DE29515157U1 - Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente für die Herstellung von Druckformen und daraus hergestellte Druckformen - Google Patents

Description

BASF Lacke + Farben AG 920820 O.Z. 0062/03224

Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente für die Herstellung von Druckformen und daraus hergestellte Druckformen

5 Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Aufzeichnungselemente mit einer auf einem dimensionsstabilen Träger haftfest aufgebrachten festen lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht für die Herstellung von polymeren Druckformen mit guten Farbübertragungs- und Oberflächeneigenschaften.

Seit Beginn der Herstellung und Verwendung von Kunststoff-Druckformen spielt die Farbübertragung von der Druckform zu dem Bedruckstoff eine besondere Rolle.

Seit über 33 Jahren ist bekannt, Fluor-enthaltende Polymere und Polysiloxane als Druckfarben-abweisende Mittel zur Verbesserung der Farbenübertragung von der Druckform auf den Bedruckstoff zu verwenden. Zum Stand der Technik sei in diesem Zusammenhang verwiesen auf die DE-A 20 54 833, DE-A 20 61 287, DE-A 38 06 270, EP-A 070 510, EP-A 070 511, ÜS-A 3,859,090, US-A 4,264,712, US-A 4,272,611 und US-A 4,466,222.

So beschreibt die DE-A 30 45 322 ein Verfahren zum Herstellen einer Tiefdruckform, die über einem Schichtträger und einer dickeren Gummischicht eine obere Schicht aus einem ölabstoßenden Material (Silikongummi oder eine Fluorverbindung enthaltendes Gummimaterial) aufweist. Entweder enthält die obere Silikongummi-Schicht selbst photozerstörbare Materialien oder es ist unter der Silikongummi-Schicht eine lichtempfindliche Schicht aus einem photoadhäsiven Material aufgetragen, wobei die Silikongummi-Schicht und die lichtempfindliche Schicht mittels Strahlung bei der bildmäßigen Belichtung verklebt werden bzw. deren Verklebung gelöst wird. Nach der bildmäßigen Belichtung werden durch Entwicklerlösungsmittel Anteile der Silikongummi-Deckschicht und gegebenenfalls der lichtempfindlichen Zwischenschicht entfernt und so Vertiefungen für die Druckfarbenaufnahme gebildet. Das beschriebene Verfahren ist technisch unbefriedigend, da die ölabstoßende Oberschicht nicht nur farbabweisend wirkt, sondern auch den Angriff des Entwicklerlösungsmittels behindert bzw. verzögert. Es resultiert nicht nur eine Beschränkung der anwendbaren Entwicklerlösungsmittel, sondern auch nach Entfernen der Oberschicht- und Zwischenschicht-Anteile eine ungenaue Tiefdruckform, die zudem bei höheren Druckauflagen eine mangelnde mechanische Stabilität der Oberflächenschicht zeigt. Auch ist das Einfärben

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und Abrakeln der nicht-farbführenden Bereiche oft kritisch, ebenso das Drucken von Dickschichten.

Die EP-A 0 306 932 beschreibt eine Druckform für den Tiefdruck, Hochdruck einschließlich Flexodruck, bei der zur Erzielung einer geringen Benetzbarkeit für Druckfarben Fluor-enthaItende Polymere wie Polytetrafluorethylen oder Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen auf die Druckform aufgebracht z.B. aufgesprüht werden. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß insbesondere bei eng aneinander liegenden Druckelementen die aufgesprühte dünne Deckschicht mechanisch nicht stabil sein kann. Das auch empfohlene Aufschrumpfen einer Fluorpolymer- oder Polyolefin-Kunststoffhaut auf die Oberfläche der Druckform hat ebenfalls den Nachteil einer begrenzten mechanischen Stabilität, es beeinträchtigt zudem die Korrektheit der Druckvorlagenwiedergabe und ist arbeitsaufwendig. Letzteres gilt auch für ein Herausarbeiten des Reliefs, z.B. mittels Gravur, aus einer Fluorpolymer- oder Polyolefin-Oberschicht oder eine Nachbehandlung der Druckformoberfläche unter Einführung von Perfluoralkylgruppen. Das empfohlene Eindispergieren von Polyfluorethylen- oder Polyolefin-Teilchen verschlechtert durch die von den Teilchen erzeugte Lichtstreuung deutlich die Belichtungseigenschaften des Aufzeichnungselements, wobei zudem ausgeführt ist, daß umso mehr Fluorpolymer- oder Polyolefin-Material anzuwenden ist, je hydrophiler

25 das Material der Druckform bzw. Aufzeichnungsschicht ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise und ohne die aufgezeigten Nachteile Druckformen mit guter Farbübertragung und guten Oberflächeneigenschaften wie erhöhter Kratz- und Abriebfestigkeit aus lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen gelöst werden kann, die in ihrer Aufzeichnungsschicht kleine Mengen an verträglichen modifizierten Methyl-Polysiloxanen eingemischt enthalten. Es war erstaunlich, daß bereits eine Menge von nur 0,01 bis 10 und insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufzeichnungsschicht, an eingemischten modifizierten Methyl-Polysiloxanen zur Erzielung der gewünschten Effekte hinreicht und daß der gewünschte Effekt auch erzielt werden kann, wenn die Aufzeichnungsschicht der Aufzeichnungselemente hydrophile Komponenten enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lichtempfindliche Auf-Zeichnungselemente zur Herstellung von polymeren Druckformen mit einer auf einem dimensionsstabilen Träger haftfest aufgebrachten lichtempfindlichen festen Aufzeichnungsschicht, die dadurch

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gekennzeichnet sind, daß die lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten ein verträgliches modifiziertes Methyl-Polysiloxan, insbesondere ein verträgliches, durch Einführung von Sauerstoffatome enthaltenden organischen Gruppierungen modifiziertes Methyl-Polysiloxan, in einer Menge von 0,01 bis 10, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Aufzeichnungsschicht, eingemischt enthalten.

