DE2950911A1

DE2950911A1 - Hydrogen isotope mixture separation process - splits water into currents for exchange with deuterium and protium

Info

Publication number: DE2950911A1
Application number: DE19792950911
Authority: DE
Inventors: Max Dipl Ing Dr Phil Huber
Original assignee: Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1979-03-01
Filing date: 1979-12-18
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS55116427A

Abstract

The process separates a hydrogen isotope mixture into two or more fractions by catalytic exchange between water and gaseous hydrogen, followed by low-temperature rectification of the hydrogen. The water to be prepared is split into two currents, one of which is brought into exchange with a hydrogen current comprising deuterium and tritium, these enriching the water. The other is brought into exchange with a hydrogen current of protium. The two hydrogen currents are by rectification then divided into a fraction consisting of deuterium and tritium and one consisting of protium, and returned as hydrogen currents to the exchange process.

Description

Verfahren zur Trennung eines Wasserstoffisotopengemisches inProcess for the separation of a hydrogen isotope mixture in

mindestens zwei Fraktionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1.at least two fractions The invention relates to a method according to Preamble of claim 1.

Aus Gründen einer sprachlichen Vereinfachung sind im folgenden unter Wasserstoff und ~Wasser" alle isotopen Verbindungen von Protium, Deuterium und Tritium zu verstehen, wobei der Wasserstoff auch noch Mischmoleküle, wie z. B. Wasserstoffdeuterid, enthält. Das Gleiche gilt auch für das Wasser, in welchem ebenfalls noch Mischmoleküle vorhanden sind.For the sake of linguistic simplification, below are below Hydrogen and ~ water "all isotopic compounds of protium, deuterium and tritium to understand, where the hydrogen also mixed molecules, such as. B. hydrogen deuteride, contains. The same applies to the water, which also contains mixed molecules available.

Insbesondere beim Betrieb kerntechnischer Anlagen ist es erforderlich , bei Verwendung von schwerem Wasser als Moderator oder Kühlmittel, das schwere Wasser aufzubereiten, indem aus ihm Protium und in den meisten Fällen auch Tritium entfernt werden muss.It is particularly necessary when operating nuclear facilities , when using heavy water as a moderator or coolant, the heavy To treat water by converting it into protium and in most cases also tritium must be removed.

Ein Verfahren zur Trennung der Wasserstoffisotopen ist die Wasserstoffrektifikation. Da meistens die zu trennenden Isotopen in Oxidform (Wasser) vorhanden sind, ist es erforderlich, das Wasser zunächst in Wasserstoff zu überführen, worauf anschliessend der bei der Rektifikation gewonnene, im wesentlichen aus Deuterium bestehende Wasserstoff in schweres Wasser umgewandelt werden muss. Die Aufspaltung des schweren Wassers kann elektrolytisch und die Gewinnung von hochprozentigem, schwerem Wasser nach der Rektifikation durch Verbrennung erfolgen. Ein derartiger Prozess ist beispielsweise in dem Artikel Eine Tieftemperaturanlage zur Gewinnung von schwerem Wasser" von J. Hänny/Technische Rundschau Sulzer/l96O/Nr. 2, beschrieben.One method of separating the isotopes of hydrogen is hydrogen rectification. Since the isotopes to be separated are mostly present in oxide form (water) it is necessary to first convert the water into hydrogen, and then subsequently the hydrogen obtained during rectification, consisting essentially of deuterium must be converted into heavy water. The splitting of heavy water can electrolytically and the extraction of high percentage, heavy water rectification by incineration. One such process is, for example, in the article A cryogenic plant for the extraction of heavy goods Water "by J. Hänny / Technische Rundschau Sulzer / 196O / No. 2.

Dieses thermische Umwandlungsverfahren erfordet einerseits Elektrolyseure mit einem grossen Betriebsinhalt und andererseits einen erheblichen Energieaufwand. Ausserdem sind derartige Anlagen mit Explosionsrisiko behaftet.On the one hand, this thermal conversion process requires electrolysers with a large operating content and, on the other hand, a considerable amount of energy. In addition, such systems are subject to the risk of explosion.

