DE2940486A1 - LIQUID FUEL AND FUEL ON A HYDROCARBON BASE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
LIQUID FUEL AND FUEL ON A HYDROCARBON BASE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOFInfo
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Description
Die Entwicklung der Staustrahltriebwerke hat gezeigt, daß bei einer Vergrößerung ihres Umfangs Treibstoffe mit erhöhtem volumetrisch em Heizwert (Verbrennungswärme pro Volumeneinheit) erforderlich sind. Allgemein steigt der volumetrische Heizwert von flüssigen Kohlenwasserstoff-Brenn- undThe development of ramjet engines has shown that if their size increases, fuels with a higher volumetric calorific value (heat of combustion per unit volume) are required. In general, the volumetric calorific value of liquid hydrocarbon fuels increases Treibstoffen (nachstehend einfach als "Treibstoff" bezeichnet) mit ansteigendem Verhältnis Kohlenstoff zu Wasserstoff in den Treibstoffen und mit ansteigender Sichte. Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen» den Kohlenstoffgehalt und die Dichte der Treibstoffe, und damit ihren volumetriechenFuels (hereinafter referred to simply as "fuel") with an increasing ratio of carbon to hydrogen in the fuels and with increasing visibility. It has therefore already been proposed »the carbon content and the density of the fuels, and thus their volumetrics Heizwert dadurch zu erhöhen, daß man in ihnen feinverteilten Kohlenstoff, wie Ruß oder pulverisierten Graphit, dispergiert. Es wurden Untersuchungen an Suspensionen von Ruß in solchen Treibstoffen, wie Kerosin, Decalin und Tetralin, durchgeführt. In einigen dieser Untersuchungen wurden GeTo increase the calorific value by dispersing finely divided carbon, such as carbon black or powdered graphite, in them. Investigations were carried out on suspensions of carbon black in such fuels as kerosene, decalin and tetralin. In some of these studies, Ge lierungsmittel verwendet, beispielsweise eine Aluminium seife von Isooctansäure oder ein Produkt mit der Bezeichnung CX 3487 der Dow Chemical Company, um den Ruß in dem Treibstoff dispergiert zu halten. Diese Gemische aus Kohlenwasserstoff und Ruß erfahren jedoch einen merklichenlierungsmittel used, for example an aluminum soap of isooctanoic acid or a product called CX 3487 from Dow Chemical Company to remove the carbon black in the To keep fuel dispersed. However, these mixtures of hydrocarbon and soot experience a noticeable effect Anstieg in ihrer Viskosität im Vergleich zu dem Treibstoff allein. Flüssige Treibstoffe mit einem Gehalt an feinteiligem Aluminium und Bor zur Vergrößerung ihres volumetrischen Heizwertes wurden ebenfalls untersucht. Die beim Verbrennen dieser Treibstoffe entstehenden Metalloxide beein-Increase in their viscosity compared to the fuel alone. Liquid fuels containing finely divided aluminum and boron to increase their volumetric calorific value were also investigated. The metal oxides produced when these fuels are burned trächtigen jedoch die Wirksamkeit des Triebwerks. Diese Treibstoffe sind deshalb nur begrenzt anwendbar.however, impair the efficiency of the engine. These fuels can therefore only be used to a limited extent.
