DE2254379C3

DE2254379C3 - Process for the manufacture of novolaks

Info

Publication number: DE2254379C3
Application number: DE19722254379
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden; Jakobi Paul 6202 Wiesbaden-Biebrich Hesse
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1972-11-07
Publication date: 1977-02-17

Description

Es ist bekannt, vinylaromatische Verbindungen an Phenol anzulagern und die Anlagerungsprodukte mit Aldehyden, besonders mit Formaldehyd, zu Novolaken umzusetzen. Da die Addition von ungesättigten Verbindungen an Phenol in der Regel unter Bildung von Mono-, Di- und Trialkylierungsprodukten verläuft und nicht umgesetztes Phenol übrigbleibt, müssen die Addukte vor der zu Novolaken führenden Umsetzung mit Aldehyden gereinigt werden.It is known to add vinylaromatic compounds to phenol and the adducts with it Aldehydes, especially with formaldehyde, to convert to novolaks. Because the addition of unsaturated compounds on phenol usually takes place with the formation of mono-, di- and trialkylation products and unreacted phenol remains, the adducts have to be carried out before the reaction leading to novolaks be cleaned with aldehydes.

Es ist ferner bekannt, Novolake mit Vinylaromaten umzusetzen. Diese Additionsprodukte haben eine breitgestreute Molgewichtsverteilung, das heißt, das in hohem Maße uneinheitliche Molgewicht der Phenolnovolake bleibt erhalten.It is also known to react novolaks with vinyl aromatics. These addition products have a Broad molecular weight distribution, i.e. the highly inconsistent molecular weight of the phenol novolaks remains.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur diese Nachteile vermeidet und zu wertvollen Kunstharzen gelangt, wenn man das Phenol gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder a-Chlorstyrol in einem wasserarmen Medium umsetzt.It has now surprisingly been found that in a process for the production of novolaks by reacting phenols with aldehydes and vinyl aromatic hydrocarbons in the presence of acidic catalysts at elevated temperature avoids these disadvantages and becomes valuable Synthetic resins are obtained if the phenol is mixed with the aldehyde and the vinylaromatic Hydrocarbon or α-chlorostyrene in one converts water-poor medium.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn zunächst mindestens eine Komponente — vorzugsweise das Phenol und/oder der vinylaromatische Kohlenwasserstoff — mit mindestens einem Teil des Katalysators vorgelegt und die Reaktion unter Zugabe der restlichen Komponenten, gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Katalysator, durchgeführt wird.It is advantageous if at least one component first - preferably the phenol and / or the vinyl aromatic hydrocarbon - presented with at least part of the catalyst and the reaction with the addition of the remaining components, optionally together with the remaining components Catalyst.

Es kann auch zweckmäßig sein, als Reaktionskomponente ein Phenol einzusetzen, das schon mit It can also be useful to use a phenol as a reaction component, which is already with

ic einem Teil der Aldehydkomponente umgesetzt worden ist und dieses modifizierte Phenol mit dem Rest des Aldehyds und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff gleichzeitig zur Reaktion zu bringen. Bei dieser Ausführungsform wird u. a. der Anteil an freiem Phenol im Endprodukt herabgesetzt.ic part of the aldehyde component has been implemented and this modified phenol with the remainder of the aldehyde and the vinyl aromatic hydrocarbon to react at the same time. In this embodiment, inter alia. the proportion of free phenol in the end product.

Die gegenseitigen Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten können in weiteren Grenzen schwanken. Das Molverhältnis der Ausgangskomponenten kann das gleiche wie im Endprodukt sein.The mutual quantitative proportions of the reaction components can be within further limits vary. The molar ratio of the starting components can be the same as in the end product.

so Infolge der gleichzeitigen Umsetzung der drei Komponenten kann der molare Aldehydanteil — das Molverhältnis Phenol: Aldehyd liegt beispielsweise im Bereich von 1: (0,5 bis 1), beispielsweise auch von 1: (0,95 bis 1) — im Gegensatz zu üblichen Verfahren sehr hoch gewählt werden. Dadurch ist es möglich, das eingesetzte Phenol vollständig in Form des gebildeten Novolaks zu binden. Man erhält dadurch unmittelbar Novolake, die praktisch kein freies Phenol mehr enthalten. Es ist daher nich. mehr erforderlich, freies Phenol aus dem Reaktionsprodukt, z. B. durch Destillation, zu entfernen. Damit verringert sich der Arbeits- und Energieaufwand zur Herstellung der Novolakharze, ebenso der Aufwand zur Aufarbeitung phenolhaltiger Abwässer.so as a result of the simultaneous implementation of the three components the molar proportion of aldehyde - the molar ratio of phenol: aldehyde is, for example, in Range from 1: (0.5 to 1), for example also from 1: (0.95 to 1) - in contrast to conventional methods be chosen very highly. This makes it possible to completely restore the phenol used of the formed novolak to bind. As a result, novolaks are obtained directly, which are practically no free Contain more phenol. It is therefore not. more required, free phenol from the reaction product, z. B. by distillation to remove. This reduces the work and energy expenditure for Production of the novolak resins, as well as the effort for processing phenol-containing wastewater.

