DE2934387A1

DE2934387A1 - METHOD FOR THE ELECTROLYTIC GENERATION OF DELETABLE IMAGES ON AN INFORMATION CARRIER, AND CARRIER FOR CARRYING OUT THIS METHOD

Info

Publication number: DE2934387A1
Application number: DE19792934387
Authority: DE
Inventors: Paul Anizan
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1980-03-20
Also published as: GB2029450B; SE7907169L; JPS5532699A; GB2029450A; US4261799A; FR2435100A1; CA1143001A; SE439273B; FR2435100B1

Description

Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung löschbarer Bilder auf einem Informationsträger, sowie Träger zur Durchführung dieses Verfahrens.Process for the electrolytic production of erasable images on an information carrier and carrier to carry out this procedure.

Die Erfindung betrifft ein insbesondere bei Kopiergeräten, bei Telekopiergeräten und Bildschirmen zur Darstellung von Bildern anwendbares Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung löschbarer Bilder auf einem Informationsträger, sowie einen zur Durchführung dieses Verfahrens besonders geeigneten Träger.The invention relates in particular to copiers, fax machines and display screens Process applicable to images for the electrolytic production of erasable images on an information carrier, as well as a carrier particularly suitable for carrying out this process.

Das grundsätzliche Prinzip zur Darstellung von Bildern durch Elektrolyse ist bekannt. Es besteht darin, daß ein fester handhabbarer Informationsträger, der als Speichermedium eine durch Elektrolyse zersetzbare Substanz (nachfolgend auch als "elektrolysierbare Substanz" bezeichnet) enthält, z.B. ein mit der Substanz beschichtetes Papier oder eine gerasterte, die Substanz enthaltende Bildtafel, Punkt für Punkt zwischen zwei Elektroden gebracht wird und dann an denjenigen Punkten, an denen eine Bildinformation erscheinen soll, ein Stromfluß zwischen den Elektroden ermöglicht wird. Die elektrolysierbare Substanz ist dabei so beschaffen, daß sie durch eine an der Kathode auftretende Reduktion oder eine an der Anode auftretende Oxidation, ggfs. in Verbindung mit weiteren Reaktionen, ihre Farbe ändert. Auf diese Weise wird das jeweils gewünschte Bild in das Speichermedium und damit in den Informationsträger "eingeschrieben". Sofern die angewandten Reaktionen reversibel sind, genügt es, die Richtung des Stromes umzukehren, um die punktweise erzeugten Farbänderungen zu beseitigen und somit auf den Anfangszustand zurückzugelangen. Das Bild wird dann gelöscht.The basic principle for displaying images by electrolysis is known. It is that a solid Manageable information carrier which, as a storage medium, is a substance that can be decomposed by electrolysis (hereinafter also referred to as "Electrolyzable substance") contains, for example a paper coated with the substance or a screened, the substance containing image table, point by point between two electrodes and then at those points at which an image information should appear, a current flow between the electrodes is made possible. The electrolyzable substance is designed in such a way that a reduction occurring at the cathode or an oxidation occurring at the anode, possibly in connection with further reactions, their color changes. In this way, the desired image is saved in the storage medium and thus "inscribed" in the information carrier. If the reactions used are reversible, it is sufficient to to reverse the direction of the current in order to eliminate the color changes produced point by point and thus to the initial state get back. The picture will then be deleted.

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Die Vorteile der elektrolytischen Erzeugung von Bildern umfassen die Möglichkeit, relativ niedrige Spannungen von unterhalb 10V verwenden zu können, sowie allgemein die Reversibilität der Vorgänge. Bei anderen Typen zur Erzeugung elektrischer Bilder wie z.B. bei dem xerographischen Verfahren, bei dem eine isolierende Oberfläche aufgeladen wird, werden Spannungen oberhalb von 1000 V benötigt, und bei dem Funken-Schreibverfahren sind Spannungen oberhalb 100 V erforderlich. Bei dem Verfahren mit thermischem Einschreiben kann zwar mit niedrigen Spannungen gearbeitet werden, aber die Gebiete des aufgeheizten und eingefärbten Papieres sind nicht mehr löschbar. Andererseits haben die üblichen Bildschirme wie z.B. solche von Kathodenstrahlröhren, für Laserstrahlen oder mit Flüssigkristallen, die Eigenart, daß ihr Bild gelöscht wird, sobald die elektrische Versorgung abgeschaltet wird. Hingegen bleibt ein durch ein elektrolytisches Verfahren erzeugtes Bild auch ohne elektrische Versorgung dauerhaft, was bei den im vorliegenden Fall infrage kommenden Anwendungsgebieten von besonderer Bedeutung ist.The advantages of electrolytic imaging include the ability to use relatively low voltages from below 10V to be able to use, as well as the general reversibility of the processes. With other types for generating electrical Images such as the xerographic process, in which an insulating surface is charged, become voltages above of 1000 V is required, and the spark writing method voltages above 100 V are required. In the case of the method with thermal writing, it is possible to use low voltages be worked on, but the areas of the heated and colored paper can no longer be erased. On the other hand have the usual screens such as those of cathode ray tubes, for laser beams or with liquid crystals, the peculiarity, that their picture is deleted as soon as the electrical supply is switched off. On the other hand, one remains through an electrolytic one Process generated image permanently even without an electrical supply, which is the case in the application areas in question is of particular importance.