Untersuchungen an Ruß haben ferner ergeben, daß Kohlenwasserstoffreste oder Polymerisate durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an die Oberflächen von Rußteilehen gebun den werden können. In der US-PS 3 04-3 7Ο8 ist ein VerfahrenInvestigations on soot have also shown that hydrocarbon residues or polymers are bound to the surfaces of soot particles through carbon-carbon bonds that can be. In US Pat. No. 3,04-3,7,8 there is one method
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t beschrieben, nach dem Kohlenwasserstoffreste mit Hilfe von Friedel-Crafts-Alkylierungsmitteln und Katalysatoren an die Oberflächen von Rußteilchen gebunden werden können. Diese modifizierten Ruße sollen sich zur Verstärkung von Gummige-S mischen eignen. Andere Untersuchungen an Ruß haben gezeigt, daß verschiedene Monomere auf Rußteilchen pfropf polymerisiert werden können. Beispielsweise erhält man, wenn man Ruß mit Styrol versetzt und dieses thermisch polymerisiert, ein Umsetzungsprodukt aus Polystyrol, das auf die Oberfläche der Rußteilchen gepfropft ist.t described, after the hydrocarbon radicals with the help of Friedel-Crafts alkylating agents and catalysts to the Surfaces can be bound by soot particles. These modified carbon blacks are said to be suitable for reinforcing gummy S mixes. Other studies on soot have shown that various monomers can be graft polymerized onto carbon black particles. For example, if you get soot mixed with styrene and this is thermally polymerized, a reaction product of polystyrene that is deposited on the surface of the Soot is grafted.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen flüssigen Brenn- und Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis, der dispergierte Kohlenstoffteilchen enthält und einen hohen volu-The invention is based on the object of providing a liquid fuel and propellant based on hydrocarbons which contains dispersed carbon particles and has a high volu- metrischen Heizwert aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen. Es soll die Stabilität des dispergierten Rußes in Treibstoffen mit einem Gehalt an dispergierten Kohlenstoffteilchen erhöht werden, um Treibstoffe mit im Vergleich zu bekannten Gemischen aus Ruß und flüssihas metric calorific value, and to create a method for its production. The aim is to increase the stability of the dispersed carbon black in fuels with a content of dispersed carbon particles in order to generate fuels with compared to known mixtures of carbon black and liquid gen Treibstoffen erniedrigtem Stockpunkt und verminderter Viskosität zu erhalten.g en propellants to obtain lowered pour point and reduced viscosity.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen flüssigen Brenn- und Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis gelöst, derAccording to the invention, this object is achieved by a liquid fuel and propellant based on hydrocarbons, the dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem Gemisch aus 5 bis 70 Gewichtsprozent feinpulverigen Rußes, 30 bis 93 Gewichtsprozent eines flüssigen brennbaren Kohlenwasserstoffs und 2 bis 15 Gewichtsprozent eines auf die Rußöberfläche aufgepfropften Polymerisats von Vinylestera, Acrylsäureis characterized in that it consists of a mixture of 5 up to 70 percent by weight of finely powdered carbon black, 30 to 93 percent by weight of a liquid combustible hydrocarbon and 2 to 15 percent by weight of a polymer of vinyl ester, acrylic acid grafted onto the carbon black surface estern, nicht cyclischen oder cyclischen Dienen besteht.ester, non-cyclic or cyclic dienes.
Der erfindungsgemäße Treibstoff besteht im wesentlichen aus einem flüssigen brennbaren Kohlenwasserstoff, in dem Rußteilchen dispergiert sind, an deren Oberfläche Kohlenwasserstoffreste chemisch gebunden oder Polymerisate pfropf- polymerisiert sind. Der Treibstoff kann auch Katalysator-The fuel according to the invention consists essentially of a liquid, combustible hydrocarbon in which soot particles are dispersed, on the surface of which hydrocarbon residues are chemically bonded or polymers are grafted. are polymerized. The fuel can also be catalytic
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Γ IΓ I
rückstände und/oder Homopolymerisate des zur Herstellung des Pfropfpolymerisats verwendeten Monomeren enthalten, jedoch sind dies keine wesentlichen Bestandteile des Gemisches.residues and / or homopolymers of the for the production of Graft polymer used contain monomers, however these are not essential components of the mixture.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Treibstoffs mit hohem Kohlenstoffgehalt werden teilchenförmiger Ruß, ein polymer!sierbares, pfropfbares Monomeres und ein Polymerisationsinitiator in einem flüssigen Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis vermischt und das erhaltene Gemisch wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen umgesetzt, um eine Pfropfpolymerisation von mindestens einem Teil des zugesetzten Monomeren auf dem Ruß zu erreichen.According to the method of the present invention for making a high carbon fuel, particulate matter becomes more particulate Carbon black, a polymerizable, graftable monomer and a polymerization initiator mixed in a liquid hydrocarbon fuel and the resulting mixture is reacted under suitable temperature and pressure conditions to a graft polymerization of at least one To achieve part of the added monomer on the carbon black.
