DE2918538C2 - Process for the preparation of α-naphthol - Google Patents
Process for the preparation of α-naphtholInfo
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Description
Das erhaltene Natriumnäphthalin-«-sulfonat ist mit dem/JMsomer und Disulfonat verdünnt.The sodium naphthalene sulfonate obtained is diluted with the monomer and disulfonate.
Durch Verschmelzen des Gemisches der Natriumniiphthalin-sulfonali: bei 290"C während 8Slunden erhilii man ein Gemisch vor. Nuphthalatcn und Alkalisiilfil mit Beimengungen von Alkalisulfat und harzigen Verbindungen. By fusing the mixture of sodium niphthalene sulfonali: erhilii at 290 "C for 8 hours a mixture before. Nuphthalates and alkali silicones with admixtures of alkali sulfate and resinous compounds.
Das genannte Gemisch der Verschmelzungnprodukte verdünnt man mit Wasser, das in einem geringen Überschuß genommen wird, und säuert mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 70 bis 95°C an. Die Mineralsäuren nimmt man ebenfallsThe above-mentioned mixture of amalgamation products is diluted with water in a slight excess is taken, and acidified with sulfuric acid or hydrochloric acid at a temperature of 70 to 95 ° C. The mineral acids are also taken
ίο in einem Überschuß in einer Menge von 2 bis 4 Mol je 1 Mol Naphtholat.ίο in an excess in an amount of 2 to 4 moles each 1 mole of naphtholate.
Dann kühlt man das erhaltene Gemisch in Form einer wäßrigen Lösung, die aus Naphtholen, Alkalisulfat oder Alkalichlorid, dem unumgesetzten Sulfit, den harzigenThen the mixture obtained is cooled in the form of an aqueous solution consisting of naphthols, alkali sulfate or Alkali chloride, the unreacted sulphite, the resinous ones
\r> Verbindungen und anderen Beimengungen besteht, auf Zimmertemperatur ab. Dabei fällt aus der Lösung ein iiemisch aus 89Gew.-% ,!-Naphthol und 11 Gew.-% //-Naphthol aus. \ r > Compounds and other additions, depend on room temperature. A mixture of 89% by weight of naphthol and 11% by weight of naphthol precipitates from the solution.
Die Ausbeute an «-Naphthol beträgt 79 Molprozent, bezogen auf das Ausgangsnaphthalin. Das erhaltene a-Naphthol
enthält über 10 Gew.-% /^-Naphthol, was dieses für die Verwendung zur Herstellung des «-Naphthyleslers
der N-Methylcarbaminsäure und für die Synthese von «-Naphthylamin, das kein stark kanzerogenes
7?-NaphthyIamin enthält, ungeeignet macht.
, Somit weist dieser Stand der Technik folgende Nachteile auf: Niedrige Ausbeute an «-Naphthol und ungenügende
Reinheit, großer Verbrauch an Reagenzien, Bildung schwer verwertbarer Abfallprodukte wie Gips,
saure Wässer, Disulfonate und harzige Produkte.The yield of -naphthol is 79 mol percent, based on the starting naphthalene. The α- naphthol obtained contains over 10 wt .-% / ^ - naphthol, what this is for use in the production of "-naphthylsler of N-methylcarbamic acid and for the synthesis of" -naphthylamine, which contains no highly carcinogenic 7? -Naphthylamine makes unsuitable.
This prior art thus has the following disadvantages: low yield of naphthol and insufficient purity, high consumption of reagents, formation of waste products that are difficult to utilize, such as gypsum, acidic waters, disulfonates and resinous products.
Ein weiterer Nachteil ist die komplizierte technologische Gestaltung. Infoige dieser Nachteile ist dieses bekannte Verfahren für die Synthese von «-Naphthol hohen Reinheitsgrades ungeeignet.Another disadvantage is the complicated technological design. Some of these drawbacks are well known Process unsuitable for the synthesis of high-purity naphthol.
sr> ZuderUS-PS20 25 197 ist folgendes zu bemerken: s r > ZuderUS-PS20 25 197 the following should be noted:
I. Das Naphthalin wird mit einem 3- bis 4fiichcn Überschuß an Schwefelsäure während 17 bis 24 Stunden sulfoniert.I. The naphthalene is mixed with a 3 to 4 fiche Excess sulfuric acid sulfonated for 17 to 24 hours.
