DE2950993A1

DE2950993A1 - Hochofengestell

Info

Publication number: DE2950993A1
Application number: DE19792950993
Authority: DE
Inventors: Shigeru Fuziwara; Shinichi Tamura
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-12-18
Filing date: 1979-12-18
Publication date: 1980-06-19
Also published as: AU5374079A; JPS5582704A; JPS597667B2; DE2950993C2; GB2038790A; FR2444716B1; US4272062A; AU525963B2; IT1126586B; GB2038790B; BR7908248A; IT7928173A0; FR2444716A1

Description

im unteren Bereich eines Hochofens, wo sich das geschmolzene Metall sammelt, insbesondere im Bereich unterhalb des Eisenabstichlochs, kommt die Oberfläche der feuerfesten Ausmauerung mit dem geschmolzenen Metall bei einer Temperatur von 1400 bis 1600⁰C in Berührung.
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Die feuerfeste Schicht besteht aus feuerfesten Steinen und wird durch äußere Kühlung geschützt. Die Zunahme des Hochofenvolumens in jüngster Zeit führte zur Verwendung größerer Steine und schärferer Verfahrensbedingungen, wozu beispielsweise der Betrieb unter hohem Druck und der Hochgeschwindigkeitsabstich gehören. Diese Entwicklung führte zu verstärktem thermischem Verschleiß der Kohlenstoffsteine. Die Hauptursachen für diesen verstärkt auftretenden thermischen Verschleiß sind:

(1) Die Auflösung von verkohlenden Stoffen aus den Kohlenstoffsteinen in das geschmolzene Eisen und

(2) das Eindringen von geschmolzenem Eisen in die Poren der Kohlenstoffsteine.

Die Auflösung von verkohlenden Stoffen kann durch Verwendung solcher kohlenstoffhaltiger Stoffe verhindert werden, die eine geringe Löslichkeit aufweisen oder von kohlenstoffhaltigen Stoffen, die einen Lösungsinhibitorzusatz enthalten. In dieser Richtung wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht.

Um das Eindringen von geschmolzenem Eisen zu verhindern, ist es notwendig, die Größe der Poren der Kohlenstoffsteine zu vermindern. Vermutlich kann geschmolzenes Eisen sogar in kleine Poren mit einem Durchmesser von etwa 5 μ eindringen. Bei der Zerlegung von ausgeblasenen Hochöfen wurde ferner festgestellt, daß das Eindringen sogar in Poren mit einem

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Durchmesser von etwa 1 μ erfolgt. Natürlich ist das Eindringen des geschmolzenen Eisens umso geringer, je kleiner die Poren sind. Eine Verminderung der Porengröße auf höchstens 5 μ schaltet ein Eindringen des Eisens im wesentlichen aus und verlängert die Lebensdauer der Steine beträchtlich. Große Kohlenstoffsteine, die nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt wurden, enthalten zahlreiche Poren mit einem Durchmes ser von etwa 10 μ. Diese Steine unterliegen sehr stark dem

Eindringen des Eisens.
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Ein bekanntes grundsätzliches Verfahren zur Verminderung der Porengröße der Kohlenstoffsteine besteht in der Herstellung der Steine aus Stoffgemischen mit einer bestimmten Korngrößenverteilung, wobei insbesondere der Anteil an feinkörnigen Teilchen vergrößert wird. Jedoch verlangt die Zunahme des Anteils an feinkörnigen Teilchen nach dem erwähnten Verfahren auch einen erhöhten Zusatz von Teer oder anderen Bindemitteln, was wiederum zur Entstehung von mehr Poren führt. Der Anstieg der Menge an zugesetztem Bindemittel verursacht eine größere

^ Kontraktion beim Brennen, was zu zahlreichen Sprüngen in den erhaltenen Steinen führt. Außerdem werden die Poren nicht klei ner als etwa 5 μ. Aus vorstehenden Gründen bereitet demnach die Herstellung von großen Kohlenstoffsteinen mit feinen

Poren beträchtliche Schwierigkeiten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein dauerhaftes Hochofengestell zu schaffen, das nur geringer Abnutzung unterliegt, wenn es mit geschmolzenem Eisen in Berührung kommt. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein Hochofengestell, das mindestens in seiner inneren Oberflächenschicht aus Kohlenstoffsteinen besteht, deren Poren durch eine in ihnen gebildete Verbindung aus Silicium, Stickstoff und Sauerstoff (Si-N-O-Verbindung) verkleinert wurden, die gewünschte erhöhte Abnutzungsfestigkeit aufweist.

