DE2924808A1 - Resol resin prepn. - by reacting bisphenol=A and formaldehyde in (iso)butanol in the presence of tri:alkali phosphate catalyst - Google Patents
Resol resin prepn. - by reacting bisphenol=A and formaldehyde in (iso)butanol in the presence of tri:alkali phosphate catalystInfo
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Abstract
Description
ResolharzeResole Resins
Phenolformaldehydharze sind seit langem bekannt. Man unterscheidet sauer und alkalisch kondensierte Harze, für die jeweils die Bezeichnung Novolake und Resole benutzt werden. Unter Novolaken versteht man Harze ohne Methylolgruppen, die in saurem Milieu mit einem Phenoluberschuss hergestellt werden. Resole sind Harze mit freien Methylolgruppen, die in alkalischem Milieu mit einem Formaldehyd-Überschuss hergestellt werden. Sie härten beim Erhitzen.Phenol-formaldehyde resins have long been known. One distinguishes acidic and alkaline condensed resins, for each of which the designation novolaks and Resole can be used. Novolaks are resins without methylol groups, which are produced in an acidic medium with an excess of phenol. Are resols Resins with free methylol groups, which are in an alkaline environment with an excess of formaldehyde getting produced. They harden when heated.
Man unterscheidet bei Resolen den A-, B- und C-Zustand; das Harz geht vom schmelzbaren und löslichen A-Zustand (Resol) in den unlöslichen und gummiartigen, aber in Lösungsmittel quellbaren B-Zustand (Resitol), und schließlich in den nicht schmelzenden, unlöslichen festen C-Zustand (Resit) über.In resols, a distinction is made between the A, B and C states; the resin goes from the meltable and soluble A-state (resol) to the insoluble and rubbery, but in solvent-swellable B-state (resitol), and finally in the not melting, insoluble solid C-state (Resit) over.
Phenolformaldehydharze im ausgehärteten Zustand sind gegen organische Lösungsmittel, verdünnte Säuren und Alkalien sehr beständig und werden deshalb in großen Mengen, z.B. als Schutzüberzüge fÜr Metall und Holz, als Schaumstoffe mit feiner Porenstruktur für Isolationszwecke, als Gießharz, Preßmassen, Drahtüberzüge, Klebstoffe, und zum Imprägnieren von Geweben verwendet. Für viele Zwecke sind die üblichen Phenolformaldehydharze allerdings ungeeignet, weil sie leicht dunkelgefärbte Filme bilden und sehr spröde sind. Um eine bessere Elastizität und damit eine bessere Tiefziehfähigkeit für eingebrannte Phenolharzfilme zu erzielen, verwendet man Mischungen aus Phenolharzen mit mindestens 50 % eines Epoxidharzes. Dadurch verschlechtert sich die allgemeine Widerstandsfähigkeit bei 121°C gegen Wasserdampf (Sterilisiertest), besonders aber gegen organische Agentien.Phenol-formaldehyde resins in the cured state are against organic Solvents, diluted acids and alkalis are very resistant and are therefore used in large quantities, e.g. as protective coatings for metal and wood, as foams with fine pore structure for insulation purposes, as casting resin, molding compounds, wire coatings, Adhesives, and used to impregnate fabrics. For many purposes they are conventional phenol-formaldehyde resins, however, unsuitable because they were slightly dark in color Form films and are very brittle. For better elasticity and therefore better Mixtures are used to achieve deep-drawability for stoved phenolic resin films made of phenolic resins with at least 50% of an epoxy resin. This worsened the general resistance to steam at 121 ° C (sterilization test), but especially against organic agents.
Resite auf der Basis von Bisphenol A haben eine hellere Farbe als Resite auf Basis von Phenol. Auf Metall sind solche Resite und Resitepoxidharzkombinationen nicht gleichzeitig farblos und sterilisierbar.Resites based on bisphenol A are lighter in color than Resite based on phenol. On metal, there are such resites and resite epoxy resin combinations not colorless and sterilizable at the same time.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Resolharzen durch Umsetzung von Bisphenol A mit Formaldehyd in Gegenwart von Butanol oder Iso-Butanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man pro Mol Bisphenol A 1,2 bis 1,5 Mol Formaldehyd einsetzt, und daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Tri-Alkaliphosphats als Katalysator durchführt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die auf diese Weise erhaltenen Resole sowie ihre Verwendung als Uberzugsmittel für Metalle, gegebenenfalls in Kombination mit Epoxidharzen.The invention relates to a process for the production of resole resins by reacting bisphenol A with formaldehyde in the presence of butanol or isobutanol, which is characterized in that per mole of bisphenol A 1.2 to 1.5 moles of formaldehyde begins, and that the reaction is carried out in the presence of a tri-alkali metal phosphate as a catalyst performs. Another object of the invention are those obtained in this way Resoles and their use as coating agents for metals, optionally in combination with epoxy resins.