2. Das Rcaklionsgemisch besteht am Ende des Verfahrens aus einem Gemisch von «-Naphthalinsulfonsäure, /y-Naphthalinsulfonsäurc (bis zu 2%), Naphlhalindisulfonsäure (bis zu 20%), Sulfonen und einer großen Menge an mit Wasser verdünnter2. At the end of the process, the reaction mixture consists of a mixture of naphthalenesulfonic acid, / y-naphthalenesulfonic acid (up to 2%), Naphlhalindisulfonic acid (up to 20%), sulfones and a large amount of diluted with water
V) Schwefelsäure. Die Abtrennung der reinen «- Naphlhalinsulfonsäurc ist technologisch kompliziert (Kristallisation, Filtrieren, Waschen der «- Naphthalinsulfonsäurekristalle usw.). Das Nebenprodukt, die wäßrige Lösung der /f-Naphthalinsulfonsäure, der Naphthalindisulfonsäuren sind nicht verwertbare Abfallprodukte. V) sulfuric acid. The separation of the pure naphthalenesulfonic acid is technologically complex (crystallization, filtration, washing of the naphthalenesulfonic acid crystals, etc.). The by-product, the aqueous solution of / f-naphthalenesulphonic acid, of naphthalenedisulphonic acids, are unusable waste products.
3. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsmedium verstärkt die Korrosionsgeschwindigkeit der Sulfonierungsprodukte. 3. The presence of water in the reaction medium increases the rate of corrosion of the sulfonation products.
4. Es erfolgt eine Alkalischmelze der «-Naphthalinsulfonsäure während 5,5 bis 6 Stunden und dann
5. Lösen der Schmelze in Wasser. Das Kaliumsulfit wird zusammen mit dem Naphtholat in Wasser gelöst.
4. The -naphthalenesulfonic acid is alkaline melt for 5.5 to 6 hours and then
5. Dissolve the melt in water. The potassium sulfite is dissolved in water together with the naphtholate.
6. Danach erfolgt Ansäuern des «-Kaliumnaphtholats in Anwesenheit von Kaliumsulfit in einer wäßrigen Lösung unter Abtrennung des als Niederschlag ausgefallenen «-Naphthols. Die wäßrige Lösung enthält Kaliumsulfit und andere Kaliumsalze. Das Abscheiden des Kaliumsulfits in reiner Form aus einer derartigen Lösung ist nicht möglich. Der größte Teil des «-Naphthols verbleibt im wäßrigen Medium (es fällt nicht vollständig als Niederschlag6. This is followed by acidification of the potassium naphtholate in the presence of potassium sulfite in an aqueous solution Solution with separation of the "-naphthol which has precipitated out as a precipitate. The aqueous solution contains potassium sulfite and other potassium salts. The separation of the potassium sulfite in pure form such a solution is not possible. Most of the naphthol remains in the aqueous Medium (it does not fall completely as a precipitate
aus).the end).
7. Das Ansäuern erfolgt mit Salz- und Schwefelsäure, wodurch Kaliumchlorid und Kaliumsulfat erhalten werden, die häufig mit dem «-Naphthol in einem wäßrigen Medium ausgefällt werden.7. Acidification is done with hydrochloric and sulfuric acid, which gives potassium chloride and potassium sulfate which are often precipitated with the -naphthol in an aqueous medium.
8. Es ist ein stark erhöhter Verbrauch an Säure, bezogen auf das «-Naphtholat, zu bemerken, da an der Umsetzung Kaliumsulfit unter Abscheidung von SO2 teilnimmt. Letzteres verunreinigt stark das hergestellte Naphthol.8. There is a markedly increased consumption of acid, based on the naphtholate, to be noted because of the Implementation of potassium sulfite with the separation of SO2. The latter heavily contaminates the manufactured Naphthol.
9. Der ungenügend hohe Reinheitsgrad des Naphthols gewährleistet nichl dessen Verwendung zur Herstellung des Insektizides N-Methylcarbaminsäurc-«-naphthylester. 9. The insufficiently high degree of purity of the naphthol does not guarantee its use for Production of the insecticide N-methylcarbamic acid naphthyl ester.
10. Der Verbrauch an Reagenzien (Naphthalin, Schwefelsäure, Alkalien) ist im Vergleich zu dem stöchiometrischen Verbrauch erhöht.10. The consumption of reagents (naphthalene, sulfuric acid, alkalis) is compared to the stoichiometric Consumption increased.
11. Es ist ein Bestand an Abfallprodukten von wäßrigen Lösungen der /"-Naphthalinsulfonsäure, der11. There is an inventory of waste products from aqueous Solutions of / "- naphthalenesulfonic acid, the
\ Naphthalindisulfonsäuren usw. und verschmutzten Abwässern vorhanden. \ Naphthalenedisulphonic acids etc. and polluted waste water.