Das Molverhältnis von Phenol zu dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff liegt zweckmäßig zwischen 1 :0,1 und 1 : (3 — 2 «), wobei η die Molzahl des Aldehyds pro Mol Phenol bedeutet. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Gesamtmolzahl an Aldehyd und vinylaromatischem Kohlenwasserstoff so hoch gewählt wird, daß die zur Verfügung stehenden reaktiven Stellen des Phenols vollständig ausgeschöpft werden. So erhält man Harze mit ganz besonders einheitlicher Molekulargewichtsverteilung.The molar ratio of phenol to the vinyl aromatic hydrocarbon is expediently between 1: 0.1 and 1: (3-2 ”), where η denotes the number of moles of aldehyde per mole of phenol. It is advantageous if the total number of moles of aldehyde and vinylaromatic hydrocarbon is selected to be so high that the available reactive sites of the phenol are completely exhausted. This gives resins with a particularly uniform molecular weight distribution.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Anteil an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen auch geringer gehalten werden, so daß die Funktionalität des Phenols bei der Reaktion nicht vollständig ausgeschöpft wird. Dann lassen sich Novolake erhalten, die nach Zusatz von Härtungsmitteln, wie Hexamethylentetramin, reaktiven Melamin- oder Phenolharzen, Vernetzungsreaktionen zugänglich sind.
Geeignete Phenolkomponeten sind ein- oder mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, wie Phenol, die verschiedenen Kresole, Xylenole mit zwei Wasserstoffatomen in ortho- und/oder para-Slellung zur Hydroxylgruppe, Butylphenole, Naphthol, Resorcin, Diphenylolmethan, Diphenylolpropan, vorzugsweise jedoch solche mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff atomen, z. B. Phenol oder Resorcin. Als Aldehyde können z. B. Formaldehyd in wäßriger Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form anderer formaldehydabspaltender Substanzen, wie Trioxan. Acetaldehyd, z. B. in Form acetaldehydabspaltender Substanzen, höhere Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd verwendet werden.According to another embodiment of the invention, the proportion of vinyl aromatic hydrocarbons can also be kept lower, so that the functionality of the phenol is not completely exhausted in the reaction. Novolaks can then be obtained which, after the addition of hardening agents such as hexamethylenetetramine, reactive melamine or phenolic resins, are accessible to crosslinking reactions.
Suitable phenol components are mono- or polyhydric, mono- or polynuclear phenols such as phenol, the various cresols, xylenols with two hydrogen atoms in ortho- and / or para-position to the hydroxyl group, butylphenols, naphthol, resorcinol, diphenylolmethane, diphenylolpropane, but preferably such atoms with at least two reactive hydrogen, e.g. B. phenol or resorcinol. As aldehydes, for. B. formaldehyde in aqueous solution, as paraformaldehyde or in the form of other formaldehyde-releasing substances, such as trioxane. Acetaldehyde, e.g. B. in the form of acetaldehyde-releasing substances, higher aldehydes such as propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, benzaldehyde can be used.

3 ^ 43 ^ 4

Als vinylaromatjsche Kohlenwasserstoffe eignen Novolak 6,5 °/o und an höherkondeusiertem NovolakNovolak 6.5% and more highly condensed novolak are suitable as vinyl aromatic hydrocarbons

sich z, B. Styrol, α-Methylstyrol, /3-Methylstyrol, die nur 0,5 Gewichts-% ausmacht.e.g. styrene, α-methylstyrene, / 3-methylstyrene, which makes up only 0.5% by weight.

verschiedenen Vinyltoluole, Divinylbenzol, Inden. Auf analoge Weise läßt sich ein Novolak mit übervarious vinyl toluenes, divinylbenzene, indene. In an analogous way, a novolak can be used with

a-Chlorstyrol kann ebenfalls verwendet werden. 90«/» tris-Phenol-Kondensat herstellen, wenn manα-Chlorostyrene can also be used. 90 «/» produce tris-phenol condensate, if you