Unter Bisphenol A im Sinne dieser Erfindung wird reines Bisphenol A und sogenanntes Bisphenol A II.Qualität verstanden. Bisphenol II.Qualität ist ein Gemisch, das wenigstens 96 Gew.-% Bisphenol A enthält und höchstens 4 Gew.-% eines oder mehrerer Bisphenole einer der folgenden Formeln: Es handelt sich hier um das Rohprodukt, das bei der sauer katalysierten Umsetzung von Phenol mit Aceton ohne besondere Reinigung anfällt.Bisphenol A in the context of this invention is understood to mean pure bisphenol A and so-called bisphenol A II quality. Bisphenol II quality is a mixture that contains at least 96% by weight of bisphenol A and at most 4% by weight of one or more bisphenols of one of the following formulas: This is the crude product that is obtained from the acid-catalyzed conversion of phenol with acetone without any special purification.
Die erfindungsgemäß hergestellten Resolharze sind für sich allein und in Kombination mit Epoxidharzen nach Aushärtung tiefziehfähig, sterilisierbar und chemikalienresistent.The resole resins prepared according to the invention are on their own and in combination with epoxy resins, thermoformable and sterilizable after hardening and chemical resistant.
Die erfindungsgemäßen Resole können erhalten werden durch mehrstündiges Erhitzen von einem Mol Bisphenol mit 1,2 bis 1,5 Mol Formaldehyd (als 30 bis ziege wäßrige Lösung) in Isobutanol oder Butanol als Lösungsmittel. Als Katalysatoren werden Tri-Alkaliphosphate benutzt, besonders eignen sich Tri-Natriumphosphat und Tri-Kaliumphosphat in reiner und in hydratisierter Form. Die Menge der Katalysatoren entspricht bevorzugt 0,5 bis 0,8 Gew.-% Alkaliionen, bezogen auf 1 Mol Bisphenol. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 80 bis 110, bevorzugt 90 bis 1000C durchgeführt. Sie dauert 3 bis 8, bevorzugt 5 bis 6 Stunden.The resols according to the invention can be obtained by several hours Heating one mole of bisphenol with 1.2 to 1.5 moles of formaldehyde (than 30 to goat aqueous solution) in isobutanol or butanol as solvent. As catalysts tri-alkali phosphates are used, tri-sodium phosphate and are particularly suitable Tri-potassium phosphate in pure and hydrated form. The amount of catalysts corresponds preferably to 0.5 to 0.8% by weight of alkali ions, based on 1 mol of bisphenol. The reaction is generally carried out at from 80 to 110, preferably from 90 to 1000.degree. It takes 3 to 8, preferably 5 to 6 hours.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist denkbar einfach. Nach Reaktionsende wird mit verdünnter Phosphorsäure ein pH-Wert von 2 bis 2,5 eingestellt, die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase dann bei einem pH von 2 durch azeotrope Destillation von Restmengen an Wasser befreit und bis zum gewünschten Feststoff aufkonzentriert.Working up the reaction mixture is very simple. To At the end of the reaction, a pH of 2 to 2.5 is set with dilute phosphoric acid, the aqueous phase is separated off, the organic phase then at a pH of 2 freed from residual amounts of water by azeotropic distillation and up to the desired Concentrated solid.
Die Härtung des Resols zum Resit erfolgt aus einer Lösung dea Resols mit Zusatz von Epoxidharz (wie Epikote 1007 der Fa. Shell) in einem typischen Lackträger, wie Butanol, Isobutanol, Benzol/Butanol, Ethylacetat, Xylol, Ethylglykolacetat oder Methyl-ethyl-keton, die als dünner Film auf eine Metallfläche aufgebracht- wird. Der Lösung können die üblichen verlaufsfördernden Mittel zugesetzt werden.The hardening of the resole to the resist takes place from a solution of the resole with the addition of epoxy resin (such as Epikote 1007 from Shell) in a typical paint carrier, such as butanol, isobutanol, benzene / butanol, ethyl acetate, xylene, ethyl glycol acetate or Methyl ethyl ketone, which is applied as a thin film to a metal surface. The usual flow-promoting agents can be added to the solution.