Eine Gruppe der bekannten Verfahren zum elektrolytischen Einschreiben arbeitet mit Ionen, die aus dem Material der Anode stammen. So wird bei einem dieser Verfahren eine Anode aus Eisen oder Kupfer verwendet in Kombination mit einem den Informationsträger bildenden Einschreibpapier, welches ein gegenüber den anodisch freigesetzten Ionen chromogenes Mittel, wie z.B. ein Diäthyldithiocarbamat enthält. Ein anderes Verfahren besteht darin, eine Anode aus Silber zu verwenden zusammen mit einem Einschreibpapier, das ein Reduktionsmittel enthält. Dadurch werden die bei Stromfluß aus der Anode freigesetzten Silberionen reduziert und zur Bildung eines sichtbaren metallischen Bildes auf dem Einschreibpapier herangezogen. Bei diesem Verfahren muß das Einschreibpapier in einem feuchten Zustand verbleiben, was ein beträchtlicher Nachteil ist, und außerdem ist auchOne group of known methods for electrolytic writing works with ions that are produced from the material of the anode come. In one of these processes, an anode made of iron or copper is used in combination with an information carrier forming writing paper, which contains a chromogenic agent with respect to the anodically released ions, such as a Contains diethyl dithiocarbamate. Another method is to use a silver anode along with one Registered paper containing a reducing agent. This releases the silver ions released from the anode when current flows reduced and used to form a visible metallic image on the writing paper. This procedure must the writing paper remains in a wet state, which is a considerable disadvantage, and besides, is also

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das Bild nicht löschbar. Um die Anwendung des Papieres im feuchten Zustand zu vermeiden, wurde in der FR-PS 2 289 946 vorgeschlagen, ein System mit einem festen Elektrolyten zu verwenden, aber das dadurch geschaffene Bild ist wiederum nicht löschbar.the image cannot be deleted. To use the paper in the damp To avoid the condition, it was proposed in FR-PS 2 289 946 to use a system with a solid electrolyte, but the picture thus created cannot be deleted.

Bei den vorangehend beschriebenen Verfahren wird eine Metallschicht in Form eines metallischen Überzuges gebildet, die dann den Kontrast erzeugt. Dabei muß eine beträchtliche elektrische Leistung aufgewandt werden. Das führt zu beträchtlichen elektrischen Strömen bei geringen Spannungen. Um ein Gramm-Ion an Materie zu behandeln, sind 96 500 Coulomb notwendig. Um eine Silberschicht mit einer Dicke von 1 μπι auf einem Blatt vom Format DIN A 4 unterzubringen, d.h. auf einer Fläche von 1/15 qm, sind somit 600 Coulomb erforderlich, was für eine Einschreibzeit von z.B. 1oo s eine Stromstärke von 6 A bedeutet. Dieser beträchtliche Aufwand vermindert einen Teil der Vorteile, die an sich bei den mit niedriger Spannung arbeitenden Geräten erzielbar sind. Das ist insbesondere bei der Miniaturisierung von Geräten nach diesen Verfahren nachteilig.In the method described above, a metal layer is used formed in the form of a metallic coating, which then creates the contrast. It must have a considerable electrical Performance are expended. This leads to considerable electrical currents at low voltages. Around a gram ion to deal with matter, 96,500 coulombs are necessary. To a layer of silver with a thickness of 1 μm on a sheet of format To accommodate DIN A4, i.e. on an area of 1/15 sqm, 600 coulombs are required, which means a current of 6 A for a write time of e.g. 100 s. This considerable expense diminishes some of the benefits inherent in low voltage devices are. This is particularly disadvantageous in the miniaturization of devices using this method.

Um die erforderliche elektrische Leistung zu verringern, wurde bereits vorgeschlagen, dünnere metallische Schichten zu verwenden. So beschreibt die FR-OS 77 20 774 eine elektrolytische Zelle, die eine Silber-Verbindung in einer nicht wässerigen Lösung enthält. Sobald Strom fließt, schlägt sich eine Ablagerung von Silber auf der einen Elektrode, die als eine transparente Wand der Zelle ausgebildet ist, als dünne metallische Silberschicht nieder. Der dadurch gebildete Kontrast ist jedoch erst sichtbar nach einer Verstärkung der Einfärbung durch Interferenzen, was nur unter erschwerten Bedingungen möglich ist. Die Löschung des Bildes erfolgt durch die Auflösung des Silbers, indem die Polarität der Elektrode umgekehrt wird. Praktisch handeltIn order to reduce the electrical power required, it has already been proposed to use thinner metallic layers. For example, FR-OS 77 20 774 describes an electrolytic cell that has a silver compound in a non-aqueous solution contains. As soon as current flows, a deposit of silver appears on one electrode, which acts as a transparent one Wall of the cell is formed as a thin metallic silver layer. However, the contrast created by this is only just visible after an intensification of the coloring due to interference, which is only possible under difficult conditions. The deletion of the image is done by dissolving the silver by reversing the polarity of the electrode. Acts in practice

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es sich dabei um einen flüssigen Bildschirm, der sich bei der Anwendung für Telekopierer oder allgemein zur Erzeugung einer Papierkopie nicht eignet.It is a fluid screen that changes when you use it not suitable for fax machines or for making a paper copy in general.

In der FR-OS 77 24 144 ist ein trockener, elektroempfindlicher Aufzeichnungsträger beschrieben, der aus einer leitendenIn FR-OS 77 24 144 is a dry, electro-sensitive Record carrier described, which consists of a conductive

