-
-
Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyethylenterephthalat
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyethylenterephthalat
aus Polyethylenterephthalat enthaltenden Stoffgemischen unter Verwendung eines Hydrocyclons
und einer Trennfiüssigkeit.
-
Die Verwendung von Hydrocyclonen zur Trennung von festen Stoffen,
die sich in einer Suspension befinden, ist bekannt (siehe z.B. Lehrbuch der Chemischen
Verfahrenstechnik, 2. überarbeitete Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,
Leipzig 1969, Seite 292). Danach wird durch die hohe Geschwindigkeit, mit der die
Suspension tangentia1 in den Hydrocyclon eintritt, im Inneren des Hydrocyclons ein
stabiler Wirbel gebildet, der an der Zylinderachse einen Luftkern ausbildet. Teilchen
größerer Dichte werden durch die Zentrifugalkraft nach außen an die Hydrocyclonwand
getragen und gelangen unter der Wirkung der dort nach unten gerichteten Strömung
zum Austrag.
-
Leichtere Teilchen, die eine geringe Absetzgeschwindigkeit erhalten,
bewegen sich durch die nach innen gerichtete Strömung zur Mitte und zum Überlauf.
-
Auch die Trennung von Polymerkörnern mit Hilfe von Hydrocyclonen ist
bereits bekannt (DE-OS 21 28 541). Danach werden Polyvinylchloridteilchen verschiedener
Teilchengröße voneinander getrennt. Ebenfalls kann eine Anzahl von Hydrocyclonen
nacheinander geschaltet werden.
-
Aus dem F & E Bericht 1978 - 103 04 011 "Aufbercitunq von Kunststoffabfällen
zum Zwecke derwiederverwertung (Sortierund)" des Instituts für Aufbereitung der
TU Clausthal ist es bekannt, Polyolefine, Polystyrol und PVC mit Hilfe von Hydrocyclonen
unter Verwendung von Salzlösungen als Trennmittel voneinander zu trennen. Salzlösungen
wirken aber zum einen relativ stark korrodierend, zum anderen werden die Polymeren
durch anhaftende Salzreste verunreinigt.
-
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Wiedergewinnung
von Polyethylenterephthalat aus Polymergemischen zur Verfügung zu stellen, das besonders
für die Wiederaufarbeitung von Polyesterabfall aus gebrauchten Polyethylenterephthalatflaschen
verwendet werden kann.
-
Das zurückgewonnene Polyethylenterephthalat soll zur Herstellung neuer
geformter und extrudierter Produkte, wie Fasern, verwendet werden.
-
Es wurde schon früh erkannt, daß die Rückführung der Polyethylenterephthalatabfälle,
wie sie bei den verschiedenen Herstellprozessen als Kant- und Schneideabfälle sowie
als Ausschußmaterial anfallen, aus wirtschaftlicher und ökonomischer Sicht wünschenswert
ist.
-
Eine unmittelbare Rückführung von Produktionsabfällen in die Extrusionsmaschinen
ist aus mehreren Gründen nicht möglich. Einmal fallen die Polyethylenterephthalatabfälle
in den unterschiedlichsten Formen an: z.B. als Kantenschnitt bei Folien, als Wickelabschnitte
oder Wirrhaar bei Fasern oder auch als Schmelzekuchen bei der Polyester rohstoffproduktion,
zum anderen enthalten die Polyethylenterephthalatabfälle mehr oder weniger große
Mengen Verunreinigungen z.B. Beschichtungen, Präparation, öl.
-
Es ist bekannt, Polyethylenterephthalatabfälle durch Aufspaltung mit
Glykol zu zerlegen und das Reaktionsprodukt Dihydroxyethylterephthalat und entstandene
Oligomere unter Zumischung zu frischen Monomeren erneut der Polykondensation zu
unterwerfen (US-PS 3 257 335). Fasern und Fäden, die aus einem solchen Polyethylenterephthalat
erzeugt werden, weisen im Vergleich zu solchen, die aus reinem Polyethylenterephthalat
hergestellt worden sind, geringere Festigkeit und im allgemeinen schlechtere Eigenschaften
auf. Die Eigenschaftsverschlechterungen sind im wesentliehen auf eine BikS von Diethylenglykol
bei der Umsetzung des Abfallmaterials mit Ethylenglykol zurückzuführen.
