise Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).As used herein, a "high cloud point" nonionic surfactant is defined as a component of a nonionic surfactant system having a cloud point of greater than 40 ° C, preferably greater than 50 ° C, and more preferably greater than 60 ° C. Preferably, the nonionic surfactant system comprises an ethoxylated surfactant derived from the reaction of a monohydroxy alcohol or alkylphenol containing 8 to 20 carbon atoms with an average of 6 to 15 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol. Such high cloud point nonionic surfactants include, for example, Tergitol 15S9 (available from Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (available from Rhone Poulenc), and Neodol 91-8 (available from Shell).
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es ebenso bevorzugt, daß das nichtionische Tensid mit hohem Trübunspunkt weiterhin einen Hydrophil-Lipophil("HLB"; siehe vorgenannt Kirk Othmer)-Wert innerhalb desFor the purposes of the invention, it is also preferred that the high cloud point nonionic surfactant further has a hydrophilic-lipophilic ("HLB"; see Kirk Othmer above) value within the
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Bereichs von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15, aufweist. Solche Materialien umfassen beispielsweise Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
5range of 9 to 15, preferably 11 to 15. Such materials include, for example, Tergitol 15S9 (available from Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (available from Rhone Poulenc) and Neodol 91-8 (available from Shell).
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Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit hohem Trübunspunkt leitet sich ab aus einem gerad- oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (Cö-C20-Alk°- hol), einschließlich sekundären Alkoholen und verzweigtkettigen primären Alkoholen. Vorzugsweise sind nichtionische Tenside mit hohem Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, weiter vorzugsweise gemischte verzweigte C9/11- oder Cll/15-Alkoholethoxylate, kondensiert mit durchschnittlich 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 6 bis 12 Molen, am meisten bevorzugt 6 bis 9 Molen, Ethylenoxid pro Mol Alkohol.Another preferred high cloud point nonionic surfactant is derived from a straight or preferably branched chain or secondary fatty alcohol having 6 to 20 carbon atoms (C6-C20 alcohol ), including secondary alcohols and branched chain primary alcohols. Preferably, high cloud point nonionic surfactants are branched or secondary alcohol ethoxylates, more preferably mixed branched C9/11 or C11/15 alcohol ethoxylates, condensed with an average of 6 to 15 moles, preferably 6 to 12 moles, most preferably 6 to 9 moles, of ethylene oxide per mole of alcohol.
Vorzugsweise weist ein so abgeleitetes, ethoxyliertes nichtionisches Tensid im Vergleich zum Durchschnitt eine enge Ethoxylatverteilung auf.Preferably, an ethoxylated nonionic surfactant derived in this way has a narrow ethoxylate distribution compared to the average.
Im wesentlichen sind alle für Waschzwecke brauchbare anionische Tenside geeignet. Diese können Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside umfassen. Anionische Sulfattenside sind bevor zugt. Essentially any anionic surfactant useful for detersive purposes is suitable. These may include salts (including, for example, sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts such as mono-, di- and triethanolamine salts) of the anionic sulfate, sulfonate, carboxylate and sarcosinate surfactants. Anionic sulfate surfactants are preferred.
Weitere anionische Tenside umfassen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte Ci2-Cl8'Monoester)"diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte Cg-C^-Diester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenso geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorliegen oder davon abgeleitet sind.Other anionic surfactants include isethionates, such as acyl isethionates, N-acyl taurates, fatty acid amides of methyl tauride, alkyl succinates and sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinate (particularly saturated and unsaturated Ci2-Cl8' monoesters )"diesters of sulfosuccinate (particularly saturated and unsaturated C6-C12 diesters), N-acyl sarcosinates. Resin acids and hydrogenated resin acids are just as suitable as rosin, hydrogenated rosin and resin acids and hydrogenated resin acids which are present in tallow oil or are derived therefrom.
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Anionisches SulfattensidAnionic sulfate surfactant
Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfattenside umfassen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C5-Ci7-Acyl-N-(Ci-C4-alkyl)- und -N-(Ci-C2-hydroxyalkyl)-glucaminsulfate, und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglukosid (die nichtionischen nicht sulfatierten Verbindungen werden hierin beschrieben).Anionic sulfate surfactants suitable for use herein include the linear and branched, primary and secondary alkyl sulfates, alkyl ethoxy sulfates, fatty oleyl glycerol sulfates, alkylphenol ethylene oxide ether sulfates, the C5-Ci7 acyl-N-(Ci-C4 alkyl) and -N-(Ci-C2 hydroxyalkyl) glucamine sulfates, and sulfates of alkyl polysaccharides such as the sulfates of alkyl polyglucoside (the nonionic non-sulfated compounds are described herein).
Alkylsulfattenside werden vorzugsweise gewählt aus den linearen und verzweigten, primären Cjo-Cis-Alkylsulfaten, weiter vorzugsweise den verzweigtkettigen Cu-Cis-Alkylsulfaten und den linearkettigen C12-C14-Alkylsulfaten. Alkyl sulfate surfactants are preferably selected from the linear and branched, primary Cjo-Cis-alkyl sulfates, more preferably the branched chain Cu-Cis-alkyl sulfates and the linear chain C12-C14-alkyl sulfates.
Alkylethoxysulfattenside werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den CjO'Cis-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Weiter vorzugsweise ist das Alkylethoxysulfattensid ein Cu-Cig-, am meisten bevorzugt Cj j-Cj^-Alkylsulfat, das mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.Alkyl ethoxysulfate surfactants are preferably selected from the group consisting of the CjO'Cis-alkyl sulfates which have been ethoxylated with 0.5 to 20 moles of ethylene oxide per molecule. More preferably, the alkyl ethoxysulfate surfactant is a Cu-Cig-, most preferably Cj j-Cj^-alkyl sulfate which has been ethoxylated with 0.5 to 7, preferably 1 to 5, moles of ethylene oxide per molecule.
Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung werden Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfattenside^eingesetzt. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 beschrieben worden.According to a particularly preferred aspect of the invention, mixtures of the preferred alkyl sulfate and alkyl ethoxy sulfate surfactants are employed. Such mixtures have been described in PCT Patent Application No. WO 93/18124.
Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfonattenside umfassen die Salze von linearen C5-C2o-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C5-C22-Alkansulfonaten, Cß-C24-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonaten, Fettacylglycerolsulfonaten, Fettoleylglycerolsulfonaten und beliebige Mi-Anionic sulfonate surfactants suitable for use herein include the salts of linear C5-C20 alkylbenzenesulfonates, alkyl ester sulfonates, primary or secondary C5-C22 alkanesulfonates, Cß-C24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkylglycerol sulfonates, fatty acylglycerol sulfonates, fatty oleylglycerol sulfonates, and any mi-
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schungen hiervon.sultations thereof.
Geeignete anionische Carboxylattenside umfassen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ("Alkylcarboxyle"), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben. Suitable anionic carboxyl surfactants include the alkyl ethoxycarboxylates, the alkyl polyethoxypolycarboxylate surfactants and the soaps ("alkyl carboxyls"), particularly certain secondary soaps, as described herein.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen solche mit der Formel RO(CH2CH2O)XCH2COO'M+, worin R eine Cg-Cis-Alkygruppe ist, &khgr; im Bereich von 0 bis 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung, auf Gewichtsbasis, so ist, daß die Menge an Material, worin &khgr; 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside umfassen solche der Formel RO-(CHRj-CHnE^-O)-Rs, worin R eine Cg-Cis-Alkylgruppe ist, &khgr; 1 bis 25 ist, Rj und R2 aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Methlysäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R3 aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen hiervon.Suitable alkyl ethoxycarboxylates include those having the formula RO(CH2CH2O) XCH2COO'M + wherein R is a Cg-Cis alkyl group, χ ranges from 0 to 10, and the ethoxylate distribution, on a weight basis, is such that the amount of material wherein χ is 0 is less than 20%, and M is a cation. Suitable alkyl polyethoxypolycarboxylate surfactants include those having the formula RO-(CHRj-CHnE^-O)-Rs wherein R is a Cg-Cis alkyl group, χ is from 1 to 25, Rj and R2 are selected from the group consisting of hydrogen, methyl acid radical, succinic acid radical, hydroxysuccinic acid radical, and mixtures thereof, and R3 is selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted hydrocarbon having from 1 to 8 carbon atoms, and mixtures thereof.
Geeignete Seifentenside umfassen die sekundären Seifentenside, welche eine mit einem sekundären Kohlenstoff verbundene CarboxyleinherLenthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-l-undecansäure, 2-Ethyl-l-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-l-octansäure und 2-Pentyl-l-heptansäure. Bestimmte Seifen können ebenso als Schaumunterdrücker enthalten sein.Suitable soap surfactants include the secondary soap surfactants which contain a carboxyl group linked to a secondary carbon. Preferred secondary soap surfactants for use herein are water-soluble members selected from the group consisting of water-soluble salts of 2-methyl-l-undecanoic acid, 2-ethyl-l-decanoic acid, 2-propyl-1-nonanoic acid, 2-butyl-l-octanoic acid and 2-pentyl-l-heptanoic acid. Certain soaps may also be included as suds suppressors.
Weitere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate derOther suitable anionic surfactants are the alkali metal sarcosinates of
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Formel R-CON (R1) CH2 COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C5-CiyAlkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R* eine C^-C^j-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.Formula R-CON (R 1 ) CH 2 COOM, wherein R is a linear or branched C 5 -C 10 alkyl or alkenyl group, R* is a C 1 -C 20 alkyl group and M is an alkali metal ion. Preferred examples are the myristyl and oleylmethyl sarcosinates in the form of their sodium salts.
Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin umfassen die Aminoxidtenside und die Alkylaminocarbonsäuren.Suitable amphoteric surfactants for use herein include the amine oxide surfactants and the alkylaminocarboxylic acids.
Geeignete Aminoxide umfassen die Verbindungen mit der Formel R3(OR4)XN°(R5)2> worin R3 aus Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidoprpoyl- und Alkylphenylgruppe gewählt ist oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist oder Mischungen hiervon; &khgr; O bis 5, vorzugsweise O bis 3, ist; und jedes R^ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3, oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgrup-Suitable amine oxides include the compounds having the formula R 3 (OR 4 ) X N°(R 5 ) 2 > wherein R 3 is selected from alkyl, hydroxyalkyl, acylamidopropyl and alkylphenyl groups or mixtures thereof containing 8 to 26 carbon atoms; R 4 is an alkylene or hydroxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms or mixtures thereof; x is 0 to 5, preferably 0 to 3; and each R^ is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3, or a polyethylene oxide group having 1 to 3 ethylene oxide groups.
pen ist. Bevorzugt sind Cio-Cis-Alky^imethylaminoxid und ^-10-18" Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
20pen. Preferred are Cio-Cis-alkyl^imethylamine oxide and ^-10-18" acylamidoalkyldimethylamine oxide.
20
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure ist Miranol(TM) C2M Cone, hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.A suitable example of an alkylamphodicarboxylic acid is Miranol(TM) C2M Cone, manufactured by Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Zwitterionisches Tensid ,_,._, Zwitterionic surfactant ,_,._,
Zwitterionische Tenside können ebenso in die hier genannten Waschmittelzusammensetzungen eingebracht werden. Diese Tenside können im weitesten Sinne als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultain-Tenside sind beispielhafte zwitterionsiche Tenside zur Verwendung hierin.Zwitterionic surfactants may also be incorporated into the detergent compositions herein. These surfactants may be broadly described as derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, or derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium, or tertiary sulfonium compounds. Betaine and sultaine surfactants are exemplary zwitterionic surfactants for use herein.
Geeignete Betaine sind die Verbindungen mit der Formel R(R1J2N+R2COO"Suitable betaines are the compounds with the formula R(R 1 J 2 N + R 2 COO"
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worin R eine Cß-Ciß-Hydrocarbylgrupp ist, jedes R* typisch erweise C^- C3-Alkylist, und R2 eineCj-Cs-Hydrocarbylgruppeist. Bevorzugte Betaine sind Ci2-i8"DimethylammoniohexanoatunddieCi0"ci8"Acylamld°- propan(oder -ethan)dimethyl(oder diethyU-betaine. Komplexe Betain-Tenside sind zur Verwendung hierin ebenso geeignet.wherein R is a C8-C13 hydrocarbyl group, each R* is typically C1-C3 alkyl, and R 2 is a C1-C8 hydrocarbyl group. Preferred betaines are C12-C18" dimethyl lammoniohexanoate and the C10- C18 " acrylamide ° -propane (or -ethane)dimethyl(or diethyl)betaines. Complex betaine surfactants are also suitable for use herein.
Bei der Erfindung verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Ester(d.h. -COO-)-Bindung und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Weitere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertenside, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,228,042, 4,239,660 und 4,260,529 beschrieben worden.
15Cationic ester surfactants used in the invention are preferably water-dispersible compounds having surfactant properties comprising at least one ester (ie, -COO-) linkage and at least one cationically charged group. Other suitable cationic ester surfactants, including choline ester surfactants, have been described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,228,042, 4,239,660 and 4,260,529.
15
Geeignete kationische Tenside umfassen die quaternären Ammoniumtenside, gewählt aus Mono-Cö-C]^-, vorzugsweise Cö-CiQ-N-Alkyl- oder Alkenylammoniumtenside, worin die verbleibenden N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
20Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium surfactants selected from mono-C6-C12-, preferably C6-C14-N-alkyl or alkenyl ammonium surfactants, wherein the remaining N-positions are substituted by methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups.
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EnzymeEnzymes
Enzyme sind bevorzugte Reinigungs- bzw. Waschmittelkomponenten der ersten Phase und insbesondere der zweiten und/oder wahlweise den_weiteren Phasen. Falls vorhanden, werden die Enzyme aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, b-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.Enzymes are preferred cleaning or detergent components of the first phase and in particular of the second and/or optionally the further phases. If present, the enzymes are selected from the group consisting of cellulases, hemicellulases, peroxidases, proteases, glucoamylases, amylases, xylanases, lipases, phospholipases, esterases, cutinases, pectinases, keratanases, reductases, oxidases, phenoloxidases, lipoxygenases, ligninases, pullulanases, tannases, pentosanases, malanases, b-glucanases, arabinosidases, hyaluronidase, chondroitinase, laccase or mixtures thereof.
Bevorzugte Enzyme umfassen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung mit einem oder mehrerenPreferred enzymes include protease, amylase, lipase, peroxidases, cutinase and/or cellulase in conjunction with one or more
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Pflanzenzellwand-abbauenden Enzymen.Plant cell wall degrading enzymes.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen umfassen beide. , Bakterien- oder Pilz-Cellulase. Vorzugsweise weisen sie ein pH-5 Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität oberhalb 50 CEVU (Cellulose Viscosity Unit) auf. Geeignete Cellulasen sind beschrieben im US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al, J61078384 und WO 96/02653, welche Pilz-Cellulasen beschreiben, welche aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum produziert werden. Die EP 739 982 beschreibt Cellulasen, welche aus neuen Bazillus-Spezies isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind ebenso beschrieben in GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-2 247 832 und WO 95/26398.The cellulases useful in the present invention include either bacterial or fungal cellulase. Preferably they have a pH-5 optimum between 5 and 12 and an activity above 50 CEVU (Cellulose Viscosity Unit). Suitable cellulases are described in US Patent 4,435,307, Barbesgoard et al, J61078384 and WO 96/02653 which describe fungal cellulases produced from Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia and Sporotrichum respectively. EP 739 982 describes cellulases isolated from new Bacillus species. Suitable cellulases are also described in GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-2 247 832 and WO 95/26398.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, welche durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800, produziert werden. Weitere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, welche von Humicola insolens abstammen, mit einem Molekulargewicht von 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5, und welche 415 Aminosäuren enthalten; und eine 43kD-Endoglucanase, abgeleitet von Humicola insolens, DSM 1800, welche Cellulaseaktivität zeigt; eine bevorzugte Endogluconasekomponente besitzt die in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 beschriebene Aminosäuresequenz. Ebenso geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen von Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in WO 94/21801, Genencor^jyeröffentlicht am 29. September 1994. Insbesondere geeignete Cellulasen sind die Cellulasen, welche Farbpflegevorteile aufweisen. Beispiele solcher Cellulasen sind die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 91 202 879.2, eingereicht am 6. November 1991 (Novo) beschriebenen Cellulasen. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders brauchbar.Examples of such cellulases are cellulases produced by a strain of Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), in particular Humicola strain DSM 1800. Other suitable cellulases are cellulases derived from Humicola insolens having a molecular weight of 50 KDa, an isoelectric point of 5.5 and containing 415 amino acids; and a 43kD endoglucanase derived from Humicola insolens, DSM 1800, which exhibits cellulase activity; a preferred endogluconase component has the amino acid sequence described in PCT Patent Application No. WO 91/17243. Also suitable cellulases are the EGIII cellulases from Trichoderma longibrachiatum described in WO 94/21801, Genencor^jy published September 29, 1994. Particularly suitable cellulases are the cellulases which have color care benefits. Examples of such cellulases are the cellulases described in European Patent Application No. 91 202 879.2, filed November 6, 1991 (Novo). Carezyme and Celluzyme (Novo Nordisk A/S) are particularly useful.
Siehe ebenso WO 91 / 17244 und WO 91/21801. Weitere geeignete Cellulasen für Wäschepflege- und/oder Reinigungseigenschaften sind in WO 96/34092, WO 96/17994 und WO 95/24471 beschrieben.See also WO 91/17244 and WO 91/21801. Other suitable cellulases for laundry care and/or cleaning properties are described in WO 96/34092, WO 96/17994 and WO 95/24471.
Diese Cellulasen werden normalerweise in die Waschmittelzusammenset-These cellulases are normally added to the detergent composition
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zung in Anteilen von 0,0001% bis 2% an aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, eingebracht.in proportions of 0.0001% to 2% of active enzyme, based on the weight of the detergent composition.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, beispielsweise Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., verwendet. Sie werden für die "Lösungsbleichung" verwendet, das heißt, um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während Waschoperationen von Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind im Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind beispielsweise beschrieben in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, WO 89/09813 und der europäischen Patentanmeldung EP Nr. 91 202 882.6, eingereicht am 6. November 1991, und EP Nr. 96 870 013.8, eingereicht am 20. Februar 1996. Ebenso geeignet ist das Laccaseenzym.Peroxidase enzymes are used in combination with oxygen sources, for example percarbonate, perborate, persulfate, hydrogen peroxide, etc. They are used for "solution bleaching", that is, to prevent the transfer of dyes or pigments removed from substrates during washing operations to other substrates in the washing solution. Peroxidase enzymes are known in the art and include, for example, horseradish peroxidase, ligninase and haloperoxidase, such as chloro- and bromo-peroxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are described, for example, in International PCT Application WO 89/099813, WO 89/09813 and European Patent Application EP No. 91 202 882.6, filed November 6, 1991, and EP No. 96 870 013.8, filed February 20, 1996. Also suitable is the laccase enzyme.
Bevorzugte Verstärker sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin, 10-Phenothiazinpropionsäure (PPT), lO-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Wasserstoffperoxid-Quellen.Preferred enhancers are substituted phenthiazine and phenoxasin, 10-phenothiazinepropionic acid (PPT), 10-ethylphenothiazine-4-carboxylic acid (EPC), 10-phenoxazinepropionic acid (POP) and 10-methylphenoxazine (described in WO 94/12621) and substituted syringates (C3-C5 substituted alkyl syringates) and phenols. Sodium percarbonate or perborate are preferred sources of hydrogen peroxide.
Diese Cellulasen und/oder Peroxidasen werden normalerweise in die Waschmittelzusammensetzung in Anteilen von 0,0001% bis 2% an aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, eingebracht.These cellulases and/or peroxidases are normally incorporated into the detergent composition in proportions of 0.0001% to 2% of active enzyme based on the weight of the detergent composition.
Weitere bevorzugte Enzyme, welche in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten sein können, umfassen Lipasen. Geeignete Lipasenenzyme für Waschanwendung umfassen die durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im britischen Patent 1,372,034 beschrieben, produzierten.Further preferred enzymes which may be included in the detergent compositions of the invention include lipases. Suitable lipase enzymes for laundry use include those produced by microorganisms of the Pseudomonas group, such as Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, as described in British Patent 1,372,034.