Es war überraschend, daß es für die Erzielung einer verbesserten Farbübertragung und zur Erzielung verbesserten Oberflächeneigenschaften nicht erforderlich ist, eine besondere Oberflächenschicht auf der Druckform auszubilden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein homogenes Einmischen von verträglichen modifizierten Methyl-Polysiloxanen in die Aufzeichnungsschicht in kleiner Menge ausreicht, die gewünschte verbesserte Farbübertragung auch bei Hochdruckformen zu erzielen, sowie eine erhöhte Kratz- und Abriebfestigkeit der Druckformoberfläche, was bei der Verwendung als Tiefdruckformen von besonderer Bedeutung ist. Es ist beachtlich und überraschend zugleich, daß die genannten Vorteile unter Erhalt anderer wichtiger Eigenschaften der Aufzeichnungselemente bzw. Druckformen daraus erzielt werden können. So haben die Aufzeichnungselemente eine gute Lagerfestigkeit, gute reproduktionstechnische Eigenschaften wie eine gute Belichtungsauflösung und eine gute Entwickelbarkeit, und die daraus hergestellten Druckformen haben eine gute Haftfestigkeit und Auflagenfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungselemente und die einfach daraus herstellbaren Tiefdruckformen und Hochdruckformen einschließlich Flexodruckformen weisen verbesserte sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindliche Aufzeichnungselemente enthalten eine auf einem dimensionsstabilen Träger haftfest aufgebrachte lichtempfindliche polymere Aufzeichnungsschicht. Als dimensionsstabile Träger kommen dabei die für lichtempfindliehe Aufzeichnungselemente der in Rede stehenden Art an sich üblichen und bekannten Materialien in Betracht, wie beispielsweise Platten, Folien, Formzylinder oder Formzylinder-Hülsen. Plattenförmige Träger sind dabei üblicherweise aus Metall, insbesondere aus Stahl oder Aluminium. Es ist jedoch auch möglieh, plattenförmige Träger aus Kunststoff, beispielsweise Polyester-Folien, einzusetzen. Die Auswahl der Träger wird dabei von der beabsichtigten Verwendung der resultierenden Druckform mitbestimmt. Als Träger eingesetzte Formzylinder bestehen üblicherweise aus Metall, wie etwa Eisen, Stahl, Aluminium oder Kupfer.

Formzylinder-Hülsen können außer aus Metall auch aus Kunststoffen, glasfaserverstärkten Kunststoffen oder dergleichen gebildet sein.

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Die Oberfläche der dimensionsstabilen Träger kann glatt, aber auch rauh oder strukturiert sein, um eine bessere Haftung zu der lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsschicht zu erzielen. Um bei den lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen eine haftfeste und dauerhafte Verbindung zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem dimensionsstabilen Träger zu erzielen, ist es oft zweckmäßig, die Oberfläche des dimensionsstabilen Trägers chemisch oder elektrochemisch vorzubehandeln oder mit einem Haftlack, einer Haftschicht, einem Klebstoff oder dergleichen zu versehen. So hat sich dabei bewährt, den dimensionsstabilen Träger vor dem Aufbringen der Aufzeichnungsschicht mit einer dünnen Haftschicht auf Basis von Polyurethan-Reaktionslacken, Phenolharzen und/oder Epoxidharzen, zu versehen. Bei dimensionsstabilen Trägern mit stark reflektierender Oberfläche empfiehlt sich, eine Lichthof-Schutzschicht zwischen der Oberfläche des Trägers und der Aufzeichnungsschicht vorzusehen. Hierzu können in an sich bekannter Weise die als LichthofSchutzmittel bekannten Farbstoffe oder Pigmente in vorgesehene Haftschichten eingemischt werden oder diese Farbstoffe bzw. Pigmente enthaltende, gesonderte Schichten

20 geformt werden.

Die auf den dimensionsstabilen Trägern haftfest aufgebrachten lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente sind im Hinblick auf eine einfache und bequeme Handhabung der Aufzeichnungselemente bei Raumtemperatur fest, formstabil und nicht fließend. Im übrigen können die Aufzeichnungsschichten positiv oder negativ arbeitend sein und aus für solche Schichten an sich bekannten lichtempfindlichen festen Aufzeichnungsmassen gebildet sein, wobei der Verwendungszweck der Druckformen deren Auswahl mitbestimmt. Je nach Art der verwendeten Materialien für die Aufzeichnungsschicht werden die - nach bildmäßigem Belichten mit aktinischem Licht - belichteten Schichtanteile abgebaut oder zerstört und somit bei nachfolgender Entwicklung, insbesondere mit einem Entwicklerlösungsmittel, entfernbar, oder die belichteten Schichtanteile werden photopolymerisiert oder photovernetzt, damit unlöslich, und bei nachfolgender Entwicklung, insbesondere mit einem Entwicklerlöungsmittel nicht entfernbar. Im letzten Fall werden dann die unbelichteten Schichtanteile entfernt.

Beispielsweise kommen für die Ausbildung der lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsträger die bekannten photoabbaubaren Materialien in Betracht bzw. solche Materialien, die bei Bestrahlung mit aktinischem Licht in Lösungsmitteln löslich werden, in denen sie zuvor unlöslich waren. Hierzu gehören unter anderem die positiv arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien auf Basis von ortho-Chinondiazid-Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie sie unter

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anderem in der DE-A-20 28 903, DE-A-22 36 914, US-A-3,782,93 9, US-A-3,837,860 und üS-A-4,193,797 beschrieben sind. Hierzu gehören auch die bekannten lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsmassen, welche Verbindungen mit einer säurelabilen -CO-C-Gruppierung und einen photochemischen Säurespender enthalten.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsschichten für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente photopolymerisierbare Gemische verwendet, welche neben mindestens einem Photopolymerisationsinitiator mindestens eine olefinisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindung und mindestens ein polymeres Bindemittel enthalten. Bei den olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindungen kann es sich um Monomere, Oligomere und/oder photopolymerisierbare bzw. photovernetzbare Gruppen enthaltende Polymere handeln, wobei in dem photopolymerisierbaren Gemisch vorzugsweise nur olefinisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindungen enthalten sind, die zwei oder mehr olefinische, photopolymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, oder Mischungen hiervon mit olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindungen mit nur einer olefinischen, photopolymerisierbaren Doppelbindung. Wenn es sich bei der olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindung bereits um ein Polymeres handelt, ist es nicht zwingend, daß das photopolymerisierbare Gemisch ein weiteres Polymeres als Bindemittel enthält. Im Fall, daß es sich bei den olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindungen um Monomere und/oder Oligomere handelt, enthalten die photopolymerisierbaren Gemische noch ein oder mehrere polymere Bindemittel, die mit den olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren

30 Verbindungen verträglich sind.

Neben Photoinitiatoren, olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindungen und polymeren Bindemitteln können die für die Herstellung der lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsschichten dienenden photopolymerisierbaren Gemische in an sich bekannter Weise weitere Zusatzstoffe, wie z.B. thermische Polymerisationsinhibitoren, Füllstoffe, Weichmacher, sensitometrische Regler, photochrome Verbindungen bzw. Systeme, Verlaufshilfsmittel und dergleichen enthalten.

Für die Aufzeichnungsschichten in Betracht kommende photopolymerisierbare bzw. photovernetzbare Gemische sind dem Fachmann bekannt und hinreichend in der relevanten Patentliteratur beschrieben. Ihre Auswahl wird mitbestimmt von der Art der herzustellenden Druckform und ihrer Verwendung, z.B. zweckmäßigen Härte der Druckform.