Durch Erhitzung auf 100 bis 3000C, vorzugsweise auf 120 bis 2000C, erhält man einen unlöslichen Lack, der die oben angegebenen Eizenschaften besitzt. Die Härtung kann auch in Gegenwart von katalytischen Mengen von Säuren, wie Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borsäure oder Milchsäure, durchgeführt werden.By heating to 100 to 3000C, preferably to 120 to 2000C, an insoluble varnish is obtained which has the properties given above. Curing can also take place in the presence of catalytic amounts of acids, such as phosphoric acid, Oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, boric acid or lactic acid.
Die erfindungsgemäßen Resole eignen sich auch zur Herstellung von Blöcken, Platten, Stangen, Rohren und Profilteilen (Anwendung als Gießharze), zur Herstellung von Schaumstoffen und, unter Druck und Hitze mit oder ohne Füllstoffe, zur Herstellung von Preßkörpern.The resols according to the invention are also suitable for the production of Blocks, plates, rods, tubes and profile parts (used as casting resins) for Production of foams and, under pressure and heat, with or without fillers, for the production of compacts.
Auch auf den sonstigen Anwendungsgebieten für Resolharze aus Phenol lassen sich die erfindungsgemäßen Resole vorteilhaft einsetzen. Die erfindungsgemäßen Resite eignen sich außerdem vorzüglich für Elektroisolierzwecke.Also in the other areas of application for resol resins made from phenol the resols according to the invention can be used advantageously. The invention Resites are also ideal for electrical insulation purposes.
Beispiel 1 1596 g (7 Mol) Bisphenol A und 44 g Na3P04 . 12 H20 (0,5 Gew.-% Nah, bezogen auf Bisphenol A) werden in 1596 g n-Butanol bei 620C gelöst. Nach Zugabe von 910 g (9,1 Mol) 30%iger wäßriger Formalinlösung (danach pH = 9) wird in 1 Stunde auf 91 0C erhitzt und 5,5 Stunden bei 91 bis 960C unter Rückfluß gerührt (pH 7,0; Formalin-frei). Dann wird mit 49 g 8596iger Phosphorsäure ein pH von 2 - 2,5 eingestellt, 1 Stunde bei 90 0C absitzen lassen und danach @318 g wäßrige Phase (unten) abgetrennt. Die organische Phase wird anschließend 6 Stunden bei 42 bis 52 0C Sumpftemperatur/112-16 Torr azeotrop entwässert (476 g Wasser).Example 1 1596 g (7 moles) bisphenol A and 44 g Na3 PO4. 12 H20 (0.5 % By weight Nah, based on bisphenol A), are dissolved in 1596 g of n-butanol at 620C. After adding 910 g (9.1 mol) of 30% aqueous formalin solution (thereafter pH = 9) is heated in 1 hour to 91 0C and 5.5 hours at 91 to 960C under reflux stirred (pH 7.0; formalin-free). Then, with 49 g of 8596 phosphoric acid, a pH set from 2 to 2.5, let settle for 1 hour at 90 ° C. and then @ 318 g aqueous Phase (below) separated. The organic phase is then 6 hours at 42 Azeotropically dehydrated up to 52 0C sump temperature / 112-16 Torr (476 g water).
Die organische Lösung wird durch Abdestillation von ca.The organic solution is removed by distilling off approx.
270 g n-Butanol bei 48 - 550C/20 Torr auf 60 % Feststoff aufkonzentriert und filtriert.270 g of n-butanol concentrated to 60% solids at 48-550C / 20 Torr and filtered.
2988 g Resolharz, 63%ig in n-Butanol Viskosität einer 60%igen Lösung m.Pa s Phenol-frei Formalin-frei Beispiel 2 Wie Beispiel 1, jedoch mit 25,3 g K3P04 . 3 H20 (= 0,7 Gew.-% K+, bezogen auf Bisphenol A) als Katalysator.2988 g resole resin, 63% in n-butanol viscosity of a 60% solution m.Pa s phenol-free formalin-free Example 2 As Example 1, but with 25.3 g of K3P04 . 3 H20 (= 0.7% by weight K +, based on bisphenol A) as a catalyst.
Ausbeute 315 g Resolharz, 60,5%ig in n-Butanol Viskosität einer 60%igen Lösung N570 m.Pa s Phenol-frei Formalin-frei BeisPiel 3 Wie Beispiel 1, jedoch mit 1050 g (10,5 Mol) Formalin.Yield 315 g of resole resin, 60.5% in n-butanol, viscosity of 60% Solution N570 m.Pa s phenol-free formalin-free EXAMPLE 3 Same as example 1, but with 1050 g (10.5 mol) of formalin.