Folie besteht, die an ihrer leitenden Oberfläche mit einer elektroempf indlichen Schicht bedeckt ist. Diese enthält ein katalysierendes Material, das die Silber-Ionen reduzieren kann, und außerdem ein Bindemittel, in dem der Katalysator enthalten ist. In der Praxis ist das Papier mit TiO₂ in Form von Anatas bedeckt. Das Einschreiben erfolgt mit einer Silber-Anode, deren Metall zu Ag -Ionen oxydiert wird. Die Ag -Ionen werden dann in Verbindung mit dem beleuchteten TiO₂ in Ag umgewandelt, wodurch die Einfärbung entsteht. Die Elektrolyse dient lediglich dazu, die Ag -Ionen an den gewünschten Stellen in das Papier einzubringen. Die eigentliche Einfärbung durch Bildung von metallischem Silber wird durch einen fotochemischen Prozeß erreicht. Die durch dieses Verfahren geschaffenen Bilder sind vorübergehend löschbar, indem das Silber elektrolytisch zu Ag reoxidiert wird. Diese Wirkung ist jedoch nicht dauerhaft, da das TiO₂ die Ionen erneut reduziert und damit das ursprünglich erschienene Bild wieder hestellt. Außerdem kann die Silber-Anode im Laufe der Zeit mit den vorhandenen Anionen reagieren und sich auf diese Weise verunreinigen_/ was dem Stromfluß entgegenwirkt. Deshalb muß die Anode durch Umkehrung der Polarität wieder gereinigt werden, wodurch das Gerät wieder komplizierter wird. Ferner unterliegt die Anode nicht nur einer unvermeidlichen chemischen, sondern bedingt durch das ständige Reiben auf dem Papier auch einer beträchtlichen mechanischen Abnutzung. Zusätzlich ist zu erwähnen, daß die Anwendung von fotoempfindlichen Oxyden wie z.B. TiO₂ den Einfluß einer LichtquelleFoil consists, which is covered on its conductive surface with an electro-sensitive layer. This contains a catalyzing material that can reduce the silver ions, and also a binder that contains the catalyst. In practice, the paper is covered with TiO ₂ in the form of anatase. The writing takes place with a silver anode, the metal of which is oxidized to Ag ions. The Ag ions are then converted into Ag in conjunction with the illuminated TiO ₂ , which results in the coloring. The only purpose of the electrolysis is to introduce the Ag ions into the paper at the desired locations. The actual coloring through the formation of metallic silver is achieved through a photochemical process. The images created by this process are temporarily erasable by electrolytically reoxidizing the silver to Ag. However, this effect is not permanent, as the TiO ₂ reduces the ions again and thus restores the image that originally appeared. In addition, the silver anode can react over time with the anions present and in this way become contaminated _/ which counteracts the flow of current. Therefore, the anode must be cleaned again by reversing the polarity, which again complicates the device. Furthermore, the anode is not only subject to inevitable chemical wear, but also to considerable mechanical wear due to the constant rubbing on the paper. In addition, it should be mentioned that the use of photosensitive oxides such as, for example, TiO _2, the influence of a light source

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mit einer starken ultravioletten Strahlung erfordert. Diese Tatsache macht das Verfahren komplizierter und langsam,r. Auch wird das Bild wieder abgeschwächt, wenn es der Umgebungs-Helligkeit ausgesetzt ist.with a strong ultraviolet radiation requires. this fact makes the process more complicated and slow, r. Also will the image is weakened again when it is exposed to the ambient brightness.

Es sei noch bemerkt, daß sich unter bestimmten Bedingungen mit relativ geringen Materialmengen auch ohne Verstärkung durch physikalische Verfahren,wie Interferenzen,oder chemische Verfahren, wie Photosensibilisierung durch Katalyse,ausreichende Kontraste erreichen lassen. Das ist insbesondere der Fall bei Silber, wenn sich dieses in Form sehr feiner Partikeln befindet, wie sie allgemein als Micellen bezeichnet werden. Diese Erscheinung ist näher beschrieben in dem Artikel "Reversible Photolysis of Ag Sorbed on Colloidal Metal Oxides" von A. Goetz und E.C.Y. Inn in "Reviews of Modem Physics", Band 20, Nummer 1, Januar 1948, Seiten 131-142. Bei den in diesem Artikel beschriebenen Versuchen wird ein weißes Pulver aus ZnO oder TiO₂ (als Anatas oder Rutil) mit Ag₂O vermischt und zu einer Fläche geformt. Selbst wenn das Ag₂O schwarz ist, erscheint diese Fläche weiß, da das Ag₂O nur in geringer Menge von ungefähr 1 Gew% vorhanden ist. Sobald einzelne Stellen dieser Fläche durch eine aktinische Lichtquelle beleuchtet werden, werden sie sehr schnell schwarz als Folge der Bildung von Silber-Micellen auf den Körnern des blanken Pulvers. Bei diesen Versuchen erfolgt die Umwandlung von Ag in Ag nicht durch Elektrolyse, sondern aufgrund der photochemischen Eigenschaften der verwendeten Oxyde wie z.B. ZnO oder TiO₂. Diese werden Redoxmittel, sobald sie belichtet werden.It should also be noted that, under certain conditions, with relatively small amounts of material, sufficient contrasts can be achieved without amplification by physical processes, such as interference, or chemical processes, such as photosensitization by catalysis. This is particularly the case with silver when it is in the form of very fine particles, as they are commonly referred to as micelles. This phenomenon is described in more detail in the article "Reversible Photolysis of Ag Sorbed on Colloidal Metal Oxides" by A. Goetz and ECY Inn in "Reviews of Modem Physics", Volume 20, Number 1, January 1948, pages 131-142. In the experiments described in this article, a white powder of ZnO or TiO ₂ (as anatase or rutile) is _{mixed with Ag 2} O and shaped into a surface. Even if the Ag ₂ O is black, this area appears white because the Ag ₂ O is only present in a small amount of about 1% by weight. As soon as individual areas of this area are illuminated by an actinic light source, they very quickly turn black as a result of the formation of silver micelles on the grains of the bare powder. In these experiments, the conversion of Ag into Ag does not take place by electrolysis, but rather due to the photochemical properties of the oxides used, such as ZnO or TiO ₂ . These become redox agents as soon as they are exposed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches elektrolytisches Verfahren zur Bildung löschbarer Bilder auf einen festen Träger zur Verfügung zu stellen ,das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist, indem es mit niedriger Arbeits-It is an object of the invention to provide a simple electrolytic process for forming erasable images on a to provide solid support that does not have the disadvantages of the known method by using low working

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spannung von weniger als 10V und mit einem sehr geringen Aufwand an elektrischer Leistung sehr kontrastreiche Bilder liefert, die sich sowohl auf Papier als auch in Form eines Bildschirms speichern lassen und die bei Bedarf leicht wieder gelöscht werden können, und indem es zugleich die Verwendung einer sich nicht abnutzenden Elektrode ermöglicht, die aus einem Nicht-Edelmetall bestehen kann.voltage of less than 10V and with very little effort supplies very high-contrast images in terms of electrical power, which are stored both on paper and in the form of a screen and which can easily be deleted if necessary, and by using a non-wearing one at the same time Allows electrode that can consist of a non-noble metal.