Aus der FR-PS 1 526 867 ist es beispielsweise bekannt, zur Aufarbeitung von Protium und Tritium enthaltendem, schwerem Wasser (D20) dieses schwere Wasser mit einem Deuteriumgas in Ge genwart eines Katalysators in chemische Reaktion zu bringen, wobei Tritium und Protium aus ihren Oxiden bis zu einem gewissen Grad durch Austausch in das Deuteriumgas übertreten. Das Deuteriumgas wird anschliessend durch Tieftemperaturrektifika tion in die einzelnen Fraktionen aufgetrennt (vergl. auch Artikel Tritium und Wasserstoffentzugsanlagen für Kernkraftreaktoren" von M. Damiani, R. Getraud und A. Senn/Technische Rundschau Sulzer/Sonderheft Nuclex 72"). Der Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasser erfolgt bei diesem Verfahren in der Gasphase. Die Phase kann nur im Gleichstrom durch die Reaktionszone bewegt werden. Nach erfolgtem Austausch in der Reaktionszone wird Wasser durch Kondensation von dem Wasserstoff getrennt.From FR-PS 1 526 867 it is known, for example, for working up of heavy water containing protium and tritium (D20), this heavy water with a deuterium gas in the presence of a catalyst in chemical reaction bring tritium and protium through from their oxides to some extent Exchange into the deuterium gas. The deuterium gas is then through Low-temperature rectification separated into the individual fractions (see also Article Tritium and Hydrogen Extraction Systems for Nuclear Power Reactors "by M. Damiani, R. Getraud and A. Senn / Technische Rundschau Sulzer / special issue Nuclex 72 "). Isotope exchange between hydrogen and water takes place in this process in the gas phase. the Phase can only be moved through the reaction zone in cocurrent. After the Exchange in the reaction zone becomes water by condensation of the hydrogen separated.

Die Austauschreaktion zwischen Wasser und Wasserstoff kann gegebenenfalls mehrmals stufenweise hintereinander durchgeführt werden, wobei nach jeder Austauschzone wieder eine Phasentrennung erfolgen muss. Auf diese Weise kann insgesamt ein Gegenstrom erzielt werden. Diese Anordnung von mehreren Stufen ist sowohl apparativ als auch verfahrenstechnisch aufwendig.The exchange reaction between water and hydrogen can optionally be carried out several times in succession, after each exchange zone a phase separation must take place again. In this way, a total of a countercurrent be achieved. This arrangement of several stages is both in terms of equipment and procedurally complex.

Das Wasser verlässt den Aufbereitungsprozess als aufgearbeitetes, schweres Wasser (D20), während der in den Austauschstufen mit Tritium und Protium angereicherte Deuteriumstrom in einer Tieftemperatur-Rektifikationsanlage in die Isotopen zerlegt wird. Das hierbei abgetrennte Deuterium wird in den Isotopenaustauschprozess zurückgeführt. Im aufgearbeiteten, schweren Wasser wird das Protium und Tritium durch Deuterium aus dem Betriebsinhalt der Anlage ersetzt. Dieser Verlust an Deuterium wird durch Zufuhr von frischem Deuterium ergänzt.The water leaves the treatment process as processed, heavy water (D20), while in the exchange stages with tritium and protium enriched deuterium stream in a cryogenic rectification plant in the Isotopes is broken down. The separated deuterium is used in the isotope exchange process returned. In the processed, heavy water, the protium and tritium are found replaced by deuterium from the operating contents of the plant. This loss of deuterium is supplemented by adding fresh deuterium.

Solange Tritlum und Protium als geringe Verunreinigungen vorhanden sind, ist die Ersatzmenge an Deuterium ebenfalls gering.As long as tritlum and protium are present as minor impurities the replacement amount of deuterium is also small.