12. Die Sulfonierung wird in heterogener Phase durchgeführt. Die komplizierte Abtrennung der λ-Naphthalinsulfonsäure aus dem Reaktionsgemisch schließt eine kontinuierliche Technologie aus.12. The sulfonation is carried out in a heterogeneous phase. The complicated separation of the λ-naphthalenesulfonic acid from the reaction mixture excludes continuous technology.
In der US-PS 20 25 197 ist die Verwendung von Essigsäureanhydrid als dritte Komponente bei der Sulfonierung von Naphthalinschwefelsäure nichl beschrieben.In US-PS 20 25 197 is the use of acetic anhydride not described as a third component in the sulfonation of naphthalenesulfuric acid.
In »Methoden der organischen Chemie« (Houbcn-Weyl), Hrsg. Eugen Müller, Band IX, 1955, S. 458 wird lediglich die Sulfonierungsstufe beschrieben. Dort wird das Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel von Schwefelsäure und Sulfonierungsprodukten nur mit anderen Lösungsmitteln erwähnt und die Möglichkeit seiner Verwendung zur Bindung des Reaktionswassers bei der Sulfonierung von Phenol, Phenoläther und polycyclischer Ketone. Es werden weder Sulfonierungsbedingungen noch das Verhältnis der reagierenden Komponenten oder der Schwefelsäurekonzentration angegeben. In "Methods of Organic Chemistry" (Houbcn-Weyl), Ed. Eugen Müller, Volume IX, 1955, p. 458, only the sulfonation stage is described. There will acetic anhydride as a solvent for sulfuric acid and sulfonation products only with others Solvents mentioned and the possibility of its use to bind the water of reaction in the Sulphonation of phenol, phenol ethers and polycyclic ketones. There will be neither sulfonation conditions nor the ratio of the reacting components or the sulfuric acid concentration given.
In dieser Literaturstelle werden also keine Angaben über die Verwendung von Essigsäureanhydrid bei der Sulfonierung von Naphthalin mit Schwefelsäure gemacht. Darüber ermöglichen diese Angaben nicht die selektive Herstellung von Λ-Naphthalinsulfonsäure. Der Fachmann, der auf diesem Gebiet tätig ist und sich nach den Angaben über die Fähigkeit des Essigsäureanhydrids, Reaktionswasser zu binden, richtet, kann lediglich eine bessere Umwandlung des Naphthalins und der !Schwefelsäure vorhersagen. Eine bessere Umwandlung der Ausgangskomponente garantiert jedoch nicht die selektive Bildung der Λ-Naphthalinsulfosäurc allein. Ks ist immer auch mit der Bildung von anderen Mono- und Disulfonierungsprodukten und Sulfonen zu rechnen. Für eine Gewährleistung eines hohen selektiven Verfahrens, einer Bildung von Naphthalinsulfonsäuren genügt nicht nur das Binden des entstandenen Reaktionswassers. Sehr wichtig ist auch die Gesamtheit solcher Parameter, wie das Verhältnis Naphthalin : Schwefelsäure : Essigsäureanhydrid, ihre Reinheit, die Reihenfolge ihrer Verschiebung, die Geschwindigkeit der Zufuhr dieser oder jener Komponente und die Bedingungen, die eine kontinuierliche Beseitigung der gebildeten Essigsäure gewährleistet.In this literature reference is therefore no information on the use of acetic anhydride in the Sulfonation of naphthalene made with sulfuric acid. This information does not allow the selective production of Λ-naphthalenesulfonic acid. Of the A specialist who is active in this field and who, according to the information on the ability of acetic anhydride, To bind reaction water, directs, can only a better conversion of the naphthalene and the ! Predict sulfuric acid. However, a better conversion of the starting component does not guarantee that selective formation of Λ-naphthalenesulfonic acid alone. Ks The formation of other mono- and disulfonation products and sulfones must always be expected. To ensure a highly selective process, the formation of naphthalenesulfonic acids is sufficient not only the binding of the resulting water of reaction. The entirety of these is also very important Parameters such as the ratio of naphthalene: sulfuric acid: acetic anhydride, their purity, the order their displacement, the speed of supply of this or that component and the conditions which ensures a continuous elimination of the acetic acid formed.