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Geeignete Lipasen umfassen diejenigen, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, hergestellt durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P "Amano", hier als "Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Weitere geeignete, kommerzielle Lipasen umfassen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, beispielsweise Chromobacter viscosumvar. lipolyticumNRRLB 3673 vonToyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen, wie Ml Lipase^ und Lipomax·^ (Gist-Brocades) und Lipolase^ und Lipolase Ultra** (Novo), von denen gefunden wurde, daß sie sehr wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Ebenso geeignet sind die lipolytischen Enzyme, wie beschrieben in EP 258 068, WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever.Suitable lipases include those which show a positive immunological cross-reaction with the antibody to the lipase produced by the microorganism Pseudomonas fluorescent IAM 1057. This lipase is available from Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, under the trade name Lipase P "Amano", referred to herein as "Amano-P". Other suitable commercial lipases include Amano-CES, lipases from Chromobacter viscosum, for example Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 from Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum lipases from U.S. Biochemical Corp., USA and Disoynth Co., Netherlands, and lipases from Pseudomonas gladioli. Particularly suitable lipases are lipases such as Ml Lipase^ and Lipomax·^ (Gist-Brocades) and Lipolase^ and Lipolase Ultra** (Novo), which have been found to be very effective when used in combination with the compositions of the invention. Also suitable are the lipolytic enzymes as described in EP 258 068, WO 92/05249 and WO 95/22615 by Novo Nordisk and in WO 94/03578, WO 95/35381 and WO 96/00292 by Unilever.
Ebenso geeinet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als spezielle Art einer Lipase angesehen werden können, nämlich Lipasen, welche keine Grenzflächenaktivierung benötigen. Der Zusatz von Cutinasen zu Waschmittelzusammensetzungen ist beispielsweise beschrieben worden in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever). _Also suitable are cutinases [EC 3.1.1.50], which can be considered a special type of lipase, namely lipases that do not require surface activation. The addition of cutinases to detergent compositions has been described, for example, in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) and WO 94/14963 and WO 94/14964 (Unilever). _
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden normalerweise in die Waschmittelzusammensetzung in Anteilen von 0,0001% bis 2% an aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, eingebracht.The lipases and/or cutinases are normally incorporated into the detergent composition in proportions of 0.0001% to 2% of active enzyme based on the weight of the detergent composition.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche von besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN') erhalten werden. Eine geeignete Protease wird von einem Stamm von Bacillus mit einer maximalen Aktivität über den gesamten pH-Bereich von 8-12 er-Suitable proteases are the subtilisins obtained from particular strains of B. subtilis and B. licheniformis (subtilisin BPN and BPN'). A suitable protease is obtained from a strain of Bacillus with a maximum activity over the entire pH range of 8-12.
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halten, entwickelt und verkauft als ESPERASE® von Novo Industries A/S aus Dänemark, nachfolgend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme wird in GB 1,243,784 von Novo beschrieben. Weitere geeignete Proteasen umfassen KANNASE®, ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (protein-engineered Maxacal) von Gist-Brocades. Proteolytische Enzyme umfassen ebenso modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 87 303 761.8, eingereicht am 28. April 1987 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98) beschriebenen, nachfolgend als "Protease B" bezeichnet, und in der europäischen Patentanmeldung 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche auf ein modifiziertes bakterielles, proteolytisches Serin-Enzym Bezug nimmt, das hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist, was hierin als "Protease C" bezeichnet wird, welche eine Variante einer alkalisehen Serinprotease von Bacillus ist, worin Lysin an Position 27 Arginin ersetzt hat, Tyrosin an Position 104 Valin ersetzt hat, Serin an Position 123 Aparagin ersetzt hat und Alanin an Position 274 Threonin ersetzt hat. Protease C wird in EP 90 915 958.4 beschrieben, korrespondierend zu WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991. Genetisch modifizierte Varianten, insbesondere Protease C, sind hierin ebenso einbezogen.developed and sold as ESPERASE® by Novo Industries A/S of Denmark, hereinafter "Novo". The production of this enzyme and analogous enzymes is described in GB 1,243,784 from Novo. Other suitable proteases include KANNASE®, ALCALASE®, DURAZYM® and SAVINASE® from Novo and MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® and MAXAPEM® (protein-engineered Maxacal) from Gist-Brocades. Proteolytic enzymes also include modified bacterial serine proteases such as those described in European Patent Application No. 87 303 761.8, filed April 28, 1987 (particularly pages 17, 24 and 98), hereinafter referred to as "Protease B", and in European Patent Application 199 404, Venegas, published October 29, 1986, which refers to a modified bacterial serine proteolytic enzyme referred to herein as "Protease A". Suitable is what is referred to herein as "Protease C", which is a variant of a Bacillus alkaline serine protease in which lysine at position 27 has replaced arginine, tyrosine at position 104 has replaced valine, serine at position 123 has replaced aparagine and alanine at position 274 has replaced threonine. Protease C is described in EP 90 915 958.4, corresponding to WO 91/06637, published on 16 May 1991. Genetically modified variants, in particular protease C, are also included herein.
Eine bevorzugte, als "Protease D" bezeichnete Protease ist eine Carbonylhydrolasevariante mit einer in der Natur nicht gefundenen Aminosäuresequenz, welche von einer Vorläufercarbonylhydrolase abgeleitet ist, durch Substituieren einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine verschiedene Aminosäure an einer Position in der Carbonylhydrolase, welche äquivalent zu Position +76 ist, vorzugsweise ebenso in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, welche äquivalent sind zu denjenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, wie beschrieben in WO 95/10591 sowie in der Patentanmeldung von C. Ghosh, et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US-A preferred protease, designated "Protease D", is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, which is derived from a precursor carbonyl hydrolase by substituting a plurality of amino acid residues with a different amino acid at a position in the carbonyl hydrolase which is equivalent to position +76, preferably also in combination with one or more amino acid residue positions which are equivalent to those selected from the group consisting of +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 and/or +274 according to the numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin as described in WO 95/10591 and in the patent application of C. Ghosh, et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" with the US
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Seriennummer 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994.Serial No. 08/322,677, filed October 13, 1994.
Ebenso für die vorliegende Erfindung geeignet sind die in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91 /06637 beschriebenen Proteasen, die in WO 91/02796 beschriebene Protease BLAP® und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221.Also suitable for the present invention are the proteases described in patent applications EP 251 446 and WO 91/06637, the protease BLAP® described in WO 91/02796 and its variants described in WO 95/23221.
Siehe ebenso eine Hoch-pH-Protease von Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A von Novo. Enzymatisch^ Waschmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor sind in WO 92/03529 A von Novo beschrieben. Falls erwünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse verfügbar, wie beschrieben in WO 95/0779 von Procter & Gamble. Eine hierin geeignete rekombinante trypsin-ähnliche Protease für Waschmittel ist in WO 94/25583 von Novo beschrieben. Weitere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.See also a high pH protease from Bacillus sp. NCIMB 40338 described in WO 93/18140 A to Novo. Enzymatic^ detergents comprising protease, one or more other enzymes and a reversible protease inhibitor are described in WO 92/03529 A to Novo. If desired, a protease with reduced adsorption and increased hydrolysis is available as described in WO 95/0779 to Procter & Gamble. A recombinant trypsin-like protease for detergents suitable herein is described in WO 94/25583 to Novo. Other suitable proteases are described in EP 516 200 to Unilever.
Weitere bevorzugte Proteaseenzyme umfassen Proteaseenzyme, welche eine Carbonylhydrolasevariante mit einer in der Natur nicht gefundenen Aminosäuresequenz sind, welche erhalten wird durch Austausch einer Vielzahl von Aminosäureresten einer Vorläufercarbonylhydrolase durch verschiedene Aminosäuren, worin die Vielzahl von in dem Vorläuferenzym ersetzten Aminosäureresten der Position +210 entsprechen, in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Reste: +33, +62, +67,_+76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, + 164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und+222, wobei die numerierten Positionen zu dem natürlich vorkommenden Subtilisin von Bacillus amyloliquefaciens oder zu äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (wie Bacillus lentus subtilisin) korrespondieren. Bevorzugte Enzyme dieses Typs umfassen diejenigen mit Positionsänderungen +210, +76, +103, +104, +156 und +166.Further preferred protease enzymes include protease enzymes which are a carbonyl hydrolase variant with an amino acid sequence not found in nature, which is obtained by replacing a plurality of amino acid residues of a precursor carbonyl hydrolase with different amino acids, wherein the plurality of amino acid residues replaced in the precursor enzyme correspond to position +210, in combination with one or more of the following residues: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 and +222, wherein the numbered positions correspond to the naturally occurring subtilisin of Bacillus amyloliquefaciens or to equivalent amino acid residues in other carbonyl hydrolases or subtilisins (such as Bacillus lentus subtilisin). Preferred enzymes of this type include those with position changes +210, +76, +103, +104, +156 and +166.
Die proteolytischen Enzyme werden in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001% bis 2%, vorzugsweiseThe proteolytic enzymes are incorporated into the detergent compositions according to the invention in a proportion of 0.0001% to 2%, preferably
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0,001% bis 0,2%, weiter vorzugsweise 0,005% bis 0,1% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebracht.0.001% to 0.2%, more preferably 0.005% to 0.1% pure enzyme, based on the weight of the composition.
Amylasen (&agr; und/oder ß) können zur Entfernung von Flecken auf Carbohydratbasis enthalten sein. Die WO 94/02597, NovoNordiskA/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche mutante Amylasen beinhalten. Siehe ebenso WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Weitere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen bekannt sind, umfassen sowohl &agr;- und ß-Amylasen. ct-Amylasen sind im Stand der Technik bekannt und umfassen die in US-Patent Nr. 5,003,257; EP 252 666; WO 91/00353; FR 2,676,456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341; und der britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) beschriebenen. Weitere geeignete Amylasen sind stabilitätsverstärkte Amylasen, wie beschrieben in WO 94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation des unmittelbaren Stamms, erhältlich von Novo Nordisk A/S, beschrieben in WO 95 /10603, veröffentlicht im April 95. Ebenso geeignet sind die in EP 277 216, WO 95/26397 und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschriebenen Amylasen.Amylases (α and/or β) may be included for the removal of carbohydrate-based stains. WO 94/02597, NovoNordisk A/S, published February 3, 1994, describes detergent compositions containing mutant amylases. See also WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, published April 20, 1995. Other amylases known for use in detergent compositions include both α- and β-amylases. α-amylases are known in the art and include those described in US Patent No. 5,003,257; EP 252,666; WO 91/00353; FR 2,676,456; EP 285,123; EP 525,610; EP 368,341; and British Patent Specification No. 1,296,839 (Novo). Other suitable amylases are stability-enhanced amylases as described in WO 94/18314, published August 18, 1994, and WO 96/05295, Genencor, published February 22, 1996, and amylase variants with additional modification of the immediate parent available from Novo Nordisk A/S, described in WO 95/10603, published April 95. Also suitable are the amylases described in EP 277 216, WO 95/26397 and WO 96/23873 (all from Novo Nordisk).
Beispiele kommerzieller a-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, Natalase®, sämtliche erhältlich von Novo Nordisk A/S Dänemark. Die WO 95/26397 beschreibt weitere geeignete Amylasen: a-Amylasen, welche charakterisiert sind durch eine spezifische Aktivität, die um mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Thermamyl® bei einem Temperaturbereich von 25°Cbis 550C und bei einem pH-Wert imBereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas®-a-Amylaseaktivitätsassay. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Weitere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Aktivitätsgrades und der Kombination an Thermostabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben.Examples of commercial a-amylase products are Purafect Ox Am® from Genencor and Termamyl®, Ban®, Fungamyl® and Duramyl®, Natalase®, all available from Novo Nordisk A/S Denmark. WO 95/26397 describes other suitable amylases: a-amylases which are characterized by a specific activity which is at least 25% higher than the specific activity of Thermamyl® at a temperature range of 25°C to 55 ° C and at a pH in the range of 8 to 10, measured by the Phadebas® a-amylase activity assay. Suitable variants of the above enzymes are those described in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Other amylolytic enzymes with improved properties in terms of the level of activity and the combination of thermostability and a higher level of activity are described in WO 95/35382.
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Bevorzugte Amylaseenzyme umfassen die in WO 95/26397 und der ebenfalls anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK96/00056 beschriebenen. Preferred amylase enzymes include those described in WO 95/26397 and Novo Nordisk's co-pending application PCT/DK96/00056.
Die amylolytischen Enzyme sind in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise 0,00018% bis 0,06%, weiter vorzugsweise 0,00024% bis 0,048%, reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebracht.The amylolytic enzymes are incorporated into the detergent compositions of the invention in a proportion of 0.0001% to 2%, preferably 0.00018% to 0.06%, more preferably 0.00024% to 0.048%, pure enzyme, based on the weight of the composition.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen erfindungsgemäße Reinigungstabletten Amylaseenzyme, insbesondere die in WO 95/26397 und der ebenfalls anhängigen Anmeldung PCT/DK96/00056 von Novo Nordisk beschriebenen, in Kombination mit einer komplementären Amylase.In a particularly preferred embodiment, cleaning tablets according to the invention comprise amylase enzymes, in particular those described in WO 95/26397 and the co-pending application PCT/DK96/00056 of Novo Nordisk, in combination with a complementary amylase.
Mit "komplementär" ist die Zugabe einer oder mehrerer Amylasen, welche für Wasch- bzw. Reinigungszwecke geeignet sind, gemeint. Beispiele komplementärer Amylasen (&agr; und/oder ß) sind nachstehend beschrieben. WO 94/02597 und WO 95 / 10603, Novo Nordisk A/S, beschreiben Reinigungszusammensetzungen, welche mutante Amylasen beinhalten. Weitere zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannte Amylasen umfassen sowohl &agr;- und ß-Amylasen. a-Amylasen sind im Stand der Technik bekannt und umfassen die in US-Patent Nr. 5,003,257; EP 252 666; WO 91/00353; FR 2,676,456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341; und britisehe Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) beschriebenen. Weitere geeignete Amylasen sind die in WO 94/ 18314 und WO 96/05295, Genecor, beschriebenen, stabilitätsverstärkten Amylasen und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation im unmittelbaren Stamm, erhältlich von Novo Nordisk A/S, beschrieben in WO 95 /10603. Ebenso geeignet sind die in EP 277 216 (Novo Nordisk) beschriebenen Amylasen. Beispiele kommerzieller a-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl®, und Duramyl®, sämtliche erhältlich von Novo Nordisk A/S, Dänemark. Die WO 95/26397 beschreibt weitere geeignete Amylasen: a-Amylasen, welche dadurch charakterisiert sind, daß sie eine spezi-By "complementary" is meant the addition of one or more amylases suitable for washing or cleaning purposes. Examples of complementary amylases (α and/or β) are described below. WO 94/02597 and WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, describe cleaning compositions containing mutant amylases. Other amylases known for use in cleaning compositions include both α- and β-amylases. α-Amylases are known in the art and include those described in US Patent No. 5,003,257; EP 252 666; WO 91/00353; FR 2,676,456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341; and British Patent Specification No. 1,296,839 (Novo). Other suitable amylases are the stability-enhanced amylases described in WO 94/18314 and WO 96/05295, Genecor, and amylase variants with additional modification in the immediate parent, available from Novo Nordisk A/S, described in WO 95/10603. Also suitable are the amylases described in EP 277 216 (Novo Nordisk). Examples of commercial a-amylase products are Purafect Ox Am® from Genencor and Termamyl®, Ban®, Fungamyl®, and Duramyl®, all available from Novo Nordisk A/S, Denmark. WO 95/26397 describes other suitable amylases: a-amylases which are characterized by the fact that they have a specific
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fische Aktivität aufweisen, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl® bei einem Temperaturbereich von 250C bis 55°C und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch Phadebas®-ct-Amylaseaktivitätsassay. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, wie beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Weitere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich dem Aktivitätsgrad und der Kombination an Thermostabilität und einem höheren Aktivitätsgrad, sind in WO 95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die unter der Handelsbezeichnung Purafect Ox Am®, beschrieben in WO 94/18314, WO 96/05295, verkauft von Genencor; Thermamyl®, Fungamyl®, Ban®, Natalase® und Duramyl®, sämtliche erhältlich von Novo Nordisk A/S und Maxamyl® von Gist-Brocades, verkauften.have specific activity which is at least 25% higher than the specific activity of Termamyl® at a temperature range of 25 ° C to 55°C and a pH in the range of 8 to 10, measured by Phadebas®-ct amylase activity assay. Suitable variants of the above enzymes are those described in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Further amylolytic enzymes with improved properties in terms of the level of activity and the combination of thermostability and a higher level of activity are described in WO 95/35382. Preferred complementary amylases for the purposes of the invention are those sold under the trade name Purafect Ox Am®, described in WO 94/18314, WO 96/05295, sold by Genencor; Thermamyl®, Fungamyl®, Ban®, Natalase® and Duramyl®, all available from Novo Nordisk A/S and Maxamyl® from Gist-Brocades.
Diese komplementäre Amylase wird im allgemeinen in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise 0,00018% bis 0,06%, weiter vorzugsweise 0,00024% bis 0,048%, reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebracht. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von reinem Enzym spezifischer Amylase zu der komplementären Amylase zwischen 9:1 bis 1:9, weiter vorzugsweise zwischen 4:1 bis 1:4, und am meisten bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2.This complementary amylase is generally incorporated into the detergent compositions of the invention in a proportion of from 0.0001% to 2%, preferably from 0.00018% to 0.06%, more preferably from 0.00024% to 0.048%, pure enzyme, based on the weight of the composition. Preferably, the weight ratio of pure enzyme specific amylase to the complementary amylase is between 9:1 to 1:9, more preferably between 4:1 to 1:4, and most preferably between 2:1 and 1:2.
Die oben erwähnten Enzyme können jeden geeigneten Ursprungs sein-, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, Pilz- und Hefe-Ursprungs. Der Ursprung kann weiterhin mesophil oder extremophil (psychrophil, psychrotrophisch, thermophil, barophil, alkalophil, acidophil, halogenophil etc.) sein. Gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Ebenso durch Definition eingeschlossen sind Mutanten nativer Enzyme. Mutanten können beispielsweise erhalten werden durch protein- und/oder genetic engineering , chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme. Übliche Praxis ist ebenso die Expression des Enzyms über Witsorganismen, in welchen das für die Produktion des Enzyms verantwortliche genetsiche Material geklont worden ist.The above mentioned enzymes can be of any suitable origin, such as plant, animal, bacterial, fungal and yeast origin. The origin can further be mesophilic or extremophilic (psychrophilic, psychrotrophic, thermophilic, barophilic, alkalophilic, acidophilic, halogenophilic etc.). Purified or non-purified forms of these enzymes can be used. Also included by definition are mutants of native enzymes. Mutants can be obtained, for example, by protein and/or genetic engineering, chemical and/or physical modifications of native enzymes. It is also common practice to express the enzyme via white organisms in which the genetic material responsible for the production of the enzyme has been cloned.
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Diese Enzyme werden normalerweise in die Wasch- bzw. Reinigungszusammensetzung in Anteilen von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzung, eingebracht. Die Enzyme können als separate einzelne Bestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten, etc., enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Enzymen (beispielsweise Cogranulate) zugegeben werden. These enzymes are normally incorporated into the washing or cleaning composition in proportions of 0.0001% to 2% active enzyme by weight of the cleaning composition. The enzymes may be added as separate individual components (prills, granules, stabilized liquids, etc., containing an enzyme) or as mixtures of two or more enzymes (e.g. cogranules).
Weitere geeignete Waschmittelbestandteile, welche zugesetzt werden können, sind Enzym-Oxidationsfänger, welche in der ebenfalls anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 92 870 018.6, eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben sind. Beispiele solcher Enzym-Oxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.Other suitable detergent ingredients which may be added are enzyme oxidation scavengers which are described in co-pending European Patent Application No. 92 870 018.6, filed on January 31, 1992. Examples of such enzyme oxidation scavengers are ethoxylated tetraethylene polyamines.
Ein Bereich an Enzymmaterialien und Mittel zu deren Einbringung in synthetische Wasch- bzw. Reinigungsmittelzusammensetzungen ist ebenso beschrieben in WO 9307263 A und WO 9307260 A von Genenocr International, WO 8908694 Avon Novo und US 3,553,139, 5. Januar 1971, von McCarty et al. Enzyme sind desweiteren beschrieben in US 4,101,457, PIace et al, 18. Juli 1978, und in US 4,507,219, Hughes, 26. März 1985. Für flüssige Reinigungsmittelzubereitungen geeignete Enzymmaterialien und deren Einbringung in solche Zubereitungen sind in US 4,261,868, Hora et al, 14. April 1981, beschrieben. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können durch zahlreiche Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind beschrieben und beispielhaft angegeben in US 3,600,319, 17.August 1971, Gedge et al, EP 199 405 und EP 200 586, 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisierungssysteme sind beispielsweise ebenso in US3,519,570 beschrieben. Ein brauchbarer Bazillus, sp. AC13, welcher Proteasen, Xylanasen und Cellulasen ergibt, ist in WO 9401532 A von Novo beschrieben.A range of enzyme materials and means for incorporating them into synthetic detergent compositions are also described in WO 9307263 A and WO 9307260 A to Genenocr International, WO 8908694 to Avon Novo and US 3,553,139, January 5, 1971, to McCarty et al. Enzymes are further described in US 4,101,457, PIace et al, July 18, 1978, and in US 4,507,219, Hughes, March 26, 1985. Enzyme materials suitable for liquid detergent formulations and their incorporation into such formulations are described in US 4,261,868, Hora et al, April 14, 1981. Enzymes for use in detergent compositions can be stabilized by a variety of techniques. Enzyme stabilization techniques are described and exemplified in US 3,600,319, August 17, 1971, Gedge et al, EP 199 405 and EP 200 586, October 29, 1986, Venegas. Enzyme stabilization systems are also described, for example, in US 3,519,570. A useful bacillus, sp. AC13, which yields proteases, xylanases and cellulases is described in WO 9401532 A to Novo.
