DE292395C

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Publication number: DE292395C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 292395 KLASSE 12 q. GRUPPE- M 292395 CLASS 12 q. GROUP

Aus den Patentschriften 125391 und 167410From patents 125391 and 167410

der Klasse 12⁰,142052 und 156759 der Klasse 12 q ist bekannt, daß bei der Einwirkung nitrierenderof class 12 ⁰ , 142052 and 156759 of class 12 q is known to be nitrating when exposed to the action

' Mittel auf a-Acidylmonoaminoanthrachinone bzw. auf a-Monoalkyl- oder Monoarylaminoanthrachinone 4-Nitro-i-amino- bzw. 4-Nitro-ialkyl(aryl)aminoanthrachinone gebildet werden.'Agents on a-acidylmonoaminoanthraquinones or on a-monoalkyl- or monoarylaminoanthraquinones 4-nitro-i-amino- or 4-nitro-alkyl (aryl) aminoanthraquinones are formed.

Es wurde nun die überraschende BeobachtungIt now became the surprising observation

gemacht, daß im Gegensatz hierzu 5-Nitro-ialkylaminoanthrachinone erhalten werden, wenn man a-N-Acidylalkylaminoanthrachinone mit nitrierenden Mitteln behandelt.made that, in contrast, 5-nitro-ialkylaminoanthraquinones be obtained when using a-N-Acidylalkylaminoanthraquinones treated with nitrating agents.

Examples.

i. 280 Teile i-N-Acetylmethylarninoanthra-. chinon vom Schmelzpunkt 213 °, erhältlich durch Kochen von I-Methylaminoanthrachinon mit Essigsäureanhydrid und etwas Schwefelsäure, werden in 2000 Teilen Monohydrat gelöst und 250 Teile einer Mischsäure von 27 Prozent Salpetersäuregehalt bei ο bis 5⁰ allmählich zugesetzt. Man rührt noch einige Stunden in der Kälte, dann noch einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und gibt dann auf Eis.i. 280 parts of iN-acetylmethylarninoanthra-. quinone a melting point of 213 °, obtained by cooking I-methylaminoanthraquinone with acetic anhydride and some sulfuric acid are dissolved in 2000 parts of monohydrate and 250 parts of a mixed acid of 27 percent nitric acid content in ο ⁰ to 5 gradually added. The mixture is stirred for a few more hours in the cold, then for a few more hours at normal temperature and then poured onto ice.

Die abgeschiedene Nitroacetverbindung wird zur Entfernung einer leicht löslichen Verunreinigung mit Alkohol ausgezogen und bildet nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol kleine gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 275 °. Sie ist in Benzol und Alkohol schwer löslich, in heißem Chlorbenzol ziemlich leicht, in Nitrobenzol selbst bei gewöhnlicher Temperatur sehrThe deposited nitroacetate compound is used to remove an easily soluble impurity Extracted with alcohol and forms small ones after recrystallization from chlorobenzene yellow crystals with a melting point of 275 °. It is sparingly soluble in benzene and alcohol, in fairly easily in hot chlorobenzene, very easily in nitrobenzene even at ordinary temperature

' leicht löslich; in konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit gelblicher Farbe. Zur Überführung in das i-N-Methylammo-5-nitroanthrachinon kann das mit Alkohol ausgezogene Rohprodukt verwendet werden. Man löst es in der fünffachen Menge Schwefelsäure von 66⁰Be und erhitzt etwa eine Stunde lang auf 90 bis 100°. Bei Zugabe von etwa zwei Teilen Eis zu der schwefelsauren Lösung scheidet sich ein gut kristallisiertes Sulfat aus, das durch viel Wasser zerlegt wird. Das i-N-Methylamino-5-nitroanthrachinon bildet ein violettrotes kristallines Pulver, das in Alkohol und Benzol ziemlich schwer löslich, leichter in Eisessig, sehr leicht in Nitrobenzol löslich ist. Es kristallisiert aus Eisessig in violettschwarzen feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 250 bis 252 °, die sich in konzentrierter Schwefelsäure fast farblos auflösen. Das Produkt ist in allen seinen Eigenschaften identisch mit dem 5-Nitro-imethylaminoanthrachinon der Patentschrift 144634, Klasse 12 q (vgl. Beispiel 4).'easily soluble; in concentrated sulfuric acid it dissolves with a yellowish color. The alcohol-extracted crude product can be used for conversion into the iN-methylammo-5-nitroanthraquinone. It is dissolved in five times the quantity of sulfuric acid of 66 ⁰ Be and heated for about one hour to 90 to 100 °. When about two parts of ice are added to the sulfuric acid solution, a well-crystallized sulfate separates out, which is broken down by a lot of water. The iN-methylamino-5-nitroanthraquinone forms a violet-red crystalline powder, which is rather sparingly soluble in alcohol and benzene, more easily in glacial acetic acid, very easily soluble in nitrobenzene. It crystallizes from glacial acetic acid in purple-black fine needles with a melting point of 250 to 252 °, which dissolve almost colorlessly in concentrated sulfuric acid. The product is identical in all of its properties to the 5-nitro-imethylaminoanthraquinone of patent 144634, class 12 q (cf. Example 4).