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So empfiehlt sich, bei Aufzeichnungselementen für die Herstellung von Tiefdruckformen die Gemische und Zusätze für die Aufzeichnungsschicht so auszuwählen, daß die Druckschicht der Tiefdruckform mindestens in dem die farbaufnehmenden Vertiefungen enthaltendem Schichtdickenbereich eine unter Last gemessene Vicker-Härte von mindestens 10 N/mm² hat (vgl. Kunststoffe, Band 60(1970) 265-273) . Die Härte kann aber auch durch ein Tempern der entwickelten Druckform erhöht werden, sofern die Druckschicht dabei nicht spröde wird.

Demgegenüber empfiehlt sich, bei Aufzeichnungselementen für die Herstellung von Hochdruckformen für den Flexodruck, wie für den Etiketten-, Zeitungs- oder Verpackungsflexodruck, die Gemische und Zusätze für die Aufzeichnungsschicht so auszuwählen, daß weich-elastische Flexodruckformen mit glatter Oberfläche und scharf ausgebildetem Relief resultieren, ohne daß es auch bei größerer Reliefhöhe zu tonnenförmigen Auswölbungen der Reliefflanken kommt. Üblich ist hier der Zusatz von polymeren Schichtweichmachern sowie die Verwendung einer gummielastischen Schicht

20 unter der eigentlichen Aufzeichnungsschicht.

So sind als Polymere, im allgemeinen das Basismaterial für die photopolymerisierbaren Gemische, die in den Entwicklerlösungsmitteln löslichen oder zumindest dispergierbaren, synthetischen Polymere geeignet, wie beispielsweise Vinylpolymerisate, etwa Polyvinylacetat, teilverseifte Polyvinylacetate, weichgemachte Polyvinylalkohole oder Polyvinylalkohol-Derivate, Styrolcopolymerisate, wie etwa Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate oder Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymerisate, Polymerisate aus überwiegenden Mengen an olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Ester und/oder deren Amide, z.B. Polymerisate von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid und/oder (Meth)acrylaten von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aliphatischen Diolen und Polyolen, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin. Ferner gut geeignet als polymere Bindemittel sind lösliche Polyamide bzw. Copolyamide, Polyurethane, z.B. Polyetherurethane und Polyesterurethane, vorzugsweise mit eingebauten Harnstoffgruppierungen, Melaminformaldehyd- oder Phenolformaldehydharze sowie die üblichen ungesättigten Polyesterharze aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen, Carbonsäuren mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen. Als vorteilhaft für die Herstellung von insbesondere Tiefdruck-Druckformen haben sich für die lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten solche photopolymerisierbaren Gemische erwiesen, die als polymeres Bindemittel ein lösliches Copolyamid oder in den Entwicklerlösungsmitteln lösliche oder zumindest dispergierbare Polyvinylalkohole bzw. Polyvinyl-

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alkohol-Derivate enthalten. Besonders vorteilhaft sind Aufzeichnungsschichten mit solchen photopolymerisierbaren Gemischen, die mit wäßrigen Entwicklerlösungsmitteln, wie Alkohol-Wasser-Gemischen, entwickelbar, d.h. in wäßrigen Entwicklerlösungsmitteln für die Aufzeichnungsschicht löslich oder zumindest dispergierbar sind, unter wäßrigen Entwicklerlösungsmitteln werden insbesondere solche verstanden, die zumindest aus 30 Gew.-%, bevorzugt 40 Gew.-%, aus Wasser bestehen. Zum einschlägigen Stand der Technik sei z.B. auf die FR-A-15 20 856, die DE-A-20 61 287, die GB-A-834 337, die GB-A-835 849, die US-A-3,801,328, die EP-A-70 510, die EP-A-70 511, die EP-A-129 901, die DE-A-38 06 270 und die EP-A-465 949 verwiesen.

Die Auswahl der olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindungen richtet sich in bekannter Weise nach dem in den photopolymerisierbaren Gemischen enthaltenen Polymeren, mit denen die olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindungen verträglich sein sollen, ferner nach Verwendungszweck und Art der herzustellenden Druckform, einschließlich der gewünschten Härte derselben. Als olefinisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindungen sind insbesondere die olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren mit einem Molekulargewicht unter 3000, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht bis zu 2000, geeignet. Zu den bevorzugt verwendeten olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren gehören insbesondere die Acryloyl- und/oder Methacryloyl-Gruppen enthaltenden niedermolekularen Verbindungen, wie z.B. Mono-, Di- und Poly-(meth)acrylate, wie sie durch veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen erhalten werden, wie z.B. die Di- und Tri-(meth)acrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Polypropylenglykolen mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 2,2-Dimethylpropandiol, 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole oder Polyole, wie z.B. Ethylenglykolmono-{meth)acrylat, Propandiol-mono-(meth)acrylat und Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol-mono-(meth)acrylat; die (Meth)-acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen; Acrylamid, Methacrylamid und die Mono- und Bis-(meth)acrylamide von aliphatischen oder aromatischen Diaminen mit 2 bis 8 C-Atomen, Derivate der (Meth)acrylamide, z.B. N-Hydroxymethyl-(meth)acrylamid oder insbesondere das Umsetzungsprodukt von 2 mol N-Hydroxymethyl-(meth)acrylamid mit einem Mol eines aliphatischen Diols, z.B. Ethylenglykol oder Propylenglykol; ferner monomere oder oligomere urethangruppenhaltige Acrylat- oder Methacrylatver-

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bindungen sowie insbesondere auch die monomeren oder oligomeren ümsetzungsprodukte von Di- oder Polyepoxiden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. die entsprechenden ümsetzungsprodukte von Di- oder Polycarbonsäuren mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, z.B. die ümsetzungsprodukte von Bisphenol A-diglycidylether mit (Meth)acrylsäure, von 1,4-Butandiol-diglycidylether mit (Meth)acrylsäure oder die ümsetzungsprodukte des 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3',4'-epoxicyclohexancarboxylats mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Die photopolymerisierbaren Gemische enthalten die Polymeren und die olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren im allgemeinen in einer Menge von etwa 50 bis 90 Gew.-% bzw. von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe von Polymer und olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren. Der Anteil der olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren bzw. Oligomeren kann in einzelnen Fällen auch größer oder kleiner sein. So kann der Anteil an olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren und/oder Oligomeren beispielsweise unter 10 Gew.-% vermindert werden, wenn in den photopolymerisierbaren Gemischen ungesättigte Polymere mit einem hinreichend hohen Gehalt an photopolymerisierbaren bzw. photovernetzbaren Doppelbindungen enthalten sind; er kann auch über 50 Gew.-% betragen, beispielsweise wenn photopolymerisierbare Oligomere mitverwendet werden, solange die aus den photopolymerisierbaren Gemischen hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten bei Raumtemperatur fest sind.