Zweckmäßig wird die Umsetzung in flüssigem 5 z. B. von 3 Mol Phenol, 5 Mol Styrol und 2 MolAppropriately, the implementation in liquid 5 z. B. of 3 moles of phenol, 5 moles of styrene and 2 moles

Medium, ζ. B. in der Schmelze, vorzugsweise in Ge- Formaldehyd ausgehtMedium, ζ. B. in the melt, preferably in Ge formaldehyde

genwart von Lösungsmittel, durchgeführt, wobei man Derartige Novolake können ohne weitere Reini-presence of solvent, carried out, such novolaks can be used without further cleaning

vorteilhaft das entstehende Wasser unter Rückfüh- gungs- bzw. Trennverfahren, beispielsweise durchadvantageously the water formed under recirculation or separation processes, for example by

rung des Lösungsmittels in das Reaktionsgemisch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart vontion of the solvent in the reaction mixture reaction with epichlorohydrin in the presence of

laufend entfernt. io Alkali, z. B. Natronlauge, zu Epoxydharzen mitconstantly removed. io alkali, e.g. B. caustic soda, to epoxy resins with

Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Aro- hohem Epoxydgehalt, umgesetzt werden. Ein solches maten, wie Benzol, Xylol, Toluol. Geeignet sind auch Harz kann z. B. im wesentlichen bifunktionell oder solche Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Ge- im zuletzt genannten Fall trifunktionell sein. Die Ummische bilden, wie höhere Alkohole, z. B. die Setzung des gleichen styrolisierten Phenolnovolaks Butanole, Hexanole, Octanole; höhere Äther, wie 15 mit Alkylenoxyden führt zu Diolen, die in Polyester-Di-isobutyläther, Di-isohexyläther, Di-octyläther, oder Alkydharzen Erhöhung des Glanzes, der che-Di-cyclohexyläther. mischen Beständigkeit und der Trocknungseigen-Suitable solvents are preferably aro- high epoxy content, are implemented. One such materials such as benzene, xylene, toluene. Resin can also be used, for. B. essentially bifunctional or those solvents which are azeotropic with water in the last-mentioned case are trifunctional. The shuffling form, such as higher alcohols, e.g. B. the settlement of the same styrenated phenol novolak Butanols, hexanols, octanols; higher ethers, such as 15 with alkylene oxides lead to diols, which in polyester di-isobutyl ether, Di-isohexyl ether, di-octyl ether, or alkyd resins increase the gloss, the che-di-cyclohexyl ether. mix resistance and drying properties

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von schäften bewirken.The reaction temperature can affect in the range of shafts.

60 bis 200, vorzugsweise 70 bis 180⁰C schwanken. Solche erfindungsgemäß hergestellten Harze, die60 to 200, preferably 70 to 180 ⁰ C fluctuate. Such resins prepared according to the invention which

Die Reaktion kann unter Normaldruck oder aber, ao einen verringerten Anteil an addierter aromatischerThe reaction can take place under normal pressure or else, ao a reduced proportion of added aromatic

wenn es zweckmäßig erscheint, unter vermindertem Verbindung, insbesondere Styrol, und einen erhöhtenif it appears expedient, under a reduced compound, especially styrene, and an increased one

oder erhöhtem Druck stattfinden. Sie kann sowohl Anteil an einkondensiertem Formaldehyd bei vollor increased pressure. You can both share of condensed formaldehyde at full

ansatzweise als auch kontinuierlich erfolgen. ausgeschöpfter Funktionalität des Phenols aufweisen,be carried out on a rudimentary basis as well as continuously. have exhausted functionality of the phenol,