Obwohl die Betonung in der folgenden Beschreibung auf Gemisehen
aus Treibstoff, Ruß und Pfropfpolymerisat und einem
Verfahren zu ihrer Herstellung liegt, umfaßt die Erfindung auch Gemische aus Treibstoff und Ruß, bei denen letzterer
an seiner Oberfläche Kohlenwasserstoffreste gebunden enthält. Die Kohlenwasserstoffreste können unter Anwendung von
Friedel-Crafts-, Grignard- oder anderen bekannten Umsetzungen, sowie durch Umsetzung unter Polymerisation, beispielsweise
Ziegler-Natta, anionisch, kationisch, durch Strahlung
und durch Peroxid gestartete Umsetzungen an die Rußoberfläche gebunden worden sein.
25Although the emphasis in the following description is on mixtures of fuel, carbon black and graft polymer and a process for their preparation, the invention also encompasses mixtures of fuel and carbon black in which the latter contains hydrocarbon radicals bonded to its surface. The hydrocarbon radicals can have been bonded to the carbon black surface using Friedel-Crafts, Grignard or other known reactions, as well as by reaction with polymerization, for example Ziegler-Natta, anionically, cationically, by radiation and by reactions initiated by peroxide.
25th
Als flüssiger Kohlenwasserstoff kann jeder brennbare flüssige Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind solche mit hoher Dichte und hohem Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis, wie Kerosin, Decalin, Tetralin und Gemische von Dimeren von ungesättigtem Bicyclo/2.2. \J-hepta-2,5-dien, die unter den Bezeichnungen JP-5» RP-1 und Shelldyne (Shell Oil Company) erhältlich sind. Ein bevorzugter Kohlenwasserstoff ist das hydrierte Dimere von Methylcyclop entadienen mit folgender Struktur:Any flammable liquid hydrocarbon can be used as the liquid hydrocarbon. Preferred hydrocarbons are those of high density, high carbon to hydrogen ratio, such as kerosene, decalin, tetralin, and mixtures of dimers of unsaturated bicyclo / 2.2. \ J- hepta-2,5-diene, which are available under the names JP-5 »RP-1 and Shelldyne (Shell Oil Company). A preferred hydrocarbon is the hydrogenated dimer of Methylcyclop entadienes with the following structure:
(CH3)2-(CH 3 ) 2-
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Γ "IΓ "I.
In den Treibstoffen kann eine Vielzahl verschiedener Ruße dispergiert werden. Hierzu gehören thermische Spaltruße (thermal blacks) verschiedener Teilchengröße, Ofenruße (furnace blacks) und Kanalruße (channel blacks); (Zur Bezeichnung der Ruße vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, 1963, S. 804 bis 806).A variety of different carbon blacks can be dispersed in the fuels. This includes thermal soot (thermal blacks) of various particle sizes, furnace blacks and channel blacks; (For the designation the carbon black see Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition, Vol. 14, 1963, pp. 804 to 806).
Verwendbare furnace blacks sind die als super abrasion, high abrasion, fast extrusion, fine und carcass grade bezeichneten Rußtypen mit verschiedenen Teilchengrößen. Als Channel blacks eignen sich die Rußtypen der Bezeichnungen medium processing, hard processing und conducting. Ferner können aus Acetylen hergestellte Ruße und die verschiedenen graphitierten Ruße verwendet werden. Ruße mit geringerer Teilchengröße verbrennen leicht, neigen aber dazu, die Viskosität des erhaltenen Gemisches aus Treibstoff und Ruß zu erhöhen. Dagegen erhöhen Ruße mit höherer Teilchengröße die Viskosität bei entsprechenden Konzentrationen weniger, verbrennen aber auch nicht so rasch. Man wird deshalb gewöhnlich einen Ruß mit mittlerer Teilchengröße wählen müssen, um die Verbrennungs- und Viskositätseigenschaften des erhaltenen Gemisches aus Ruß und flüssigem Kohlenwasserstoff so günstig wie möglich zu gestalten.Furnace blacks that can be used are those designated as super abrasion, high abrasion, fast extrusion, fine and carcass grade Types of soot with different particle sizes. The soot types of the designations are suitable as channel blacks medium processing, hard processing and conducting. Also, carbon blacks made from acetylene and the various graphitized carbon blacks can be used. Smaller particle size carbon blacks burn easily, but tend to decrease viscosity of the resulting mixture of fuel and soot. On the other hand, carbon blacks increase with larger particle size the viscosity is less at corresponding concentrations, but they also do not burn as quickly. One will therefore usually have to choose a medium particle size carbon black to maintain the combustion and viscosity properties of the to make the resulting mixture of soot and liquid hydrocarbon as cheap as possible.