Wenn man diesen Prozess zum Aufbereiten von verdünntem,schwerem Wasser mit beispielsweise 50 X Mol-Anteile an leichtem Wasser verwendet, so muss jedoch pro kmol von aufbereitetem Wasser 0,5 kmol Deuterium nachgefüllt werden. Dieses Deuterium wird zweckmässig durch Elektrolyse erzeugt, was jedoch nahezu die gleichen Nachteile mit sich bringt, als wenn das gesamte, aufzubereitende Wasser durch Elektrolyse in Deuterium umgewandelt werden würde.If you can use this process to treat dilute, heavy water used with, for example, 50 X molar proportions of light water, however, must 0.5 kmol of deuterium must be replenished per kmol of treated water. This Deuterium is expediently produced by electrolysis, which, however, is almost the same Has disadvantages, as if all of the water to be treated by electrolysis would be converted to deuterium.

Man kann den katalytischen Austausch auch im Gegenstrom zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff durchführen, wie dieses z. B. aus der CA-PS 1 014 525 bekannt ist.You can do the catalytic exchange in countercurrent between liquid Perform water and gaseous hydrogen, such as this z. B. from CA-PS 1 014 525 is known.

Die Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, die genannten Nachteile der vorstehend beschriebenen, bekannten Verfahren zu vermeiden, d. h., die erfindungsgemässe Aufgabe besteht darin, in verfahrenstechnischer Hinsicht auf wirtschaftlichere Weise als bisher eine Trennung der Wasserstoffisotopen zu ermöglichen, um hochprozentiges, schweres Wasser zurückzugewinnen.The invention has set itself the goal of eliminating the disadvantages mentioned avoiding the known methods described above, d. h., the invention The task is, from a procedural point of view, in a more economical way to enable a separation of the hydrogen isotopes than before in order to produce high-percentage, reclaim heavy water.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.This object is achieved by the features mentioned in claim 1.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass zur Aufbereitung des Wassers in H20 und D20 kein Deuterium in den Prozess eingespeist werden muss, lediglich, wenn reines Tritium gewonnen wird, muss die entsprechende Menge an Deuterium ersetzt werden. Diese Mengen sind gering, entspricht doch 106 Curie Tritium ca. 400 1 Deuteriumgas.The advantage of the invention is that for processing the Water in H20 and D20 no deuterium has to be fed into the process, only if pure tritium is obtained, the corresponding amount of deuterium must be replaced will. These quantities are small, since 106 Curie of tritium corresponds to approx. 400 l of deuterium gas.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert.The invention is illustrated schematically below with reference to two in the drawing illustrated embodiments explained.

Fig. 1 zeigt ein Fliessschema für eine Anlage zur Durchführung eines Aufbereitungsprozesses, während in Fig. 2 eine abgewandelte Ausführungsform einer Rektifikationskolonne dargestellt ist, wie sie ebenfalls in einer Anlage gemäss Fig. 1 angeordnet sein kann.Fig. 1 shows a flow diagram for a system for carrying out a Preparation process, while in Fig. 2 a modified embodiment of a Rectification column is shown, as it is also in a plant according to Fig. 1 can be arranged.

Aus einer nicht dargestellten Anlage, z. L. einem Kernreaktor, wird an einer Stelle 1 das aufzubereitende Wasser in die Anlage eingespeist. Ein Teilstrom, der dem Deuterium- und Tritiumanteil im Wasser entspricht, wird in einen Isotopenaustauschturm 3 durch eine Leitung 2 eingeführt. In diesem Ausführungsbeispiel sei der Tritiumanteil in der Grössenordnung von ppm und daher vernachlässigbar.From a system not shown, for. L. a nuclear reactor the water to be treated is fed into the system at a point 1. A partial stream which corresponds to the deuterium and tritium content in the water, is put into an isotope exchange tower 3 introduced through a line 2. In this exemplary embodiment, the tritium content is assumed of the order of ppm and therefore negligible.