Die Aufgabe der Erfindung erstreckt sich weiterhin darauf, einen festen Träger zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, der elektrolytisch eingeschrieben werden kann und einen dauerhaften Speicher für die eingeschriebene Information ohne Energieverbrauch bildet, praktisch unempfindlich ist gegenüber der Umgebungshelligkeit, wahlweise elektrisch gelöscht und erneut beschrieben werden kann und sowohl als Papierblatt z. B. für einen TeIekopier-Empfanger als auch als Bildwiedergabeschirm anwendbar ist.The object of the invention also extends to creating a solid support for carrying out this method, which can be written electrolytically and a permanent memory for the written information without energy consumption forms, is practically insensitive to the ambient brightness, optionally electrically erased and rewritten can be and both as a sheet of paper z. B. for a telecopier receiver as well as a picture display screen.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch die in den Verfahrensansprüchen bzw. den Vorrichtungsansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen und Merkmale.The invention achieves this object by what is stated in the method claims or the device claims identified measures and features.

Die Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend in Ausführungsbeisüielen und anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:The details and advantages of the invention are explained in more detail below in exemplary embodiments and with reference to the drawing. Show:

Fig. 1 eine schematische Schnittzeichnung eiFig. 1 is a schematic sectional drawing ei

nes als Schicht auf einem Träger-Grundmaterial, z.B. Papier ausgebildeten erfindungsgemäßen Trägers zusammen mit den Elektroden,nes formed as a layer on a carrier base material, e.g. paper carrier according to the invention together with the electrodes,

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Fig. 2 eine schematische Perspektivansicht eiFig. 2 is a schematic perspective view ei

nes mit dem Träger gemäß "ig. 1 arbeitenden Geräts, das besonders gut in einem Telekopiersystems anwendbar ist, undnes with the wearer according to "Fig. 1 working device, which is particularly good in a fax system is applicable, and

Fig. 3 eine schematische Schnittdarstellung3 shows a schematic sectional illustration

eines Wiedergabeelementes eines gemäß der Erfindung ausgebildeten Bildschirms.a display element of a screen designed according to the invention.

Zur Veranschaulichung des Prinzips der Erfindung wird zunächst auf Fig. 1 Bezug genommen. Dort ist eine elektrolytische Schicht 1 gezeigt, die auf der Oberfläche einer Metallplatte 2 ruht. Die Metallplatte 2 dient dabei als Einschreib-Anode und ist an die Plus-Klemme einer Spannungsquelle 3 angeschlossen. Die Minus-Klemme 5 der Spannungsquelle 5 ist mit einer Kathode 4 verbunden, deren Spitze mit der Schicht 1 in Kontakt steht. Zweckmäßig ist, was in Fig. 1 nicht weiter dargestellt ist, die Schicht 1 auf ein Papierblatt als Träger-Grundmaterial aufgebracht.To illustrate the principle of the invention, reference is first made to FIG. 1. There's an electrolytic one there Layer 1 is shown resting on the surface of a metal plate 2. The metal plate 2 serves as a write-in anode and is connected to the plus terminal of a voltage source 3. The minus terminal 5 of the voltage source 5 is connected to a cathode 4, the tip of which is in contact with the layer 1. What is expedient, which is not shown further in FIG. 1, is the layer 1 applied to a sheet of paper as a carrier base material.

Der Hauptbestandteil der Schicht 1 ist ein weißes, also optisch streuendes Pulver aus Metalloxyden, wie z.B. GeO₂, Al₂O₃ und/oder SiO₂, welche für normale Beleuchtungen keine photochemischen Eigenschaften haben. In der Schicht 1 ist weiterhin ein nicht photoempfindliches Silbersalz, wie Silbernitrat eingemischt, und außerdem kann sie noch einen Elektrolyten enthalten. Im allgemeinen ist der Elektrolyt wasserhaltig und hat einen vorbestimmten pH-Wert, z.B. kann er eine Natriumhydroxidlösung sein. Der Elektrolyt benetzt die Körner des Metalloxidpulvers,wird dadurch an deren Oberfläche stabil adsorbiert und gibt der Schicht 1 auch einen gewissen Zusammenhalt.The main component of layer 1 is a white, that is to say optically scattering powder made of metal oxides, such as GeO ₂ , Al ₂ O ₃ and / or SiO ₂ , which have no photochemical properties for normal lighting. A non-photosensitive silver salt, such as silver nitrate, is further mixed in the layer 1, and it can also contain an electrolyte. In general, the electrolyte contains water and has a predetermined pH value, for example it can be a sodium hydroxide solution. The electrolyte wets the grains of the metal oxide powder, is thereby stably adsorbed on their surface and also gives the layer 1 a certain cohesion.

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Das Silbersalz wurde vorangehend nur als Beispiel erwähnt. Tatsächlich kann jedes Metallsalz oder jede andere Metallverbindung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie mit dem Metalloxidpulver kompatibel ist und insbesondere daß sie bei der Elektrolyse ein Metall in kolloidaler Form ergibt, welches sich gut an den Körnern des Metalloxidpulvers adsorbiert. Alle Metallsalze und anderen Metallverbindungen, welche diese Bedingung erfüllen, sind hier als "kathodisch reduzierbare Metallverbindungen" definiert. The silver salt was mentioned above only as an example. In fact, any metal salt or other metal compound can can be used provided that it is compatible with the metal oxide powder and, in particular, that it is used in electrolysis gives a metal in colloidal form which adsorbs well to the grains of the metal oxide powder. All metal salts and other metal compounds which meet this condition are defined herein as "cathodically reducible metal compounds".