Eine stark bevorzugte Komponente der Zusammensetzung der Waschmit-A highly preferred component of the detergent composition
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telkomponenten ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel umfassen chlor- und sauerstoffreisetzende Bleichmittel.The main component is a bleaching agent. Suitable bleaching agents include chlorine and oxygen-releasing bleaching agents.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt enthält das sauerstoffreisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung. Die Produktion der organischen Peroxysäure tritt durch eine in sltu-Reaktion des Vorläufers mit einer Wasserstoffperoxidquelle auf. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydrat-Bleichmittel. Bei einem alternativen bevorzugten Aspekt wird eine vorgebildete organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Ebenso in Betracht kommen Zusammensetzungen, welche Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäurevorläufer in Kombination mit einer vorgebildeten organischen Peroxysäure enthalten.In a preferred aspect, the oxygen releasing bleach contains a hydrogen peroxide source and an organic peroxyacid bleach precursor compound. Production of the organic peroxyacid occurs by an in sltu reaction of the precursor with a hydrogen peroxide source. Preferred hydrogen peroxide sources include inorganic perhydrate bleaches. In an alternative preferred aspect, a preformed organic peroxyacid is incorporated directly into the composition. Also contemplated are compositions containing mixtures of a hydrogen peroxide source and an organic peroxyacid precursor in combination with a preformed organic peroxyacid.
Die Zusammensetzungen der Waschmittelkomponenten beinhalten vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle als ein sauerstoffreisetzendes Bleichmittel. Geeignete Wasserstoffperoxidquellen umfassen die anorganischen Perhydratsalze.The detergent component compositions preferably include a source of hydrogen peroxide as an oxygen-releasing bleaching agent. Suitable hydrogen peroxide sources include the inorganic perhydrate salts.
Die anorganischen Perhydratsalze werden normalerweise in Form des Natriumsalzes in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung, eingebracht.The inorganic perhydrate salts are normally incorporated in the form of the sodium salt in an amount of 1 to 40%, more preferably 2 to 30%, and most preferably 5 to 25% by weight of the composition.
Beispiele anorgansicher Perhydratsalze umfassen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz enthalten sein. Für bestimmte Perhydratsalze wird jedoch bei den bevorzugten Ausführungsformen solcher granulärer Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials eingesetzt, welche eine bessereExamples of inorganic perhydrate salts include perborate, percarbonate, perphosphate, persulfate and persilicate salts. The inorganic perhydrate salts are normally the alkali metal salts. The inorganic perhydrate salt may be included as a crystalline solid without additional protection. However, for certain perhydrate salts, the preferred embodiments of such granular compositions employ a coated form of the material which provides better
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Lagerungsstabilität für das Per hydratsalz in dem granulären Produkt ergibt. Storage stability for the perhydrate salt in the granular product.
Natriumperborat kann in der Form des Monohydrats der nominalen Formel NaBC>2H2O2 oder des Tetrahydrats NaBO2H2O2-3H2O vorliegen.Sodium perborate can exist in the form of the monohydrate of the nominal formula NaBC>2H2O2 or the tetrahydrate NaBO2H2O2-3H2O.
Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate zum Einbau in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine Aditionsverbindung mit einer Formel korrespondierend zu 2Na2CC>3.3H2O2 und ist kommerziell als kristalliner Feststoff erhältlich. Natriumpercarbonat, bei dem es sich um eine Wasserstoffperoxid-Aditionsverbindung handelt, neigt dazu, bei der Auflösung das Wasserstoffperoxid sehr rasch freizusetzen, was die Tendenz erhöhen kann, lokalisierte hohe Bleichmittelkonzentrationen vorzusehen. Das Percarbonat wird in solchen Zusammensetzungen am meisten bevorzugt in beschichteter Form, die eine Stabilität innerhalb des Produkts vorsieht, eingebracht.Alkali metal percarbonates, particularly sodium percarbonate, are preferred perhydrates for incorporation into the compositions of the invention. Sodium percarbonate is an addition compound having a formula corresponding to 2Na2CC>3.3H2O2 and is commercially available as a crystalline solid. Sodium percarbonate, being a hydrogen peroxide addition compound, tends to release the hydrogen peroxide very rapidly upon dissolution, which may increase the tendency to provide localized high bleach concentrations. The percarbonate is most preferably incorporated into such compositions in a coated form which provides stability within the product.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial zum Vorsehen von Stabilität innerhalb des Produkts umfaßt ein gemischtes Salz aus einem wasserlöslichen Alkalimetallsulfat und -carbonat. Solche Beschichtungen, zusammen mit Beschichtungsverfahren, sind bereits in GB 1,466,799, erteilt am 9. März 1977 an Interox, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Mischsalz-Beschichtungsmaterials zu Percarbonat liegt im Bereich von k200 bis 1:4, weiter vorzugsweise 1:99 bis 1:9, und am meisten bevorzugt 1:49 bis 1:19. Vorzugsweise besteht das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat mit der allgemeinen Formel Na2SO4-n-Na2CC>3, worin &eegr; 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1,4, am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5, ist.A suitable coating material for providing stability within the product comprises a mixed salt of a water-soluble alkali metal sulphate and carbonate. Such coatings, together with coating methods, have been previously described in GB 1,466,799, granted to Interox on 9 March 1977. The weight ratio of the mixed salt coating material to percarbonate is in the range of from k200 to 1:4, more preferably 1:99 to 1:9, and most preferably 1:49 to 1:19. Preferably the mixed salt consists of sodium sulphate and sodium carbonate having the general formula Na2SO4-n-Na2CC>3, where η is 0.1 to 3, preferably 0.3 to 1.4, most preferably 0.2 to 0.5.
Ein weiteres geeignetes Beschichtungsmaterial, welches Stabilität innerhalb des Produkts vorsieht, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiC>2:Na2O-Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einem Anteil von 2% bis 10% (normalerweise 3% bis 5%) an SiC>2, bezogen auf das Gewicht des anorgani-Another suitable coating material which provides stability within the product comprises sodium silicate having a SiC>2:Na2O ratio of 1.8:1 to 3.0:1, preferably 1.8:1 to 2.4:1, and/or sodium metasilicate preferably present in a proportion of 2% to 10% (normally 3% to 5%) of SiC>2, based on the weight of the inorganic
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sehen Perhydratsalzes, angewandt wird. Magnesiumsilicat kann ebenso in der Beschichtung enthalten sein. Beschichtungen, welche Silicat- und Boratsalze oder Borsäuren oder andere anorganische Stoffe enthalten, sind ebenso geeignet.see perhydrate salt. Magnesium silicate can also be included in the coating. Coatings containing silicate and borate salts or boric acids or other inorganic substances are also suitable.
Weitere Beschichtungen, welche Wachse, Öle, Fettseifen enthalten, können ebenso vorteilhafterweise bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.Other coatings containing waxes, oils, fatty soaps can also be advantageously used in the present invention.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein weiteres anorganisches Perhydratsalz mit Brauchbarkeit bei den hier beschriebenen Zusammensetzungen.Potassium peroxymonopersulfate is another inorganic perhydrate salt with utility in the compositions described here.
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure zu erzeugen. Im allgeimeinen können Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer alsPeroxyacid bleach precursors are compounds that react with hydrogen peroxide in a perhydrolysis reaction to produce a peroxyacid. In general, peroxyacid bleach precursors can be used as
&ugr;&ugr;
X-C-LX-C-L
angegeben werden, worin L eine Abgangsgruppe ist und X im wesentlichen irgendeine Funktionalität bedeutet, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der erzeugten Peroxysäure
Owhere L is a leaving group and X essentially represents any functionality such that upon perhydrolysis the structure of the peroxyacid produced
O
X-C-OOHX-C-OOH
entspricht.corresponds.
Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingebracht. Peroxyacid bleach precursor compounds are preferably incorporated at a level of 0.5 to 20%, more preferably 1 to 10%, most preferably 1.5 to 5% by weight of the compositions.
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Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei solche Vorläufer aus einem breiten Bereich von Klassen gewählt werden können. Geeignete Klassen umfassen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen. Beispiele geeigneter Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 beschrieben. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 beschrieben.Suitable peroxyacid bleach precursor compounds typically contain one or more N- or O-acyl groups, and such precursors may be selected from a wide range of classes. Suitable classes include anhydrides, esters, imides, lactams and acylated derivatives of imidazoles and oximes. Examples of suitable materials within these classes are described in GB-A-1586789. Suitable esters are described in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 and EP-A-0170386.
10 Abgangsgruppen 10 departure groups
Die Abgangsgruppe, nachfolgend L-Gruppe, muß ausreichend aktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des opitmalen Zeitrahmens (beispielsweise einem Waschzyklus) auftritt. Wenn jedoch L zu reaktiv ist, wird dieser Aktivator zur Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwierig zu stabilisieren sein.The leaving group, hereinafter L-group, must be sufficiently active for the perhydrolysis reaction to occur within the optimum time frame (e.g. a wash cycle). However, if L is too reactive, this activator will be difficult to stabilize for use in a bleach composition.
Bevorzugte L-Gruppen werden aus der Gruppe gewählt, bestehend aus:Preferred L-groups are chosen from the group consisting of:
Y ,und —Y ,and —
O -N-C-R1 O- NCR1
I^ YI^Y
—&Ngr; &Ngr;—&Ngr;&Ngr;
O
-N-C-CH-R4 O
-NC-CH-R 4
A» IA» I
R3 R3
-0-CH=C-CH=CH2 -0-CH=C-CH= CH2
Il . -O-C-R1 Il . -OCR 1
-0-CH=C-CH=CH2 -0-CH=C-CH= CH2
0 Il CH2-Cx 0 Il CH 2 -C x
1 &ngr; » 1 &ngr; »
V-c.V-c.
NR4 No. 4
Il OThe O
R3 "0—C=CHR , undR 3 "0—C=CHR , and
0 Y0 Y
-N-S-CH-R4 -NS-CH-R 4
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und Mischungen hiervon, worin R* eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R4 H oder R3 ist, R5 eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jedes von R1, R3 und R4 kann durch im wesentlichen irgendeine funktioneile Gruppe substituiert sein, einschließlich beispielsweise Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen. and mixtures thereof, wherein R* is an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R 3 is an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is H or R 3 , R 5 is an alkenyl chain having 1 to 8 carbon atoms, and Y is H or a solubilizing group. Each of R 1 , R 3 and R 4 can be substituted by essentially any functional group including, for example, alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl, amide and ammonium or alkylammonium groups.
Die bevorzugten solubilisierenden Guppen sind -803'M+, -C02"M+,
-SO^M+, -N+(R3^X" und O<--N(R3)3, und am meisten bevorzugt
-SO3-M+ und -CO2-M+, worin R3 eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das dem Bleichaktivator Löslichkeit verleiht, und X ein Anion ist, das dem Bleichaktivator Löslichkeit verleiht. Vorzugs weise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind, und X ist ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanlon.The preferred solubilizing groups are -803'M + , -C02"M + ,
-SO^M+, -N + (R 3 ^X" and O<--N(R 3 )3, and most preferably
-SO 3 -M + and -CO 2 -M + , wherein R 3 is an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms, M is a cation which imparts solubility to the bleach activator, and X is an anion which imparts solubility to the bleach activator. Preferably, M is an alkali metal, ammonium or substituted ammonium cation, with sodium and potassium being most preferred, and X is a halide, hydroxide, methyl sulfate or acetate anion.
Perbenzoesäurevorläufer ·
20 Perbenzoic acid precursors ·
20
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen ergeben bei der Perhydrolyse Perbenzoesäure. Perbenzoic acid precursor compounds yield perbenzoic acid upon perhydrolysis.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäurevorläuferverbindungen umfassen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate, einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat:Suitable O-acylated perbenzoic acid precursor compounds include the substituted and unsubstituted benzoyloxybenzenesulfonates, including, for example, benzoyloxybenzenesulfonate:
Ebenso geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbitol, Glucose und sämtlichen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, beispielsweiseAlso suitable are the benzoylation products of sorbitol, glucose and all saccharides with benzoylating agents, for example
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AcO'AcO'
OAc
OBzOAc
OBz
Ac = COCH3; Bz = BenzoylAc = COCH3; Bz = benzoyl
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazoltyp umfassen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol, und weitere geeignete N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäurevorläufer umfassen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.Imide-type perbenzoic acid precursors include N-benzoylsuccinimide, tetrabenzoylethylenediamine, and the N-benzoyl-substituted ureas. Suitable imidazole-type perbenzoic acid precursors include N-benzoylimidazole and N-benzoylbenzimidazole, and other suitable N-acyl-containing perbenzoic acid precursors include N-benzoylpyrrolidone, dibenzoyltaurine, and benzoylpyroglutamic acid.
Weitere Perbenzoesäurevorläufer umfassen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel:Other perbenzoic acid precursors include the benzoyldiacyl peroxides, the benzoyltetraacyl peroxides and the compound of the formula:
Phthalsäureanhydrid ist eine weitere geeignete Perbenzoesäurevorläuferverbindung hierin:Phthalic anhydride is another suitable perbenzoic acid precursor compound herein:
Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäurevorläufer besitzen die Formel: Suitable N-acylated lactamperbenzoic acid precursors have the formula:
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0
Il
0 C CH2—CH20
The
0 C CH2—CH2
R6—C-INLR 6 -C -INL
worin &eegr; 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2, ist, und R6 eine Benzoylgruppe ist.wherein η is 0 to 8, preferably 0 to 2, and R 6 is a benzoyl group.
Perbenzoesäurederivatvorläufer ergeben bei der Perhydrolyse substituierte Perbenzoesäuren.Perbenzoic acid derivative precursors yield substituted perbenzoic acids upon perhydrolysis.
Geeignete substituierte Perbenzoesäurederivatvorläufer umfassen irgendwelche der hierin beschriebenen Perbenzoesäurevorläufer, in denen die Benzoylgruppe durch im wesentlichen irgendeine nicht positiv geladene (das heißt nicht-kationische) funktioneile Gruppe substituiert ist, einschließlich beispielsweise Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.Suitable substituted perbenzoic acid derivative precursors include any of the perbenzoic acid precursors described herein in which the benzoyl group is substituted by substantially any non-positively charged (i.e., non-cationic) functional group, including, for example, alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl and amide groups.
Eine bevorzugte Klasse substituierter Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:A preferred class of substituted perbenzoic acid precursor compounds are the amide-substituted compounds of the following general formulas:
R1 C — N — R2 C L R1 N C R2 C LR 1 C - N — R2CLR1NCR2CL
0 R° 0 ° O oder R5 O ÖO or R 5 O Ö
worin R* eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und r5 &eegr; oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R1 enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R2 enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R* kann Aryl, substituiertes Aryl oderwherein R* is an aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R 2 is an arylene or alkarylene group having 1 to 14 carbon atoms, and r5 is η or an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 10 carbon atoms, and L can be essentially any leaving group. R 1 preferably contains 6 to 12 carbon atoms. R 2 preferably contains 4 to 8 carbon atoms. R* can be aryl, substituted aryl or
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Alkylaryl sein, enthaltend eine Verzweigung, Substitution, oder beides, und kann entweder von synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich beispielsweise Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R2 möglich. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und weitere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen beinhalten. R^ ist vorzugsweise H oder Methyl. R1 und R5 sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
10alkylaryl containing branching, substitution, or both, and may be derived from either synthetic sources or natural sources including, for example, tallow fat. Analogous structural variations are possible for R 2 . Substitution may include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituent groups or organic compounds. R^ is preferably H or methyl. R 1 and R 5 should contain not more than 18 carbon atoms in total. Amide-substituted bleach activator compounds of this type are described in EP-A-0170386.
10
Kationische Peroxysäurevorläuferverbindungen erzeugen bei der Perhydrolyse kationische Peroxysäuren.Cationic peroxyacid precursors produce cationic peroxyacids upon perhydrolysis.
Typischerweise werden kationische Peroxysäurevorläufer durch Substituieren des Peroxysäureteils einer geeigneten Peroyxsäurevorläuferverbindung mit einer positiv geladenen, funktioneilen Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäurevorläufer liegen typischerweise in den Zusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie beispielsweise einem Halogenidion oder einem Methylsulfation, vor.Typically, cationic peroxyacid precursors are formed by substituting the peroxyacid portion of a suitable peroxyacid precursor compound with a positively charged functional group such as an ammonium or alkylammonium group, preferably an ethyl or methylammonium group. Cationic peroxyacid precursors are typically present in the compositions as a salt with a suitable anion such as a halide ion or a methyl sulfate ion.
Die in dieser Weise kationisch zu substituierende Peroxysäurevorläufer verbindung kann eine Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung oder ein substituiertes Derivat hiervon, wie vorangehend beschrieben, sein. Alternativ kann die Peroxysäurevorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindung oder ein Amid-substituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachstehed beschrieben, sein.The peroxyacid precursor compound to be cationically substituted in this manner may be a perbenzoic acid precursor compound or a substituted derivative thereof as described above. Alternatively, the peroxyacid precursor compound may be an alkylpercarboxylic acid precursor compound or an amide-substituted alkylperoxyacid precursor compound as described below.
Kationische Peroxysäurevorläufer sind beschrieben in den US-Patenten 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; UK 1,382,594; EP 475,512, 458,396 und 284,292;Cationic peroxyacid precursors are described in US Patents 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; UK 1,382,594; EP 475,512, 458,396 and 284,292;
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und in JP 87-318,332.and in JP 87-318,332.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer umfassen irgendwelche der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide. Suitable cationic peroxyacid precursors include any of the ammonium or alkylammonium substituted alkyl or benzoyloxybenzene sulfonates, N-acylated caprolactams, and monobenzoyltetraacetylglucose benzoyl peroxides.
Ein bevorzugtes, kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat: A preferred cationically substituted benzoyloxybenzenesulfonate is the 4-(trimethylammonium)methyl derivative of benzoyloxybenzenesulfonate:
Ein bevorzugtes, kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat besitzt die Formel:A preferred cationically substituted alkyloxybenzenesulfonate has the formula:
Bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer aus der Klasse N-acyliertes Caprolactam beinhalten die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame, insbesondere Trimethylammoniurnmethylenbenzoylcaprolactam: Preferred cationic peroxyacid precursors from the N-acylated caprolactam class include the trialkylammonium methylenebenzoylcaprolactams, particularly trimethylammonium methylenebenzoylcaprolactam:
O PO P
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Weitere bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse N-acyliertes Caprolactam beinhalten die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactam: Other preferred cationic peroxyacid precursors of the N-acylated caprolactam class include the trialkylammonium methylene alkyl caprolactams:
worin &eegr; 0 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5, ist.wherein η is 0 to 12, preferably 1 to 5.
Ein weiterer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N1N1N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid. Another preferred cationic peroxyacid precursor is 2-(N 1 N 1 N-trimethylammonium)ethyl sodium 4-sulfophenyl carbonate chloride.
Alkviper carbonsäure-BleichmittelvorläuferAlkviper carboxylic acid bleach precursor
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer bilden bei der Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs ergeben bei der Perhydrolyse Peressigsäure.Alkyl percarboxylic acid bleach precursors form percarboxylic acids upon perhydrolysis. Preferred precursors of this type form peracetic acid upon perhydrolysis.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen dieN,N,N^N^-tetraacetylierten Alkylendiamine, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt.Preferred imide-type alkylpercarboxylic acid precursor compounds include the N,N,N^N^-tetraacetylated alkylenediamines wherein the alkylene group contains 1 to 6 carbon atoms, particularly those compounds wherein the alkylene group contains 1, 2 and 6 carbon atoms. Tetraacetylethylenediamine (TAED) is particularly preferred.
Weitere bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläufer umfassen Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose.Other preferred alkyl percarboxylic acid precursors include sodium 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (iso-NOBS), sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium acetoxybenzenesulfonate (ABS), and pentaacetylglucose.