Der Austauschturm 3 enthält einen hydrophoben Katalysator in fester Form. Das Wasser rieselt über den Katalysator nach unten im Gegenstrom zu einem aufsteigenden Deuteriumstrom, der noch geringe Spuren von Tritium enthält. Durch Isotopenaustausch zwischen den beiden Strömen wird das Wasser mit Deuterium und Tritium angereichert. Es wird als nahezu reines, schweres Wasser dem Turm 3 durch eine Leitung 4 entnommen und z. B. in einen Kernreaktor zurückgeführt.The exchange tower 3 contains a solid hydrophobic catalyst Shape. The water trickles down over the catalyst in countercurrent to you ascending deuterium current, which still contains small traces of tritium. By Isotopic exchange between the two streams is made with deuterium and water Enriched with tritium. It is passed through tower 3 as almost pure, heavy water a line 4 removed and z. B. returned to a nuclear reactor.

Bei Isotopenaustausch tritt das Protium des Wassers in den Deuteriumstrom über. Der mit Protium angereicherte Deuterium~ strom verlässt den Austauschturm 3 und wird zur Zerlegung in Protium und Deuterium durch eine Leitung 5 in eine Rektifikationskolonne 6 eingespeist.When isotopic exchange occurs, the protium of the water enters the deuterium flow above. The deuterium stream enriched with protium leaves the exchange tower 3 and is used for decomposition into protium and deuterium through a line 5 in a rectification column 6 fed in.

Die andere Teilmenge des aufzubereitenden Wassers wird von der Einspeisestelle 1 durch eine Leitung 7 in einen Verdampfer 8 geführt, darin verdampft und überhitzt und in einen, im Ausführungsbeispiel dreiteilig ausgebildeten, einen Katalysator enthaltenden Isotopenaustauschturm 9a bis 9c eingeleitet. Der Gegenstrom in dem Austauschturm 9a bis 9c zwischen dem dampfförmigen Wasserstrom und dem Wasserstoffstrom erfolgt in bekannter Weise entsprechend dem in der FR-PS 1 526 867 beschriebenen Prozess. Im Austauschturm wird Wasser im Gegenstrom zu einem aus dem Kopfteil der Rektifikationskolonne 6 durch eine Leitung 10 entnommenen Protiumstrom in Austausch gebracht.The other part of the water to be treated is taken from the feed point 1 passed through a line 7 into an evaporator 8, evaporated and superheated therein and in a, in the exemplary embodiment formed in three parts, a catalytic converter containing isotope exchange tower 9a to 9c initiated. The countercurrent in that Exchange tower 9a to 9c between the vaporous water flow and the hydrogen flow takes place in a known manner corresponding to that described in FR-PS 1 526 867 Process. In the exchange tower, water is countercurrent to one from the top of the Rectification column 6 withdrawn through a line 10 protium in exchange brought.

Hierbei verliert das Wasser weitgehend Deuterium, welches es an den Protiumstrom abgibt. Umgekehrt tritt aus dem Protiumstrom Protium in den Wasserstrom über. Der Wasserstrom, der im wesentlichen nach erfolgtem Austausch aus Protium besteht, wird am Boden der Kolonne 9c durch eine Leitung 11 in flüssiger Form entnommen.During this process, the water largely loses deuterium, which it transfers to the Gives off protium current. Conversely, protium enters the water flow from the protium flow above. The water flow, which is essentially made up of Protium after the exchange has taken place exists, is withdrawn from the bottom of the column 9c through a line 11 in liquid form.