In photopolymerisierbaren Gemischen mit löslichen Polyamiden, insbesondere in Wasser/Alkohol-Gemischen löslichen Copolyamiden, als Bindemittel wählt man als olefinisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindungen besonders solche, die zusätzlich zu den Doppelbindungen noch Hydroxyl- und/oder Amid- und/oder Urethangruppen enthalten, wie (Meth)acrylamide sowie insbesondere die Derivate der (Meth)acrylamide. In den photopolymerisierbaren Gemischen, die als polymere Bindemittel Polyvinylalkohol, insbesondere teilverseifte Polyvinylacetate oder Polyvinylpropionate mit einem Verseifungsgrad im Bereich von 75 bis 99 mol-%, oder Polyvinylalkohol-Derivate, z.B. 1 bis 12 mol-% Acryloyl- und/oder Methacryloyl-Gruppen enthaltende Polyvinylalkoholester, enthalten, werden bevorzugt als olefinisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindungen neben Hydroxyalkyl-(meth)acrylaten wie Hydroxyethylmethacrylat die Di- und Tri-acrylate bzw. -methacry-

45 late von Di- oder Trialkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen, die

Di-(meth)acrylate von Polyalkylenglykolen sowie insbesondere auch die vorerwähnten Umsetzungsprodukte aus Di- oder Polyepoxiden mit

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Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder die Umsetzungsprodukte von Phenylglycidylethern mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet.

Als Photopolymerisationsinitiatoren, die in den photopolymerisierbaren Gemischen im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das photopolymerisierbare Gemisch, enthalten sind, kommen die bekannten und üblichen Photopolymerisationsinitiatoren oder Systeme für die Auslösung einer Photopolymerisation oder Photovernetzung bei Bestrahlung mit aktinischem Licht in Frage, wie sie in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben sind. Genannt seien beispielhaft Acyloine und deren Derivate, wie Benzoin, Benzoinalkylether, z.B. Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, a-Methylol-benzoin und dessen Ether oder a-Methylbenzoin und dessen Ether; 1,2-Diketone und deren Derivate, wie Benzil, Benzilketale, insbesondere Benzildimethylketal oder Benzilmethylethylketal. Oft sehr vorteilhaft sind die als Photoinitiator wirksamen Acylphosphinoxid-Verbindungen, insbesondere Acyldiary!phosphinoxide und speziell Acy1-dipheny!phosphinoxide, deren Acylrest sich von einer tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure oder von einer mindestens in 2,6-Stellung substituierten Benzoesäure ableitet, wie z.B. 2 , 4, 6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid. Ferner geeignet sind Benzophenon und'deren Derivate, Michler's Keton, Derivate von Michler's Keton; Anthrachinon und substituierte Anthrachinone und dergleichen. Die Photopolymerisationsinitiatoren können allein oder in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit den üblichen und bekannten Aktivatoren bzw. Sensibilisatoren, wie

30 z.B. tertiären Aminen, eingesetzt werden.

Im Fall von lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen für die Herstellung von Tiefdruckformen enthalten die Aufzeichnungsschichten vorteilhafterweise auch feinteilige, harte, abrasive Partikel mit einer Härte > 4,0, insbesondere von 6 oder mehr, auf der Mohs'sehen Härteskala. Die mittlere Teilchengröße dieser abrasiven Partikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 6 &mgr;&pgr;&igr; liegen, wobei höchstens 5 %, vorzugsweise weniger als 1 % der abrasiven Partikel Längsausdehnungen über 10 &mgr;&pgr;&igr; haben sollen. Für solche abrasiven Partikel kommen insbesondere mineralische Füllstoffe und Pigmente, wie Siliciumdioxid, insbesondere Quarzmehl und Cristobalit; Silicate, insbesondere Aluminiumsilicate oder Silicatgläser; Aluminiumoxide, insbesondere Korund; Titandioxid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid und andere, in Betracht. Die feinteiligen abrasiven Partikel können dabei in an sich bekannter Weise auch oberflächlich behandelt oder beschichtet sein, um beispielsweise ihre Dispergierbarkeit in der Aufzeichnungsschicht zu

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verbessern. Vorteilhafterweise werden solche abrasiven Partikel verwendet, die für das für die lichtempfindliche polymere Aufzeichnungsschicht aktinische Licht weitgehend durchlässig sind, wobei es des weiteren von Vorteil ist, wenn die Brechungsindices der abrasiven Partikel und der lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsschicht aneinander angeglichen werden. Die abrasiven Partikel sind in der lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsschicht im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 3 0 Gew.-%, bezogen auf die die abrasiven Partikel enthaltende lichtempfindliche polymere Aufzeichnungsschicht, enthalten. Im übrigen sei in diesem Zusammenhang auf die in der EP-A-70 511 beschriebenen diesbezüglichen speziellen Ausführungs- und Ausgestaltungsformen verwiesen.

Weiterhin ist es oft zweckmäßig, den Aufzeichnungsschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente weitere, für solche Schichten an und für sich übliche Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe zur Verbesserung oder Modifizierung der Handhabbarkeit bzw. der anwendungstechnischen Eigenschaften der Aufzeichnungselemente in den hierfür üblichen wirksamen Mengen zuzugeben. Zu diesen Zusatz- und/oder Hilfsstoffen gehören beispielsweise die thermischen Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, m-Dinitrobenzol, p-Chinon, Methylenblau,^2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Nitrosamine, wie N-Nitrosodiphenylamin oder die Salze, insbesondere die Alkali- oder Aluminiumsalze, des N-Nitrosocyclohexyl-hydroxylamins. Die thermischen Polymerisationinhibitoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Aufzeichnungsschicht, verwendet. Als Zusatz- und/oder Hilfsstoffe kommen ferner darüber hinaus weitere Füllstoffe, wie z.B. Glas, Glimmer, andere Polymere und dergleichen, in Betracht. Vorteilhaft ist auch die Mitverwendung von sensitometrischen Reglern. Besonders günstige Reglersysteme sind beispielsweise in der EP-A-114 341 beschrieben und werden aus einer Mischung bestimmter Farbstoffe mit milden Reduktionsmitteln gebildet. Als Farbstoffe kommen dabei solche aus der Reihe der Acridiniumfarbstoffe, der Phenoxaziniumfarbstoffe, der Phenaziniumfarbstoffe und der Phenothiaziniumfarbstoffe in Betracht. Genannt seien auch Isoalloxanine und Alloxanine wie sie in der DE-A-39 05 765 beschrieben sind. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel in diesen Reglersystemen sind u.a. Ascorbinsäure, Anethol, Thioharnstoff, Diethylallylthioharnstoff und Hydroxylamin-Derivate, insbesondere N-AlIy!thioharnstoff und die Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins. Die sensitometrischen Regler sind üblicherweise in Mengen von etwa 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere von

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0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche polymere Aufzeichnungsschicht, in dieser enthalten.