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Infolge der geringen Porengröße der Kohlenstoffsteine kann das geschmolzene Eisen im erfindungsgemäßen Hochofengestell nur sehr wenig in die Poren der Kohlenstoffsteine eindringen. Dadurch wird die thermische Abnutzung der Steine, die auf das geschmolzene Eisen zurückzuführen ist, sehr stark vermindert. Ferner erhöht die Bildung SiC in den Steinen ihre Stabilität gegen geschmolzenes Eisen. Diese Verbesserungen erhöhen die Dauerhaftigkeit des Hochofengestells beträchtlich.

Figur 1 zeigt im Querschnitt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hochofengestells.

Figur 2 zeigt einen prfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoffstein, der der Prüfung auf das Eindringen von geschmolzenem Eisen unterzogen wird.

Die Verminderung der Porengröße von Kohlenstoffsteinen durch Auffüllen mit feinkörnigen Teilchen ist nur begrenzt möglich. Es wurde nun aber festgestellt, daß das gleiche Ziel besonders gut durch einen Zusatz von metallischem Silicium erreicht werden kann, wobei durch eine chemische Umsetzung zwischen dem Metall (Silicium) und den Kohlenstoffteilchen, in denen es dispergiert ist, eine Verbindung entsteht. Die dabei erhaltenen Kohlenstoffsteine haben sich als sehr geeignet zum Bau von Hochofengestellen erwiesen.

Beim Formen und Brennen von Kohlenstoffsteinen aus Stoffen mit bestimmter Korngröße, insbesondere mit einem hohen prozentualen Gehalt von feinkörnigen Teilchen, kann ein Teil der kontinuierlichen und diskontinuierlichen öffnungen (Poren), die unvermeidlich zwischen den Teilchen entstehen, auf eine Größe von etwa 5 μ vermindert werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht voll befriedigend, da es andere Schwierigkeiten mit sich bringt.

Erfindungsgemäß wird die Größe der Poren der Kohlenstoffsteine dadurch vermindert, daß in ihnen eine Si-N-O-Verbindung ent-

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steht. Zur Herstellung der Kohlenstoffsteine werden zunächst 0,5 bis 15 Teile feinkörniges metallisches Silicium mit einer Korngröße von höchstens 100 μ mit 15 bis 25 Teilen eines Kohlenstoff-Bindemittels und 75 bis 85 Teilen kohlenstoffhaltige Stoffe mit bestimmter Korngröße vermischt. Das erhaltene Ge-/ misch wird auf eine Temperatur von 110 bis 170°C erhitzt und

elementaren

geknetet/ um die/Si1iciumteilchen zwischen den Kohlenstoffteilchen zu verteilen. Danach wird das geknetete Gemisch zu Steinen preßverformt. Sodann werden die erhaltenen Formsteine in Koksgrus eingebettet, durch den erhitzte Luft geleitet wird, und dort bei einer Temperatur von 1 150 bis 1 500^eC etwa 200 Stunden gebrannt. In nachstehender Tabelle I ist ein Beispiel für die Korngrößenverteilung des vorstehend beschriebenen kohlenstoffhaltigen Materials angegeben.

Tabelle I

Korngröße, mm	Anteil, %
10-5 5 - 1 1 - 0,074 unter 0,074	20 3O 25 25

Im Verlauf des Brennens reagiert das zwischen den Kohlenstoffteilchen verteilte elementare Silicium mit dem Gas der Umgebung, das hauptsächlich aus CO besteht, wobei sich der größte Teil des elementaren Siliciums mit dem Kohlenstoff in den Steinen zu stabilem Siliciumcarbid verbindet. Die in den Poren an der Oberfläche befindlichen Teilchen des elementaren Silicium reagieren mit dem Sauerstoff und Stickstoff der Atmosphäre zu einer Si-N-0-Verbindung, die hauptsächlich aus faserigen Si₂ON -Kristallen besteht. Genauer gesagt, reagiert ein Teil des elementaren Siliciums in den Poren mit dem dort befindlichen Sauerstoff zu SiO₃, das sich seinerseits wieder mit weiterem Silicium zu gasförmigem SiO nach folgender Reaktionsgleichung umsetzt.