Um einen Einschreibvorgang durchzuführen, wird die Schicht 1 mit der spitzen Kathode 4 abgetastet. Sobald an einer abgetasteten Stelle ein Einschreiben erfolgen soll, werden die Kathode und die Anode (Träger 2) gespeist, d.h. die Spannung der Spannungsquelle 3 wird durchgeschaltet. Da die Schicht 1 aufgrund der Anwesenheit des Elektrolyten leitend ist, fließt draufhin ein örtlich auf die Berührungsstelle der Kathode begrenzter Strom durch die Schicht hindurch, wodurch an dieser Stelle das Ag reduziert wird. Dabei wird ebenso wie bei den Versuchen in dem Artikel von A. Goetz und E.C.Y. Inn das Silber in Form kleiner Silber-Micellen abgeschieden, die auf der Oberfläche der Körner dos Metalloxidpulvers optische Absorptionspunkte bilden. Auf dies Weise wird jeder von der gespeisten Kathode berührte Punkt schwarz.In order to carry out a writing process, the layer 1 is scanned with the pointed cathode 4. Once sampled on one When writing is to take place, the cathode and the anode (carrier 2) are fed, i.e. the voltage of the voltage source 3 is switched through. Because the layer 1 due to the presence of the electrolyte is conductive, thereupon flows a locally Current limited to the point of contact of the cathode through the layer, as a result of which the Ag is reduced at this point. As with the experiments in the article by A. Goetz and E.C.Y. Inn the silver in the form of small silver micelles deposited on the surface of the grains dos metal oxide powder form optical absorption points. In this way, every point touched by the fed cathode turns black.

Alternativ kann beim Einschreiben auch so vorgegangen werden, daß die Kathode 4 und die Anode 2 ständig gespeist bleiben, aber die Kathode beim Abtasten etwas von der Schicht 1 abgehoben ist und nur an den Stellen, an denen ein Einschreiben erfolgen soll, zum Kontakt mit der Schicht 1 gebracht wird. Weiterhin besteht auch die Möglichkeit, eine flächige gerasterte Kathode zu verwenden, an deren einzelne Rasterpunkte individuell und selektiv eine Spannung angelegt werden kann. Wichtig ist beim Einschreib-Alternatively, the procedure for writing in can be such that the cathode 4 and the anode 2 remain continuously supplied, but the cathode is slightly lifted from the layer 1 when it is scanned and only at the points at which writing takes place is to be brought into contact with layer 1. Furthermore, there is also the possibility of a flat, screened cathode use, at the individual grid points of which a voltage can be applied individually and selectively. It is important when enrolling

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Vorgang in jedem Fall nur, daß eine Elektrolyse nur an denjenigen Stellen der Schicht 1 durchgeführt wird, an denen eine Schwärzung erscheinen soll, während an allen übrigen Stellen der Schicht 1 keine Elektrolyse erfolgen darf.Process in any case only that electrolysis is carried out only at those points of the layer 1 where blackening should appear, while electrolysis must not take place at any other point in layer 1.

Wenn die Richtung des Stromes zwischen den Elektroden umgekehrt wird, wird die vormalige Kathode 4 positiv und die vormalige Anode 2 zur Kathode. Sobald die vormalige Kathode 4 dann einen vorher geschwärzten Punkt berührt, entsteht an diesem Punkt eine Oxidation der Micellen, wodurch der ionisierte Zustand des Silbers, wieder hergestellt wird. Dies ergibt die Löschung der aufgezeichneten Information.If the direction of the current between the electrodes is reversed, the previous cathode 4 becomes positive and the previous one Anode 2 to cathode. As soon as the previous cathode 4 then touches a previously blackened point, this occurs at this point an oxidation of the micelles, as a result of which the ionized state of the silver is restored. This results in the deletion the recorded information.

Der Zusatz eines flüssigen Elektrolyten, also einer ionierenden Flüssigkeit wie z.B. Wasser zur Schicht 1 erleichtert die Durchführung des Verfahrens, d.h. die Herstellung der Bilder. Die ionisierende Flüssigkeit wirkt als Lösungsmittel für das Silbersalz, und sie verbessert auch die Elektrolyse und die Bewegung der Ionen. Diese Flüssigkeit darf jedoch die Körner des Metalloxidpulvers und das ggfs. darauf abgeschiedene Metall nicht nennenswert auflösen. Im übrigen kann diese Flüssigkeit auch noch eine weitere Substanz enthalten, welche die kathodisch reduzierbare Metallverbindung in die zweckmäßigste Form bringt. So führt z.B. bei Silbersalzen der bereits erwähnte Gehalt der ionisierenden Flüssigkeit an Alkalien zur erwünschten Bildung von Ag₂O, bei Silbernitrat beispielsweise nach der folgenden Reaktion:The addition of a liquid electrolyte, that is to say an ionizing liquid such as, for example, water, to layer 1 makes it easier to carry out the method, ie to produce the images. The ionizing liquid acts as a solvent for the silver salt, and it also improves the electrolysis and movement of the ions. This liquid must not, however, noticeably dissolve the grains of the metal oxide powder and any metal deposited thereon. In addition, this liquid can also contain a further substance which brings the cathodically reducible metal compound into the most expedient form. In the case of silver salts, for example, the already mentioned alkaline content of the ionizing liquid leads to the desired formation of Ag ₂ O, in the case of silver nitrate, for example, according to the following reaction:

2 AgNO₂ + 2 NaOH ► Ag₂O + 2 NaNO₃ 2 AgNO ₂ + 2 NaOH ► Ag ₂ O + 2 NaNO ₃

In diesem Sinne sollten umgekehrt störende Komponenten wie z.B. die Halogenide vermieden werden, denn diese würden nach der Reaktion Conversely, interfering components such as the halides should be avoided in this sense, as these would be released after the reaction

Ag₂O +2 NaCl *■ 2 AgCl + Na₂OAg ₂ O +2 NaCl * ■ 2 AgCl + Na ₂ O

das erwünschte Ag₂O wieder entfernen.remove the desired Ag ₂ O again.