Das Protium-Deuterium-Gemisch wird vom Boden des Turmes 9a durch eine Leitung 12 entnommen und in die Rektifikationskolonne 6 eingespeist, in der es in Protium und Deuterium zerlegt wird. In beiden isotopen Austauschtürmen 3 und 9a bis 9c finden folgende Austauschreaktionen statt: Bei 25 0 C ist die Gleichgewichtskonstante k 1 3.7 und n 200 C C t ~ k k 1.9 Aus Gründen des chemischen Gleichgewichtes reichert sich das Deuterium stets im Wasser an, wobei bei höherer Temperatur der Trenneffekt kleiner wird.The protium-deuterium mixture is removed from the bottom of the tower 9a through a line 12 and fed into the rectification column 6, in which it is broken down into protium and deuterium. The following exchange reactions take place in both isotopic exchange towers 3 and 9a to 9c: At 25 0 C the equilibrium constant is k 1 3.7 and n 200 CC t ~ kk 1.9 For reasons of chemical equilibrium, the deuterium always accumulates in the water, with the separation effect becoming smaller at a higher temperature.

0 Bei tiefer Temperatur von ca. O - 80 C reichert sich das Protium stark im Wasserstoff an, was in dem Austauschturm 3 auch erwünscht ist. 0 At a low temperature of approx. O - 80 C the protium accumulates strongly in the hydrogen, which is also desirable in the exchange tower 3.

In dem Austauschturm 9a bis 9c ist es aber erforderlich, dass ein grosser Teil des Protium in den Wasserstrom übertritt. Es ist deshalb vorteilhaft, diesen Austauschturm bei erhöhter 0 Temperatur von beispielsweise 200 C zu betreiben.In the exchange tower 9a to 9c, however, it is necessary that a large part of the protium passes into the water flow. It is therefore advantageous to operate this exchange tower at an elevated temperature of, for example, 200 C.

Grundsätzlich kann der Austauschturm 3 durch einen Austauschturm 9a bis 9c ersetzt werden oder umgekehrt.In principle, the exchange tower 3 can be replaced by an exchange tower 9a to 9c or vice versa.

Die Wasserstoffrektifikation wird in bekannter Weise durchgeführt.0tDa sich bei der Betriebstemperatur der Rektifikationskolonne von ca. - 2480 C das Isotopengleichgewicht nicht eingestellt, wird das Gleichgewicht in bekannter Weise dadurch eingestellt, indem ein Teil des Wasserstoffes in nicht dargestellter Weise aus der Kolonne entnommen und auf Umgebungstemperatur erwärmt wird, wobei sich das Gleichgewicht rasch, gegenbenenfalls mit Hilfe eines Ka-~Dieses kann in einer oder mehreren Kolonnen mit Seitenentnahme erfolgen.The hydrogen rectification is carried out in a known manner, since the isotope equilibrium is maintained at the operating temperature of the rectification column of approx. - 2480 C. not set, the equilibrium is set in a known manner in that part of the hydrogen is removed from the column in a manner not shown and heated to ambient temperature Columns take place with side withdrawal.

talysators einstellt. Anschliessend wird der Wasserstoff wieder in die Kolonne zurückgeführt.talysators adjusts. Then the hydrogen is back in returned the column.

Es ist auch möglich, die beiden Wasserstoffströme 5 und 13 in die Rektifikationskolonne 6 an der gleichen Stelle einzuspeisen.It is also possible, the two hydrogen streams 5 and 13 in the To feed rectification column 6 at the same point.

Mit diesem Verfahren kann man das Dreistoffgemisch in zwei Fraktionen aufteilen, z. B. in fast reines Protium und in Deuterium + Tritium.With this method, the three-component mixture can be divided into two fractions split, e.g. B. in almost pure protium and in deuterium + tritium.

Bei höherem Tritiumgehalt ist es jedoch zweckmässig, das radioaktive Tritium aus dem Deuteriumstrom vor dessen Rückführung in den Austauschturm 3 abzutrennen.If the tritium content is higher, however, it is advisable to use the radioactive Separate tritium from the deuterium stream before it is returned to the exchange tower 3.