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SiO₂ + Si » 2SiO

Das gasförmige SiO verbindet sich zusammen mit Stickstoff mit dem in den Poren enthaltenen Silicium zu Si₂ON. gemäß folgender Reaktionsgleichung:

SiO + N₂ +Si—> Si₂ON₂

Das dabei entstehende Si₂ON₃ ist faserförmig und feinkörnig. Eine geringe Menge von feinkörnigem, vorzugsweise extrem fein körnigem elementarem Silicium, verteilt in dem Kohlenstoffstein, ergibt eine große Anzahl von Kristallisationskeimen · für die Entstehung der Si-N-O-Verbindung. Die erhaltene faserförmige Si-N-O-Verbindung vermindert die Porengröße in den Kohlenstoffsteinen, unterteilt die kontinuierlichen öffnungen und füllt einen Teil der diskontinuierlichen öffnungen aus.

Die Poren der erhaltenen Kohlenstoffsteine weisen einen Durchmesser von höchstens 5 μ auf, wobei sich die Verteilung der Porengröße in Richtung auf die kleinere Seite bewegt. Das Volumenverhältnis der unverwünschten Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1 u zu den gesamten Poren nimmt stark ab. Die Porengröße beträgt im Durchschnitt höchstens 1 μ. Dies ist auf die Entstehung von faserförmigen Si-ON.-Kristallen zu-

^⁵ rückzuführen, die durch die Umsetzung von Stickstoff, Sauerstoff und Silicium innerhalb der Poren gebildet wurden. Diese Kristalle unterteilen jede Pore und verbinden damit ihre Größe.

Die Durchlässigkeit der Steine fällt scharf auf 1/50 bis 1/100 der üblichen Werte ab. Dies ist auf die vorstehend erwähnte sichtliche Fraktionierung der Poren durch die faserförmigen Si₂ON₂-Kristalle zurückzuführen, die zu einer Abnahme der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1 μ und zur

^⁵ Beseitigung fortlaufender (kontinuierlicher) Poren führt.

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Beim Brennen entsteht aus einem Teil des zugesetzten elementaren Siliciums Siliciumcarbid, das eine größere Bindefestigkeit aufweist, als sich durch die Carbonisierung des Bindemittels ergibt. Das Siliciumcarbid verhindert das Auftreten von Sprüngen infolge der Kontraktion beim Brennen.

Große Kohlenstoffsteine mit Poren, die meist nicht größer als 5 μ sind, und wenig Rissen, halten der Einwirkung von geschmolzenem Eisen sehr gut stand. Diese günstige Eigenschaft kann durch die Verminderung der Porengröße erklärt werden, die wiederum zu einer Verminderung des Eindringens von geschmolzenem Eisen in die Poren und damit der Lösung vcn Stoffen aus den Steinen in das geschmolzene Eisen führt. Außerdem erhöht die Entstehung von SiC in den Steinen ihre Stabilität gegen geschmolzenes Eisen.

Wie bereits erwähnt, befindet sich das Hochofengestell bei Temperaturen von 1400 bis 1600⁰C und unter Druck in dauernder Berührung mit der Eisenschmelze. Es ist offensichtlich, daß die Verbindung der Steine einen schwachen Punkt im Aufbau des Gestells darstellt; je weniger Verbindungen, desto besser. Dementsprechend besteht das erfindungsgemäße Hochofengestell aus großen Kohlenstoffsteinen mit Ausmaßen von 500 bis 600 mm x 600 bis 700 mm im Querschnitt bei einer Länge von 800 bis 2800 mm.

Mindestens die innere Oberflächenschicht 2 des Hochofengestells unter den öffnungen 1 besteht aus den erwähnten Kohlenstoff steinen mit verminderter Porengröße; vgl. Figur 1.

^O Die Dicke der inneren Schicht 2 kann sich mit der Gesamtdicke der feuerfesten Schicht 3, die das Gestell darstellt, und der äußeren Kühlkapazität ändern. Sie sollte aber mindestens den Bereich umfaßen, in dem die Temperatur eine Höhe von 6OO bis 1000°C erreicht, oder der 1/3 bis 1/2 der Gesamtdicke der

^⁵ feuerfesten Schicht entspricht. In Figur 1 bedeutet 4 einen Stahlmantel. Mit Ausnahme der inneren Schicht 2 kann die

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feuerfeste Schicht 3 aus gewöhnlichen Kohlenstoffsteinen bestehen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. 5

Beispiel

63 %calcinierte Anthrazitkohle mit einer zur Herstellung von großen Kohlenstoffsteinen geeigneten Größe, 16 % natürlicher Graphit und 21 % Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C werden 2 Stunden bei einer Temperatur von 140 bis 150°C in einer Knetvorrichtung geknetet. Danach wird das erhaltene Gemisch bei einem Druck von 100 kg/cm² in Blöcke mit den Abmessungen 500 χ 600 χ 2500 mm extrudiert (Probe 1).