Ohne diese Angaben ist eine selektive Herstellung von Λ-Naphthalinsulfonsäure sogar bei Verwendung von Essigsäureanhydrid ausgeschlossen.Without this information, a selective production of Λ-naphthalenesulfonic acid is even with use excluded from acetic anhydride.
Aufgabe der Erfindung war es also, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in der Technologie wesentlich einfacher ist, eine höhere Ausbeute ergibt und eine größere Reinheit des herzustellenden a-Naphthols gewähr-1S leistet. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.It is an object of the invention therefore to provide a method available, which is considerably simpler in technology, results in a higher yield and greater purity of the produced a-naphthol ensures S 1. This object is achieved as can be seen from the preceding claims.
Zu dem erfindungsgemäßen Verlahien ist kurz zusammengefaßt folgendes zu bemerken:The Verlahien according to the invention is briefly summarized note the following:
1. Das Naphthalin wird erfindungsgemäß in einer iiquiniohircn Menge an Schwefelsaure in Anwesenheil von lissigsäureanhydrid unter Abdestillieren der entstandenen Essigsäure wahrend 1 bis 2 Stunden sulfoniert.1. The naphthalene is, according to the invention, in an iiquiniohircn amount of sulfuric acid in the presence of lissigsäureanhydrid with distillation the acetic acid formed is sulfonated for 1 to 2 hours.
2. Das Rcaktionsgemisch besteht um Ende des Verfahrens ausschließlich aus einer \-Naphthalinsulfonsäure, die keiner weiteren Reinigung unterzogen werden muß.2. The reaction mixture exists at the end of the procedure exclusively from a \ -naphthalenesulfonic acid, which is not subjected to any further purification must become.
3. Abwesenheit von Wasser im Reaktionsmedium verringert die Korrosionswirkung der Sulfonie- * rungsproduktc.3. The absence of water in the reaction medium reduces the corrosive effect of the sulfonic acid * production product c.
4. Es erfolgt eine Alkalischmelze der Λ-Naphthalinsulfonsäure während 10 bis 30 Minuten und anschließend 4. The Λ-naphthalenesulfonic acid melts with alkali for 10 to 30 minutes and then
5. Das Lösen der Schmelze in Alkohol und Abtrennen des als Niederschlag ausfallenden Kaliumsulfits.5. Dissolving the melt in alcohol and separating off the potassium sulfite which separates out as a precipitate.
6. Danach erfolgt das Ansäuern des Kaliumnaphtholals in Abwesenheit von Kaliumsulfit in einer Alkohollösung unter Abtrennung des als Niederschlag6. The potassium naphtholal is then acidified in the absence of potassium sulfite in an alcohol solution with separation of the precipitate
«) ausgefallenen Kaliumsalzes.«) Precipitated potassium salt.
7. Vorzugsweise wird CO2 angewandt, wodurch man Λ-Naphthol erhält, das frei von Chlorid- und Sulfatbeimcngungen ist.7. CO2 is preferably used, whereby one Λ-naphthol, which is free from chloride and sulphate additions is.
H. Ein strenger äquimolarer Verbrauch an Säure oder ;j5 CO^ bezogen auf Λ-Naphtholat-K. ist zu bemerken. H. A strict equimolar consumption of acid or; j5 CO ^ based on Λ-naphtholate-K. is to be noted.
9. Der hohe Reinheitsgrad des «-Naphthols — 99,5 bis 99,9% — gewährleistet dessen Verwendung zur Herstellung des N-Methylcarbaminsäure-e-naphthylesters. 9. The high degree of purity of naphthol - 99.5 up to 99.9% - guarantees its use for the production of N-methylcarbamic acid e-naphthyl ester.
10. Der Verbrauch an Reagenzien (Naphthalin) entspricht fast dem stöchiometrischen Verbrauch.10. The consumption of reagents (naphthalene) corresponds almost to the stoichiometric consumption.