Als weitere Zusatz- und/oder Hilfsstoffe, die in den lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsschichten enthalten sein können, sind beispielsweise Weichmacher, weitere Farbstoffe, Pigmente, Verlaufhilfsmittel oder Thixotropierungsmittel und dergleichen zu nennen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente für die Herstellung von Druckformen wie Tiefdruckformen und Hochdruckformen einschließlich Flexodruckformen sind vor allem dadurch gekennzeichnet, daß deren Aufzeichnungssicht ein verträgliches, durch Einführung von Sauerstoffatome enthaltenden organischen Gruppierungen modifiziertes Methyl-Polysiloxan in kleiner Menge eingemischt enthält. Das modifizierte Methyl-Polysiloxan soll mit der Aufzeichnungssicht verträglich sein, worunter hier verstanden wird, daß nach dem möglichst homogenen Einmischen bzw. Einarbeiten des modifizierten Methyl-Polysiloxans in die Aufzeichnungssicht keine sichtbare Entmischung des eingemischten modifizierten Methyl-Polysiloxans erfolgt. Unter Methyl-Polysiloxanen werden vor allem Methyl-Alkyl-Polysiloxane mit 1 bis 11, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest, sowie Methyl-Phenyl-Polysiloxane sowie deren Mischungen verstanden, wobei die Verwendung von Dimethyl-Polysiloxanen bevorzugt ist. Die Methyl-Polysiloxane haben bevorzugt ein Molekulargewicht von 400 bis 50000.

Die eingemischten Methyl-Polysiloxane sind modifiziert durch eingeführte sauerstoffhaltige organische Gruppierungen, wie Ether-, Ester-, Urethan-, Polyether-, Polyester- oder Polyurethan-Gruppierungen, wobei das resultierende modifizierte Methyl-Polysiloxan bevorzugt auch hydrophile organische Gruppierungen wie alkoholische Hydroxylgruppen, hydrophile Ethergruppen oder Carboxylgruppen enthält. Bevorzugte modifizierte Methyl-Polysiloxane sind auch mit den hydrophilen Komponenten der Aufzeichnungsschicht verträglich, aber selbst nicht wasserlöslich.

Die Einführung der modifizierenden Gruppierungen kann bei oder nach der Herstellung der Methyl-Polysiloxane erfolgen, z.B. durch Umsetzung, insbesondere Veretherung oder Veresterung von reaktiven Hydroxylgruppen, durch Umesterung oder durch Addition oder Polyaddition der organischen Gruppierungen an reaktive Gruppen der Methylsiloxane oder Methyl-Polysiloxane. Sehr geeignete modifizierte Methyl-Polysiloxane sind durch Einführung von Polyether- oder Polyester-Gruppierungen modifizierte Methyl-Polysiloxane und

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bevorzugt sind polyether- und polyester-modifizierte Dimethyl-Polysiloxane.

Beispiele sehr geeigneter polyether-modifizierter Methyl-Polysiloxane gibt nachstehende Formel (I).

(CH₃) 3Si—O—

CH₃

-Si—O

-Si O

(CH₂J_n

Si(CH₃)₃ (I)

In der allgemeinen Formel (I) bedeuten dabei

R:

(CH CH₂ O) _z R¹ oder O

(CH

CH₂ O) _z R¹

R¹: ein Wasserstoff atom, eine Ci-Cj-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder Phenyl,

&eegr;: 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere aber 0,

x,y: unabhängig voneinander, jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20,

z: eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 15.

In den Polysiloxanen der allgemeinen Formel (I) kann dabei das Verhältnis x:y in weiten Grenzen schwanken und liegt üblicherweise im Bereich von 10:90 bis 90:10, insbesondere im Bereich von 30:70 bis 70:30.

Besonders bewährt haben sich polyethermodifizxerte Polysiloxane der allgemeinen Formel (I), bei denen der Rest R für die Gruppierung -O-(CHRi-CH₂-O)₂-R¹ oder -(CHRi-CH₂-O)Z-R¹ steht, wobei R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht. Vorzugsweise stellt dabei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar. Als sehr günstig haben sich solche Polysiloxane der allgemeinen Formel (I) erwiesen, bei denen der Rest R für -0-(CH₂-CH₂-O)₂-H oder -(CH₂-CH₂-O)₂-H oder insbesondere -0(CH₂-CH₂-O)₂-CH₃ oder -(CH₂-CH₂-O)₂-CH₃ steht, wobei &zgr; vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet. Besonders

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günstig sind erfindungsgemäß dabei die polyethermodifizierten Dimethyl-Polysiloxane, d.h. die polyethermodifizierten Polysiloxane der allgemeinen Formel (I), bei denen in der allgemeinen Formel (I) n=0 ist.
5

Geeignete polyestermodifizierte Methyl-Polysiloxane schließen auch solche Polysiloxane ein, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, wobei dann allerdings der Rest R anstelle einer Ethergruppierung für eine Estergruppen enthaltende Gruppierung, insbesondere auf Basis von Dicarbonsäuren, steht.

Erfindungsgemäß können die modifizierten und insbesondere die polyethermodifizierten oder polyestermodifizierten Methyl-Polysiloxane in den lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten allein oder in Mischung miteinander homogen eingemischt enthalten sein, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden polyethermodifizierten oder polyestermodifizierten Methyl-Polysiloxane sind als solche bekannt und beispielsweise als Silikonadditive unter dem Markennamen BYK® {BYK-Chemie GmbH, D-4230 Wesel) im Handel erhältlich. Im übrigen können sie nach üblichen und an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Alkoxylierung oder Veresterung von OH-Gruppen enthaltenden Methyl-Polysiloxanen, erhalten werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden polyethermodifizierten und/oder polyestermodifizierten Methyl-Polysiloxane sind in der lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsschicht der erfindungsgemäßen.lichtempfindlichen AufZeichnungselemente in homogener Verteilung enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente erfolgt üblicherweise derart, daß zunächst die Bestandteile der Aufzeichnungsschicht innig und homogen miteinander vermischt werden und diese Mischung dann schichtförmig auf den, gegebenenfalls vorbehandelten und mit einer Haftschicht und/oder Unterschicht versehenen, dimensionsstabilen Träger aufgebracht wird. Das Mischen der Bestandteile der Aufzeichnungsschicht kann nach den hierfür bekannten Mischverfahren, z.B. in einem Mischer, Kneter oder Extruder, erfolgen und wird vorzugsweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Wird die Mischung der Komponenten für die Aufzeichnungsschicht in Lösung vorgenommen, so wird diese Lösung praktischerweise so hergestellt, daß sie anschließend gleich zum Beschichten des dimensionsstabilen Trägers verwendet werden kann. Als Lösungsmittel kommen dabei die üblichen und