Ein weiteres Gemisch, das durch Zusatz von feinteiligem elementarem Silicium zu den vorstehend genannten Stoffen in einer Menge, die 5 % der Gesamtmenge der calcinierten Anthrazitkohle und des natürlichen Graphits entspricht, hergestellt wurde, wird in Blöcke der gleichen Größe extrudiert (Probe 2).

Bei der Herstellung der Probe 2 wird eine um die Menge des zugesetzten Siliciums verminderte Menge an kohlenstoffhaltigen Stoffen eingesetzt. Sodann werden die Proben 1 und 2 in Koksgrus eingebettet und bei einer Temperatur von 1300°C unter

Durchleiten von erhitzter Luft gebrannt. 25

Die gebrannten Proben 1 und 2 werden danach der in Figur 2 dargestellten Prüfung auf das Eindringen von geschmolzenem Eisen unter Druck unterzogen. Für diese Prüfung wird eine würfelförmige Probe 5 mit einer Kantenlänge von 50 mm unter vermindertem Druck entgast und in geschmolzenes Eisen 6 eingetaucht. Sodann wird ein Gas 8 in den Behälter 7 bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingepreßt. Nach der Durchführung der Prüfung wird die Probe 5 entnommen, aufgeschnitten und oberflächenpoliert. Die Menge des eingedrungenen Eisens wird

°° auf der Basis des mikroskopisch ausgewerteten Oberflächenverhältnisses abgeschätzt. Der volumetrische thermische Ver-

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schleißindex wird aus dem äußeren Volumenverlust berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Probe	1 (Vergleich)	2 (Erfindung)
Gesamtporosität, %	18,0	18,5
Volumenverhältnis von Poren mit einer Größe von mindestens 5 μ, %	10	2
Permeabilität, millidarcy	200	10
Menge des bei der Prüfung eingedrungenen Eisens, % der Fläche	9	1
Volumetrischer thermische] Verschleißindex nach der Prüfung	100	80

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die beiden Proben nahezu die gleiche Gesamtporosität aufweisen. Das Volumenverhältnis der Poren mit einer Größe von mindestens 5 μ ist jedoch bei der Probe 2 viel geringer als bei der Probe 1, wie sich aus der Menge an eingedrungenem geschmolzenem Eisen bei der Prüfung ergibt. Die Verminderung des Eindringens von geschmolzenem Eisen verkleinert auch die Ursache des thermischen Verschleißes, der beim Langzeitbetrieb auftritt. Dies verbessert die Beständigkeit der Kohlenstoffsteine gegen geschmolzenes Eisen.

Beim erfindungsgemäßen Hochofengestell mit der inneren Oberfläche aus großen Kohlenstoffsteinen, deren Porengröße durch die Entstehung einer Si-N-0-Verbindung im Innern vermindert wurde, kann das Eindringen von geschmolzenem Eisen, das die Hauptursache für den thermischen Verschleiß darstellt, merklich gehindert werden. Dadurch wird die Betriebsdauer der feuerfesten Schicht des Gestells verlängert.

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Claims

VOSSIUS VOSSIUS TAUCHNER · HFUMEMANN · RAUH PAT Η: NTA N WALTE SI E BERTSTRASS E 4- ■ 8OOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O8S) *7 4O 75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 8-39 463VOPAT D u.Z.: P 437 (Vo/Ra/kä) Case: 483 NIPPON STEEL CORPORATION l8. Dezember 1979 Tokio, Japan " Hochofengestell " Priorität: 18. Dezember 1978, Japan, Nr. 155 961/78 Patentansprüche

1. Hochofengestell, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens in seiner inneren Oberflächenschicht Kohlenstoffsteine aufweist, deren Poren durch eine in ihnen gebildete Verbindung aus Silicium, Stickstoff und Sauerstoff verkleinert wurden.

2. Hochofengestell nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Kohlenstoffsteine eine Größe von höchstens 5 μ aufweisen.

3. Hochofengestell nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der aus den Kohlenstoffsteinen bestehenden inneren Oberflächenschicht 1 / 3 bis 1 / 2 der Gesamtdicke des Gestells ausmacht.

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