Ein bevorzugter Ruß ist ein semi-reinforcing black (SRF) mit folgenden Eigenschaften:A preferred carbon black is semi-reinforcing black (SRF) with the following properties:
ASTM Nr. N-754 Jod-Adsorption, mg/g 20-27ASTM No. N-754 Iodine Adsorption, mg / g 20-27
Farbstufe 188-200 DBP-Adsorption, cm3/100 g 54-62Color Level 188-200 DBP adsorption, cm3 / 100 g 54-62
Asche, % 0,75 MaximumAsh,% 0.75 maximum
0,59 mm Rückstand, % 0,001 Maximum0.59 mm residue,% 0.001 maximum
0,044 mm Rückstand, % 0,050 Maximum0.044mm residue,% 0.050 maximum
Als Monomere zur Pfropfpolymerisation auf die Rußteilchen eignen sich eine Anzahl von technisch hergestellten Verbindungen. Der Mechanismus der Pfropfpolymerisation besteht vermutlich aus zwei Stufen. In der ersten Stufe polymerisieren die monomeren Moleküle zu einer Polymerisatkette. Anschlie-A number of industrially produced compounds are suitable as monomers for graft polymerization onto the carbon black particles. The mechanism of graft polymerization presumably consists of two stages. Polymerize in the first stage the monomeric molecules to form a polymer chain. Subsequent
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j Bend wird die Polymerisatkette mit ihrem reaktiven Ende an die Oberfläche des Rußes gebunden. Infolgedessen soll das Monomere unter dem Gesichtspunkt ausgewählt werden, daß es ein Pfropfpolymerisat auf Ruß mit Kohlenwasserstoffeinheiten ergibt, die mit dem Kohlenwasserstoff des Treibstoffs, in dem der Ruß dispergiert ist, verträglich sind. Spezielle Beispiele für verwendbare Monomere sind Vinylester, Ester von Acrylsäure und substituierten Acrylsäuren und polymerisierbare Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenwas-j Bend will attach the polymer chain with its reactive end the surface of the soot bound. As a result, the monomer should be selected from the point of view that it results in a graft polymer on carbon black with hydrocarbon units that interact with the hydrocarbon of the fuel, in which the carbon black is dispersed, are compatible. Specific examples of usable monomers are vinyl esters, Esters of acrylic acid and substituted acrylic acids and polymerizable hydrocarbons with a hydrocarbon
IQ serstoffrest, der mit der flüssigen Kohlenwasserstoffkomponente des "■ Treibstoffs verträglich ist. Weitere geeignete Monomere sind Diene, wie Isopren und Butadien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, und cyclische Kohlenwasserstoffe mit mehreren ungesättigten Bindungen (konjugiert oder nicht-konjugiert). Die günstigsten Monomeren sind solche mit Resten, die der flüssigen Kohlenwasserstoffkomponente des Treibstoffs ähnlich sind, wie Vinylhydrierte Dimere von Methylcyclopentadienen, Gemische von vinylsubstituierten Dimeren von ungesättigtem Bicyclo/2.2.1/-hepta-2,5-dien (Viny!kohlenwasserstoffe mit der Bezeichnung Shelldyne), vinylsubstituierte Verbindungen von Pentacyclo- ^.2.0.02'50.3'80.4/77octan (Vinylcuban) und vinylsubstituierte Verbindungen von Heptacyclo/5.5.1.12'6.14'12.19'11.0 3'5.08'1 0Jtetradecan (Vinyl binor-S).A radical which is compatible with the liquid hydrocarbon component of the fuel. Other suitable monomers are dienes such as isoprene and butadiene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, and cyclic hydrocarbons with several unsaturated bonds (conjugated or non-conjugated). The cheapest monomers are those with residues that are similar to the liquid hydrocarbon component of the fuel, such as vinyl hydrogenated dimers of methylcyclopentadienes, mixtures of vinyl-substituted dimers of unsaturated bicyclo / 2.2.1 / -hepta-2,5-diene (vinyl hydrocarbons with the name Shelldyne), vinyl-substituted compounds of pentacyclo- ^ .2.0.0 2 ' 5 0. 3 ' 8 0. 4/7 7octane (vinylcubane) and vinyl-substituted compounds of heptacyclo / 5.5.1.1 2 ' 6 .1 4 ' 12 .1 9 '11 . 0 3 ' 5 .0 8 ' 1 0 J tetradecane (vinyl binor-S).