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Der vorangehend erläuterte Zusatz von Wasser oder einer alkalischen Lösung bezieht sich auf die zugrundegelegte Verwendung von Silbersalzen. Bei anderen elektrolysierbaren Metallverbindungen kann ein anderer Zusatz zweckmäßig sein, d.h. generell müssen die ionisierende Flüssigkeit und die darin ggfs. gelöste weitere Substanz in Abhängigkeit von den Eigenschaften der elektrolysierbaren Metallverbindung ausgewählt werden.The addition of water or an alkaline one explained above Solution refers to the underlying use of silver salts. With other electrolyzable metal compounds Another additive may be appropriate, i.e. in general the ionizing liquid and any other dissolved therein must be used Substance depending on the properties of the electrolyzable Metal compound can be selected.

Die Schicht 1 kann außerdem alle bekannten Papieradditive, insbesondere Äthyl-Cellulose, enthalten, die es ermöglichen, der Schicht einen gewissen Wassergehalt durch Absorption der Feuchtigkeit der Atmosphäre zu geben, ohne die Elektrolyse-Vorgänge zu verändern. Diese Additive können ebenso die Zubereitung der Schicht durch Beeinflussung der Viskosität usw. verbessern.The layer 1 can also contain all known paper additives, in particular ethyl cellulose, which allow the Layer to give a certain water content by absorbing the moisture in the atmosphere without the electrolysis processes to change. These additives can also improve the preparation of the layer by influencing the viscosity and so on.

Was die Ausbildung der Elektroden betrifft, sei bemerkt, daß die zum Einschreiben dienende Elektrode stets die Kathode sein muß. Das in der vorangehend beschriebenen Reaktion gewonnene Ag₂O, das in einer nur sehr geringen Menge von z.B. etwa 1 Gew.% anwesend ist, wird durch die von der Kathode abgegebenen Elektronen nach der folgenden ReaktionWith regard to the design of the electrodes, it should be noted that the electrode used for writing must always be the cathode. _{The Ag 2} O obtained in the reaction described above, which is only present in a very small amount of, for example, about 1% by weight, is converted by the electrons given off by the cathode after the following reaction

Ag +e * Ag°Ag + e * Ag °

zu einem kolloidalen, in Form von Micellen anfallenden Silber reduziert. Dadurch entsteht im Bereich der Kathode in der Schicht 1 eine starke Verfärbung, die auf die an dem Metalloxidpulver adsorbierten Micellen zurückzuführen ist, welche eine beträchtliche Änderung der Lichtstreuung bewirkt, und zwar selbst in einer sehr geringen Dicke von z.B. einigen Dutzend Angström. Dabei verbraucht sich die Kathode nicht durch chemische Vorgänge, so daß sie im Gegensatz zu den meisten bekannten Elektrolyse-Verfahren aus einem Nicht-Edelmetall, also aus einem billigen Metall bestehen kann. Insbesondere erfüllen bei der Kathodereduced to a colloidal silver that accumulates in the form of micelles. This creates in the area of the cathode in the layer 1 a strong discoloration, which is due to the micelles adsorbed on the metal oxide powder, which is a considerable Changes in the light scattering causes, even in a very small thickness of e.g. a few dozen angstroms. The cathode is not used up by chemical processes, so that it is in contrast to most known electrolysis processes made of a non-precious metal, i.e. a cheap metal. In particular, meet at the cathode

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rostfreier Stahl, Molybdän, Wolfram, Eisen usw. vollkommen die gestellten Ansprüche. Selbstverständlich darf das Metall für die Kathode nicht weich sein, um eine Abnutzung durch ntt "hanisehen Abrieb beim Kontakt mit der Schicht 1 während des Einschreibens zu vermeiden, insbesondere dann, wenn die Kathode mit einer Spitze auf der Schicht reibt.stainless steel, molybdenum, tungsten, iron etc perfectly die made claims. Of course, the metal for the cathode must not be soft in order to prevent wear by ntt "hanis Avoid abrasion on contact with the layer 1 during writing, especially when the cathode is connected to a Tip on the layer rubs.

Sofern ein Löschvorgang notwendig ist, muß eine Anode als Lösch-Elektrode verwendet werden, um die zu der oben beschriebenen Reduktion entgegengesetze Oxidation des Silbers zu bewirken. Aus diesem Grunde darf die Lösch-Elektrode nicht angreifbar (oxidierbar) sein. Sie kann z.B. aus einem harten Edelmetall bestehen. Es sei bemerkt, daß das Löschen und das Einschreiben mit zwei separaten unterschiedlichen Elektroden, aber auch mit ein und der gleichen Elektrode bewirkt werden kann. Im letzten Fall muß dann zwangsläufig auch die zum Schreiben dienende Kathode nicht angreifbar ausgebildet sein.If an extinguishing process is necessary, an anode must be used as Erase electrode can be used to match the one described above Reduction to effect opposite oxidation of the silver. For this reason, the erasing electrode must not be vulnerable be (oxidizable). For example, it can consist of a hard precious metal. It should be noted that erasing and writing with two separate different electrodes, but also with one and the same electrode. In the last In this case, the cathode used for writing must inevitably also be used not be designed to be vulnerable.