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläuferverbindungen sind ebensoAmide-substituted alkyl peroxyacid precursors are also
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geeignet, einschließlich denen der folgenden allgemeinen Formeln:including those of the following general formulas:
— &Ngr; —r2—&Ngr;—r2
C-C-
IlThe
L RL R
oderor
N-N-
R5 OR 5 O
worin R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R^ eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R^ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R^ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. r2 enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R^ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, enthaltend eine Verzweigung, Substituition oder beides, sein und kann entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich beispielsweise Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R^ möglich. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und weitere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen beinhalten. R^ ist vorzugsweise H oder Methyl. R1 und R^ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.wherein R* is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, R^ is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and R^ is H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and L can be essentially any leaving group. R^ preferably contains 6 to 12 carbon atoms. R2 preferably contains 4 to 8 carbon atoms. R^ can be straight chain or branched alkyl containing branching, substitution, or both, and can be derived from either synthetic sources or natural sources including, for example, tallow fat. Analogous structural variations are possible for R^. Substitution can include alkyl, halogen, nitrogen, sulfur, and other typical substituent groups or organic compounds. R^ is preferably H or methyl. R1 and R^ should not contain more than 18 carbon atoms in total. Amide-substituted bleach activator compounds of this type are described in EP-A-0170386.
Ebenso geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazintyps, wie beispielsweise beschrieben in EP-A-332,294 und EP-A-482,807, insbesondere diejenigen der Formel:Also suitable are precursor compounds of the benzoxazine type, as described for example in EP-A-332,294 and EP-A-482,807, in particular those of the formula:
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einschließlich den substituierten Benzoxazinen des Typsincluding substituted benzoxazines of the type
worin Rj H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist, und worin R2, R3, R4 und R5 die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COORg (worin Rq H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbony!funktionen.wherein Rj is H, alkyl, alkaryl, aryl, arylalkyl, and wherein R2, R3, R4 and R5 may be the same or different substituents selected from H, halogen, alkyl, alkenyl, aryl, hydroxyl, alkoxyl, amino, alkylamino, COORg (wherein Rq is H or an alkyl group) and carbonyl functions.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazintyps ist:A particularly preferred precursor of the benzoxazine type is:
Vorgebildete organische PersäurePreformed organic peracid
Das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem kann, zusätzlich oder als eine Alternative zu einer organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung eine vorgebildete organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.The organic peroxyacid bleach system may contain, in addition to or as an alternative to an organic peroxyacid bleach precursor compound, a preformed organic peroxyacid, typically in a proportion of 0.5 to 25%, more preferably 1 to 10%, by weight of the composition.
Eine bevorzugte Klasse organischer Peroxysäureverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln: 30A preferred class of organic peroxyacid compounds are the amide-substituted compounds of the following general formulas: 30
R1 R1
C — N — R2 — C — 0OHC — N — R 2 — C — 0OH
OR5 OOR 5 O
oderor
· &Idigr; J ·· &Idigr; J ·
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R1—N — C — R2 — C — 0OHR 1 -N - C — R 2 — C — 0OH
R5 0 0 R5 0 0
worin R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und r5 &eegr; oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R1 enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlen stoffatome. R2 enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R* kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, enthaltend eine Verzweigung, Substitution, oder beides und kann entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich beispielsweise Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R2 möglich. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und weitere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen beinhalten. R^ ist vorzugsweise H oder Methyl. R1 und r5 sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.wherein R1 is an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R2 is an alkylene, arylene or alkarylene group having 1 to 14 carbon atoms, and r5 is η or an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 10 carbon atoms. R1 preferably contains 6 to 12 carbon atoms. R2 preferably contains 4 to 8 carbon atoms. R* can be straight chain or branched alkyl, substituted aryl or alkylaryl containing branching, substitution, or both, and can be derived from either synthetic sources or natural sources including, for example, tallow fat. Analogous structural variations are possible for R2 . Substitution can include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituent groups or organic compounds. R^ is preferably H or methyl. R 1 and r5 should contain a total of not more than 18 carbon atoms. Amide-substituted organic peroxyacid compounds of this type are described in EP-A-0170386.
Weitere organische Peroxysäuren beinhalten Diacyl- und Tetraacylperoxide, insbesondere Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Dibenzoylperoxid ist hierin eine bevorzugte organische Peroxysäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure, und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin ebenso geeignet.Other organic peroxyacids include diacyl and tetraacyl peroxides, particularly diperoxydodecanedioic acid, diperoxytetradecanedioic acid, and diperoxyhexadecanedioic acid. Dibenzoyl peroxide is a preferred organic peroxyacid herein. Mono- and diperazelaic acid, mono- and diperbrassylic acid, and N-phthaloylaminoperoxycaproic acid are also suitable herein.
Mittel zur Freisetzung mit regulierter Geschwindigkeit
30 Regulated rate release agent
30
Es kann ein Mittel bzw. eine Einrichtung vorgesehen werden, um die Rate bzw. Geschwindigkeit der Freisetzung eines Bleichmittels, insbesondere Sauerstoffbleichmittels, zu der Waschlösung zu regulieren.A means may be provided to regulate the rate of release of a bleaching agent, particularly oxygen bleach, to the washing solution.
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Mittel zur Regulierung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels können eine regulierte Freisetzung der Peroxidspezies zu der Waschlösung vorsehen. Solche Mittel können beispielsweise die Regulierung der Freisetzung irgendeines anorganischen Perhydratsalzes, welches als Wasserstoffperoxidquelle dient, zur Waschlösung umfassen.Means for controlling the release rate of the bleaching agent may provide a controlled release of the peroxide species to the wash solution. Such means may, for example, comprise controlling the release of any inorganic perhydrate salt serving as a source of hydrogen peroxide to the wash solution.
Ein anderer Mechanismus zur Regulierung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels kann durch Beschichtung des Bleichmittels mit einer Beschichtung erfolgen, die so konzipiert ist, daß sie eine regulierte Freisetzung ergibt. Die Beschichtung kann daher beispielsweise ein gering wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung mit ausreichender Dicke sein, so daß die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung die regulierte Freisetzungsgeschwindigkeit ergibt.Another mechanism for controlling the release rate of the bleach may be by coating the bleach with a coating designed to provide a controlled release. Thus, for example, the coating may comprise a poorly water soluble material or may be a coating of sufficient thickness such that the dissolution kinetics of the thick coating provide the controlled release rate.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Anwendung verschiedener Methoden aufgebracht werden. Ein Beschichtungsmaterial liegt typischerweise in einem Gewichsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu Bleichmittel von 1:99 bis 1:2, vorzugsweise 1:49 bis 1:9, vor.The coating material can be applied using various methods. A coating material is typically present in a weight ratio of coating material to bleach of 1:99 to 1:2, preferably 1:49 to 1:9.
Geeignete Beschichtungsmaterialien umfassen Triglyceride (beispielsweise teilweise) hydriertes pflanzliches Öl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl) Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und beliebige Mischungen hiervon.Suitable coating materials include triglycerides (e.g. partially hydrogenated vegetable oil, soybean oil, cottonseed oil), mono- or diglycerides, microcrystalline waxes, gelatin, cellulose, fatty acids and any mixtures thereof.
Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erzalkalimetallsulfate, Silicate und Carbonate, einschließlich Calciumcarbonat und Silicas umfassen.Other suitable coating materials may include the alkali and alkaline ore metal sulfates, silicates and carbonates, including calcium carbonate and silicas.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, insbesondere für eine anorganisehe Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) and SiO2, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes, angewandt wird. Magnesiumsilicat kannA preferred coating material, particularly for an inorganic perhydrate salt bleach source, comprises sodium silicate having a SiO 2 :Na 2 O ratio of 1.8:1 to 3.0:1, preferably 1.8:1 to 2.4:1, and/or sodium metasilicate, preferably applied in a proportion of 2 to 10% (normally 3 to 5%) of SiO 2 based on the weight of the inorganic perhydrate salt. Magnesium silicate may
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ebenso in der Beschichtung enthalten sein.also be included in the coating.
Beliebige Beschichtungsmaterialien aus anorganischem Salz können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um anorganisches Salz/organisches Bindemittel-Verbundbeschichtungen vorzusehen. Geeignete Bindemittel umfassen die Cio-c20"Alko]tloletl:loxylate· enthaltend 5-100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und weiter vorzugsweise die primären Ci5-C20-Alkoholethoxylate, enthaltend 20-100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol.Any inorganic salt coating materials can be combined with organic binder materials to provide inorganic salt/organic binder composite coatings. Suitable binders include the C10 - C20 alcohol ethoxylates containing 5-100 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, and more preferably the C15-C20 primary alcohol ethoxylates containing 20-100 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
Weitere bevorzugte Bindemittel umfassen bestimmte polymere Materialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem Durschnittsmolekulargewicht von 600 bis 5 &khgr; &Igr;&Ogr;**, vorzugsweise 1.000 bis 400.000, am meisten bevorzugt 1.000 bis 10.000, sind Beispiele solcher polymerer Materialien.Other preferred binders include certain polymeric materials. Polyvinylpyrrolidones having an average molecular weight of 12,000 to 700,000 and polyethylene glycols (PEG) having an average molecular weight of 600 to 5 μg/mol, preferably 1,000 to 400,000, most preferably 1,000 to 10,000, are examples of such polymeric materials.
Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das· Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymeren ausmacht, sind weitere Beispiele polymerer Materialien, welche als Bindemittel geeignet sind. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln verwendet werden, wie Wasser, Propylenglykol und die oben erwähnten Cio-C20-Alkoholethoxylate, enthaltend 5-100 Mole Ethylenoxid pro Mol. Weitere Beispiele von Bindemitteln umfassen die Cjo-C^O-Mono- un(* Diglycerolether und ebenso dieCopolymers of maleic anhydride with ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid, wherein the maleic anhydride constitutes at least 20 mole percent of the polymer, are further examples of polymeric materials suitable as binders. These polymeric materials can be used as such or in combination with solvents such as water, propylene glycol and the above-mentioned Cio-C20 alcohol ethoxylates containing 5-100 moles of ethylene oxide per mole. Further examples of binders include the Cjo-C^O mono- and diglycerol ethers and also the
Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, und homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze sind weitere Beispiele von zur Verwendung hierin geeigneten Bindemitteln.Cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, and homo- or copolymeric polycarboxylic acids or their salts are further examples of binders suitable for use herein.
Ein Verfahren zum Aufbringen des Beschichtungsmaterials beinhaltet die Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren umfassen die Ver-One method for applying the coating material includes agglomeration. Preferred agglomeration methods include
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wendung irgendwelcher der oben beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien. Ein konventioneller Agglomerator/Mixer kann verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Mischer vom Pfannen-, Rotationswalzen- und Vertikal-Typ. Geschmolzene Beschichtungszusammensetzungen können ebenso aufgebracht werden, entweder durch Gießen auf oder Sprühzerstäubung auf ein bewegtes Bett aus Bleichmittel.using any of the organic binder materials described above. A conventional agglomerator/mixer may be used including, but not limited to, pan, rotary roll and vertical type mixers. Molten coating compositions may also be applied, either by pouring onto or spray atomizing onto an agitated bed of bleach.
Weitere Mittel zum Vorsehen der erwünschten regulierten Freisetzung umfassen mechanische Mittel zur Änderung der physikalischen Charakteristika der Bleichmittel, um deren Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit zu regulieren. Geeignete Protokolle könnten Kompression, mechanische Injektion, manuelle Injektion und Einstellung der Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Auswahl der Teilchengröße irgendeiner teilchenförmigen Komponente beinhalten.Other means of providing the desired controlled release include mechanical means of altering the physical characteristics of the bleaching agents to regulate their solubility and release rate. Suitable protocols could include compression, mechanical injection, manual injection, and adjustment of the solubility of the bleaching compound by selection of the particle size of any particulate component.
Während die Wahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente und dem Wunsch, die erwünschte Kinetik der regulierten Freisetzung zu erfüllen, abhängt, ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße mehr als 500 &mgr;&idiagr;&eegr;, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1.200 &mgr;&pgr;&igr;, betragen sollte.While the choice of particle size depends on both the composition of the particulate component and the desire to meet the desired controlled release kinetics, it is desirable that the particle size should be greater than 500 μm, preferably with an average particle diameter of 800 to 1,200 μm.
Zusäztliche Protokolle zum Vorsehen der Mittel einer regulierten Freisetzung umfassen die geeignete Wahl irgendwelcher weiteren Komponenten der Waschmittelzusammensetzungsmatrix, so daß, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung eingebracht wird, die darin vorgesehene Ionenstärkeumgebung die erforderliche Kinetik der zu erzielenden regulierten Freisetzung ermöglicht.
30Additional protocols for providing the means of controlled release include the appropriate selection of any other components of the detergent composition matrix so that when the composition is introduced into the wash solution, the ionic strength environment provided therein enables the required kinetics of controlled release to be achieved.
30
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen, welche ein Bleichmittel als Waschmittelkomponente enthalten, können zusätzlich als eine bevor-The compositions described herein which contain a bleaching agent as a detergent component may additionally be used as a preferred
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zugte Komponente einen metallhaltigen Bleich- bzw. Bleichmittelkatalysator enthalten. Der metallhaltige Bleichkatalysator ist vorzugsweise ein Übergangsmetall enthaltender Bleichkatalysator, weiter vorzugsweise ein Mangan oder Kobalt enthaltender Bleichkatalysator.
5The preferred component may contain a metal-containing bleach or bleaching agent catalyst. The metal-containing bleach catalyst is preferably a transition metal-containing bleach catalyst, more preferably a manganese or cobalt-containing bleach catalyst.
5
Ein geeigneter Typ eines Bleichkatalysators ist ein Katalysator, umfassend ein Schwermetallkation mit definierter katalytischer Bleichaktivität, wie Kupfer-, Eisenkationen, und Hilfsmetallkationen mit geringer oder keiner katalytischer Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, sowie ein Komplexbildungsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfsmetallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon. Solche Katalysatoren sind im US-Patent 4,430,243 beschrieben.A suitable type of bleach catalyst is a catalyst comprising a heavy metal cation with defined catalytic bleaching activity, such as copper, iron cations, and auxiliary metal cations with little or no catalytic bleaching activity, such as zinc or aluminum cations, and a complexing agent with defined stability constants for the catalytic and auxiliary metal cations, particularly ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) and water-soluble salts thereof. Such catalysts are described in US Patent 4,430,243.
Bevorzugte Typen an Bleichkatalysatoren umfassen die Komplexe auf Manganbasis, beschrieben in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen ^V Preferred types of bleach catalysts include the manganese-based complexes described in U.S. Patent 5,246,621 and U.S. Patent 5,244,594. Preferred examples of these catalysts include ^ V
O)3(l,4,7-Trimethyl-l,4,7-triazacyclononan)2-(PIr6)2·
OAc)2(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononan)2-(ClO4)2.O)3(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)2-(PI r 6)2·
OAc)2(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)2-(ClO4)2.
O)6d,4,7-Triazacyclononan)4-(C104)2, Mn111Mn1^(U-O) ] (U-OAc)2 -O)6d,4,7-Triazacyclononane)4-(C104)2, Mn 111 Mn 1 ^(UO) ] (U-OAc) 2 -
(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(0104)3 und Mischungen hiervon. Weitere sind beschrieben in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 549 272. Weitere zur Verwendung hierin geeignete Liganden umfassen l.ö.Q-Trimethyl-l.S.Q-triazacyclododecan, 2-Methyl-l,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-l,4,7-triazacyclononan,(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)2-(0104)3 and mixtures thereof. Others are described in European Patent Application Publication Number 549 272. Other ligands suitable for use herein include l.ö.Q-trimethyl-l.S.Q-triazacyclododecane, 2-methyl-l,4,7-triazacyclononane, 2-methyl-l,4,7-triazacyclononane,
l^^^-Tetramethyl-l^^-triazacyclononan und Mischungen hiervon.l^^^-Tetramethyl-l^^-triazacyclononane and mixtures thereof.
Die in den hier beschriebenen Zusammensetzungen geeigneten Bleichkatalysatoren können ebenso als geeignet für die vorliegende Erfindung gewählt werden. Hinsichtlich Beispielen geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Siehe ebenso US-Patent 5,194,416, welches monokernige Mangan(IV)-Komplexe beschreibt, wie Mn( 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH3)3-(PF6).The bleach catalysts useful in the compositions described herein may also be selected as suitable for the present invention. For examples of suitable bleach catalysts, see U.S. Patent 4,246,612 and U.S. Patent 5,227,084. See also U.S. Patent 5,194,416 which describes mononuclear manganese(IV) complexes such as Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)(OCH3) 3- ( PF6 ).
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The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB 26.7.1999The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB July 26, 1999
Noch ein weiterer Typ eines Bleichkatalysators, wie in US-Patent 5,114,606 beschrieben, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan (III) und/oder (IV) mit einem Liganden, welcher eine Nichtcarboxylat-Polyhydroxy-Verbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden umfassen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylithol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso-Inositol, Lactose und Mischungen hiervon.Yet another type of bleach catalyst, as described in U.S. Patent 5,114,606, is a water-soluble complex of manganese (III) and/or (IV) with a ligand which is a noncarboxylate polyhydroxy compound having at least three consecutive C-OH groups. Preferred ligands include sorbitol, iditol, dulsitol, mannitol, xylitol, arabitol, adonitol, meso-erythritol, meso-inositol, lactose, and mixtures thereof.
Das US-Patent 5,114,611 beschreibt einen Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht-(macro)-cyclischen Liganden. Solche Liganden besitzen die Formel:US Patent 5,114,611 describes a bleach catalyst comprising a complex of transition metals, including Mn, Co, Fe or Cu, with a non-(macro)-cyclic ligand. Such ligands have the formula:
R2 R3 R1-N=C-B-C=N-R4 R 2 R 3 R 1 -N=CBC=NR 4
worin R*, R^, r3 uncj r4 jeweils gewählt werden können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R1^N=C-R2 und R3-C=N-R4 einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet. Dieser Ring kann weiter substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR5R6, NR7 und C=O, worin R5, R6 und R7 jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen, einschließlich substituierten oder unsubstituierten Gruppen, sein können. Bevorzugte Liganden unmfassen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe. Wahlweise können diese Ringe substituiert sein mit Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren umfassen Co, Cu, Mn, Fe, -Bispyridylmethan- und Bispyridylamin-Komplexe. Stark bevorzugte Katalysatoren umfassen Co(2,2'-Bispyridylamin)Cl2, Di(isothiocyanato)bispyridylamin-kobalt(II),wherein R*, R^, r3 and r4 may each be selected from H, substituted alkyl and aryl groups such that each R 1 ^N=CR 2 and R 3 -C=NR 4 forms a five or six membered ring. This ring may be further substituted. B is a bridging group selected from O, S, CR 5 R 6 , NR 7 and C=O, wherein R 5 , R 6 and R 7 may each be H, alkyl or aryl groups, including substituted or unsubstituted groups. Preferred ligands include pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole and triazole rings. Optionally, these rings may be substituted with substituents such as alkyl, aryl, alkoxy, halide and nitro. Particularly preferred is the ligand 2,2'-bispyridylamine. Preferred bleach catalysts include Co, Cu, Mn, Fe, -bispyridylmethane and bispyridylamine complexes. Highly preferred catalysts include Co(2,2'-bispyridylamine)Cl2, di(isothiocyanato)bispyridylamine-cobalt(II),
Trisdipyridylamin-kobaltdU-perchlorat, Co(2,2-Bispyridyla-Trisdipyridylamine cobaltdU perchlorate, Co(2,2-bispyridyla-
min)2O2ClO4, Bis-(2,2'-bispyridylamin)kupfer(II)-perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)eisen(II)-perchlorat und Mischungen hiervon.min)2O2ClO4, bis(2,2'-bispyridylamine)copper(II) perchlorate, tris(di-2-pyridylamine)iron(II) perchlorate and mixtures thereof.
Bevorzugte Beispiele umfassen zweikernige Mn-Komplexe mit Tetra-N-Preferred examples include binuclear Mn complexes with tetra-N-
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The Procter Se Gamble Company Case: CM1805MB 26.7.1999The Procter Se Gamble Company Case: CM1805MB 7/26/1999
dentat- und Bi-N-dentatliganden, einschließlich N4Mnni(u-O)2MnIVN4)+ und [Bipy2Mnm(u-O)2MnIvbipy2]-(ClO4)3.dentate and Bi-N-dentate ligands, including N 4 Mn ni (uO) 2 Mn IV N 4 ) + and [Bipy2Mn m (uO) 2 Mn Iv bipy2]-(ClO 4 )3.