Weitere spezielle Beispiele für verwendbare Monomere sind Laurylmethacrylat, 1,2-Dihydronaphthalin und teilweise hydriertes und vinyliertes hydriertes Anthracen und Phenanthren. Further specific examples of usable monomers are lauryl methacrylate, 1,2-dihydronaphthalene and partially hydrogenated and vinylated hydrogenated anthracene and phenanthrene.
Als Katalysator eignen sich die üblicherweise verwendeten, freie Radikale erzeugenden Initiatoren, wie Peroxide und Hydroperoxide, Pinacole und Ubergangsmetallionen-Katalysatoren. Besonders geeignete Katalysatoren sind 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 1,3-Diphenyltriazen (DPT). Von diesen Verbindungen ist DPT bevorzugt, da es eine längereThe commonly used catalysts are suitable free radical initiators such as peroxides and hydroperoxides, pinacols and transition metal ion catalysts. Particularly suitable catalysts are 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 1,3-diphenyltriazene (DPT). from Of these compounds, DPT is preferred as it is a longer one
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Γ - ft- Γ - ft-
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Halbwertszeit aufweist und bei höheren Temperaturen im Bereich von 100 bis 120°C verwendet werden kann. Die Arbeitstemperatur für AIBN beträgt 60 bis 80°C. Has half-life and can be used at higher temperatures in the range of 100 to 120 ° C. The working temperature for AIBN is 60 to 80 ° C.
Bezogen auf das Gesamtgewicht von Ruß, flüssigem Kohlenwasserstoff und polymerisierten Monomeren in dem Brenn- und Treibstoff beträgt die Menge an Ruß etwa 5 bis 70 Gewichts prozent, die Menge an flüssigem Kohlenwasserstoff etwa 30 bis 93 Gewichtsprozent und die Menge an Monomeren etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent. Bevorzugte Bereiche sind etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent Ruß, etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent flüssiger Kohlenwasserstoff und etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Monomer. Based on the total weight of carbon black, liquid hydrocarbon and polymerized monomers in the fuel, the amount of carbon black is about 5 to 70 percent by weight, the amount of liquid hydrocarbon is about 30 to 93 percent by weight, and the amount of monomers is about 2 to 15 percent by weight . Preferred ranges are about 50 to 70 weight percent carbon black, about 30 to 50 weight percent liquid hydrocarbon, and about 1 to 5 weight percent monomer.
Die Menge des Katalysators in dem Gemisch hängt zum Teil von der Art des verwendeten Katalysators ab. Bei der Verwendung von AIBN oder von DPT als Katalysator werden etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Monomer verwendet. The amount of catalyst in the mixture depends in part on the type of catalyst used. When using AIBN or DPT as the catalyst , about 1 to 5 parts by weight of catalyst are used per 100 parts by weight of monomer.
Temperatur und Druck,bei denen Ruß, Monomeres und Katalysator umgesetzt werden, entsprechen den üblicherweise bei gewöhnlichen Polymerisationen angewendeten und liegen im Bereich von etwa 50 bis 1500C und von Normaldruck bis etwa 2,5 at. The temperature and pressure at which carbon black, monomer and catalyst are reacted correspond to those customarily used in conventional polymerizations and are in the range from about 50 to 150 ° C. and from normal pressure to about 2.5 at.