-
In der DD-PS 13 537 wird daher eine Reinigung des gebildeten Dihydroxyethylterephthalats
empfohlen.
-
Es ist weiterhin bekannt, den Polyethylenterephthalatabfall unter
hohem Druck mit Methanol zu Dimethylterephthalat abzubauen (DE-PS 934 702) und das
so gewonnene und gereinigte Dimethylterephthalat wieder der Umesterungsstufe der
Polyethylenterephthalatherstellung zuzuführen.
-
Für den Abbau des Polyethylenterephthalatabfalls zu Dihydroxyethylterephthalat
oder Dimethylterephthalat, für deren Reinigung durch Umkristallisation oder Destillation,
sowie für die erneute Kondensation müssen große Energiemengen aufgewendet werden,
so daß diese Verfahren nicht als voll befriedigend angesehen werden können. Andererseits
ist es aber nicht möglich, Polyethylenterephthalatabfälle wegen ihrer unterschiedlichen
Beschaffenheit unmittelbar der Wiederverwendung zuzuführcn.
-
Besonders gravierend ist dieses Problem bei den in letzter Zeit wegen
ihrer hervorragenden Gebrauchseigenschaften in großen Mengen hergestellten Flaschen
aus Polyethylenterephthalat. Hierfür werden nämlich Polyesterrohstoffe mit einem
Molekulargewicht von etwa 23 000 bis etwa 36 000 und sogar höher eingesetzt, während
für die Herstellung von Fasern, Fäden und Folien Rohstoffe mit Molekulargewichten
von etwa 15 000 bis etwa 20 000 eingesetzt werden. Ein Abbau der Polyesterabfälle
bis zum Monomeren zum Zwecke der Reinigung und Wiederverwendung der enthaltenen
Rohstoffe ist deshalb in diesem Falle besonders aufwendig.
-
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Polyethylenterephthalatabfälle,
insbesondere Abfälle von Polyethylenterephthalatflaschen,als Rohstoffbasis für Fäden
und Fasern aus Polyethylenterephthalat zu nutzen.
-
Dieses Ziel wurde bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art
dadurch erreicht, daß als Trennflüssigkeit im Hydrocyclon Ethylenglykol verwendet
wird.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die ethylenglykolhaltigen
wiedergewonnenen PolyethylentereDhthalatteilden extrudiert, polykondensicrE und
zu lasern oder Fäden verarbeitet. Vorzugsweise enthält das als Trennflüssigkeit
benutzte Ethylenglykol bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Glykol-/Wassergemisch,
an Wasser.
-
Das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Polyethylenterephthalat
enthält oft auch Comonomere in der Säure- und/oder Diolkomponente. Als solche kommen
z.B. in Frage: Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure,
Diglykol r Butandiol-1,4,Decamethylenglykol, Bis (1 , 4-hydroxymethyl ) cycldhexan.
-
Übliche, erfindungsgemäß abzutrennende Verunreinigungen sind beispielsweise
Polyethylen (das sehr häufig für die Herstellung der Füße der Polyethylenterephthalatflaschen
verwendet wird),Papier (von Etiketten),Präparationen oder anhaftender Schmutz. Der
Papier- und Polyethylenanteil kann bei einer 1,5 1 Flasche bis zu 15 % betragen.
-
Erfindungsgemäß werden die vorsortierten, zerschnittenen Flaschen
mit Hilfe eines cder mehrerer Hydrocyclone von diesen Verunreinigungen befreit,
wobei der Cyclon bzw.
-
die Cyclone mit Ethylenglykol als Trennflüssigkeit betrieben werden.