Die gleichzeitige Umsetzung der drei Komponen- bewirken als Komponenten in Epoxydharzen eine ten, das heißt, die gleichzeitig verlaufende Addition 25 Erhöhung der Wärmestandfestigkeit,
des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs an das In den nachstehenden Beispielen bedeutet T GePhenol und die Kondensation des Aldehyds mit dem wichtsteile; ⁰Zo bedeutet Gewichtsprozent.
Phenol geht im allgemeinen mit außerordentlich _R . . .
hoher Reaktionsgeschwindigkeit — verglichen mit der B e 1 s ρ 1 e l 1
üblichen Kondensationsgeschwindigkeit von Phenol 30 282 T Phenol, 30 T Toluol und 0,2 T konzentrierte und Formaldehyd bzw. der üblichen Additions- Schwefelsäure werden unter Rückfluß in einem mit geschwindigkeit der Monomeren — vor sich. Aus Rührer, Thermometer und Wasserabscheider verdiesem Grund können auch solche vinylaromatischen sehenen Reaktionsgefäß erhitzt. Nach Erreichen der Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die mit Destillationstemperatur von 130° C wird innerhalb Phenol allein nur träge reagieren würden. Dies trifft 35 einer Stunde eine Lösung von 357 T eines Vinylinsbesondere für die Methylstyrole und Inden zu. toluolgemisches und 99 T Trioxan zugetropft. Inner-Die Umsetzung wird in Gegenwart von sauren halb einer Stunde scheiden sich bei der Reaktions-Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysator dienen temperatur von 135° C 6OT einer wäßrigen Phase insbesondere starke Protonsäuren, wie Lewissäuren, ab. Diese enthält 0,23 %> Phenol und 0,15% Formz. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, aro- 40 aldehyd. Der Ansatz wird nun am absteigenden matische Sulfonsäuren oder Hydroxysulfonsäuren, Kühler bis 230^c C zunächst unter Normaldruck, dann wie Toluolsulfonsäuren und Phenolsulfonsäuren, unter vermindertem Druck erhitzt, bis das Lösungs-Aluminiurnchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Bor- mittel vollständig entfernt ist und sich der Ansatz fluorid in Gestalt der Ätherate oder Acetate. aufgehellt hat. Dies ist nach zwei Stunden der Fall.The simultaneous implementation of the three components, as components in epoxy resins, causes a th, i.e. the simultaneous addition 25 increase in the thermal stability,
of the vinyl aromatic hydrocarbon to the In the examples below, T denotes GePhenol and the condensation of the aldehyde with the part by weight; ⁰ Zo means percent by weight.
Phenol generally goes with extremely _R. . .
high reaction speed - compared to the B e 1 s ρ 1 el 1
usual condensation rate of phenol 30 282 T phenol, 30 T toluene and 0.2 T concentrated and formaldehyde or the usual addition sulfuric acid are refluxed in one with the speed of the monomers - in front of you. For this reason, such vinylaromatic reaction vessels can also be heated because of the stirrer, thermometer and water separator. After reaching the hydrocarbons used, which with distillation temperature of 130 ° C will react only sluggishly within phenol alone. This is true for 357 parts of a vinyl solution, especially for methyl styrenes and indene, for an hour. toluene mixture and 99 T trioxane were added dropwise. Inner-The reaction is carried out in the presence of acidic half an hour separating the reaction catalysts. The catalyst used is a temperature of 135 ° C. 6OT of an aqueous phase, in particular strong protonic acids, such as Lewis acids. This contains 0.23%> phenol and 0.15% Formz. B. sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, aro- 40 aldehyde. The batch is now on descending matic sulfonic acids or hydroxysulfonic acids, condenser and 230 initially ^c C under normal pressure, then as toluenesulfonic acids and phenolsulfonic acids, heated under reduced pressure until the solution Aluminiurnchlorid, zinc chloride, tin chloride, boron medium completely removed and the Approach fluoride in the form of etherates or acetates. has lightened. This is the case after two hours.

Es können in allen Fällen auch Mischungen der 45 Dann wird der Ansatz auf 150 bis 160° C abgekühltMixtures of these can also be used in all cases. The batch is then cooled to 150 to 160.degree

vorstehenden Komponenten eingesetzt werden. und ausgeleert.the above components are used. and emptied.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Man erhält in praktisch theoretischer AusbeuteThe products prepared according to the invention are obtained in a practically theoretical yield

als Kunstharze vielseitig verwendbar. Sie können zur 680 T eines gelben Kunstharzes mit einer Farbzahlversatile as synthetic resins. You can go to the 680 T of a yellow synthetic resin with a color number

Herstellung von Formkörpern, Anstrichen, Über- nach Hellige von 35. Die 50%ige Lösung in XylolManufacture of moldings, paints, over- to Hellige from 35. The 50% solution in xylene

zügen, Druckfarben, Klebstoffen, Schichtkörpern, 50 besitzt bei 20° C eine Viskosität von 1090 cP. DerTrains, printing inks, adhesives, laminates, 50 has a viscosity of 1090 cP at 20 ° C. the

ferner als Verstärkerharze für Kautschuk, insbeson- Schmelzpunkt des Harzes (Kapillarmethode) liegt beialso as reinforcement resins for rubber, in particular the melting point of the resin (capillary method) is included

dere Nitrilkautschuk, oder als Bindemittel für Tex- 112" C. Die Hydroxylzahl beträgt 252.Nitrile rubber, or as a binder for Tex-112 "C. The hydroxyl number is 252.