Die Verbindung von Ruß, flüssigem Kohlenwasserstoff, Monomeren und Katalysator erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren durch direkte Zugabe von Ruß, Monomeren und Katalysator zu dem flüssigen Kohlenwasserstoff und Umsetzung in diesem. Eine Zwischenstufe, in der der Ruß und das Monomere zunächstThe combination of carbon black, liquid hydrocarbon, monomers and catalyst takes place in the process according to the invention by direct addition of carbon black, monomers and catalyst to the liquid hydrocarbon and reaction in this. An intermediate stage in which the carbon black and the monomer first umgesetzt und dann dem flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, ist nicht erforderlich.reacted and then added to the liquid hydrocarbon is not required.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung der Komponenten wird der flüssige Kohlenwasserstoff mit Ruß, Monomer und Katalysator in den gewünsch-In a preferred embodiment of the compound of Components is the liquid hydrocarbon with soot, monomer and catalyst in the desired
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ten Mengenverhältnissen versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur ausreichend gerührt, um die Zusätze gleichmäßig in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu dispergieren. Danach wird das Gemisch auf die für die Polymerisation des Monomeren erforderliche Temperatur erhitzt. Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit ist unterschiedlich; eine Dauer von nur etwa 2 Stunden hat sich jedoch als ausreichend erwiesen. Nach vollständiger Umsetzung wird das Gemisch abgekühlt und ist dann gebrauchsfertig zur Verwendung als Treibstoff. 10staggered proportions. The resulting mixture is sufficiently stirred at room temperature to distribute the additives uniformly to disperse in the liquid hydrocarbon. The mixture is then reduced to that required for the polymerization of the monomer Temperature heated. The time required to complete implementation varies; a duration of however, only about 2 hours has been found to be sufficient. When the reaction is complete, the mixture is cooled and is then ready to use as a fuel. 10
Gewünschtenfalls kann jedoch das Rußpfropfpolymerisat auch getrennt von dem flüssigen Kohlenwasserstoff hergestellt und dann diesem zugesetzt und darin dispergiert werden. 15If desired, however, the carbon black graft polymer can also prepared separately from the liquid hydrocarbon and then added to and dispersed therein. 15th
Das Monomer hat zwei Reaktionsmöglichkeiten. Es kann homopolymerisieren, wobei die Monomermoleküle miteinander zu einem Homopolymerisat verbunden werden. Die andere Möglichkeit besteht darin, daß die wachsenden Polymerisatketten mit Rußteilchen zu einem Pfropfpolymerisat reagieren. Die Umsetzung soll am günstigsten so gesteuert werden, daß die Entstehung von Pfropfpolymerisaten mit dem Ruß begünstigt und die Entstehung von Homopolymerisaten auf ein Mindestmaß beschränkt wird.The monomer has two possible reactions. It can homopolymerize, wherein the monomer molecules are linked to one another to form a homopolymer. The other possibility is there in that the growing polymer chains react with carbon black particles to form a graft polymer. The implementation should be controlled most favorably so that the formation of graft polymers with the carbon black favors and the formation of homopolymers is limited to a minimum.
In einigen Fällen ist eine Vorbehandlung des Rußes zur Entgasung wünschenswert. Dabei wird der Ruß etwa 3 Stunden unter vermindertem Druck (2 bis 5 Torr) auf erhöhter Temperatur (140 bis 15O°C) gehalten. Durch diese Behandlung werden Feuchtigkeit und Sauerstoff entfernt und die Aktivität des Rußes zur Bindung von Kohlenwasserstoffresten erhöht.In some cases, pretreatment of the soot for degassing is desirable. The soot is under for about 3 hours reduced pressure (2 to 5 Torr) kept at elevated temperature (140 to 150 ° C). Through this treatment will be Removes moisture and oxygen and increases the activity of the soot in binding hydrocarbon residues.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. 35The examples illustrate the invention. 35
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Beispiel 1example 1
106,6 g flüssiger Kohlenwasserstoff (3h,elldyne) werden in einer Mischvorrichtung mit 65 g thermischen Spaltruß versetzt. Beim Vermischen der zwei Komponenten wird eine thixotrope Dispersion mit einer Dichte von 1,27 g/ml und einem Gehalt von 33,7 Gewichtsprozent Ruß erhalten. Dieses Gemisch, bezeichnet als Probe A, wird beiseitegestellt, um als Vergleichsprobe zu dienen.106.6 g liquid hydrocarbon (3h, elldyne) 65 g of thermal carbon black are added in a mixer. When the two components are mixed together, a obtained thixotropic dispersion with a density of 1.27 g / ml and a content of 33.7 percent by weight of carbon black. This Mixture, designated Sample A, is set aside to serve as a reference.