11. Abfallprodukte und verschmutzte Abv/ässer fehlen. 11. Waste products and contaminated waste water are absent.
12. Sämtliche Verfahrensschritte (Sulfonierung. Schmelzen, Ansäuern) werden in einer homogenen flüssigen Phase durchgeführt, was ein Verfahren nach kontinuierlicher Technologie gewährleistet.12. All process steps (sulfonation, melting, acidification) are carried out in a homogeneous liquid phase, which ensures a process based on continuous technology.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Abfolge der Verfahrensschritte gestattet es, die Technologie wesentlich zu vereinfachen, die Ausbeute zn vergrößern und die Reinheit des erfindungsgemäß hergestellten 1-Naphlhols zu erhöhen. Außerdem wird der Verbrauch an Rohstoffen und Reagenzien bis zu einer slöchiometrischen Menge gesenkt und zusätzlich reines Kaiiumsulfit, reine Poltasche und andere Kaliumsalze als Handelsprodukle gewonnen. Die Produktivität der Sulofnierungs- und Schmclzrcaktorcn werden auf Kosten der Kürzung der Sulfonierungszeit um mehr als 20mal, und der Schmelze um 12- bis 35m<il beträchtlich vergrößeri. Schwer verwertbare Abwasser fallen nicht an.The sequence of method steps proposed according to the invention allows the technology to be significantly improved to simplify, to increase the yield and the purity of the 1-naphlol produced according to the invention to increase. In addition, the consumption of raw materials and reagents is up to a sloichiometric level Reduced amount and additionally pure potassium sulphite, pure pole pocket and other potassium salts as commercial products won. The productivity of the sulfonation and Schmclzrcaktorcn are at the expense of Reduction of the sulfonation time by more than 20 times, and the melt considerably increased by 12 to 35 ml. There is no wastewater that is difficult to recycle.
Die Kohlensäure ermöglicht eine Senkung der Korrosionswirkung. The carbonic acid enables the corrosion effect to be reduced.
Die Sulfonierung des Naphthalins erfolgt also mit äquimolarer Menge konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Mol Essigsäureanhydrid je Mo! Naphthalin bei 30 bis 85* C während 60 bib 120 Mi-The sulfonation of the naphthalene takes place with an equimolar amount of concentrated sulfuric acid in Presence of 0.5 to 1.5 moles of acetic anhydride per month! Naphthalene at 30 to 85 * C for 60 bib 120 mi
nuten.grooves.
Die Reaktionsprodukte sind Naphlhalin-rt-sulfonsaure und Essigsäure, wahrend die Beimengungen (Naphthalin, Disulfonsäuren, Sulfone und har/.ige Produkte) praktisch fehlen. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Naphthalin-/?-sülfonsäure übersteigt I C;w.-% nicht. Bei dem äquimolaren Verhältnis von Naphthalin, Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid wird praktisch eine vollständige Umwandlung der Ausgangskomponenten der Reaktion erreicht unter Erzielung einer maximalen Ausbeute an Naphthalin-rt-sulfonsäure und Essigsäure. The reaction products are naphlhalin-rt-sulfonic acid and acetic acid, while the admixtures (naphthalene, Disulfonic acids, sulfones and hard products) practically absent. The naphthalene /? - sulphonic acid content of the reaction mixture does not exceed I C;% by weight. At the equimolar ratio of naphthalene, sulfuric acid and acetic anhydride it becomes practical a complete conversion of the starting components of the reaction is achieved while achieving a maximum Yield of naphthalene-rt-sulfonic acid and acetic acid.
Die erfindungsgemäße Sulfonierung verläuft vom Anfang bis zum Abschluß der Reaktion in homogener Phase ur d kann sowohl in diskontinuierlichen Sulfonierapparaten als auch in kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt werden. Die sich bildende Essigsäure wird abdestilliert, und man erhält Naphthalin-«-sulfonsäure mil einem Reinheitsgrad von 98 bis 99,5%. Diese gelangt zum Verschmelzen bit 3 bis 4 Mo) Alkalihydroxid, . vorzugsweise Kaliumhydroxid, bei 180 bir: 285°C während 10 bis 30 Minuten in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Reaktor. Dieses Alkalischmclzen erfolgt ebenfalls in homogener Phase.The sulfonation according to the invention proceeds more homogeneously from the beginning to the end of the reaction Phase ur d can be used both in discontinuous sulfonation apparatus and in continuous reactors be performed. The acetic acid which forms is distilled off, and naphthalene - «- sulfonic acid is obtained with a purity of 98 to 99.5%. This gets to fuse bit 3 to 4 Mo) alkali hydroxide, . preferably potassium hydroxide, at 180 bir: 285 ° C during 10 to 30 minutes in a batch or continuous reactor. This alkaline melting also takes place in a homogeneous phase.