tilien, insbesondere Faservliese, dienen. Durch Um- _ . 19utensils, especially nonwovens, are used. By um- _. 19th

Setzung der phenolis-hen Hydroxylgruppen mit wei- BeispielSetting of the phenolic hydroxyl groups with further examples

teren Stoffen, z. B. mit Epichlorhydrin, Isocyanaten 55 In einem wie im Beispiel 1 ausgestalteten Reak-direct substances, e.g. B. with epichlorohydrin, isocyanates 55 In a reactor designed as in Example 1

bzw. Alkylenoxyden können sie als Zwischenprodukt tionsgefäß werden 940 T Phenol, 250 T Xylol undor alkylene oxides, they can be used as intermediate product tion vessel 940 T phenol, 250 T xylene and

zur Herstellung von Epoxydharzen, Polyurethan- 0,3 T konzentrierte Schwefelsäure erhitzt. Beim Er-for the production of epoxy resins, polyurethane 0.3 T concentrated sulfuric acid heated. When he-

harzen oder modifizierten Alkydharzen dienen. In reichen einer Temperatur von 140° C werden 2080 Tresins or modified alkyd resins are used. In range a temperature of 140 ° C becomes 2080 T

diesem Zusammenhang ist besonders die enge Mol- Styrol und 500 T einer 30'/eigen, wäßrigen Form-this connection is particularly the narrow mol styrene and 500 T of a 30 '/ own, aqueous form-

gewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Produkte 60 aldehdydlösung getrennt so mgetropft, daß die in derweight distribution of the products according to the invention 60 aldehyde solution separately so that the in the

interessant. Aus diesen können wiederum sehr ein- Zeiteinheit zulaufenden Mengen an Styrol und wäß-Interesting. From these, in turn, amounts of styrene and aqueous

heitlich aufgebaute Harze, die ebenfalls eine sehr rigem Formaldehyd den jeweiligen Gesamtmengenuniformly structured resins, which also contain a very low level of formaldehyde in the respective total amounts

enge Molgewichtsverteilung aufweisen, hergestellt proportitonal sind, d. h. daß das Zulaufverhältnishave a narrow molecular weight distribution, are produced proportional, d. H. that the feed ratio

werden. So läßt sich beispielsweise aus 2 Mol Phenol, stets etwa 4 : 1 ist. Während des Zulaufes erhöht sichwill. For example, from 2 moles of phenol, it is always about 4: 1. During the inflow increases

1 Mol Formaldehyd und 4 Mol Styrol ein Novolak 65 die Temperatur von 140 auf 160⁰C. Nach einer1 mol of formaldehyde and 4 mol of styrene a novolak 65 the temperature from 140 to 160 ⁰ C. After a

herstellen, dessen Gehalt an einem tetrasubstituierten Stunde und 50 Minuten haben sich 452 T einer wäß-produce, the content of one tetrasubstituted hour and 50 minutes have 452 T of an aqueous

Diphenylolmethan über 90, beispielsweise 93 Ge- rigen Phase abgeschieden, die 0,05 % FormaldehydDiphenylolmethane deposited over 90, for example 93 geiger phase, the 0.05% formaldehyde

wichts-%. an 5fach substituiertem tris-Phenol- und 0,21% Phenol enthält.weight%. contains 5 times substituted tris-phenol and 0.21% phenol.

Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Styrol werden unter vermindertem Druck bei 230° C abdestilliert. Es fallen 390 T Destillat an, die aus 245 T Xylol und 75 T nicht umgesetzten Styrols bestehen. Nach Erreichen einer Temperatur von 200° C im Reaktionsgefäß hört die Destillation auf. Nach dem Abkühlen erhält man 2928 T eines rotbraunen, zähen Weichharzes. Die Hydroxylzahl beträgt 182.The solvent and unreacted styrene are distilled off at 230 ° C. under reduced pressure. 390 T of distillate are obtained, which consist of 245 T of xylene and 75 T of unreacted styrene. After reaching a temperature of 200 ° C in the reaction vessel, the distillation stops. After Cooling gives 2928 parts of a red-brown, viscous soft resin. The hydroxyl number is 182.