Ausbeute 3240 g Resolharz, 60%ig in n-Butanol Viskosität 553 m.Pa s Phenol-frei Formalin-frei BeisPiel 4 Wie Beispiel 1, jedoch mit einem Bisphenol A II. Qualität.Yield 3240 g resol resin, 60% in n-butanol, viscosity 553 m.Pa s Phenol-free Formalin-free EXAMPLE 4 As Example 1, but with a bisphenol A II. Quality.
Die Viskosität der 60,7 - 61,3%igen n-butanolischen Resolharzlösung liegt bei 758 m.Pa s.The viscosity of the 60.7-61.3% n-butanolic resol resin solution is at 758 m.Pa s.
Beispiel 5 Wie Beispiel 1, jedoch in Isobutanol als Lösungsmittel.Example 5 As Example 1, but in isobutanol as solvent.
Die Viskosität der 58,8 - 59,0%igen isobutanolischen Resolharzlösung liegt bei 1562 m.Pa s.The viscosity of the 58.8-59.0% isobutanolic resole resin solution is 1562 m.Pa s.
Vergleichsbeispiel Ausführung wie Beispiel 1, jedoch mit 0,5 Gew.-% Nas in Form von wäßriger Natronlauge als Katalysator (ph 9 vor Reaktionsbeginn).Comparative example Execution as in Example 1, but with 0.5% by weight Nas in the form of aqueous sodium hydroxide solution as a catalyst (pH 9 before the start of the reaction).
Härtung der Resol-Epoxidharz-Kombinationen (aus eigen Lösungen in Butanol) zu Resiten und Eigenschaften der Resite.Hardening of the resol-epoxy resin combinations (from own solutions in Butanol) on resites and properties of the resites.
Einbrennbedingungen: 10 Minuten 200°C unter Zusatz von 0,6 % Phosphorsäure, bezogen auf feste Bindemittelkombinationen, und unter Mitverwendung von 0,2 % eines Silikonharzes BYK 300, bezogen auf Lackrezeptur.Stoving conditions: 10 minutes at 200 ° C with the addition of 0.6% phosphoric acid, based on solid binder combinations, and using 0.2% of one BYK 300 silicone resin, based on the paint formulation.
Das Verhältnis Resolharz : Epoxidharz Epikote 1007 der Fa. Shell wurde dabei so gewählt, daß nach 100 Doppelhüben mit einem mit MEK-getränkten Wattebausch unter 1 kp Belastung der Lackfilm hart bleibt.The ratio of resol resin: epoxy resin Epikote 1007 from Shell was chosen so that after 100 double strokes with a cotton ball soaked with MEK the paint film remains hard under 1 kp load.
Beispiel Verhältnis Resolharz:Epoxidharz Epikote 1007 der Fa. Shell: 40:60 40:60 35:65 35:65 35:65 40:60 Auftragsmenge g/m² 5,9 6,4 6,9 6,3 6,6 6,6 Mwk-Wischtest, Druck 1 kp 100xhart 100xhart 100xhart 100xhart 100xhart 100xhart Tiefzug*) - 25 mm Radien am Prüfkörper: 10 mm 3-4 3-4 3-4 3-4 3-4 5 15 mm 1-2 2-3 3 1 0-1 5 20 mm 0 0 0 0 0 1-2 25 mm 0 0 0 0 0 0 Sterilisationsfestigkeit*) Radien am Prüfkörper: 10 mm 4 4 4 4 3-4 5 15 mm 3 3 3-4 1 1-2 5 20 mm 0 0 0 0 0 3 25 mm 0 0 0 0 0 2 *) Bewertung nach DIN 53 230 0 = bester Wert 5 = schlechtester Wert Example ratio of resol resin: Epikote 1007 epoxy resin from Shell: 40:60 40:60 35:65 35:65 35:65 40:60 Application quantity g / m² 5.9 6.4 6.9 6.3 6.6 6.6 Mwk wipe test, Pressure 1 kp 100xhard 100xhard 100xhard 100xhard 100xhard 100xhard Thermoforming *) - 25 mm Radii on the test piece: 10 mm 3-4 3-4 3-4 3-4 3-4 5 15 mm 1-2 2-3 3 1 0-1 5 20 mm 0 0 0 0 0 1 - 2 25 mm 0 0 0 0 0 0 Sterilization resistance *) Radii on the test specimen: 10 mm 4 4 4 4 3-4 5 15 mm 3 3 3-4 1 1-2 5 20 mm 0 0 0 0 0 3 25 mm 0 0 0 0 0 2 *) Evaluation according to DIN 53 230 0 = best value 5 = worst value
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