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bekannten Lösungsmittel in Betracht, wie beispielsweise Alkohole, Ether, Ester, Ketone oder aromatische Kohlenwasserstoffe etc., wobei die Wahl des Lösungsmittels von der Art und Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht abhängt. Das Aufbringen der Aufzeichnungsschicht auf den dimensionsstabilen Träger kann dabei entweder aus der Schmelze nach den üblichen Verfahren der Schmelzbeschichtung oder aus Lösung, z.B. durch Sprühen, Gießen, Tauchen und dergleichen, und anschließendes Trocknen der Schicht erfolgen. Bei Einsatz von bahnförmigen oder plattenförmigen dimensionsstabilen Trägern ist es auch möglich, die Aufzeichnungsschicht zunächst auf einen temporären Träger, z.B. eine Polyester-Folie, aufzubringen und anschließend auf den eigentlichen dimensionsstabilen Träger aufzukaschieren. Hierbei wird in aller Regel die dem temporären Träger abgewandte Oberfläche der Aufzeichnungsschicht auf den dimensionsstabilen Träger aufgebracht, so daß die dem temporären Träger zugewandte Oberfläche der Aufzeichnungsschicht nachher die eigentliche Oberfläche der lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente bzw. der hieraus hergestellten Druckformen bildet. Auf diese Weise läßt sich selbst dann, wenn die Aufzeichnungsschicht abrasive Partikel enthält, eine sehr glatte Oberfläche der lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente erhalten (vgl. EP-A-70 511). Bei Einsatz von zylinderförmigen dimensionsstabilen Trägern kann die Oberfläche der lichtempfindlichen polymeren Aufzeichnungsschicht nach dem Aufbringen auf den Träger zur Verbesserung der Oberflächengüte noch einer Walzenbehandlung unterzogen werden (vgl. EP-A-440 079).

Bei den lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen mit einer photopolymerisierbaren und/oder photovernetzbaren Aufzeichnungsschicht kann es zweckmäßig sein, auf die Aufzeichnungsschicht noch eine dünne, bis etwa 5 fim dicke, vorzugsweise 1 bis 4 &mgr;&pgr;&igr; dicke Schicht aufzubringen, die für aktinisches Licht durchlässig ist, die aber die Sauerstoffdiffusion in die photopolymerisierbare und/oder photovernetzbare Aufzeichnungsschicht hemmt und

35 somit eine Sauerstoffinhibierung der Photoreaktion bei der

bildmäßigen Belichtung verhindert. Derartige Sauerstoff-Sperrschichten sind bei Aufzeichnungselementen für die Herstellung von photopolymeren Druckformen an sich bekannt und werden, insbesondere aus Kunststoffen, wie beispielsweise Polyvinylalkoholen oder Polyvinylalkohol-Derivaten, hergestellt. Die Sauerstoff-Sperrschicht ist vorteilhafterweise in dem Entwicklerlösungsmittel für die Aufzeichnungsschicht löslich und wird somit nach dem bildmäßigen Belichten der lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente beim Entwickeln mit abgewaschen.

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Die Dicke der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten wird von dem Verwendungszweck der resultierenden Druckformen mitbestimmt und kann zwischen 50 &mgr;&tgr;&eegr; bis über 4000 &mgr;&pgr;&igr; schwanken. Für die Herstellung von Tiefdruckformen liegt sie üblicherweise im Bereich von 50 bis 500 [im, insbesondere im Bereich von etwa 100 bis 300 [im. Bei Verwendung der lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente für die Herstellung von Hochdruck- und Flexodruckformen, die zu den Hochdruckformen zu zählen sind, ist eine Dicke von 200 bis 3000 [im und insbesondere von 200 bis 2000 [Am zweckmäßig.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungselemente sind gut handhabbar, lagerstabil und problemlos zu polymeren Druckformen verarbeitbar. Hierzu wird die Aufzeichnungsschicht in an sich bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten mit aktinischem Licht und Entwickeln, z.B. mit einem geeigneten Entwicklerlösungsmittel, zu der gewünschten Druckform für den Hochdruck oder Tiefdruck verarbeitet. Der bildmäßigen Belichtung kann gegebenenfalls eine kurze, vollflächige Vorbelichtung vorangestellt sein; an die Entwicklung können sich weitere Nachbehandlungsschritte anschließen, wozu insbesondere die Trocknung und/ oder eine nicht bildmäßige Nachbelichtung gehören. Zur Vorbelichtung, bildmäßigen Belichtung und Nachbelichtung eignen sich die üblichen, aktinische Strahlung, insbesondere im Wellenlängenbereich von etwa 3 00 bis 420 nm, emittierenden Lichtquellen, wie UV-Fluoreszenzröhren, Quecksilberhoch-, -mittel- oder -niederdruckstrahier, superaktinische Leuchtstoffröhren, Xenon-Impulslampen, Metalliodid dotierte Lampen, UV-Laser und ähnliche. Der Belichtungsvorgang kann dabei in handelsüblichen Rund- oder Flachbelichtern durchgeführt werden. Die genaue Belichtungszeit hängt von der Art der für die Herstellung der Aufzeichnungsschicht verwendeten Komponenten ab und kann in üblicher Weise durch wenige Vorversuche leicht ermittelt werden. Das Auswaschen bzw. Entwickeln der bildmäßig belichteten Schicht kann in den handelsüblichen Geräten, z.B. Sprühwaschern oder Bürstenwasehern, oder auf sonst geeignete andere Weise mittels der für die jeweils verwendeten Aufzeichnungsschichten üblichen und bekannten Entwicklerlösungsmittel bzw. Auswaschlösungsmittel durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Als Maß für die Oberflächengüte der hergestellten Tiefdruckformen wurden ihre Rauhtiefen R_a, R_t und R_z nach DIN 4768 {ISO 4287/1) bestimmt. Zur Ermittlung der Abrieb- und Kratzfestigkeit wurden die Tiefdruckformen in einem Abriebtester des Typs AT II der Firma Burda geprüft. Ermittelt wurden dabei sowohl der Abrieb der

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Druckschicht als auch die Zahl der auf der Druckform-Oberfläche befindlichen Kratzer nach einer bestimmten Zeit.