Was die Gegenelektrode betrifft, die beim Einschreibvorgang als Anode wirkt, kann diese vier verschiedene Typen annehmen. Erstens kann sie in dem Trägermaterial für die Schicht 1 enthalten sein. Dieses ist häufig der Fall bei bestimmten Papiersorten, die mit leitenden Schichten versehen sind, im wesentlichen auf der Basis von Kohlenstoff oder Aluminium. Wenn das die Schicht 1 tragende Papier auf eine Trommel aufgewickelt wird, genügt es, diese Trommel mit Erde zu verbinden. Die beiden Elektroden - die Kathode und die Anode - können dann den gleichen Aufbau haben und aus einem nicht oxidierbaren Metall wie z.B. Platin bestehen, oder besser aus einem rostfreien Stahl. Als dritte Möglichkeit kann die Anode aus einer metallischen Oberfläche bestehen, auf der das die elektrolytische Schicht tragende Papier ruht,(wie das im Prinzip in Fig. 1 gezeigt ist). Diese metallische Oberfläche kann aus einem nicht rostenden MaterialAs for the counter electrode, which acts as an anode during the writing process, it can be of four different types. Firstly, it can be contained in the carrier material for the layer 1. This is often the case with certain types of paper, which are provided with conductive layers, essentially based on carbon or aluminum. If that's the If the paper carrying layer 1 is wound onto a drum, it is sufficient to connect this drum to earth. The two electrodes - the cathode and the anode - can then have the same structure and be made of a non-oxidizable metal such as e.g. Consist of platinum, or better made of a stainless steel. As a third option, the anode can be made of a metallic surface exist on which the paper carrying the electrolytic layer rests (as shown in principle in Fig. 1). These metallic surface can be made of a rustproof material

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gebildet oder mit einer sehr dünnen Schicht aus Edelmetall überzogen sein, sofern die elektrischen Eigenschaften des Papiers dieses zulassen. Schließlich kann die Anode aus einem gefritteten oder porösen Material bestehen, wie z.B. aus Glas oder Keramik, das mit einer wässerigen Flüssigkeit gefüllt ist, die als wirksame Anode dient und zugleich die Elektrolyse begünstigt.formed or covered with a very thin layer of precious metal as long as the electrical properties of the paper allow this. Finally, the anode can be fritted from a or porous material such as glass or ceramic filled with an aqueous liquid containing the serves as an effective anode and at the same time promotes electrolysis.

In Fig. 2 ist ein Gerät mit einer Trommel dargestellt, das bei einem Telekopier-Empfanger verwendet werden kann. Auf die um eine Achse 7 drehbare Trommel 6 ist ein Papierblatt 8 herumgelegt. Dieses Papierblatt 8 ist bedeckt mit einer Schicht, die im wesentliches ein weißes Pulver enthält, welches unter normalen Beleuchtungsbedingungen nicht photoempfindlich ist, z.B. ein Pulver aus GeO₂. Dem Pulver ist noch Ag₂O hinzugefügt, das durch die Anwesenheit von Wasser elektrolytisch reduziert werden kann. Die Menge dieses Silberoxids ist relativ gering, z.B. . 1% Gewichtsanteil, und verändert deshalb die weiße Farbe des Pulvers nicht. Die Schicht kann zusätzlich auch noch Zusätze und Additive enthalten, wie sie vorangehend aufgeführt sind. Der Einschreibvorgang erfolgt mit einer bekannten Abtasteinrichtung, welche zwei Elektroden 9 und 10 enthält, die auf der Schicht gleiten. Die Anode 9 befindet sich dabei in einem Bereich des Papiers, der nicht beschrieben zu werden braucht, wie z.B. dem Randbereich, und ist nicht-angreifbar ausgebildet , z.B. mit Platin belegt. Die Kathode 10 tastet das Papierblatt 8 ab. Sie kann vollständig aus einem abriebfesten Leiter bestehen, z.B. aus Stahl.In Fig. 2, a device with a drum is shown, which can be used in a fax receiver. A sheet of paper 8 is placed around the drum 6, which is rotatable about an axis 7. This paper sheet 8 is covered with a layer which essentially contains a white powder which is not photosensitive under normal lighting conditions, for example a powder of GeO ₂ . Ag ₂ O has also been added to the powder, which can be electrolytically reduced by the presence of water. The amount of this silver oxide is relatively small, e.g. 1% by weight, and therefore does not change the white color of the powder. The layer can also contain additives, as listed above. The writing process takes place with a known scanning device which contains two electrodes 9 and 10 which slide on the layer. The anode 9 is located in an area of the paper that does not need to be written on, such as the edge area, and is designed so that it cannot be attacked, for example covered with platinum. The cathode 10 scans the paper sheet 8. It can consist entirely of an abrasion-resistant conductor, for example steel.

Eine andere Anwendung der Erfindung veranschaulicht die Fig. 3, die einen Schnitt eines Bildwiedergabeschirmes zeigt. Dieser Schirm besitzt eine große Anzahl von individuellen "EIementar-Zellen", die jede einem Punkt des Bildes entsprechen.Another application of the invention is illustrated in FIG. 3, which shows a section of a picture display screen. This screen has a large number of individual "elementary cells", each corresponding to a point on the image.