Wie Fig. 2 zeigt, ist die Rektifikationskolonne 6' mit einer Seitenentnahme 13 für in den Austauschturm 3 rezirkulierendes Deuterium versehen. Am Boden der Kolonne 6' wird durch eine Leitung 14 Tritium entnommen und sodann in nicht dargestellter Weise gelagert oder einer anderen Weiterverwendung zugeführt.As Fig. 2 shows, the rectification column 6 'is with a side take-off 13 for deuterium recirculating in the exchange tower 3. At the bottom of the Column 6 'is taken off through a line 14 tritium and then in a not shown Stored in a manner or for another use.

Zusammenfassung Das Verfahren besteht in einem Prozess zur Aufbereitung von schwerem Wasser. Hierbei wird das aus H20, D20 und T20 bestehende Wasser in zwei Teilmengen aufgeteilt. Die eine Teilmenge rieselt in einem hydrophoben Katalysator enthaltenden Austauschturm (3) nach unten im Gegenstrom zu einem aufsteigenden Deuteriumstrom. Das Wasser wird hierbei an Deuterium angereichert und verlässt den Austauschturm am Boden als hochprozentiges schweres Wasser <D20). Der während des Austausches sich an Protium angereicherte Deuteriumstrom wird in einer Tieftemperatur-Rektifikationskolonne (6) in Deuterium und Protium zerlegt.Summary The procedure consists of a preparation process of heavy water. Here, the water consisting of H20, D20 and T20 is in divided into two subsets. One part trickles into a hydrophobic catalyst containing exchange tower (3) downwards in countercurrent to an ascending stream of deuterium. The water is enriched in deuterium and leaves the exchange tower on the ground as high-percentage heavy water <D20). The one during the exchange Deuterium stream enriched in protium is passed in a low-temperature rectification column (6) broken down into deuterium and protium.

Die andere Teilmenge des aufzubereitenden Wassers wird nach Verdampfung und Ueberhitzung in einem Verdampfer (8) in einen dreiteiligen Austauschturm (9a bis 9c) eingeleitet. Hierin wird der Wasserstrom in Isotopenaustausch mit einem dem Kopf der Rektifikationskolonne (6) entnommenen Protiumstrom gebracht. Der Wasserstrom reichert sich mit Protium an und wird in flüssiger Form als leichtes Wasser entnommen.The other part of the water to be treated is after evaporation and overheating in an evaporator (8) in a three-part exchange tower (9a to 9c). Here the water flow is in isotopic exchange with a brought the protium stream removed from the top of the rectification column (6). The flow of water enriches itself with Protium and is taken in liquid form as light water.

Der während des Austausches sich an Deuterium angereicherte Protiumstrom wird in die Rektifikationskolonne (6) zur Zerw legung in Protium und Deuterium eingeleitet. Vom Fuss der Rektifikationskolonne (6) wird Deuterium, welchem noch geringe Mengen an Tritium beigemischt sind, in den Austauschturm (3) rezirkuliert.The protium current enriched in deuterium during the exchange is introduced into the rectification column (6) for decomposition into protium and deuterium. At the foot of the rectification column (6) is deuterium, which is still small are admixed with tritium, recirculated into the exchange tower (3).

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Claims

Claims 1. A method for separating a hydrogen isotope mixture in at least two fractions, with separation by catalytic exchange between water and gaseous hydrogen with subsequent low-temperature rectification of the hydrogen is brought about, characterized in that the Water is split into two partial streams, and that one partial stream with a, hydrogen stream consisting essentially of deuterium or deuterium and tritium is brought into exchange, the water in deuterium or deuterium and Tritium enriches, while the other substream in exchange with an essentially hydrogen stream consisting of protium is brought, whereby the water is attached Protium enriches, and that after the exchange the two hydrogen flows through Rectification into a first one, consisting essentially of deuterium or deuterium and tritium existing fraction and into a second fraction consisting essentially of Protium be separated, and that these two as hydrogen streams in the exchange processes to be led back.

2. The method according to claim 1, characterized in that the rectification process has a side extraction for deuterium, so that in addition to protium and deuterium tritium is also obtained.