Obwohl die Strukturen der bleichmittelkatalysierenden Mangankomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung nicht aufgeklärt worden sind, kann angenommen werden, daß sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, welche aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation resultieren. Gleichfalls ist die Oxidationsstufe des Mangankations während des katalytischen Verfahrens nicht mit Sicherheit bekannt und kann den (+1I)-, (+11I)-, (+IV)- oder (+V) -Wertigkeitszustand annehmen. Aufgrund der möglichen sechs Bindungspunkte des Liganden zu dem Mangankation, kann vernünftigerweise angenommen werden, das mehrkernige Spezies und/oder "Käfig"-Strukturen in den wäßrigen Bleichmedien vorliegen können. Was auch immer die Form der tatsächlich vorliegenden, aktiven Mn-Ligandenspezies sein mag, agiert sie in offensichtlich katalytischer Weise, um verbesserte Bleichleistungsfähigkeit gegenüber hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und dergleichen vorzusehen.Although the structures of the bleach-catalyzing manganese complexes of the present invention have not been elucidated, they can be believed to comprise chelates or other hydrated coordination complexes resulting from the interaction of the carboxyl and nitrogen atoms of the ligand with the manganese cation. Likewise, the oxidation state of the manganese cation during the catalytic process is not known with certainty and may assume the (+1I), (+11I), (+IV) or (+V) valence state. Because of the possible six points of attachment of the ligand to the manganese cation, it can be reasonably assumed that polynuclear species and/or "cage" structures may be present in the aqueous bleaching media. Whatever the form of the active Mn ligand species actually present, it acts in an apparent catalytic manner to provide improved bleaching performance against stubborn stains such as tea, ketchup, coffee, wine, juice and the like.
Weitere Bleichkatalysatoren sind beispielsweise beschrieben in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 408,131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 384,503 und 306,089 (Metallo-Porphyrin-Katalysatoren), U. S. 4,728,455 (Mangan/Multidentatligand-Katalysator),U.S. 4,711,748 und der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 224,952 (absorbiertes Mangan auf Aluminosilikat-Katalysator), U. S. 4,601,845 (Aluminosilikatträger mit Mangän- und Zink- oder Magnesiumsalz), U.S. 4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator), U.S. 4,119,557 (Eisen (III)-Komplex-Katalysator), deutschen Patentschrift 2,054,019 (Kobaltchelat-Katalysator), Kanada868,191 (Übergangsmetall enthaltene Salze), U.S. 4,430,243 (Komplexbildner mit Mangankationen und nichtkatalytischen Metallkationen) und U.S. 4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).Other bleach catalysts are described, for example, in European patent application publication number 408,131 (cobalt complex catalysts), European patent applications publication numbers 384,503 and 306,089 (metallo-porphyrin catalysts), U.S. 4,728,455 (manganese/multidentate ligand catalyst), U.S. 4,711,748 and European patent application publication number 224,952 (absorbed manganese on aluminosilicate catalyst), U.S. 4,601,845 (aluminosilicate support with manganese and zinc or magnesium salt), U.S. 4,626,373 (manganese/ligand catalyst), U.S. 4,119,557 (iron (III) complex catalyst), German Patent 2,054,019 (cobalt chelate catalyst), Canada 868,191 (transition metal containing salts), U.S. 4,430,243 (complexing agents with manganese cations and non-catalytic metal cations) and U.S. 4,728,455 (manganese gluconate catalysts).
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The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB 2 6.7.1999The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB 2 July 6, 1999
Weitere bevorzugte Beispiele umfassen Kobalt (III)-Katalysatoren der Formel Further preferred examples include cobalt (III) catalysts of the formula
worin Kobalt in der +3 -Oxidationsstufe vorliegt; &eegr; eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' einen Monodentatliganden bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; B' einen Bidentatliganden bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen Tridentatliganden bedeutet; t 0 oder 1 ist; Q einen Tetradentatliganden bedeutet; qO oder 1 ist; P einen Pentadentatliganden bedeutet; &rgr; 0 oder 1 ist; und &eegr; + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y ein oder mehrere in geeigneter Weise gewählte Gegenanionen sind, welche in einer Zahl y vorliegen, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten, wobei bevorzugte Y aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat, und Kombinationen hiervon; und wobei weiterhin mindestens eine der an das Kobalt gebundenen Koordinationsstellen unter Anwendungsbedingungen beim maschinellen Geschirrspülen labil ist und die verbleibenden Koordinationsstellen unter Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens das Kobalt stabilisieren, so daß das Reduktionspotential für Kobalt (III) zu Kobalt (II) unter alkalischen Bedingungen weniger als 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode ist.wherein cobalt is in the +3 oxidation state; η is an integer from 0 to 5 (preferably 4 or 5; most preferably 5); M' represents a monodentate ligand; m is an integer from 0 to 5 (preferably 1 or 2; most preferably 1); B' represents a bidentate ligand; b is an integer from 0 to 2; T' represents a tridentate ligand; t is 0 or 1; Q represents a tetradentate ligand; q is O or 1; P represents a pentadentate ligand; ρ is 0 or 1; and η + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y is one or more suitably chosen counter anions present in a number y, where y is an integer from 1 to 3 (preferably 2 to 3; most preferably 2 when Y is a -1 charged anion) to obtain a charge balanced salt, preferred Y being selected from the group consisting of chloride, nitrate, nitrite, sulfate, citrate, acetate, carbonate, and combinations thereof; and further wherein at least one of the coordination sites bonded to the cobalt is labile under machine dishwashing use conditions and the remaining coordination sites stabilize the cobalt under machine dishwashing conditions such that the reduction potential for cobalt (III) to cobalt (II) under alkaline conditions is less than 0.4 volts (preferably less than 0.2 volts) versus a standard hydrogen electrode.
Bevorzugte Kobaltkatalysatoren dieses Typs besitzen die Formel:Preferred cobalt catalysts of this type have the formula:
[Co(NH3)n(M')m]Yy [Co(NH 3 ) n (M') m ]Y y
worin &eegr; eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' eine labile Koordinationsgruppe ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser, und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; m+n = 6; und Ywherein η is an integer from 3 to 5 (preferably 4 or 5; most preferably 5); M' is a labile coordination group, preferably selected from the group consisting of chlorine, bromine, hydroxide, water, and (when m is greater than 1) combinations thereof; m is an integer from 1 to 3 (preferably 1 or 2; most preferably 1); m+n = 6; and Y
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The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB 26.7.1999The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB July 26, 1999
ein in geeigneter Weise gewähltes Gegenanion in einer Anzahl y ist, das eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten .a suitably chosen counter anion in a number y which is an integer from 1 to 3 (preferably 2 to 3; most preferably 2 when Y is a -1 charged anion) to obtain a charge balanced salt.
Der bevorzugte Kobaltkatalysator dieses Typs zur Verwendung hierin sind Kobaltpentaaminchloridsalze der Formel [Co(NH3JsCl]Yy, und insbesondere [Co{NH3)5Cl]Cl2.The preferred cobalt catalyst of this type for use herein are cobalt pentaamine chloride salts of the formula [Co(NH3JsCl]Yy, and especially [Co{NH 3 )5Cl]Cl 2 .
Weiter bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bei denen Kobalt (III)-Bleichkatalysatoren der Formel:Further preferred are the compositions according to the invention in which cobalt (III) bleach catalysts of the formula:
[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty [Co(NH 3 ) n (M) m (B) b ]T y
verwendet werden, worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; &eegr; 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M ein oder mehrere mit dem Kobalt durch eine Stelle koordinierte Liganden sind; m 0,1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein mit dem Kobalt durch 2 Stellen koordinierter Ligand ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b=0 dann gilt m+n=6, und wenn b= 1, dann gilt m=0 und n=4; und T ein oder mehrere in geeigneter Weise gewählte Gegenanionen in einer Anzahl y sind, worin y eine ganze Zahl ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise hat y die Bedeutung 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein -1-geladenes Anion ist); und wobei weiterhin der Katalysator eine Basenhydrolysegeschwindigkeitskonstante von weniger als 0,23 M"1 s'1 (25°C) aufweist.wherein cobalt is in the +3 oxidation state; η is 4 or 5 (preferably 5); M is one or more ligands coordinated to the cobalt by one site; m is 0,1 or 2 (preferably 1); B is a ligand coordinated to the cobalt by 2 sites; b is 0 or 1 (preferably 0), and if b=0 then m+n=6, and if b= 1 then m=0 and n=4; and T is one or more suitably chosen counter anions in a number y, where y is an integer to obtain a charge balanced salt (preferably y is 1 to 3; most preferably 2 if T is a -1 charged anion); and further wherein the catalyst has a base hydrolysis rate constant of less than 0.23 M" 1 s' 1 (25°C).
Bevorzugte T sind aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Chlorid, Iodid, I3-, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfid, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF6", BF4", B(Ph)4', Phosphat, Phosphit, Silicate, Tosylat, Methan sulfonat und Kombinationen hiervon. Wahlweise kann T protoniert sein, wenn mehr als eine anionsche Gruppe in T vorliegt, beispielsweise HPO4 2" , HCO3', H2PO4- etc. Weiterhin kann T aus der Gruppe gewählt sein, bestehend aus nichttraditionellen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden (beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), AlkylsulfatePreferred T are selected from the group consisting of chloride, iodide, I 3 -, formate, nitrate, nitrite, sulfate, sulfide, citrate, acetate, carbonate, bromide, PF 6 ", BF 4 ", B(Ph) 4 ', phosphate, phosphite, silicates, tosylate, methanesulfonate and combinations thereof. Optionally, T can be protonated if more than one anionic group is present in T, for example HPO 4 2 ", HCO 3 ', H 2 PO 4 - etc. Furthermore, T can be selected from the group consisting of non-traditional inorganic anions such as anionic surfactants (for example linear alkylbenzenesulfonates (LAS), alkyl sulfates
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The Procter & Gamble Company Case: CMI805MB 26.7.1999The Procter & Gamble Company Case: CMI805MB July 26, 1999
(AS), Alkylethoxysulfonate (AES) etc.) und/oder anionischen Polymeren (beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, etc.).(AS), alkylethoxysulfonates (AES), etc.) and/or anionic polymers (e.g. polyacrylates, polymethacrylates, etc.).
Die M-Gruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise F", SO4 -2, NCS", SCN', S2O3'2, NH3, PO4 3", und Carboxylate (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei jedoch mehr als ein Carboxylat in der Gruppe vorliegen kann, solange die Bindung zu dem Kobalt nur durch ein Carboxylat pro Gruppe erfolgt, wobei in diesem Fall das andere Carboxylat in der M-Gruppe protoniert oder in seiner Salzform vorliegen kann). Wahlweise kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in M vorliegt (beispielsweise HPO4 2", HCO3', H2PO4-, HOC(O)CH2C(O)-etc). Bevorzugte M-Gruppen sind substituierte und unsubstuierte Cj-C3Q-Carbonsäuren der Formeln:The M groups include, but are not limited to, for example, F", SO 4 -2 , NCS", SCN', S 2 O 3 ' 2 , NH 3 , PO 4 3 ", and carboxylates (which are preferably monocarboxylates, but there may be more than one carboxylate in the group as long as the bond to the cobalt is only through one carboxylate per group, in which case the other carboxylate in the M group may be protonated or in its salt form). Optionally, M may be protonated if there is more than one anionic group in M (for example, HPO 4 2 ", HCO 3 ', H 2 PO 4 -, HOC(O)CH 2 C(O)-, etc.). Preferred M groups are substituted and unsubstituted Cj-C 3 Q carboxylic acids of the formulas:
RC(O)O-RC(O)O-
worin R vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasser toff und unsubsturiertem und substutiertem Cj-C3Q (vorzugsweise Cj-Ci8)'Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem Ce-C3Q (vorzugsweise Cß-C j 8^-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C3-C3Q (vorzugsweise C5-Ci8)-Heteroaryl, worin Substituenten aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus -NR'3, NR'4 +, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'2, worin R1 aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff und Ci-Cß-Gruppen. Solche substituierten R umfassen daher die Gruppen -(CH2JnOH und -(CH2)nNR'4+, worin &eegr; eine ganze Zahl von Ibis 16, vorzugsweise 2 bis 10, am meisten bevorzugt 2 bis 5, ist.wherein R is preferably selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted and substituted Cj-C 3 Q (preferably Cj-Ci8)'alkyl, unsubstituted and substituted C1-C 3 Q (preferably Cß-C j 8^-aryl and unsubstituted and substituted C 3 -C 3 Q (preferably C5-Ci8)-heteroaryl, wherein substituents are selected from the group consisting of -NR' 3 , NR' 4 + , -C(O)OR', -OR', -C(O)NR' 2 , wherein R 1 is selected from the group consisting of hydrogen and C1-Cß groups. Such substituted R therefore include the groups -(CH 2 J n OH and -(CH 2 ) n NR'4 + , wherein η is an integer from 1 to 16, preferably 2 to 10, most preferably 2 to 5.
Am meisten bevorzugte M sind Carbonsäuren der obigen Formel, worin R aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C4-Ci2-Alkyl und Benzyl. Am meisten bevorzugt ist R Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Gruppen umfassen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Olein-, Palmitin-, Triflat-, Tartrat-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fu-Most preferred M are carboxylic acids of the above formula, wherein R is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, straight or branched C 4 -C 12 alkyl and benzyl. Most preferably R is methyl. Preferred carboxylic acid M groups include formic, benzoic, octane, nonane, decane, dodecane, malonic, maleic, succinic, adipic, phthalic, 2-ethylhexane, naphthenic, oleic, palmitic, triflate, tartrate, stearic, butyric, citric, acrylic, asparagine, fu-
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The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB 26.7.1999The Procter & Gamble Company Case: CM1805MB July 26, 1999
mar-, Laurin-, Linolein-, Milch-, Apfel- und insbesondere Essigsäure.mar-, lauric, linoleic, lactic, malic and especially acetic acid.
Die B-Gruppen umfassen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (beispielsweise Oxalat, Malonat, Apfelsäure, Succinat, Maleat), Picolinsäure, und alpha- und beta-Aminosäuren (beispielsweise Glycin, Alanin, beta-Alanin, Phenylalanin).The B groups include carbonate, di- and higher carboxylates (e.g. oxalate, malonate, malic acid, succinate, maleate), picolinic acid, and alpha- and beta-amino acids (e.g. glycine, alanine, beta-alanine, phenylalanine).
Hierin geeignete Kobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind beispielsweise zusammen mit deren Basenhydrolysegeschwindigkelten beschrieben in M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Trasition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seiten 1-94. Beispielsweise zeigt Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolysegeschwindigkeiten (darin als kQH bezeichnet) für Kobaltpentaaminkatalysatoren, komplexiert mit Oxalat (kOH=2.5 &khgr; &Igr;&Ogr;'4 M-1S'1 (250C)), NCS" (kOH=5·0x 10'4 M-1S'1 (250C)), Formiat(kOH=5-8xl0"4M'ls"1(25°c^'undAcetat(kOH=:9-6xl0"4M"1 s'l (25"C)). Der am meisten bevorzugte, hierin brauchbare Kobaltkatalysator sind Kobaltpentaaminacetetsalze der Formel [Co(NH3)SOAc]Ty, worin OAc eine Acetatgruppe bedeutet, und insbesondere Kobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH3)5OAc]Cl2; sowie [Co(NH3)SOAc](OAc)2; [Co(NH3)50Ac](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](S04); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; und [Co(NH3)SOAc](NO3J2 (hierin "PAC").Cobalt bleach catalysts suitable for this purpose are known and are described, for example, together with their base hydrolysis rates in ML Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. , (1983), 2, pages 1-94. For example, Table 1 on page 17 shows the base hydrolysis rates (referred to therein as kQH) for cobalt pentaamine catalysts complexed with oxalate (k OH =2.5 x 10 4 M- 1 S' 1 (25 0 C)), NCS" (k OH = 5 x 0x 10 4 M- 1 S' 1 (25 0 C)), formate (k OH = 5 - 8 x 10 4 M- 1 S ' 1 ( 25 ° C ^') and acetate ( k OH =:9 - 6 x 10 4 M- 1 S' 1 (25 ° C)). The most preferred cobalt catalyst useful herein is cobalt pentaamine acetate salts of the formula [Co(NH 3 )SOAc]Ty, where OAc represents an acetate group, and especially Cobalt pentaamine acetate chloride, [Co(NH 3 ) 5 OAc]Cl 2 ; and [Co(NH 3 )SOAc](OAc) 2 ; [Co(NH 3 )50Ac](PF 6 )2; [Co(NH 3 ) 5 OAc](S0 4 ); [Co(NH 3 )5OAc](BF 4 )2; and [Co(NH 3 )SOAc](NO 3 J 2 (herein "PAC").
Diese Kobaltkatalysatoren werden in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt, wie beispielsweise in dem oben genannten Tobe-Artikel und den darin zitierten Referenzen, in U.S. Patent 4,810,410 von Diakun et al., ausgegeben am 7. März 1989. J. Chem. Ed. il989). 66 f 121. 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), Seiten 461-3; Inorg. Chem.. 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem.. 2_1, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem.. 18. 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176(1960): und Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); sowie den nachfolgend angegebenen Synthesebeispielen beschrieben. These cobalt catalysts are readily prepared by known methods, such as in the above-mentioned Tobe article and the references cited therein, in US Patent 4,810,410 to Diakun et al., issued March 7, 1989 (J. Chem. Ed. il989). 66 f 121. 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, WL Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem. . 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem. . 2_1, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem. . 18. 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176(1960): and Journal of Physical Chemistry , 56 , 22-25 (1952); as well as the synthesis examples given below.
Zur Einbringung in die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmit-For incorporation into the washing or cleaning agents according to the invention
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teltabletten geeignete Kobaltkatalysatoren können gemäß den in den U.S. Patenten Nr. 5,559,261, 5,581,005, und 5,597,936 beschriebenen Synthesewegen hergestellt werden, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind.
5Cobalt catalysts suitable for use in tablet formulations can be prepared according to the synthetic routes described in U.S. Patent Nos. 5,559,261, 5,581,005, and 5,597,936, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
5
Diese Katalysatoren können mit Hilfsmaterialien gemeinsam verarbeitet werden, um so den Farbeinfluß zu verringern, falls für die Ästhetik des Produkts erwünscht, oder können in enzymhaltigen Teilchen, wie nachfolgend veranschaulicht, eingeschlossen sein, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, daß sie Katalysator-'Tlecken" enthalten.These catalysts may be co-processed with auxiliary materials so as to reduce the color impact if desired for the aesthetics of the product, or may be included in enzyme-containing particles as illustrated below, or the compositions may be prepared to contain catalyst "spots."
Organische polymere Verbindungen können als bevorzugte Komponenten der Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten gemäß der Erfindung zugesetzt sein. Mit organischer polymerer Verbindung ist im wesentlichen irgendeine polymere organische Verbindung gemeint, welche üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen gefunden wird, welche Dispergier-, Antiredepositions-, Schmutzabweisungsmittel- oder weitere Waschmittelelgenschaften aufweist.Organic polymeric compounds may be added as preferred components of the detergent tablets according to the invention. By organic polymeric compound is meant essentially any polymeric organic compound commonly found in detergent compositions having dispersing, antiredeposition, soil release or other detergent properties.
Die organische polymere Verbindung wird typischerweise in die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 30%, vorzugsweise 0,5 bis 15%, am meisten bevorzugt 1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, eingebracht.The organic polymeric compound is typically incorporated into the detergent compositions of the invention at a level of 0.1 to 30%, preferably 0.5 to 15%, most preferably 1 to 10%, by weight of the compositions.
Beispiele der organischen polymeren Verbindungen umfassen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierten Polycarboxylate oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens 2 Carboxylreste umfaßt, welche voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1,596,756 beschrieben. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2.000 - 10.000 und deren Copolymere mit irgendwelchen geeigneten anderen Monomereinheiten, ein-Examples of organic polymeric compounds include the water-soluble organic homo- or copolymeric polycarboxylic acids, modified polycarboxylates or their salts, wherein the polycarboxylic acid comprises at least two carboxyl radicals separated from each other by not more than two carbon atoms. Polymers of the latter type are described in GB-A-1,596,756. Examples of such salts are polyacrylates having a molecular weight of 2,000 - 10,000 and their copolymers with any other suitable monomer units, including
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schließlich modifizierter Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylemnalonsäure oder deren Salze, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und irgendwelche Mischungen hiervon. Bevorzugt sind die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000.finally modified acrylic, fumaric, maleic, itaconic, aconitic, mesaconic, citraconic and methylemnalonic acid or their salts, maleic anhydride, acrylamide, alkylene, vinyl methyl ether, styrene and any mixtures thereof. Preference is given to the copolymers of acrylic acid and maleic anhydride with a molecular weight of 20,000 to 100,000.
Bevorzugte, kommerziell erhältliche, Acrylsäure enthaltende Polymere mit einem Molekulargewicht unterhalb 15.000 umfassen die unter der Handelbezeichnung Sokalan PA30, PA20, PA15, PAlO und Sokalan CPlO von BASF GmbH verkaufen, sowie die unter der Handelsbezeichnung Acusol 45N, 480N, 460N von Rohm und Haas verkauften.Preferred commercially available acrylic acid-containing polymers having a molecular weight below 15,000 include those sold under the trade name Sokalan PA30, PA20, PA15, PAlO and Sokalan CPlO by BASF GmbH, and those sold under the trade name Acusol 45N, 480N, 460N by Rohm and Haas.