Beispiel 1 5

Auf ein mit einer Haftschicht aus Polyurethan versehenes, 240 &mgr;&idiagr;&eegr; starkes Stahlblech wurde eine 200 &mgr;&igr;&agr; dicke photopolymerisierbare Aufzeichnungsschicht folgender Zusammensetzung aufgebracht:

53 Teile eines mit 3 % Methacrylsäure veresterten, teilverseiften Polyvinylacetats (Verseifungsgrad 88 mol-%, mittlerer Polymerisationsgrad: 500), 35 Teile des aliphatischen Epoxidacrylats der Formel

il

OH

CH₃ O

10 Teile aminosilanbehandeltes Quarzmehl (Silbond® 800 AST der Firma Quarzwerke Frechen), 1,5 Teile Benzildimethylketal, 2 Teile des in Tabelle 1 spezifizierten polyethermodxfizierten Dimethyl-Polysiloxans, 0,5 Teile des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins und 0,05 Teilen Safranin T (CI. 50 240). Dabei lagen die Schichtbestandteile in homogener Mischung vor. Die photopolymerisierbare Aufzeichnungsschicht wurde durch eine autotypische Tiefdruckvorlage mit aktinischem Licht bildmäßig belichtet. Die noch löslichen Anteile der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht wurden anschließend mit Wasser ausgewaschen und die so erhaltene Tiefdruckform bei 80⁰C getrocknet. Die an dieser Tiefdruckform gemessenen Rauhtiefen sowie das Ergebnis der

35 Prüfung im Abriebtester sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das aliphatische Epoxiacrylat in der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht durch die gleiche Menge an Dicyclopentadienyldiacrylat ersetzt wurde. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Beispiel 3

Zur Herstellung einer Tiefdruckform wurde auf ein mit einer Haftschicht aus Polyurethan versehenes, 240 \im starkes Stahlblech eine 150 \m dicke photopolymerisierbare Schicht folgender Zusammensetzung aufgebracht:

58 Teile eines alkohollöslichen Mischpolyamids aus etwa gleichen Anteilen Hexamethylendiammonium-adipat, 4,4'-Diammonium-dicyclohexylmethan-adipat und &egr;-Caprolactam, 30 Teile des in Beispiel 1 eingesetzten Epoxidacrylats, 1,2 Teile Benzildimethylketal, 10 Teile des in Beispiel 1 eingesetzten Quarzmehls, 2 Teile des in Tabelle 1 spezifizierten polyethermodifizierten Dimethyl-Polysiloxans, 0,6 Teile des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins und 0,04 Teile Safranin T (CI. 50 240). Die photopolymerisierbare Aufzeichnungsschicht wurde durch eine autotypische Tiefdruckvorlage bildmäßig mit aktinischem Licht belichtet. Die noch löslichen Anteile der Schicht wurden anschließend mit einem Wasser/Alkohol-Gemisch ausgewaschen und die so erhaltene Tiefdruckform 30 min bei 80⁰C getrocknet. Die an dieser Tiefdruckform gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Tiefdruckform wurde auf ein mit einer Haftschicht aus Polyurethan versehenes, 240 &mgr;&pgr;&igr; starkes Stahlblech eine 200 &mgr;&pgr;&igr; dicke, photopolymerisierbare Schicht folgender Zusammensetzung aufgebracht:

54 Teile des alkohollöslichen Mischpolyamids von Beispiel 3, 24 Teile des Diethers aus 1 mol Ethylenglykol und 2 mol N-Methylolacrylamid, 2 Teile Benzildimethylketal, 2 Teile des in der Tabelle 1 spezifizierten polyethermodifizierten Dimethyl-Polysiloxans sowie 20 Teile feinteiliges Quarzmehl (Silbond® Typ F 600 der Firma Quarzwerke Frechen). Hieraus wurde wie in Beispiel 3 beschrieben eine Tiefdruckform hergestellt. Die an dieser Tiefdruckform gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle enthalten.

40 Beispiele 5 bis 8

Beispiel 5 entspricht Beispiel 1, Beispiel 6 entspricht Beispiel 2, Beispiel 7 entspricht Beispiel 3 und Beispiel 8 entspricht Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß das in den Beispielen bis 4 jeweils eingesetzte polyethermodifizierte Dimethyl-Polysiloxan jeweils durch 2 Teile des in der Tabelle 1 spezifizierten anderen polyethermodifizierten Dimethy!-Polysiloxans ersetzt

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wurde. Die ermittelten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle wiedergegeben.

Vergleichsversuche Vl bis V4 5 Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, nur daß diesmal auf den erfindungsgemäßen Zusatz des modifizierten Methyl-Polysiloxans verzichtet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz des modifizierten Methyl-Polysiloxans zu der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht die Qualität der Oberfläche der hergestellten polymeren Tiefdruckformen überraschenderweise erheblich verbessert.

Tabelle

Beispiel Nr.	zugesetztes Polysiloxan	Rauhtiefe Ra/Rt/Rz [&mgr;&pgr;&igr;]	Abrieb (AT2) [&mgr;&idiagr;&eegr;/kni]	Anzahl der Kratzer nach 2 h Abriebtest
1	BYK® 306*	0.12/1.8/1.5	0.7	45
2	BYK® 306	0.11/1.7/1.5	0.8	50
3	BYK® 306	0.10/1.6/1.4	1.2	65
4	BYK® 306	0.10/1.7/1.4	1.1	64
5	BYK® 344*	0.13/1.9/1.4	1.0	54
6	BYK® 344	0.12/1.8/1.4	1.1	60
7	BYK® 344	0.10/1.6/1.3	1.0	63
8	BYK® 344	0.11/1.6/1.4	1.1	66
Vl	-	0.20/2.2/1.9	1.9	100
V2	-	0.21/2.2/1.9	2.0	105
V3	-	0.13/1.8/1.5	1.7	130
V4	-	0.13/1.9/1.6	1.7	132

polyethermodif iziertes Dimethyl-Polysiloxan der Fa. BYK-Chemie GmbH, Wesel

ID CQ

4-

♦00 M O

ISI

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BASF Lacke + Farben AG 920820 O.Z. 0062/03224 Beispiel 9

10 Teile eines partiell verseiften Polyvinylacetats (Polymerisationsgrad 400, Verseifungsgrad 80 mol-%), dessen freie Hydroxylgruppen zu 5 mol-% durch Umsetzen mit Methacrylsäureanhydrid verestert sind, 50 Teile eines Polyethylenoxid-Polyvinylalkohol-Pfropfpolymerisats (Moviol® 04-Ml der Fa. Hoechst AG), 40 Teile Phenylglycidyietheracrylat {Reaktionsprodukt aus Phenylglycidylether und Acrylsäure), 1,2 Teile Benzildimethylketal, 0,5 Teile des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, 0,05 Teile Safranin T (CI. 50 240) und 0,3 Teile eines handelsüblichen polyestermodifizierten Dimethyl-Polysiloxans mit OH-Endgruppen (BYK® 370 der Fa. BYK Chemie GmbH, Wesel) werden in einer Mischung von 50 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser unter Rühren bei 6O⁰C gelöst. Die Lösung wird auf ein mit einem Haftlack versehenes Stahlblech aufgegossen und so abgerakelt, daß nach dem Trocknen eine Aufzeichnungsschicht von 500 &mgr;&idiagr;&eegr; Dicke resultiert. Nach bildmäßigem Belichten, Entwickeln mit Wasser in einem 0 handelsüblichen Sprühwascher und anschließendem Trocknen erhält man eine für den Flexodruck geeignete elastische Druckform mit glatter Oberfläche, gut ausgebildetem Relief mit einer Brinell-Härte (nach DIN 53 456) von 34 cN/mm², mit gutem Abrieb, die beim Druck mit Acrylfarben einen guten Andruck und auch bei längerer