Mit den gleichen Mengen Ruß und flüssiger Kohlenwasserstoff wird sodann eine zweite Dispersion hergestellt. Während sich diese zweite Dispersion noch in der Mischvorrichtung befindet, wird sie unter andauerndem Rühren mit 300 mg DPT als Katalysator und anschließend mit 21,5 g Laurylmethacrylat als Monomer versetzt. Eine Probe des erhaltenen Gemisches, bezeichnet als Probe B, wird bei Raumtemperatur gehalten. Der Rest, bezeichnet als Probe C (117 g) wird entnommen und etwa 15 Stunden in einem verschlossenen Behälter auf 100°C erhitzt. Der visuelle Vergleich des letztgenannten Gemisches, Probe C, mit der Probe A, die keinen Monomerzusatz enthält, und mit der Probe B, die das unpolymerisierte Monomere enthält, zeigt mit Sicherheit, daß die erhitzte, polymerisierte Probe C die niedrigste Viskosität aufweist (vergleichbar mit Motoröl bei Raumtemperatur), während die Proben A und B sehr viskos sind.With the same amounts of soot and liquid hydrocarbon a second dispersion is then made. While this second dispersion is still in the mixing device, it becomes with constant stirring with 300 mg DPT as catalyst and then with 21.5 g lauryl methacrylate as monomer offset. A sample of the resulting mixture, designated Sample B, is kept at room temperature. The rest, designated as sample C (117 g) is removed and heated to 100 ° C for about 15 hours in a sealed container. Of the visual comparison of the latter mixture, sample C, with the sample A, which contains no added monomer, and with the Sample B, which contains the unpolymerized monomer, shows with certainty that the heated, polymerized Sample C does the has the lowest viscosity (comparable to engine oil at room temperature), while samples A and B are very viscous.
Die niedrige Viskosität der Probe C zeigt, daß eine Pfropfpolymerisation des Laurylmethacrylats in Gegenwart des flüssigen Kohlenwasserstoffs stattgefunden hat. Die berechnete Zusammensetzung der Proben B und C beträgt 55,2 % Kohlenwasserstoff (Shelldyne), 33,7 % Ruß und 11,1 % Monomer bzw.The low viscosity of Sample C shows that graft polymerization is taking place of the lauryl methacrylate has taken place in the presence of the liquid hydrocarbon. The calculated Composition of samples B and C is 55.2% hydrocarbon (Shelldyne), 33.7% carbon black and 11.1% monomer or
Polymerisat.Polymer.
Beispiel 2Example 2
184 g hydriertes dimeres Methylcyclopentadien (Bezeichnung RJ-4) werden mit 113 g des in Beispiel 1 verwendeten Rußes versetzt und zu einem thixotropen Gemisch mit 38 % Ruß vermischt. Ein Anteil dieses Gemisches (106 g), bezeichnet als Probe D, wird zu Vergleichszwecken abgetrennt. Die verblei-184 g hydrogenated dimeric methylcyclopentadiene (designation RJ-4) are mixed with 113 g of the carbon black used in Example 1 added and mixed to a thixotropic mixture with 38% carbon black. A portion of this mixture (106 g), referred to as Sample D, is separated for comparison. The remaining
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Γ "IΓ "I.
benden 191 g des Gemisches werden unter Rühren mit 23,6 g Laurylmethacrylat und 330 mg DPT als Katalysator versetzt. Die Katalysatormenge entspricht 1,4 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Monomeren. Die Mengen an RuB, flüssigem Kohlenwas- serstoff, RJ-4, Laurylmethacrylat und DPT als Katalysator im Gemisch entsprechen dem in Beispiel 1 angewendeten Gewichtsverhältnis der Komponenten. Nach dem Mischen aller Komponenten wird ein Teil, bezeichnet als Probe E, abgetrennt, und der Rest, bezeichnet als Probe F, etwa 15 Stunden in einem geschlossenen Behälter auf 110°C erhitzt. Die anschließende visuelle Prüfung zeigt, daß die polymerisierte Probe F eine beträchtlich niedrigere Viskosität aufweist als die Kontrollprobe D und die nicht-polymerisierte Probe E. Die gemessene Viskosität der Probe E beträgt 6,94 Pa»s; diejenige von Probe F dagegen nur 0,3 Pa*s. »· Die berechnete Zusammensetzung der Proben E und F beträgt 55,2 % dimerer Kohlenwasserstoff, 33,8 % Ruß und 11,0 % Monomer, bezogen auf die Gesamtmasse dieser drei Komponenten.inputting 191 g of the mixture are added under stirring with 23.6 g of lauryl methacrylate and 330 mg of DPT was added as a catalyst. The amount of catalyst corresponds to 1.4 parts per 100 parts by weight of the monomer. The amounts of carbon black, liquid hydrocarbon , RJ-4, lauryl methacrylate and DPT as catalyst in the mixture correspond to the weight ratio of the components used in Example 1. After all the components have been mixed, one part, designated as sample E, is separated off and the remainder, designated as sample F, is heated to 110 ° C. in a closed container for about 15 hours. The subsequent visual examination shows that the polymerized sample F has a considerably lower viscosity than the control sample D and the non-polymerized sample E. The measured viscosity of the sample E is 6.94 Pa »s; that of sample F, on the other hand, is only 0.3 Pa * s. »· The calculated composition of samples E and F is 55.2% dimeric hydrocarbon, 33.8% carbon black and 11.0% monomer, based on the total mass of these three components.