Die gelchromatographische Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigt einen Anteil von 93% einer Substanz mit einem Molgewicht von 600, 6,5 °/o mit dem Molgewicht von 830 und nur 0,5% mit dem Molgewicht zwischen 1000 und 1200.Analysis of the reaction product by gel chromatography shows a proportion of 93% of a substance with a molecular weight of 600, 6.5% with the molecular weight of 830 and only 0.5% with the molecular weight between 1000 and 1200.

Example 3

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden 940 T Phenol und 1,0 T einer 55 «/eigen wäßrigen Lösung von Phenolsulfon-äure auf 100° C erhitzt. Unter Rückfluß läßt man 500 T einer wäßrigen, 30«/oigen Formaldehydlösung nach Maßgabe der exothermen Reaktion so zulaufen, daß der Ansatz unter Rückfluß siedet. Nach Zugabe des letzten Formaldehyds rührt πιεη noch eine halbe Stunde, gibt 200 T Toluol zu und entwässert durch Umlaufdestillation bei einer Maximaltemperatur von 125° C. Es fallen 440 T einer wäßrigen Phase an, die 0,025 ·Λ> Phenol enthält und verworfen wird. Nun gibt man zu der Lösung von Phenol und Phenol-Fonnaldehyd-Kondensationsprodukt weiter unter Umlaufdcstillation bei 125 bis 130° C eine Lösung von 130 T Trioxan, 250 T Styrol und 150 T Toluol innerhalbIn the reaction vessel described in Example 1, 940 parts of phenol and 1.0 part of a 55% are inherent aqueous solution of phenolsulfonic acid to 100 ° C heated. 500 parts of an aqueous 30% formaldehyde solution are left under reflux as required run the exothermic reaction in such a way that the batch boils under reflux. After adding the last Formaldehyde stirs πιεη another half hour, add 200 T toluene and dehydrate by circulating distillation at a maximum temperature of 125 ° C. 440 T of an aqueous phase are obtained which is 0.025 · Λ> Contains phenol and is discarded. Now add to the solution of phenol and phenol-formaldehyde condensation product further a solution of 130 T with circulating distillation at 125 to 130.degree Trioxane, 250 T styrene and 150 T toluene within

ίο von 1,5 Stunden zu und rührt danach eine weitere Stunde unter Abdestilüeren des gebildeten Wassers und Rückführung des Toluols. Es haben sich 86 T einer wäßrigen Phase abgeschieden, die 0,026 °/o Phenol und 0,05 °/o Formaldehyd enthält und verworfen wird.ίο of 1.5 hours and then stirs another Hour with distilling off the water formed and recycling of the toluene. 86 T deposited in an aqueous phase containing 0.026% phenol and 0.05% formaldehyde and discarded will.

Das Toluol wird bis zu einer Maximaltemperatur von 150° C zunächst unter Normaldruck, dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 1290 T eines Novolaks, der einen Schmelzpunkt von 84° C (Kapillarmethode) und eine Viskosität von 1500cP/20°C (50<Voig in Äthylenglykolmonoäthyläther) und 0,35 %> freies Phenol enthält.The toluene is up to a maximum temperature of 150 ° C initially under normal pressure, then under distilled off under reduced pressure. 1290 parts of a novolak are obtained, which has a melting point of 84 ° C (capillary method) and a viscosity of 1500cP / 20 ° C (50 <vol in ethylene glycol monoethyl ether) and 0.35%> contains free phenol.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of novolaks by reacting phenols with aldehydes and vinyl aromatic hydrocarbons in the presence of acidic catalysts at elevated levels Temperature, characterized in that the phenol is used simultaneously with the aldehyde and the vinyl aromatic hydrocarbon: or * -chlorostyrene in a water-poor medium implements

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses the phenol and the aldehyde in a molar ratio in the range of 1: (0.5 to 1)

3. Process according to claims 1 or 2, characterized in that the phenol and the unsaturated aromatic compound are used in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: (3- In) , where η denotes the number of moles of the aldehyde.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the reaction in solution with ongoing removal of the water formed and with recycling of the Carries out solvent in the reaction mixture.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that one is used as phenolic Reaction component uses a phenol that is already with part of the aldehyde component has been reacted, and that this with the rest of the aldehyde and the unsaturated aromatic Connection implemented at the same time.

6. Use of the reaction products obtained according to claims 1 to 5 as binders for moldings.