Ethylenglykol ist deshalb besonders vorteilhaft, weil dem Polyethylenterephthalat
anhaftende Ethylenglykolreste bei der weiteren Verarbeitung der Polyethylenterephthalatteilchen
nicht so sehr stören wie andere Trennflüssigkeiten, denn Ethylenglykol wird sowieso
bei der nachfolgenden Kondensation freigesetzt.
-
Das als Trennflüssigkeit verwendete Ethylenglykol nimmt
einen
Teil der Verunreinigungen vom Polyethylenterephthalat in gelöster Form auf und reichert
diese deshalb an. Dies trifft z.B. für Präparationen zu. Deshalb muß bei kontinuierlichem
Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens darauf geachtet werden, daß ein Teil des
Ethylenglykols bei jedem erneuten Durchsatz durch frisches Ethylenglykol ersetzt
wird,damit die Anreicherung von Verunreinigungen in der Trennflüssigkeit in erträglichen
Grenzen bleibt. Auch bei diskontinuierlichem Betrieb ist für eine ab und zu erfolgende
Reinigung des Ethylenglykols Sorge zu tragen.
-
Mit Hilfe des Wassers, das dem Ethylenglykol zugesetzt wird, ist es
möglich, je nach Art und Weise der abzutrennenden Verunreinigungen verschiedene
spezifische Gewichte der Trennflüssigkeit zwischen dem spezifischen Gewicht des
Wassers und dem des Glykols einzustellen.
-
Die qlykolfeuchten Polyester-Abfallschnitzel werden vorzugsweise nach
dem Abtrennen in einem Extruder aufgeschmolzen, wobei der Polyester durch das anhaftende
Ethylenglykol nur au eine Grenzviskosität von etwa 0,55 abgebaut wird, sofern die
Abfallschnitzel aus der Flaschenherstellung stammen. Im nachfolgenden Kondensationsreaktor
wird wieder auf die gewünschte Grenzviskosität von etwa 0,66 aufkondensiert.
-
Die Grenzviskosität bedeutet dabei:
für C - 0, wobei 't, die Viskosität der Polymerlösung, die Viskosität des Lösungsmittels
und C die Konzentration des Polymers in /100 ml Lösung bedeuten.
-
Als Lösemittel wurde Dichloressigsäure verwendet.
-
Die Meßtemperatur betrug 250C.
-
Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mit Hilfe des
Fließschemas nach Figur 1 erläutert.
-
Demzufolge besteht eine für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete
Anlage aus einer doppelten Reinigungsstufe mit flydrocyclonen (1)und (2), einem
Aufschmelzextruder( 9) sowie einem Reaktor(11).
-
Die kleingeschnittenen Polyesterabfälle, bevorzugt Abfälle von Polyesterflaschen
werden aus dem Vorratsgefäß B) in die Klarleitung (3) des Hydrocyclons (1) dosiert
und zusammen mit dem Rücklauf (6) des Abscheiders (5) und dem Klarlauf (4) des Hydrocyclons
(2) in den Hydrocyclon (1) eingespeist. Der gereinigte Polyesterabfall wird dem
Unterlauf des Hydrocyclons (1) entnommen. Verunreinigungen wie Papier aus den Etiketten
und Polyethylen aus den Füßen der Flaschen gelangen in den Klarlauf und werden durch
das Filter(16) abgeschieden. über Leitung (8) wird der Abfall zur Nachreinigung
in den Hydrocyclon (2) eingespeist,und der Polyesterabfall wird durch einen Abscheider
(5) vom Unterlauf abgetrennt. Der Unterlauf gelanqt dann über Leitung (6) in den
Kreislauf zurück. Der Klarlauf (4) gelangt nach Reinigung durch das Filter (15)
über Leitung (6) ebenfalls in den Kreislauf zurück.