Bevorzugte Acrylsäure enthaltende Copolymere umfassen diejenigen, welehe als Monomereinheiten: a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze, und b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines substituierten Acrylmonomeren oder dessen Salze der allgemeinen Formel -[CR2-CRi(CO-O-R3)]- enthalten, worin mindestens einer der Substituenten R^, R2 oder R3, vorzugsweise Rj oder R2. eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, Rj oder R2 ein Wasserstoff sein kann und R3 ein Wasserstoff oder Alkalimetallsalz sein kann. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes Acrylmonomer, worin Rj Methyl ist, R2 Wasserstoff ist (d.h. ein Methacrylsäuremonomer). Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs besitzt ein Molekulargewicht von 3.500 und enthält 60 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure.Preferred acrylic acid-containing copolymers include those which contain as monomer units: a) 90 to 10% by weight, preferably 80 to 20% by weight, acrylic acid or salts thereof, and b) 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, of a substituted acrylic monomer or salts thereof of the general formula -[CR2-CRi(CO-O-R3)]-, wherein at least one of the substituents R^, R2 or R3, preferably Rj or R2, is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbons, Rj or R2 can be hydrogen, and R3 can be a hydrogen or alkali metal salt. Most preferred is a substituted acrylic monomer wherein Rj is methyl, R2 is hydrogen (i.e., a methacrylic acid monomer). The most preferred copolymer of this type has a molecular weight of 3,500 and contains 60 to 80 wt.% acrylic acid and 40 to 20 wt.% methacrylic acid.
Die Polyamin- und modifizierten Polyaminverbindungen sind hierin geeignet, einschießlich die von Asparaginsäure abgeleiteten, wie beschrieben in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629.The polyamine and modified polyamine compounds useful herein include those derived from aspartic acid as described in EP-A-305282, EP-A-305283 and EP-A-351629.
Weitere wahlweise Polymere umfassen Polyvinylalkohole und -acetate, beide modifiziert und nicht modifiziert, Celluloseverbindungen und modifizierte Celluloseverbindungen, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene undOther optional polymers include polyvinyl alcohols and acetates, both modified and unmodified, cellulose compounds and modified cellulose compounds, polyoxyethylenes, polyoxypropylenes and
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Copolymere hiervon, beide modifiziert und nicht modifiziert, Therephthalatester von Ethylen- oder Propylenglykol oder Mischungen hiervon mit Polyoxyalkyleneinheiten.Copolymers thereof, both modified and unmodified, terephthalate esters of ethylene or propylene glycol or mixtures thereof with polyoxyalkylene units.
Geeignete Beispiele sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 5,591,703, 5,597,789 und 4,490,271.Suitable examples are described in U.S. Patent Nos. 5,591,703, 5,597,789, and 4,490,271.
Geeignete polymere Schmutzabweisungsmittel umfassen diejenigen Schmutzabweisungsmittel, welche: (a) eine oder mehrere nichtionische hydrophile Komponenten aufweisen, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationgrad von mindestens 2 oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem PoIymerisationsgrad von 2 bis 10, worin das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit einschließt, sofern sie nicht an benachbarte Gruppen an jedem Ende durch Etherbindungen gebunden ist, oder (iii) einer Mischung aus Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen- und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und weiter vorzugsweise, insbesondere für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten aufweisen, umfassend (i) Cs-Oxyalkylentherephthalatsegmente, worin, wenn die hydrophoben Komponenten ebenso Oxyethylentherephthalat umfassen, das Verhältnis von OxyethylentherephthalatrCß-Oxyalkylentherephthalateinheiten 2:1 oder geringer ist, (ii) C4-C5-Alkylen- oder Oxy-C^Cß-Alkylensegmente oder Mischungen darin, (iii) Poly(vinylester)-segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) Ci-C4-Alkylether- oder C4-Hydroxyalkylethersubstituenten oder Mischungen darin, wobei die Substituenten in Form von Ci-C4-Alkylether- oder C4-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen hiervon vorliegen, oder eine Kombination aus (a) und (b).Suitable polymeric soil release agents include those soil release agents which: (a) comprise one or more nonionic hydrophilic components consisting essentially of (i) polyoxyethylene segments having a degree of polymerization of at least 2, or (ii) oxypropylene or polyoxypropylene segments having a degree of polymerization of from 2 to 10, wherein the hydrophilic segment does not include an oxypropylene unit unless it is linked to adjacent groups at each end by ether linkages, or (iii) a mixture of oxyalkylene units comprising oxyethylene and from 1 to 30 oxypropylene units, wherein the hydrophilic segments preferably comprise at least 25% oxyethylene units and more preferably, particularly for those components having from 20 to 30 oxypropylene units, at least 50% oxyethylene units; or (b) have one or more hydrophobic components comprising (i) Cs-oxyalkylene terephthalate segments, wherein, when the hydrophobic components also comprise oxyethylene terephthalate, the ratio of oxyethylene terephthalate to Cß-oxyalkylene terephthalate units is 2:1 or less, (ii) C4-C5-alkylene or oxy-C^Cß-alkylene segments or mixtures therein, (iii) poly(vinyl ester) segments, preferably polyvinyl acetate, having a degree of polymerization of at least 2, or (iv) C1-C4-alkyl ether or C4-hydroxyalkyl ether substituents or mixtures therein, wherein the substituents are in the form of C1-C4-alkyl ether or C4-hydroxyalkyl ether cellulose derivatives or mixtures thereof, or a combination of (a) and (b).
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Typischerweise besitzen die Poyloxyehthylensegmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von 200, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise 3 bis 150, weiter vorzugsweise 6 bis 100. Geeignete hydrophobe Oxy-C4-Cö-Alkylensegmente umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Endkappen polymerer Schmutzabweisungsmittel, wie MO3S(CH2J1I0CH2CH2O-, worin M Natrium ist und &eegr; eine ganze Zahl von 4-6 ist, wie beschrieben in US-Patent 4,721,580, ausgegeben am 26. Januar 1988 an Gosselink.Typically, the polyoxyethylene segments of (a)(i) have a degree of polymerization of 200, although higher degrees can be used, preferably 3 to 150, more preferably 6 to 100. Suitable hydrophobic oxy-C4-C6-alkylene segments include , but are not limited to, end caps of polymeric soil release agents such as MO3 S( CH2J1I0CH2CH2O- ), where M is sodium and η is an integer from 4-6 , as described in U.S. Patent 4,721,580, issued January 26 , 1988 to Gosselink.
Hierin brauchbare, polymere Schmutzabweisungsmittel umfassen ebenso cellulosische Derivate, wie Hydroxyether-Cellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylentherephthalat oder Propylentherephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidtherephthalat und dergleichen. Solche Mittel sind kommerziell erhältlich und umfassen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow). Cellulosische Schmutzabweisungsmittel zur Verwendung hierin umfassen ebenso diejenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cj-C^Alkyl- und C^Hydroxyalkylcellulose; siehe US-Patent 4,000,093, ausgegeben am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.Polymeric soil release agents useful herein also include cellulosic derivatives such as hydroxyether cellulose polymers, copolymeric blocks of ethylene terephthalate or propylene terephthalate with polyethylene oxide or polypropylene oxide terephthalate, and the like. Such agents are commercially available and include hydroxyethers of cellulose such as METHOCEL (Dow). Cellulosic soil release agents for use herein also include those selected from the group consisting of C 1 -C 4 alkyl and C 4 hydroxyalkyl cellulose; see U.S. Patent 4,000,093, issued December 28, 1976 to Nicol et al.
Durch hydrophobe Poly (vinylester)-Segmente charakterisierte Schmutzabweisungsmittel umfassen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), beispielsweise C &igr; -Cg-Vinylester, vorzugsweise Polyvinylacetat, gepfropft auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste, wie Polyethylenoxid-Grundgerüste. Siehe europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al.Soil release agents characterized by hydrophobic poly(vinyl ester) segments include graft copolymers of poly(vinyl ester), for example C 12 -C 18 vinyl ester, preferably polyvinyl acetate, grafted onto polyalkylene oxide backbones, such as polyethylene oxide backbones. See European Patent Application 0 219 048, published April 22, 1987, by Kud et al.
Ein weiteres geeignetes Schmutzabweisungsmittel ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)-terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisungsmittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000; siehe US-Patent 3,959,230 von Hays, ausgegeben am 25. Mai 1976 und US-Patent 3,893,929 von Basadur, ausgegeben am 8. Juli 1975.Another suitable soil release agent is a random block copolymer of ethylene terephthalate and polyethylene oxide (PEO) terephthalate. The molecular weight of this polymeric soil release agent is in the range of 25,000 to 55,000; see U.S. Patent 3,959,230 to Hays, issued May 25, 1976 and U.S. Patent 3,893,929 to Basadur, issued July 8, 1975.
Ein weiteres geeignetes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein Po-Another suitable polymeric soil repellant is a po-
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lyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Ethylenterephthalateinheiten, enthaltend 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten, zusammen mit 90-80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet von Polyoxyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300-5.000. Lyesters having repeating units of ethylene terephthalate units containing 10-15 wt.% ethylene terephthalate units together with 90-80 wt.% polyoxyethylene terephthalate units derived from polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 300-5,000.
Ein weiteres geeignetes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und an das Grundgerüst kovalent gebundenen Endgruppen. Diese Schmutzabweisungsmittel sind vollständig beschrieben in US-Patent 4,968,451, ausgegeben am 6. November 1990 an J. J. Scheibel und E.P. Gosselink. Weitere geeignete polymere Schmutzabweisungsmittel umfassen die Terephthalatpolyester des US-Patents 4,711,730, ausgegeben am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al, die anionischen endverkappten oligomeren Ester des US-Patents 4,721,580, ausgegeben am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen des US-Patents 4,702,857, ausgegeben am 27. Oktober 1987 an Gosselink. Weitere polymere Schmutzabweisungsmittel umfassen ebenso die Schmutzabweisungsmittel des US-Patents 4,877,896, ausgegeben am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al, welches anionische, insbesondere Sulfoarolyl-, endverkappte Terephthalatester beschreibt.Another suitable polymeric soil release agent is a sulfonated product of a substantially linear ester oligomer comprising an oligomeric ester backbone of repeating terephthaloyl and oxyalkyleneoxy units and end groups covalently bonded to the backbone. These soil release agents are fully described in U.S. Patent 4,968,451, issued November 6, 1990 to J. J. Scheibel and E. P. Gosselink. Other suitable polymeric soil release agents include the terephthalate polyesters of U.S. Patent 4,711,730, issued December 8, 1987 to Gosselink et al, the anionic end-capped oligomeric esters of U.S. Patent 4,721,580, issued January 26, 1988 to Gosselink, and the oligomeric block polyester compounds of U.S. Patent 4,702,857, issued October 27, 1987 to Gosselink. Other polymeric soil release agents also include the soil release agents of U.S. Patent 4,877,896, issued October 31, 1989 to Maldonado et al, which describes anionic, particularly sulfarolyl, end-capped terephthalate esters.
Ein weiteres Schmutzabweisungsmittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Diese wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomeren und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen abgeschlossen. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisungsmittel dieses Typs umfaßt eine Sulfoisophthaloyleinheit, 5 Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-l,2-propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis von 1,7 bis 1,8, und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat. Another soil release agent is an oligomer having repeating units of terephthaloyl units, sulfoisoterephthaloyl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene units. These repeating units form the backbone of the oligomer and are preferably terminated with modified isethionate end caps. A particularly preferred soil release agent of this type comprises one sulfoisophthaloyl unit, five terephthaloyl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propyleneoxy units in a ratio of 1.7 to 1.8, and two end capping units of sodium 2-(2-hydroxyethoxy)ethanesulfonate.
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Schwermetallionen-KomplexbildnerHeavy metal ion complexing agents
Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise als wahlweise Komponente einen Schwermetallionen-Komplexbildner. Mit Schwermetallionen-Komplexbildner sind hierin Komponenten gemeint, welche in der Weise agieren, Schwermetallionen zu sequestrieren bzw. zu maskieren (chelatisieren). Diese Komponenten können ebenso Calcium- und Magnesium-Chelatisierungsfähigkeit aufweisen, sie zeigen jedoch vorzugsweise Selektivität für das Binden von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.The tablets according to the invention preferably contain, as an optional component, a heavy metal ion complexing agent. By heavy metal ion complexing agents are meant herein components which act to sequester or mask (chelate) heavy metal ions. These components may also have calcium and magnesium chelating ability, but they preferably show selectivity for binding heavy metal ions such as iron, manganese and copper.
Schwermetallionen-Komplexbildner liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,005 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 10%, weiter vorzugsweise 0,25 bis 7,5%, und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, vor.Heavy metal ion complexing agents are generally present in an amount of 0.005 to 20%, preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.25 to 7.5%, and most preferably 0.5 to 5%, based on the weight of the compositions.
Schwermetallionen-Komplexbildner, welche ihrer Natur nach sauer sind, mit beispielsweise Phosphonsäure- oder Carbonsäurefunktionalitäten, können entweder in deren Säureform oder als ein Komplex /Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie ein Alkali- oder Alkalimetallion, Ammoniumoder substituiertes Ammoniumion, oder irgendeine Mischung hiervon, vorliegen. Vorzugsweise sind die Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallionen-Komplexbildner beträgt vorzugsweise mindestens 1:1.Heavy metal ion complexing agents which are acidic in nature, for example having phosphonic acid or carboxylic acid functionalities, may be present either in their acid form or as a complex/salt with a suitable counter cation such as an alkali or alkali metal ion, ammonium or substituted ammonium ion, or any mixture thereof. Preferably, the salts/complexes are water soluble. The molar ratio of the counter cation to the heavy metal ion complexing agent is preferably at least 1:1.
Geeignete Schwermetallionen-Komplexbildner zur Verwendung hierin umfassen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpolyfalkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate. Bevorzugt unter den obigen Spezies sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamin-tri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1 -diphosphonat.Suitable heavy metal ion complexing agents for use herein include organic phosphonates such as the aminoalkylenepolyalkylenephosphonates, alkali metal ethane-1-hydroxydiphosphonates and nitrilotrimethylenephosphonates. Preferred among the above species are diethylenetriaminepenta(methylenephosphonate), ethylenediaminetri(methylenephosphonate), hexamethylenediaminetetra(methylenephosphonate) and hydroxyethylene-1,1-diphosphonate.
Weitere geeignete Schwermetallionen-Komplexbildner zur VerwendungOther suitable heavy metal ion complexing agents for use
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hierin umfassen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylen diamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder beliebige Salze hiervon.
5herein include nitrilotriacetic acid and polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, ethylenediaminediglutaric acid, 2-hydroxypropylenediaminedisuccinic acid or any salts thereof.
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Besonders bevorzugt ist Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure(EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon, oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder Komplex hiervon.Particularly preferred is ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid (EDDS) or the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium salts thereof, or mixtures thereof. Preferred EDDS compounds are the free acid form and the sodium or magnesium salt or complex thereof.
Die Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallwachstumsinhibitorkomponente, vorzugsweise eine Organodiphosphonsäurekomponente, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 5%, weiter vorzugsweise 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, eingebracht ist.The washing or cleaning agent tablets preferably contain a crystal growth inhibitor component, preferably an organodiphosphonic acid component, which is preferably incorporated in a proportion of 0.01 to 5%, more preferably 0.1 to 2%, based on the weight of the compositions.
Mit Organodiphosphonsäure wird hierin eine Organodiphosphonsäure gemeint, welche nicht Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher organische Aminophosphonate aus, welche jedoch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schwermetallionen-Komplexbildnerkomponenten enthalten sein können.By organodiphosphonic acid is meant herein an organodiphosphonic acid which does not contain nitrogen as part of its chemical structure. This definition therefore excludes organic aminophosphonates, which may, however, be included in the compositions of the invention as heavy metal ion complexing components.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine Cj -C^Diphosphonsäure, weiter vorzugsweise eine C2-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure, oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und kann in teilweise oder vollständig ionisierter Form, insbesondere als ein Salz oder Komplex, vorliegen.The organodiphosphonic acid is preferably a Cj-C^diphosphonic acid, more preferably a C2-diphosphonic acid, such as ethylenediphosphonic acid, or most preferably ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and can be in partially or fully ionized form, in particular as a salt or complex.
Die Wasch- bzw. Reinigungsmitteltablette enthält wahlweise ein wasser-The washing or cleaning agent tablet contains either a water-
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lösliches Sulfatsalz. Wenn vorhanden, beträgt der Anteil des wasserlöslichen Sulfatsalzes 0,1 bis 40%, weiter vorzugsweise 1 bis 30%, am meisten bevorzugt 5 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen.soluble sulfate salt. When present, the amount of water-soluble sulfate salt is from 0.1 to 40%, more preferably from 1 to 30%, most preferably from 5 to 25%, by weight of the compositions.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im wesentlichen irgendein Salz aus Sulfat mit irgendeinem Gegenkation sein. Bevorzugte Salze werden aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle gewählt, insbesondere Natriumsulfat. The water-soluble sulfate salt can be essentially any salt of sulfate with any counter cation. Preferred salts are selected from the sulfates of the alkali and alkaline earth metals, especially sodium sulfate.
AlkalimetallsilicatAlkali metal silicate
Ein Alkalimetallsilicat ist eine bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Tablette. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO2=Na2O-Verhältnis von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,4, am meisten bevorzugt 2,0. Natriumsilicat liegt vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 20%, vorzugsweise 1 bis 15%, am meisten bevorzugt 3 bis 12%, bezogen auf das Gewicht an S1O2, vor. Das Alkalimetallsilicat kann in Form entweder des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen.An alkali metal silicate is a preferred component of the tablet of the invention. A preferred alkali metal silicate is sodium silicate having a SiO2=Na2O ratio of 1.8 to 3.0, preferably 1.8 to 2.4, most preferably 2.0. Sodium silicate is preferably present in an amount of less than 20%, preferably 1 to 15%, most preferably 3 to 12%, based on the weight of SiO2. The alkali metal silicate may be in the form of either the anhydrous salt or a hydrated salt.
Alkalimetallsilicate können ebenso als eine Komponente eines Alkalinitätssystems vorhanden sein.Alkali metal silicates may also be present as a component of an alkalinity system.
Das Alkalinitäts system enthält ebenso vorzugsweise Natriummetasilicat, das in einem Anteil von mindestens 0,4 Gew.-% SiC>2 vorliegt. Natriummetasilicat besitzt ein Si02:Na20-Nominalverhältnis von 1,0. Das Gewichtsverhältnis des Natriumsilicats zu dem Natriummetasilicat, gemessen als SiC>2. beträgt vorzugsweise 50:1 bis 5:4, weiter vorzugsweise 15:1 bis 2:1, am meisten bevorzugt 10:1 bis 5:2.
30The alkalinity system also preferably contains sodium metasilicate present in an amount of at least 0.4 wt.% SiO2. Sodium metasilicate has a nominal SiO2:Na2O ratio of 1.0. The weight ratio of the sodium silicate to the sodium metasilicate, measured as SiO2, is preferably 50:1 to 5:4, more preferably 15:1 to 2:1, most preferably 10:1 to 5:2.
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Der Ausdruck "Färbemittel" wie hierin verwendet, bedeutet irgendeine Substanz, welche spezifische Wellenlängen des Lichts aus dem sichtbarenThe term "colorant" as used herein means any substance which produces specific wavelengths of light from the visible
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Lichtspektrum absobiert. Solche Färbemittel, wenn einer Waschmittelzusammensetzung zugegeben, besitzen die Wirkung, die sichtbare Farbe und somit das Aussehen der Waschmittelzusammensetzung zu ändern. Färbemittel können beispielsweise entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Färbemittel in der Zusammensetzung, in welche sie einzubringen sind, stabil. Somit ist bei einer Zusammensetzung mit hohem pH das Färbemittel vorzugsweise alkalistabil, und in einer Zusammensetzung mit niedrigem pH ist das Färbemittel vorzugsweise säurestabil. light spectrum. Such colorants, when added to a detergent composition, have the effect of changing the visible color and hence the appearance of the detergent composition. Colorants may, for example, be either dyes or pigments. Preferably, the colorants are stable in the composition into which they are to be incorporated. Thus, in a high pH composition, the colorant is preferably alkali stable, and in a low pH composition, the colorant is preferably acid stable.
Die erste und/oder zweite und/oder wahlweise weitere Phasen können ein Färbemittel, eine Mischung aus Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder Mischung aus gefärbten Teilchen enthalten, so daß die verschiedenen Phasen unterschiedliches sichbares Aussehen aufweisen. Vorzugsweise umfaßt eine entweder der ersten oder der zweiten Phase ein Färbemittel. Wenn sowol die erste als auch zweite und/oder nachfolgende Phasen ein Färbemittel umfassen, ist es bevorzugt, daß die Färbemittel ein unterschiedliches sichbares Aussehen aufweisen.The first and/or second and/or optionally further phases may contain a colorant, a mixture of colorants, colored particles or mixture of colored particles so that the different phases have different visible appearances. Preferably one of either the first or second phases comprises a colorant. When both the first and second and/or subsequent phases comprise a colorant, it is preferred that the colorants have different visible appearances.