2. 290 Teile i-N-Acetyläthylaminoanthrachinon vom Schmelzpunkt 153 ° (erhalten durch Acetylieren des I-N-Äthylaminoanthrachinons mit Essigsäureanhydrid in Eisessiglösung unter Zusatz einer kleinen Menge Schwefelsäure) werden in 2000 Teilen Monohydrat gelöst und in Verlauf einiger Stunden mit 250 Teilen Mischsäure von 27 Prozent Salpetersäuregehalt bei 5 bis o° versetzt. Man rührt noch einige Stunden in der Kälte, dann noch etwa zwei Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nach und gießt auf Eis. Zur Entfernung von Nebenprodukten zieht man das Rohprodukt mit Benzol kalt aus, das nun ein graugelbes kristallinisches Pul-2. 290 parts of i-N-acetylethylaminoanthraquinone of melting point 153 ° (obtained by acetylating the I-N-ethylaminoanthraquinone with acetic anhydride in glacial acetic acid solution with the addition of a small amount of sulfuric acid) are dissolved in 2000 parts of monohydrate and 250 parts of mixed acid in the course of a few hours of 27 percent nitric acid content at 5 to 0 °. The mixture is stirred for a few more hours in the cold, then another two hours at normal temperature and water on ice. To remove by-products, the crude product is extracted cold with benzene, which is now a gray-yellow crystalline powder

ver bildet. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bildet das 5-Nitro-i-acetyläthylaminoanthrachinon orangegelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 242 °. Es ist in heißem Alkohol und Eisessig ziemlich schwer löslich, in Chlorbenzol ziemlich leicht, sehr leicht in Nitrobenzol löslich.ver educates. After recrystallization from chlorobenzene, the 5-nitro-i-acetylethylaminoanthraquinone is formed orange-yellow leaflets with a melting point of 242 °. It is rather sparingly soluble in hot alcohol and glacial acetic acid, in chlorobenzene fairly easily, very easily soluble in nitrobenzene.

Zur Verseifung der Acetverbindung löst man das mit Benzol behandelte Rohprodukt in der fünffachen Menge Schwefelsäure von 66° Be, erwärmt etwa eine Stunde lang bei 90 bis 100° und gießt dann auf Eis. Das i-N-Äthylamino-5-nitroanthrachinon bildet ein violettrotes Pulver und kristallisiert aus Eisessig in schönen schwarzglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 238 °. Es ist in Alkohol und Eisessig ziemlich schwer löslich, leichter in Chlorbenzol, sehr leicht in Nitrobenzol. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich fast farblos auf.To saponify the acetone compound, the benzene-treated crude product is dissolved in the five times the amount of sulfuric acid of 66 ° Be, heated for about an hour at 90 to 100 ° and then pour on ice. The i-N-ethylamino-5-nitroanthraquinone forms a purple-red powder and crystallizes from glacial acetic acid in beautiful shiny black needles with a melting point 238 °. It is rather sparingly soluble in alcohol and glacial acetic acid, more easily in chlorobenzene, very much slightly in nitrobenzene. In concentrated sulfuric acid it dissolves almost colorless.

Das als Ausgangsstoff zur Verwendung gelangende i-N-Äthylaminoanthrachinon kann man erhalten durch Erhitzen von i-Chloranthrachinon mit alkoholischer Äthylaminlösung. Es gleicht in seinen Eigenschaften dem bekannten i-N-Methylaminoanthrachinon, bildet ein leuchtend rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach gelber Farbe auflöst, in verdünnter Salzsäure fast farblos löslich ist und aus Alkohol in schönen grünschillernden Nadeln kristallisiert, welche bei 119⁰ schmelzen.The iN-ethylaminoanthraquinone used as a starting material can be obtained by heating i-chloranthraquinone with an alcoholic ethylamine solution. It resembles the well-known iN-methylaminoanthraquinone in its properties, forms a bright red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a pale yellow color, is almost colorlessly soluble in dilute hydrochloric acid and crystallizes from alcohol in beautiful green shimmering needles, which melt ^{at 119 0.}

Das daraus nach Beispiel 2 hergestellte Acetylderivat bildet aus Alkohol kristallisiert gelbe Blättchen, die sich in Schwefelsäure mit · gelbbrauner Farbe lösen. In den gebrauchliehen organischen Lösungsmitteln ist es leicht löslich. Es schmilzt bei 153 °.The acetyl derivative produced therefrom according to Example 2 forms crystallized from alcohol yellow leaflets which dissolve in sulfuric acid with a yellow-brown color. In the used It is easily soluble in organic solvents. It melts at 153 °.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of 5-nitro-alkylaminoanthraquinones, consisting in that one-N-Acidylalkylaminoanthraquinones treated with nitrating agents.