-
Der glykol feuchte Abfall wird kontinuierlich dem beheizten Extruder
(9) zugeführt und dort aufgeschmolzen, wobei ein Teil des Glykols verdampft und
abgezogen wird. Das verbleibende Glykol baut den Polyesterabfallim Augenblick des
Aufschmelzens etwas ab. Gleichzeitig kann über die Dosierschnecke (14) ein Titandioxid-Konzentrat
zur Herstellung mattierter Fasern zugesetzt werden (oder wenn gewünscht Comonomere,
Vernetzungsmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren u.a.). Mit Hilfe der Zahn-
radpumpe
(10) wird die Schmelze in den Reaktor (11) gepumpt. Unter vermindertem Druck wird
die Schmelze ohne weiteren Katalysatorzusatz unter Abspaltung von Ethylenglykol
auf das gewünschte Molekulargewicht aufkondensiert.
-
Das Vakuum wird durch ein Hauptstromviskosimeter (12) in der Austragsleitung
(13) gesteuert. Evtl. kann in Leitung (13) auch eine Feinfiltration für die Polyesterschmelze
eingebaut werden.
-
Das nach diesem Verfahren gewonnene hochmolekulare Polyethylenterephthalat
kann wie üblich zu Schnitzeln verarbeitet oder direkt zu Fäden und Fasern versponnen
werden.
-
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern:
Beispiel
Polyethylenterephthalatflaschen wurden in einer konventionellen Flaschenwaschanlage
gewaschen und dann zerschnitten. Die Kennzahlen des Polyethylenterephthalatabfalls
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle / ~7 (dl/g) 0,75 - 0,90 Diglykol
% 0,6 - 1,4 COOH (mVal/kg) 10 -20 Papier % 0,20 Polyäthylen % 0,48 Schüttvolumen
kg/l 0,45 Die Prozentangaben in dieser Tabelle beziehen sich jeweils auf die zu
reinigenden, geschnitten Polyesterflaschen.
-
Aus dem Vorratsbehälter (7) wurden 0,67 kg Abfall pro Min.
-
in die Leitung (3) dosiert und dem Hydrocyclon (1) zugeführt. Die
Trennflüssigkeit bestand aus einer Mischung aus Glykol und Wasser im Gewichtsverhältnis
1:1. Nach Durchlaufen des Hydrocyclons (1) enthielt der Polyesterabfall noch 0,04
Gew.-'s Papierfasern mit einer Teilchengröße 515 W und ca. 0,001 Gew.-% Polyethylen,
die jedoch bei der Passage durch den zweiten Hydrocyclon beide restlos entfernt
wurden.
-
Aus dem Unterlauf des Hydrocyclons (2) wurde der Polyester mit einer
Siebzentrifuge abgetrennt. Die Restfeuchte betrug 2,5 %. Der so abgetrennte Polyesterabfall
wurde in den Einfülltrichter eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von
60 mm dosiert, wobei das anhaftende Wasser und ein Teil des Glykols verdampften
und abgezogen wurden. Gleichzeitig wurden 2 Gew.-%, bezogen auf den in den-Extruder
eingesetzten Polyesterabfall, eines
20 Gew.-%igen TiO2-Konzentrates
in Polyethy]enterephthalat mit der Dosierschnecke (14) zudosiert - Jine Polymerprobe,
efezoCJen am Extruderausgang, ergab eine Grenzviskosität von / [n] = 0,53. Mit Hilfe
der Zahnradpumpe (10) wurde die Schmelze in den Reaktor (11) gefördert. Bei einer
vorgegebenen Verweilzeit von 20 Min. wurde bei einem Druck von 2,4 mbar eine Grenzviskosität
von [n] = 0,67 erreicht. Dieser Wert wurde nach Messung der Viskosität mit dem Hauptstromviskosimeter
(12) in der Austragsleitung (13) durch Regelung des Vakuums konstant gehalten. Der
Polyester wurde anschließend als Strang ausgetragen und granuliert.
-
Die Polyesterdaten waren: [n] (dl/g) 0,67 Diglykol % 1,10 COOH (mVal/kg)
25 TiO2 % 0,37 Darin sind die Prozentangaben wieder bezogen auf das Gewicht.
-
Das so erhaltene Granulat war ohne Einschränkung für die Faserherstellung
einsetzbar.