Beispiele geeigneter Farbstoffe umfassen Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Azo-Farbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe umfassen Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Monoazo, Disazo und Polyazo. Weiter bevorzugte Farbstoffe umfassen Anthrachinon, Chinolin und Monoazofarbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe umfassen SANDO-LAN E-HRL 180% (Handelsbezeichnung), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsbezeichnung), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsbezeichnung) und SANDOLAN BRILLINAT GREEN (Handelsbezeichnung), sämtliche erhältlich von Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsbezeichnung) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsbezeichnung), beide erhältlich von Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (Handelsbezeichnung), erhältlich von Holliday oder LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (Handelsbezeichnung) erhältlich von Bayer, USA.Examples of suitable dyes include reactive dyes, direct dyes, azo dyes. Preferred dyes include phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, quinoline dyes, monoazo, disazo and polyazo. More preferred dyes include anthraquinone, quinoline and monoazo dyes. Preferred dyes include SANDO-LAN E-HRL 180% (trade name), SANDOLAN MILLING BLUE (trade name), TURQUOISE ACID BLUE (trade name) and SANDOLAN BRILLINAT GREEN (trade name), all available from Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (trade name) and HEXACOL BRILLIANT BLUE (trade name), both available from Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (trade name) available from Holliday or LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (trade name) available from Bayer, USA.
Das Färbemittel kann in die Phasen durch irgendeine geeignete MethodeThe dye can be separated into phases by any suitable method
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eingebracht werden. Geeignete Methoden umfassen das Mischen sämtlicher oder ausgewählter Waschmittelkomponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Sprühen sämtlicher oder ausgewählter Waschmittelkomponenten mit dem Färbemittel in einer Rotationstrommel.Suitable methods include mixing all or selected detergent components with a colorant in a drum or spraying all or selected detergent components with the colorant in a rotating drum.
Das Färbemittel, wenn als eine Komponente der ersten Phase vorhanden, liegt in einem Anteil von 0,001 bis 1,5%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,3%, vor. Wenn als Komponente der zweiten und/oder wahlweise weiteren Phasen vorhanden, ist das Färbemittel im allgemeinen in einem Anteil von 0,001 bis 0,1%, weiter vorzugsweise 0,005 bis 0,05%, am meisten bevorzugt 0,007 bis 0,02%, vorhanden.The colorant, when present as a component of the first phase, is present at a level of from 0.001 to 1.5%, preferably from 0.01 to 1.0%, most preferably from 0.1 to 0.3%. When present as a component of the second and/or optional further phases, the colorant is generally present at a level of from 0.001 to 0.1%, more preferably from 0.005 to 0.05%, most preferably from 0.007 to 0.02%.
Die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeigneten, erfindungsgemäßen Tabletten können Korrosionsinhibitoren enthalten, vorzugsweise gewählt aus organischen SiIb erb es chichtungs mitteln, insbesondere Paraffin, stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn(II)-Verbindungen, insbesondere Mn(II)-Salze von organischen Liganden.The tablets according to the invention suitable for use in dishwashing processes can contain corrosion inhibitors, preferably selected from organic silver coating agents, in particular paraffin, nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds and Mn(II) compounds, in particular Mn(II) salts of organic ligands.
Organische Silberbeschichtungsmittel sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der ebenfalls anhängigen europäischen Anmeldung Nr. EP-A-690122 beschrieben. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind in der ebenfalls anhängigen europäischen Anmeldung Nr.Organic silver coating compositions are described in PCT Publication No. WO 94/16047 and co-pending European Application No. EP-A-690122. Nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds are described in co-pending European Application No.
EP-A-634478 beschrieben. Mn(II)-Verbindungen zur Verwendung bei der Korrosionsinhibierung sind in der ebenfalls anhängigen euorpäischen Anmeldung Nr. EP-A-672749 beschrieben.EP-A-634478. Mn(II) compounds for use in corrosion inhibition are described in the co-pending European application No. EP-A-672749.
Das organische Silberbeschichtungsmittel kann in einem Anteil von 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eingebracht werden.The organic silver coating agent may be incorporated in a proportion of 0.05 to 10%, preferably 0.1 to 5%, based on the weight of the total composition.
Die funktionelle Rolle des Silberbeschichtungsmittels ist die Bildung "bei der Anwendung" einer Schutzüberzugsschicht auf irgendwelchen Silber-The functional role of the silver coating agent is the formation "on application" of a protective coating layer on any silver
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warenkomponenten der Waschbeschickung, bei welchen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewandt werden. Das Silberbeschichtungsmittel sollte somit eine hohe Affinität zur Haftung auf Festsilberoberflächen aufweisen, insbesondere wenn es als eine Komponente einer wäßrigen Wasch- und Bleichmittellösung, mit welcher die Festsilberoberflächen behandelt werden, vorliegt.components of the wash load to which the compositions according to the invention are applied. The silver coating agent should therefore have a high affinity for adhesion to solid silver surfaces, especially when it is present as a component of an aqueous washing and bleaching agent solution with which the solid silver surfaces are treated.
Hierin geeignete, organische Silberbeschichtungsmittel umfassen Fettester von mono- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette.Suitable organic silver coating agents include fatty esters of mono- or polyhydric alcohols having 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
Der Fettsäureteil des Fettsäureesters kann von Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele von monocarboxylischen Fettsäuren umfassen Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmetinsäure, MyTistinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerinsäure, Milchsäure, Glycolsäure und ß.ß'-Dihydroxyisobuttersäure. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren umfassen n-Butylmalonsäure, Isocitronensäure, Citronensäure, Maleinsäure, Apfelsäure und Bernsteinsäure.The fatty acid portion of the fatty acid ester can be obtained from mono- or polycarboxylic acids having 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Suitable examples of monocarboxylic fatty acids include behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, mycistic acid, lauric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, lactic acid, glycolic acid and ß,ß'-dihydroxyisobutyric acid. Examples of suitable polycarboxylic acids include n-butylmalonic acid, isocitric acid, citric acid, maleic acid, malic acid and succinic acid.
Der Fettalkoholrest in dem Fettsäureester kann durch mono- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette wiedergegeben werden. Beispiele geeigneter Fettalkohole umfassen Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerol, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan.The fatty alcohol residue in the fatty acid ester can be represented by mono- or polyhydric alcohols having 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Examples of suitable fatty alcohols include behenyl, arachidyl, cocoyl, oleyl and lauryl alcohol, ethylene glycol, glycerol, ethanol, isopropanol, vinyl alcohol, diglycerol, xylitol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitol or sorbitan.
Vorzugsweise besitzen die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppen des Fettsäureester-Zusatzmaterials 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylkette. Preferably, the fatty acid and/or fatty alcohol groups of the fatty acid ester additive material have 1 to 24 carbon atoms in the alkyl chain.
Hierin bevorzugte Fettsäureester sind Ethylenglykol-, Glycerol- und Sorbitanester, worin der Fettsäureteil des Esters normalerweise eine SpeziesPreferred fatty acid esters herein are ethylene glycol, glycerol and sorbitan esters, wherein the fatty acid portion of the ester is normally a species
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umfaßt, gewählt aus Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure.selected from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid.
Die Glycerolester sind ebenso stark bevorzugt. Diese sind Mono-, Di- oder Triester von Glycerol und den Fettsäuren, wie oben definiert.The glycerol esters are also highly preferred. These are mono-, di- or triesters of glycerol and the fatty acids as defined above.
Spezifische Beispiele von Fettalkoholestern zur Verwendung hierin umfassen: Stearylacetat, Palmityl-dilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Talloylpropionat. Hierin geeignete Fettsäureester umfassen: Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Saccharosemonostearat, Glycerolmonostearat, Ethylenglykolmonostearat, Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester umfassen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester.Specific examples of fatty alcohol esters for use herein include: stearyl acetate, palmityl dilactate, cocoyl isobutyrate, oleyl maleate, oleyl dimaleate and talloyl propionate. Fatty acid esters suitable herein include: xylitol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, sucrose monostearate, glycerol monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan esters. Suitable sorbitan esters include sorbitan monostearate, sorbitan palmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monobehenate, sorbitan monooleate, sorbitan dilaurate, sorbitan distearate, sorbitan dibehenate, sorbitan dioleate and mixed tallow alkyl sorbitan mono- and diesters.
Glycerolmonostearat, Glycerolmonooleat, Glycerolmonopalmitat, GIycerolmonobehenat und Glyceroldistearat sind hierin bevorzugte Glycerolester. Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are preferred glycerol esters herein.
Geeignete organische Silberbeschichtungsmittel umfassen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride und vollständig oder teilweise hydrierte Derivate hiervon sowie beliebige Mischungen hiervon. Geeignete Quellen von Fettsäureestern umfassen pflanzliche und Fischöle und tierische Öle. Geeignete pflanzliche Öle umfassen Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rhizinusöl, Olivenöl, Erdnußöl, Färberdistelöl, Sonnenblumenöl, Rapssamenöl, Traubensamenöl, Palmöl, und Maisöl.Suitable organic silver coating agents include triglycerides, mono- or diglycerides, and fully or partially hydrogenated derivatives thereof, and any mixtures thereof. Suitable sources of fatty acid esters include vegetable and fish oils and animal oils. Suitable vegetable oils include soybean oil, cottonseed oil, castor oil, olive oil, peanut oil, safflower oil, sunflower oil, rapeseed oil, grapeseed oil, palm oil, and corn oil.
Wachse, einschließlich mikrokristalline Wachse, sind hierin geeignete, organische Silberbeschichtungsmittel. Bevorzugte Wachse besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35°C bis 110°C und umfassen im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind Erdölwachse des Paraffin und mikrokristallinen Typs, welche aus langkettigen, gesättigten Kohlen-Waxes, including microcrystalline waxes, are suitable organic silver coating agents herein. Preferred waxes have a melting point in the range of 35°C to 110°C and generally comprise 12 to 70 carbon atoms. Preferred are petroleum waxes of the paraffin and microcrystalline type, which consist of long-chain, saturated carbon
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Stoffverbindungen aufgebaut sind.material compounds are constructed.
Alginate und Gelatine sind hierin geeignete, organische Silberbeschichtungsmittel. Alginates and gelatine are suitable organic silver coating agents.
Dialkylaminoxide, wie Ci2-C2O"Methylaminoxid un(* dialkyl-quaternäre Ammoniumverbindungen und Salze, wie die C^-C^O'Methylammoniumhalogenide, sind ebenso geeignet.Dialkylamine oxides, such as Ci2-C2O"methylamine oxide and( * dialkyl-quaternary ammonium compounds and salts, such as the C^-C^O'methylammonium halides, are also suitable.
Weitere geeignete organische Silberbeschichtungsmittel umfassen bestimmte polymere Materialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12.000 bis 700.000, Polyethylenglykole (PEG) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 10.000, Polyamin-N-oxid-polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sind Beispiele solcher polymerer Materialien. Other suitable organic silver coating agents include certain polymeric materials. Polyvinylpyrrolidones having an average molecular weight of 12,000 to 700,000, polyethylene glycols (PEG) having an average molecular weight of 600 to 10,000, polyamine N-oxide polymers, copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose are examples of such polymeric materials.
Bestimmte Parfümmaterialien, insbesondere diejenigen, welche eine hohe Substantivität für metallische Oberflächen zeigen, sind hierin ebenso als organische Silberbeschichtungsmittel geeignet.Certain perfume materials, particularly those which exhibit high substantivity for metallic surfaces, are also suitable as organic silver coating agents herein.
Polymere Schmutzabweisungsmittel können ebenso als organische Silberbeschichtungsmittel verwendet werden.Polymeric soil repellents can also be used as organic silver coating agents.
Ein bevorzugtes organisches Silberbeschichtungsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein vorwiegend verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffatomanzahl im Bereich von 20 bis 50; vorzugsweise Paraffinöl, gewählt aus vorwiegend verzweigten C25.45 -Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen von 1:10 bis 2:1, vorzugsweise 1:5 bis 1:1. Ein diese Charakteristika erfüllendes Paraffinöl mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen von 32:68 wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelbezeichnung WINOG 70, vertrieben.A preferred organic silver coating agent is a paraffin oil, typically a predominantly branched aliphatic hydrocarbon having a carbon atom number in the range of 20 to 50; preferably paraffin oil selected from predominantly branched C25-45 species having a ratio of cyclic to non-cyclic hydrocarbons of 1:10 to 2:1, preferably 1:5 to 1:1. A paraffin oil satisfying these characteristics having a ratio of cyclic to non-cyclic hydrocarbons of 32:68 is sold by Wintershall, Salzbergen, Germany, under the trade designation WINOG 70.
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Stickstoffhaltige KorrosionsinhibitorverbindungenNitrogen-containing corrosion inhibitor compounds
Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen umfassen Imidazol und Derivate hiervon, wie Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und diejenigen Imidazolderivate, welche im tschechischen Patent Nr. 139,279 und dem britischen Patent GB-A-1,137,741 beschrieben sind, welche ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen offenbart.Suitable nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds include imidazole and derivatives thereof such as benzimidazole, 2-heptadecylimidazole and those imidazole derivatives described in Czech Patent No. 139,279 and British Patent GB-A-1,137,741 which also discloses a process for preparing imidazole compounds.
Ebenso geeignet als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind Pyrazolverbindungen und deren Derivate, insbesondere diejenigen, bei denen das Pyrazol an irgendeiner der 1-, 3-, 4-oder 5-Positionen durch Substituenten Rj, R3, R4 und R5 substituiert ist, worin R^ irgendeines aus H, CH2OH, CONH3 oder COCH3 ist, R3 und R5 irgendwelche aus Cj-C20-Alkyl oder Hydroxyl sind, und R4 irgendeines aus H, NH2 oder NO2 ist.Also suitable as nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds are pyrazole compounds and their derivatives, particularly those in which the pyrazole is substituted at any of the 1-, 3-, 4- or 5-positions by substituents Rj, R3, R4 and R5, wherein R^ is any of H, CH2OH, CONH3 or COCH3, R3 and R5 are any of Cj-C20 alkyl or hydroxyl, and R4 is any of H, NH2 or NO2.
Weitere geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen umfassen Benzotriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, l-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Indazol.Other suitable nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds include benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, l-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, thionalide, morpholine, melamine, distearylamine, stearoylstearamide, cyanuric acid, aminotriazole, aminotetrazole and indazole.
Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, insbesondere Distearylamin und Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogencitrat, sind ebenso geeignet. Nitrogen-containing compounds such as amines, especially distearylamine, and ammonium compounds such as ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium sulfate or diammonium hydrogen citrate are also suitable.
MnfID-Korrosionsinhibitorverblndungen MnfID corrosion inhibitor compounds
Die Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten können eine Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindung enthalten. Die Mn(II)-Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,01 bis 1%, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,4 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht. Vorzugsweise wird die Mn(II)-Verbindung in einem Anteil ein-The washing or cleaning agent tablets may contain a Mn(II) corrosion inhibitor compound. The Mn(II) compound is preferably incorporated in a proportion of 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1%, most preferably 0.02 to 0.4% by weight of the compositions. Preferably, the Mn(II) compound is incorporated in a proportion
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gebracht, um 0,1 ppm bis 250 ppm, weiter vorzugsweise 0,5 ppm bis 50 ppm, am meisten bevorzugt 1 ppm bis 20 ppm, bezogen auf Gewicht, an Mn(II)-Ionen in irgendeiner Bleichlösung vorzusehen.to provide from 0.1 ppm to 250 ppm, more preferably from 0.5 ppm to 50 ppm, most preferably from 1 ppm to 20 ppm, by weight, of Mn(II) ions in any bleaching solution.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein anorgansiches Salz in wasserfreier oder irgendwelchen hydratisierten Formen sein. Geeignete Salze umfassen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid. Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex einer organischen Fettsäure sein, wie Manganacetat oder Manganstearat. The Mn(II) compound may be an inorganic salt in anhydrous or any hydrated forms. Suitable salts include manganese sulfate, manganese carbonate, manganese phosphate, manganese nitrate, manganese acetate and manganese chloride. The Mn(II) compound may be a salt or complex of an organic fatty acid such as manganese acetate or manganese stearate.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex eines organischen Liganden sein. Bei einem bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Schwermetallionen-Komplexbildner. Bei einem anderen bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.The Mn(II) compound may be a salt or complex of an organic ligand. In a preferred aspect, the organic ligand is a heavy metal ion complexing agent. In another preferred aspect, the organic ligand is a crystal growth inhibitor.
Weitere Korrosionsinhibitorverbindungen Other corrosion inhibitor compounds
Weitere geeignete, zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen umfassen Mercaptane und Diole, insbesondere Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol. Ebenso geeignet sind gesättigte oder ungesättigte Cj0"C20"^ettsäuren oder deren Salze, insbesondere Aluminiumtristearat. Die Ci2-C20~Hydroxyfettsäuren oder deren Salze sind ebenso geeignet. Phosphoniertes Octadecan und weitere Antioxidanzien, wie beta-Hydroxytoluol (BHT) sind ebenso geeignet.Other suitable additional corrosion inhibitor compounds include mercaptans and diols, especially mercaptans with 4 to 20 carbon atoms, including lauryl mercaptan, thiophenol, thionaphthol, thionalide and thioanthranol. Also suitable are saturated or unsaturated C12- C20 fatty acids or their salts, especially aluminum tristearate. The C12-C20-hydroxy fatty acids or their salts are also suitable. Phosphonated octadecane and other antioxidants such as beta-hydroxytoluene (BHT) are also suitable.
Es hat sich gezeigt, daß Copolymere aus Butadien und Maleinsäure, insbesondere die unter der Handelsreferenznummer 07787 von Polysciences Inc. vertriebenen, von besonderer Brauchbarkeit als Korrosionsinhibitorverbindungen sind.Copolymers of butadiene and maleic acid, particularly those sold under trade reference number 07787 by Polysciences Inc., have been found to be of particular utility as corrosion inhibitor compounds.
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KohlenwasserstofföleHydrocarbon oils
Eine weitere bevorzugte Waschmittelkomponente zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstofföl, typischerweise vorwiegend langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffatomanzahl im Bereich von 20 bis 50; bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigt und/oder verzweigt; bevorzugte Kohlenwasserstofföle werden gewählt aus vorwiegend verzweigten C25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen von 1:10 bis 2:1, vorzugsweise 1:5 bis 1:1. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl ist Paraffin. Ein Paraffinöl, welches die oben beschriebenen Charakteristika erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht cyclischen Kohlenwasserstoffen von 32:68, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelbezeichnung WINOG 70, vertrieben.Another preferred detergent component for use in the present invention is a hydrocarbon oil, typically predominantly long chain aliphatic hydrocarbons having a carbon atom number in the range of 20 to 50; preferred hydrocarbons are saturated and/or branched; preferred hydrocarbon oils are selected from predominantly branched C25-45 species having a ratio of cyclic to non-cyclic hydrocarbons of 1:10 to 2:1, preferably 1:5 to 1:1. A preferred hydrocarbon oil is paraffin. A paraffin oil satisfying the characteristics described above, having a ratio of cyclic to non-cyclic hydrocarbons of 32:68, is sold by Wintershall, Salzbergen, Germany, under the trade designation WINOG 70.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten, welche zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeignet sind, können eine wasserlösliche Wismutverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 20%, weiter vorzugsweise 0,01 bis 5%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzungen, vorliegt.The detergent tablets of the invention which are suitable for use in dishwashing processes may contain a water-soluble bismuth compound which is preferably present in a proportion of from 0.005 to 20%, more preferably from 0.01 to 5%, most preferably from 0.1 to 1% by weight of the compositions.
Die wasserlösliche Wismutverbindung kann im wesentlichen irgendein Salz oder Komplex von Wismut mit im wesentlichen irgendeinem anorganischen oder organischen Gegenanion sein. Bevorzugte anorganische Wismutsalze werden aus Wismuttrihalogeniden, Wismutnitrat und Wismütphosphat gewählt. Wismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenanion.
30The water-soluble bismuth compound can be essentially any salt or complex of bismuth with essentially any inorganic or organic counter anion. Preferred inorganic bismuth salts are selected from bismuth trihalides, bismuth nitrate and bismuth phosphate. Bismuth acetate and citrate are preferred salts with an organic counter anion.