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Jede Zelle ist dabei gebildet durch ein Loch 11, das durch eine Glasplatte 12 geführt und an seinen Enden durch zwei Glasplatten 13 und 14 verschlossen ist. Diese Platten 13 und 14 sind im Bereich des Loches 11 mit einem leitenden, nicht-angreifbaren Belag versehen, der aus Gold bestehen kann. Jeder Belag ist mit einem elektrischen Leiter 15 bzw. 16 verbunden. Der mit dem Leiter 15 verbundene Belag liegt auf der sichtbaren Seite und ist so dünn, daß er durchsichtig ist. Das Loch 11 ist mit einem Material ausgefüllt, dessen Zusammensetzung gleich derjenigen der Schicht 1 ist.Each cell is formed by a hole 11 through a glass plate 12 is guided and closed at its ends by two glass plates 13 and 14. These plates 13 and 14 are in the area of the hole 11 with a conductive, non-vulnerable Provided coating, which can consist of gold. Each covering is connected to an electrical conductor 15 or 16. The covering connected to the conductor 15 lies on the visible side and is so thin that it is transparent. The hole 11 is filled with a material whose composition is the same as that of layer 1.

Im Ruhezustand erscheint das Loch 11 weiß. Wenn ein Strom an die Leiter 15 und 16 angelegt wird, indem der Leiter 15 mit dem Minuspol und der Leiter 16 mit dem Pluspol verbunden wird, färbt sich die Oberfläche des im Loch befindlichen Materials, die in Kontakt mit dem mit dem Leiter 15 verbundenen Belag steht, schwarz, so daß auch das Loch 11 schwarz erscheint. Durch entsprechende Auswahl und Ansteuerung der einzelnen Versorgungsleitungen für die einzelnen Zellen des Schirmes ergibt sich auf diese Weise ein durch schwarze Punkte gebildetes Bild. Wenn die Polarität der Spannungen an den Leitern 15 und 16 vertauscht wird, wird die Oberfläche des Materials, die in Kontakt mit dem,mit dem Leiter 15 verbundenen Belag steht, wieder weiß, während sich dessen gegenüberliegende Oberfläche, die in Kontakt mit dem mit dem Leiter 16 verbundenen Belag steht, schwärzt. Letzteres ist jedoch nicht von Bedeutung, da diese gegenüberliegende Oberfläche durch die Dicke der Zelle hindurch nicht sichtbar ist. Somit ist also die eingeschriebene Information wieder gelöscht.In the idle state, the hole 11 appears white. When a Current is applied to conductors 15 and 16 by the conductor 15 with the negative pole and the conductor 16 with the positive pole connected, the surface of the material in the hole, which is in contact with that with the conductor, is colored 15 connected covering is black, so that the hole 11 also appears black. By appropriate selection and control of the individual supply lines for the individual cells of the screen results in a black one Dots formed image. If the polarity of the voltages on conductors 15 and 16 is reversed, the surface of the Material that is in contact with the facing connected to the conductor 15, white again, while its opposite Surface that is in contact with the conductor 16 connected covering stands, blackens. However, the latter is not important, as this opposite surface is through the Thickness of the cell is not visible through it. The written information is thus deleted again.

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Abschließend sei noch bemerkt, daß bisher der Fall betrachtet wurde, daß die Bilder in Form schwarzer Punkte auf einem weißen Hintergrund erscheinen. Es kann jedoch auch das Pulver durch eine Substanz eingefärbt werden, die sich mit der Zusammensetzung des Pulvers verträgt und die beschriebene Wirkungsweise bei der Elektrolyse und der Rückoxidation nicht stört. Dadurch ist es möglich, schwarze Bilder auf einem bunten Hintergrund zu erzeugen. Weiterhin ergeben sich weiße Bilder, wenn die beschriebenen Zustände, nämlich der Ruhezustand ohne angelegte Spannung und der Arbeitszustand mit angelegter Spannung, vertauscht werden.Finally, it should be noted that the case has been considered so far that the images are in the form of black points appear on a white background. However, the powder can also be colored by a substance that deals with tolerates the composition of the powder and the described mode of action for electrolysis and reoxidation not bother. This makes it possible to create black images on a colorful background. Furthermore arise white images when the described states, namely the idle state with no voltage applied and the working state with applied voltage.

KRE/waKRE / wa

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Claims

EIKENBERG & BRÜMMERSTEDT

PATENT LAWYERS IN HANOVER

Paul Anizan

Yvon Bessonnat

Marie-Therese Riou 275/25

Claims

Process for the electrolytic generation of erasable images on an information carrier which contains a cathodically reducible metal compound as a storage medium to form an optically absorbing metal deposit, is conductively connected to the anode and is scanned with the cathode, characterized in that an optically scattering powder in the mixture is used as the storage medium is used with a small amount of the cathodically reducible metal compound and the metal is deposited from the metal compound in the form of micelles on the surface of the optically scattering powder by cathodic reduction.

2. Information carrier for carrying out the method according to claim 1, containing a storage medium arranged in layers with a cathodically reducible metal compound, characterized in that the main component of the storage medium is an optically scattering powder to which a small amount of up to 5 or 10% by weight, Preferably about 1% by weight of the cathodically reducible metal compound is added.

3. Information carrier according to claim 2, characterized in that the optically scattering powder is one which has no photosensitive properties when illuminated with natural or artificial radiation.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Information carrier according to claim 2 or 3, characterized in that the optically scattering powder is white.

5. Information carrier according to one of claims 2-4, characterized in that the optically scattering powder consists of a metal oxide, preferably of GeO ₂ , Al ₂ O ₃ and / or SiO ₂ .

6. Information carrier according to one of claims 2-5, characterized in that the cathodically reducible metal compound is a non-photosensitive silver compound.

7. Information carrier according to claim 6, characterized in that the silver compound consists of the oxide Ag ₂ O.

8. Information carrier according to one of claims 2-7, characterized in that the storage medium additionally contains an electrolyte.

9. Information carrier according to claim 8, characterized in that the electrolyte is an aqueous, if necessary, alkaline solution.

10. A method for producing an information carrier according to any one of claims 2-9, characterized in that the optically scattering powder is mixed with a small amount of a soluble metal compound (such as AgNO ₃ ) in the presence of water and another substance (such as alkali hydroxide ), which converts the soluble metal compound in situ into the desired cathodically reducible metal compound (such as Ag ₂ O).

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