25 Druckdauer eine sehr gute Farbfestigkeit aufweist.

Beispiel 10

23 Teile eines handelsüblichen Polyethylenoxid-Polyvinylalkohol-Pfropfcopolymerisats, das durch thermische Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Polyethylenoxid und anschließendes Verseifen der Acetatgruppen hergestellt wurde, 24 Teile eines partiell verseiften Polyvinylacetats (Polymerisationsgrad 400, Verseifungsgrad 80 mol-%), dessen freie Hydroxylgruppen zu 5 mol-% durch Umsetzen mit Methacrylsäureanhydrid verestert wurden, 20 Teile eines partiell verseiften Polyvinylacetats (Polymerisationsgrad 400, Verseifungsgrad 80 mol-%), 31 Teile Phenylglycidyietheracrylat, 1,5 Teile Benzoldimethylketal, 0,3 Teile des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, 0,02 Teile Riboflavin und 0,25 Teile eines handelsüblichen polyester-modifizierten Dimethyl-Polysiloxans mit OH-Endgruppen (BYK® 370 der Fa. BYK Chemie GmbH, Wesel) werden in einem Gemisch von 45 Teilen n-Propanol und 55 Teilen Wasser unter Rühren bei 60⁰C gelöst, auf eine 150 &mgr;&idiagr;&eegr; dicke Polyesterfolie (Gießfolie) aufgebracht und so abgerakelt, daß nach dem Trocknen eine Aufzeichnungsschicht von 690 &mgr;&idiagr;&eegr; resultiert. Die Aufzeichnungsschicht wird dann auf eine mit einer dünnen Haftschicht versehene Polyethylen-

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terephthalat-Folie als dimensionsstabilem Träger so aufkaschiert, daß die Gießfolie zur Deckschicht der Aufzeichnungsschicht wird. Das so hergestellte Aufzeichnungselement wird durch bildmäßiges Belichten und Entwickeln durch Auswaschen der nicht-belichteten Schichtanteile mit Wasser zu einer Hochdruckplatte verarbeitet. Diese zeichnet sich beim rotativen Druck mit UV-Acrylfarben durch eine sehr gute Farbübertragung auch bei längerer Druckdauer bei geringerem Beistelldruck aus. Bei gut ausgebildetem Relief hat die Hochdruckform eine glatte Oberfläche. 10

Vergleichsversuch 5

Wie in Beispiel 10 beschrieben, wird eine Hochdruckform aus dem Aufzeichnungselement mit der Aufzeichnungsschicht hergestellt, jedoch enthält die Aufzeichnungssicht kein modifiziertes Methyl-Polysiloxan. Die resultierende Hochdruckform zeigt beim Drucken mit UV-Acrylfarbe einen guten Andruck, weist jedoch beim Druck höherer Auflagen mit zunehmender Drucklänge eine kontinuierliche Verschlechterung der Farbdeckung, d.h. eine schlechter werdende Farbübertragung, auf. Der Druck von höheren Auflagen ist somit nicht zuverlässig reproduzierbar.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch enthält die Aufzeichnungsschicht anstelle von 0,25 Teilen des dort verwendeten polyester-modifizierten Methyl-Polysiloxans 0,25 Teile eines handelsüblichen polyether-modifizierten Dimethyl-Polysiloxans (BYK® 306 der Fa. BYK Chemie GmbH, Wesel). Die resultierende Hochdruckform zeigt auch nach längerer Druckdauer eine sehr gute Farbübertragung bei geringerem Beistelldruck.

Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch enthält die Aufzeichnungsschicht anstelle von 0,25 Teilen des dort verwendeten polyester-modifizierten Methyl-Polysiloxans 0,25 Teile eines polyether-modifizierten Dimethyl-Polysiloxans (BYK® 344 der Fa. BYK Chemie GmbH, Wesel). Die resultierende Hochdruckform zeigt bei guter Reliefausbildung und guten Oberflächeneigenschaften beim Druck mit üV-Acrylatfarben einen guten Andruck und auch bei größerer Drucklänge keine Verschlechterung der Farbdeckung .

Claims (13)

1. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente zur Herstellung von polymeren Druckformen mit einer auf einem dimensionsstabilen Träger haftfest aufgebrachten lichtempfindlichen festen Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht ein mit der Aufzeichnungsschicht verträgliches, durch Einführung von Sauerstoffatome enthaltenden organischen Gruppierungen modifiziertes Methyl-Polysiloxan in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Aufzeichnungsschicht, eingemischt enthält.

2. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht das mit der Aufzeichnungsschicht verträgliche, modifizierte Methyl-Polysiloxan in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Aufzeichnungsschicht, eingemischt enthält.

3. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Aufzeichnungssicht eingemischte verträgliche modifizierte Methyl-Polysiloxan durch Umsetzung von hydroxylgruppen-haltigen Methyl-Polysiloxanen mit damit reagierenden Sauerstoffatome ent-

25 haltenden organischen Verbindungen modifiziert wurde.

4. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Aufzeichnungssieht eingemischte verträgliche Methyl-Polysiloxan ein durch Einführung von Ester- und/oder Ethergruppen modifiziertes Methyl-Polysiloxan ist.

5. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Aufzeichnungssicht eingemischte verträgliche modifizierte Methyl-Polysiloxan ein polyether-modifiziertes Dimethyl-Polysiloxan ist.

6. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Aufzeichnungssicht eingemischte verträgliche modifizierte Methyl-Polysiloxan ein polyester-modifiziertes Dimethyl-Polysiloxan ist.

45 0062/820/92 Rss/gb 20. 09 .1995 • Φ ·· · ·« · ·
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7. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Aufzeichnungssicht eingemischte verträgliche modifizierte Methyl-Polysiloxan hydrophile organische Gruppierungen

5 enthält.

8. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach bildmäßiger Belichtung mit aktinischem Licht die belichteten Anteile der Aufzeichnungsschichten mit einem Entwicklerlösungsmittel entfernt werden können.

9. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach bildmäßiger Belichtung mit aktinischem Licht die nichtbelichteten Anteile der Aufzeichnungsschichten mit einem Entwicklerlösungsmittel entfernt v/erden können.

10. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Anteile der Aufzeichnungsschichten mit einem wäßrigen Entwicklerlösungsmittel entfernt werden können.

11. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Herstellung von polymeren Tiefdruckformen ausgebildet sind.

12. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Herstellung von polymeren Hochdruckformen ausgebildet sind.

13. Druckformen, die aus einem Aufzeichnungselement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt sind.