30
Hierin bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen können 0,001 bis 10%, vorzugsweise 0,005 bis 8%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 6%,bezo-Enzyme-containing compositions preferred herein may contain 0.001 to 10%, preferably 0.005 to 8%, most preferably 0.01 to 6%, based
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gen auf Gewicht, eines Enzymstabilisierungssystems enthalten. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäure, Boronsäure, Chlorbleichmittel-Fänger und Mischungen hiervon sein. Solche Stabilisierungssysteme können ebenso reversible Enzyminhibitoren umfassen, wie reversible Proteaseinhibitoren.by weight, of an enzyme stabilizing system. The enzyme stabilizing system can be any stabilizing system compatible with the detersive enzyme. Such stabilizing systems can be calcium ions, boric acid, propylene glycol, short chain carboxylic acid, boronic acid, chlorine bleach scavengers, and mixtures thereof. Such stabilizing systems can include reversible enzyme inhibitors as well as reversible protease inhibitors.
Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine Kalkseife-Dispergiermittelverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegen.The tablets of the invention may contain a lime soap dispersant compound, preferably present in an amount of from 0.1 to 40%, more preferably from 1 to 20%, most preferably from 2 to 10%, by weight of the compositions.
Ein Kalkseife-Dispergiermittel ist ein Material, welches die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseife-Dispergiermittelverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877 beschrieben. A lime soap dispersant is a material which prevents the precipitation of alkali metal, ammonium or amine salts of fatty acids by calcium or magnesium ions. Preferred lime soap dispersant compounds are described in PCT Application No. WO 93/08877.
Die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten, wenn zur Verwendung in Maschinenwaschzusammensetzungen formuliert, umfassen vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, das in einem Anteil von 0,01 bis 15%, vorzugsweise 0,05 bis 10%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.The detergent tablets of the invention, when formulated for use in machine washing compositions, preferably comprise a suds suppression system present at a level of from 0.01 to 15%, preferably from 0.05 to 10%, most preferably from 0.1 to 5% by weight of the composition.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen irgendwelche bekannten Anitschaumverbindungen umfassen, einschließlich beispielsweise Silicon-Antischaumverbindungen, 2-Alkyl- und Alkanol-Antischaumverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Antschaumverbindungen sind inSuitable foam suppression systems for use herein may comprise essentially any known antifoam compounds including, for example, silicone antifoam compounds, 2-alkyl and alkanol antifoam compounds. Preferred foam suppression systems and antifoam compounds are described in
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der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08876 und EP-A-705324 beschrieben.
Die Farbstoffübertragung inhibierende, polymere Mittel PCT Application No. WO 93/08876 and EP-A-705324.
Dye transfer inhibiting polymeric agents
Die hierin beschriebenen Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten können ebenso 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% polymere, die Farbstoffübertragung inhibierende Mittel enthalten.The detergent tablets described herein may also contain 0.01 to 10%, preferably 0.05 to 0.5% by weight of polymeric dye transfer inhibiting agents.
Die polymeren, Farbstoffübertragung inhibierenden Mittel werden vorzugsweise gewählt aus Polyarnin-N-oxid-polymeren, Copolymeren von &Ngr;&Igr;&Ogr; Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymeren oder Kombinationen hiervon.The polymeric dye transfer inhibiting agents are preferably selected from polyamine N-oxide polymers, copolymers of Ν�IΩ vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, polyvinylpyrrolidone polymers, or combinations thereof.
Die zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeigneten, hierin beschriebenen Waschmitteltabletten enthalten ebenso wahlweise 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Typen hydrophiler opitscher Aufheller.The detergent tablets suitable for use in laundry laundering processes described herein also optionally contain from 0.005 to 5% by weight of certain types of hydrophilic optical brighteners.
Hierin brauchbare, hydrophile optische Aufheller umfassen diejenigen mit der Strukturformel:Hydrophilic optical brighteners useful herein include those having the structural formula:
worin R^ aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl gewählt ist; R2 aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morpholino, Chlor und Amino gewählt ist; und M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Kalium.wherein R^ is selected from anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-hydroxyethyl; R2 is selected from N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino; and M is a salt forming cation such as sodium or potassium.
Wenn in der obigen Formel R^ Anilino ist, R2 die Bedeutung N-2-Bis-hydroxyethyl hat und M ein Kation, wie Natrium, ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stil- When in the above formula R^ is anilino, R2 is N-2-bis-hydroxyethyl and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stil-
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bendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher für die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen brauchbar ist.bendisulfonic acid and the disodium salt. This particular brightener species is marketed commercially under the trade name Tinopal-UNPA-GX by Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX is the preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions described herein.
Wenn in der obigen Formel R^ Anilino ist, R2 die BedeutungN-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino hat und M ein Kation, wie Natrium, ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter der Handlesbezeichnung Tinopal 5BM-GX von Ciba-Geigy Corporation vermarktet.When in the above formula R^ is anilino, R2 is N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbenedisulfonic acid disodium salt. This particular brightener species is marketed commercially under the trade name Tinopal 5BM-GX by Ciba-Geigy Corporation.
Wenn in der obigen Formel Rj Anilino ist, R2 Morpholino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholinos-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter der Handlesbezeichnung Tinopal AMS-GX von Ciba-Geigy Corporation vermarktet.In the above formula, when Rj is anilino, R2 is morpholino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis[(4-anilino-6-morpholinos-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbenedisulfonic acid sodium salt. This particular brightener species is marketed commercially under the trade name Tinopal AMS-GX by Ciba-Geigy Corporation.
Ton-WeichmachungssystemClay softening system
Die zur Verwendung bei Wäschereinigungsverfahren brauchbaren Waschmitteltabletten können ein Ton-Weichmachungssystem, umfassend eine Ton-Mineralverbindung und wahlweise ein Ton-Flockungsmittel, umfassen. The detergent tablets suitable for use in laundry cleaning processes may comprise a clay softening system comprising a clay mineral compound and optionally a clay flocculant.
Die Tonmineralverbindung ist vorzugsweise eine smektische Tonverbindung. Smektische Tone werden in den US-Patenten Nr. 3,872,058, 3948,790, 3,954,632 und 4,062,647 beschrieben. Die europäischen Patente Nr. EP-A-299,575 und EP-A-313,146 von Procter & Gamble Company beschreiben geeignete organische polymere Ton-Flockungsmittel.The clay mineral compound is preferably a smectic clay compound. Smectic clays are described in U.S. Patent Nos. 3,872,058, 3,948,790, 3,954,632 and 4,062,647. European Patent Nos. EP-A-299,575 and EP-A-313,146 of Procter & Gamble Company describe suitable organic polymeric clay flocculants.
Kationische Textilweichmachermittel Cationic textile softeners medium
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Kationische Textilweichmachermittel können ebenso in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeignet sind, eingebracht werden. Geeignete kationische Textilweichmachermittel umfassen die wasserunlöslichen tertiären AmineCationic fabric softening agents may also be incorporated into the compositions of the invention which are suitable for use in laundry processes. Suitable cationic fabric softening agents include the water-insoluble tertiary amines
5 oder zweifach langkettigen Amidmaterialien, wie beschrieben in GB-&Agr;&Igr; 514 276 und EP-A-O 011 340.5 or double long chain amide materials as described in GB-Agr;&Igr; 514 276 and EP-A-0 011 340.
Kationische Textilweichmachermittel werden typischerweise in Gesamtanteilen von 0,5 bis 15 Gew.-%, normalerweise 1 bis 5 Gew.-%, eingebracht. Cationic fabric softening agents are typically incorporated in total amounts of 0.5 to 15 wt%, normally 1 to 5 wt%.
Weitere wahlweise Bestandteile, welche zum Einschluß in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen Parfüms und Füllstoffsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.Other optional ingredients suitable for inclusion in the compositions of the invention include perfumes and filler salts, with sodium sulfate being a preferred filler salt.
pH der Zusammensetzungen pH of the composition en
Die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmitteltabletten werden vorzugsweise nicht so formuliert, daß sie einen übermäßig hohen pH aufweisen, vorzugsweise einen pH, gemessen als eine l%ige Lösung in destilliertem Wasser, von 8,0 bis 12,5, weiter vorzugsweise 9,0 bis 11,8, am meisten bevorzugt 9,5 bis 11,5.The detergent tablets according to the invention are preferably not formulated to have an excessively high pH, preferably a pH, measured as a 1% solution in distilled water, of 8.0 to 12.5, more preferably 9.0 to 11.8, most preferably 9.5 to 11.5.
Irgendwelche geeigneten Verfahren zum maschinellen Waschen oder Reinigen von verschmutztem Tafelgeschirr werden in Betracht gezogen.
30Any suitable methods for machine washing or cleaning of soiled tableware shall be considered.
30
Ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülverfahren umfaßt die Behandlung von verschmutzten Gegenständen, gewählt aus Geschirr, Glasware, Silberware, metallische Gegenstände, Besteck und Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, welche darin gelöst oder dispergiert eineA preferred machine dishwashing process comprises treating soiled articles selected from crockery, glassware, silverware, metallic articles, cutlery and mixtures thereof with an aqueous liquid having dissolved or dispersed therein a
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wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette aufweist. Mit wirksamer Menge der Reinigungsmitteltablette sind gemeint 8g bis 60g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung eines Volumens von 3 bis 10 Liter, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise haben die Reinigungsmitteltabletten ein Gewicht von 15g bis 40g, weiter vorzugsweise 20g bis 35g.effective amount of a detergent tablet according to the invention. By effective amount of detergent tablet is meant 8g to 60g of the product dissolved or dispersed in a washing solution of a volume of 3 to 10 liters, which are typical product dosages and washing solution volumes usually used in conventional machine dishwashing processes. Preferably, the detergent tablets have a weight of 15g to 40g, more preferably 20g to 35g.
WäschewaschverfahrenLaundry washing process
Maschinelle Waschverfahren hierin umfassen typischerweise die Behandlung von verschmutzter Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine mit einer darin gelösten oder dispergierten wirksamen Menge einer Maschinen-Wäschewaschmitteltablettenzusammensetzung gemäß der Erfindung. Mit wirksamer Menge der Waschmitteltablettenzusammensetzung sind gemeint 40g bis 300g Produkt, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung eines Volumens von 5 bis 65 Liter, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche üblicher weise in herkömmlichen Maschinenwaschverfahren angewandt werden.Machine washing processes herein typically comprise treating soiled laundry with an aqueous wash solution in a washing machine having dissolved or dispersed therein an effective amount of a machine laundry detergent tablet composition according to the invention. By effective amount of detergent tablet composition is meant 40g to 300g of product dissolved or dispersed in a wash solution of volume 5 to 65 litres, which are typical product dosages and wash solution volumes commonly employed in conventional machine washing processes.
Bei einem bevorzugten Anwendungsaspekt, wird beim Waschverfahren eine Dispensiereinrichtung verwendet. Die Dispensiereinrichtung wird mit dem Waschmittelprodukt beschickt, und wird verwendet, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine vor dem Beginn des Waschzyklus einzuführen. Seine Volumenkapazität sollte so sein, um in der Lage zu sein, ausreichend Waschmittelprodukt zu enthalten, wie es normalerweise beim Waschverfahren verwendet würde.In a preferred aspect of the application, a dispensing device is used in the washing process. The dispensing device is charged with the detergent product and is used to introduce the product directly into the drum of the washing machine prior to the start of the washing cycle. Its volume capacity should be such as to be able to contain sufficient detergent product as would normally be used in the washing process.
Nachdem die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist, wird die das Waschmittelprodukt enthaltende Dispensiereinrichtung in das Trommelinnere gegeben. Beim Beginn des Waschzyklus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeführt und die Trommel rotiert periodisch. Das Design der Dispensiereinrichtung sollte so sein, daß sie die Zurückhai-After the washing machine has been loaded with laundry, the dispenser containing the detergent product is placed inside the drum. At the start of the washing cycle of the washing machine, water is introduced into the drum and the drum rotates periodically. The design of the dispenser should be such that it facilitates the retention of the detergent product.
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tung des trockenen Waschmittelprodukts ermöglicht, jedoch dann die Freisetzung dieses Produkts während des Waschzyklus als Reaktion auf dessen Bewegung erlaubt, sowie die Trommel rotiert, und ebenso als ein Ergebnis seines Kontakts mit dem Waschwasser. 5ation of the dry detergent product, but then allows the release of this product during the wash cycle in response to its movement as the drum rotates and also as a result of its contact with the wash water. 5
Um die Freisetzung des Waschmittelprodukts während der Wäsche zu erlauben, kann die Einrichtung eine Anzahl von Öffnungen besitzen, durch welche das Produkt passieren kann. Alternativ kann die Einrichtung aus einem Material hergestellt sein, welches für Flüssigkeit permeabel ist, jedoch für das Feststoffprodukt impermeabel ist, was eine Freisetzung von gelöstem Produkt ermöglicht. Vorzugsweise wird das Waschmittelprodukt rasch beim Beginn des Waschzyklus freigesetzt, wodurch eine vorübergehende lokale hohe Konzentration an Produkt in der Trommel der Waschmaschine bei dieser Stufe des Waschzyklus vorgesehen wird.To allow release of the detergent product during the wash, the device may have a number of openings through which the product can pass. Alternatively, the device may be made of a material which is permeable to liquid but impermeable to the solid product, allowing release of dissolved product. Preferably, the detergent product is released rapidly at the start of the wash cycle, thereby providing a temporary local high concentration of product in the drum of the washing machine at that stage of the wash cycle.
Bevorzugte Dispensiereinrichtungen sind erneut verwendbar und sind in der Weise konzipiert, daß die Behälterintegrität sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschzyklus beibehalten wird.Preferred dispensing devices are reusable and are designed to maintain container integrity both in the dry state and during the wash cycle.
Alternativ hierzu kann die Dispensiereinrichtung ein flexibler Behälter sein, wie ein Beutel oder eine Tasche. Der Beutel kann aus faserförmiger Konstruktion und mit einem wasserimpermeablen Schutzmaterial beschichtet sein, um so die Inhalte zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0018678 beschrieben. Alternativ kann sie aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material, das mit einer Randversigelung oder Verschuß versehen ist, welcher so konzipiert ist, daß er in wäßrigen Medien aufbricht, wir in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 beschrieben. Eine praktische Form eines wasser empfindlichen Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, welcher entlang eines Randes einer Tasche, die aus einer wasserimpermeablen polymeren Folie, wie Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist, aufgebracht ist und diesen versiegelt.Alternatively, the dispensing device may be a flexible container such as a pouch or bag. The bag may be of fibrous construction and coated with a water-impermeable protective material so as to contain the contents as described in published European Patent Application No. 0018678. Alternatively, it may be made of a water-insoluble synthetic polymeric material provided with an edge seal or closure designed to rupture in aqueous media as described in published European Patent Application Nos. 0011500, 0011501, 0011502 and 0011968. One practical form of water-sensitive closure comprises a water-soluble adhesive applied along and sealing an edge of a bag formed from a water-impermeable polymeric film such as polyethylene or polypropylene.
• a it • a it
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26.7.199926.7.1999
In den Beispielen verwendete Abkürzungen Abbreviation used in the examples en
In den Wasch- bzw. Reinigungsmittelzusammensetzungen besitzen die abgekürzten Komponentenidentifizierungen die folgenden Bedeutungen:In the detergent or cleaning agent compositions, the abbreviated component identifications have the following meanings:
STPP :STPP:
Bicarbonat :Bicarbonate :
Citronensäure :Citric acid:
Carbonat :Carbonate :
Silicat :Silicate :
SKS-6 :SKS-6 :
PBl :PBl:
nichtionischer Bestandteil:non-ionic component:
TAED
HEDP
PAAC
ParaffinTAED
HEDP
PAAC
paraffin
Protease
Amylase
BTA
Sulfat
PEG 3000Protease
Amylase
BTA
sulfate
PEG3000
NatriumtripolyphosphatSodium tripolyphosphate
Natriumhydrogencarbonat wasserfreie Citronensäure wasserfreies Natriumcarbonat amorphes Natriumsilicat (SiC>2 Verhältnis = 2,0)Sodium hydrogen carbonate anhydrous citric acid anhydrous sodium carbonate amorphous sodium silicate (SiC>2 ratio = 2.0)
kristallines Schichtsilicat der Formelcrystalline layered silicate of the formula
waserfreies Natriumperboratmonohydrat gemischter ethoxyllerter / propoxylierter C13-C i5 -Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgr ad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, unter der Handelsbezeichnung Plurafac von BASF vertriebenanhydrous sodium perborate monohydrate mixed ethoxylated / propoxylated C13-C i5 fatty alcohol with an average degree of ethoxylation of 3.8 and an average degree of propoxylation of 4.5, sold under the trade name Plurafac by BASF
Tetraacetylethylendiamin Ethan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure Pentaaminacetatkobalt(III)-Salz Paraffinöl, vertrieben unter der Warenbezeichnung Winog 70 von Wintershall proteolytisches Enzym
amylolytisches Enzym
BenzotriazolTetraacetylethylenediamine Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid Pentaamine acetate cobalt(III) salt Paraffin oil, sold under the trade name Winog 70 by Wintershall proteolytic enzyme
amylolytic enzyme
Benzotriazol
wasserfreies Natriumsulfat Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, erhältlich vonanhydrous sodium sulfate Polyethylene glycol with a molecular weight of about 3000, available from
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HoechstMaximum
PEG 6000 : Polyethylenglykol mit einem MolekulargePEG 6000 : Polyethylene glycol with a molecular weight
wicht von etwa 6000, erhältlich von Hoechstweight of about 6000, available from Hoechst
pH : gemessen als l%ige Lösung in destillierpH : measured as a l% solution in distilled
tem Wasser bei 200Ctem water at 20 0 C
In den folgenden Beispielen sind sämtliche Anteile als Gewichtsteile angegeben:
10In the following examples, all parts are given as parts by weight:
10
Das folgende veranschaulicht Beispiele von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten, welche zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine geeignet sind.The following illustrates examples of detergent tablets according to the invention which are suitable for use in a dishwasher.
I II III IV V VII II III IV V VI
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, Citronensäure 0,3, Citric acid 0.3
Sulphaminsäure- Sulphamic acid
Bicarbonat 1,09Bicarbonate 1.09
CarbonatCarbonate
Silicatsilicate
CaCl9 CaCl2 9
PEG 3000 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06PEG 3000 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Gesamt 2,0g 2,0g 2,0g 2,0g 20,g 2,0g Total 2.0g 2.0g 2.0g 2.0g 20.g 2.0g
Die Mehrphasen-Tablettenzusammensetzungen werden wie folgt hergestellt. Die Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung der Phase 1 wird hergestellt durch Vermischen der granulären und flüssigen Komponenten, und wird dann in die Matrize einer herkömmlichen Rotationspresse eingebracht. Die Presse beinhaltet einen zur Bildung der Hohlform in geeigneter Weise geformten Stempel. Der Querschnitt der Matrize beträgt etwa 30 &khgr; 38mm. Die Zusammensetzung wird dann einer Kompressionskraft von 92,12 MPa (940 kg/cm2) unterzogen und der Stempel danach angehoben unter Freilegung der ersten Phase der Tablette, welche die Hohlform in ihrer oberen Oberfläche enthält. Die Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung der Phase 2 wird in ähnlicher Weise hergestellt und in die Matrize eingeführt. Die teilchenförmige Wirkstoffzusammensetzung wird dann einer Kompressionskraft von 16,66 MPa (170 kg/cm.2) unterzogen, der Stempel angehoben, und die Mehrphasentablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen. Die resultierende Tablette löst sich oder zerfällt in einer wie oben beschriebenen Waschmaschine innerhalb 12 Minuten, wobei sich die Phase 2 der Tabletten innerhalb 5 Minuten löst. Die Tabletten ergeben ausgezeichnete Auflösungs- und Reinigungscharakteristika, zusammen mit einer guten Tablettenintegrität und Festigkeit.The multiphase tablet compositions are prepared as follows. The Phase 1 detergent active composition is prepared by mixing the granular and liquid components and is then introduced into the die of a conventional rotary press. The press includes a punch suitably shaped to form the cavity. The cross-section of the die is about 30 x 38mm. The composition is then subjected to a compression force of 92.12 MPa (940 kg/ cm2 ) and the punch is then raised to expose the first phase of the tablet which contains the cavity in its upper surface. The Phase 2 detergent active composition is prepared in a similar manner and introduced into the die. The particulate active composition is then subjected to a compression force of 16.66 MPa (170 kg/cm2), the punch is raised and the multiphase tablet is ejected from the tablet press. The resulting tablet dissolves or disintegrates in a washing machine as described above within 12 minutes, with phase 2 of the tablets dissolving within 5 minutes. The tablets provide excellent dissolution and cleaning characteristics, together with good tablet integrity and strength.
Claims (14)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE29911486U DE29911486U1 (en) | 1998-07-17 | 1999-07-01 | Detergent tablet |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9815525.2A GB9815525D0 (en) | 1998-07-17 | 1998-07-17 | Detergent tablet |
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