Die Werte für die Verbrennungswärme der Proben A, C, D und F sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Zum Vergleich sind auch die aus der Literatur bekannten Werte für Shelldyne und RJ-4 ohne Zusatz von Ruß angegeben. Die berechr neten Werte für die Gemische aus flüssigem Treibstoff, Ruß, Monomer und Pfropfpolymerisat enthalten die Verbrennungswärme des Monomeren und Pfropfpolymerisats nicht, während die gefundenen Werte sie enthalten. Die verwendeten Monomeren besitzen einen verhältnismäßig niedrigen Heizwert. Der Vergleich der erfindungsgemäßen Proben C und F mit den Proben A und D, die keinen Monomer zusatz enthalten, zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Treibstoffen nur ein unwesentlich niedrigerer Heizwert ermittelt wird. Dies wird durch die erheblich erniedrigte Viskosität und die erhöhte Stabilität der erfindungsgemäßen Treibstoffe mehr als ausgeglichen. The heat of combustion values for Samples A, C, D and F are summarized in Table I below. For comparison, the values known from the literature for Shelldyne and RJ-4 without the addition of carbon black are also given. The calculated values for the mixtures of liquid fuel, carbon black, monomer and graft polymer do not contain the heat of combustion of the monomer and graft polymer, while the values found do contain it. The monomers used have a relatively low calorific value. The comparison of samples C and F according to the invention with samples A and D, which contain no monomer additive, shows that only an insignificantly lower calorific value is determined for the fuels according to the invention. This is more than compensated for by the considerably reduced viscosity and the increased stability of the propellants according to the invention.
030016/0857030016/0857
- 12 -Tabelle I - 12 - Table I.
Heizwert, J . Calorific value, J. 10 10 /1/1
BerechnetCalculated
GefundenFound
Shelldyne Shelldyne -Shelldyne Shelldyne -
- ohne Rußzusatz- without the addition of soot
mit Rußzusatz, ohne Mono-with added carbon black, without mono-
merzusatzadditional
(Probe A; 37,5 Gew.-% Ruß)(Sample A; 37.5% by weight carbon black)
Shelldyne —Shelldyne -
mit Pfropfpolymerisat und Ruß (Probe C; 33,7 % Ruß, 11,1 % Monomer undwith graft polymer and carbon black (sample C; 33.7% carbon black, 11.1% monomer and
55,2 % Shelldyne)55.2% Shelldyne)
Rj-4 — mit Rußzusatz, ohne Monomerzusatz
(Probe D; 38 Gew.-% Ruß)Rj-4 - with added carbon black, without added monomer
(Sample D; 38% by weight carbon black)
rj-4 — mit pfropfpolymerisat und Ruß (Probe F - 33,8 % Ruß, 11,0 % Monomer und 55,2 % RJ-4 Treibstoff)rj-4 - with graft polymer and carbon black (Sample F - 33.8% carbon black, 11.0% monomer, and 55.2% RJ-4 fuel)
49,749.7
49,149.1
44,944.9
44,344.3
45,1 51,045.1 51.0
48,448.4
39,6 46,439.6 46.4
46,046.0
030016/0857030016/0857
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Claims (5)
Case: 3821 CuZ: P 291 (Ra / H)
Case: 3821 C
Ashland, Kentucky, V.St.A.ASHLAND OIL, INC.
Ashland, Kentucky, V.St.A.
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