Nach dem Abschluß des Alkalischmelzens verdünnt man die erhaltene Schmelze, welche aus Alkali-/*-naphtholat, Alkalisulfit, Beimengungen (Alkalihydroxid und * /7-AIkalinaphtholat) besteht, mit einem ein- oder zweiwertigen Alkohol. Das Gewichtsverhältnis Schmel-'ze : polares Lösungsmittel beträgt 1 : i bis 1 -. 3.After the end of the alkali melting, the melt obtained is diluted, which consists of alkali - / * - naphtholate, Alkali sulfite, admixtures (alkali hydroxide and * / 7-Alkalinaphtholat) consists, with a mono- or divalent Alcohol. The melt: polar solvent weight ratio is 1: 1 to 1 -. 3.
Bei der Verdünnung des Produkts des Alkalischmelzens der Naphthalin-«-suIfonsäure mit Alkohol, vorzugsweise Äthylalkohol, löst sich das in der Schmelze enthaltene Alkali-«-naphtholat in Alkohol auf, während das Alkalisulfit ausfällt. Man trennt durch Filtrieren oder Schleudern aus der erhaltenen Suspension reines Alkalisulfit ab. Die Lösung von Alkali-a-naphtholat im Alkohol säuert man mit gegenüber dem Alkali-o>naphtholat äquimolarer Menge mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit Kohlensäure, bei 20 bis 60"C an.When diluting the product of the alkali fusing of naphthalene - «- sulfonic acid with alcohol, preferably Ethyl alcohol, the alkali - «- naphtholate contained in the melt dissolves in alcohol, while the alkali sulfite precipitates. Pure suspension is separated from the suspension obtained by filtration or centrifugation Alkali sulfite. The solution of alkali a-naphtholate im Alcohol is acidified with compared to the alkali o> naphtholate equimolar amount with a mineral acid, preferably carbonated, at 20 to 60 "C.
Das als Niederschlag ausgefallene Alkalisalz, beispielsweise Kaliumcarbonat, trennt man in reiner Form durch Filtrieren und Schleudern ab und unterwirft die erhaltene Lösung des ^-Naphthols im Alkohol einer Destillation. Den erhaltenen Alkohol verwcnclel man noch einmal /ur Verdünnung der Produkte des Alkalischmelzens der Naphlhalin-A-sulfonsäure. Das erhaltene 1-Naphlhol mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99% unterwirft man einer Vakuumfcindestillation bei einem Restdruck von 2666,40 bis 5332,80 N/m2 unter Abtrennung von 0,75 bis 0,85 Mol «-Naphthol je 1 Mol des eingesetzten Naphthalins. Das nach der Destillation erhaltene «-Naphthol weist einen Reinheitsgrad von 99,5% auf. Den Destillationsrückstand unterwirft man einer Vakuumdestillation bei einem Druck von 2666,40 bis 5332,80 N/m-' und erhält 0,14 bis 0,23 Mol «-Naphthol je 1 Mol eingesetztes Naphthalin mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 98%.The alkali metal salt precipitated out as a precipitate, for example potassium carbonate, is separated off in pure form by filtration and centrifugation and the resulting solution of the ^ -naphthol in the alcohol is subjected to a distillation. The alcohol obtained is used again to dilute the products of the alkali-melting of naphlhalin-A-sulfonic acid. The 1-naphlhol obtained with a degree of purity of 98 to 99% is subjected to a vacuum distillation at a residual pressure of 2666.40 to 5332.80 N / m 2 with separation of 0.75 to 0.85 mol of naphthol per 1 mol of the used naphthalene. The naphthol obtained after the distillation has a purity of 99.5%. The distillation residue is subjected to vacuum distillation at a pressure of 2666.40 to 5332.80 N / m- 'and 0.14 to 0.23 mol of naphthol per 1 mol of naphthalene used is obtained with a purity of 95 to 98%.
Die Gesamtausbeute an «-Naphthol beträgt 0,96 bis 0,98 Mol je MoI des eingesetzten Naphthalins (96 bis 98% der Theorie).The total yield of naphthol is 0.96 to 0.98 mol per mol of naphthalene used (96 to 98% of theory).
In allen Fällen entspricht die in der Stufe der Sulfonierung erhaltene Essigsäure den an Eisessig gestellten Forderungen.In all cases it corresponds to the sulfonation stage Acetic acid obtained meets the requirements placed on glacial acetic acid.
Somit bestehen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Steigerung der Ausbeute an «-Naphthol und Erhöhung der Reinheit, in der Durchführung aller Stufen in homogener Phase nach einer vereinfachlen kontinuierlichen Technologie, in der Senkung des Verbrauchs von Schwefelsäure, Alkali, in dem Fehlen von schwer verwertbaren Neben-, Abfallprodukten und verunreinigten Abwässern.The advantages of the process according to the invention thus consist in increasing the yield of -naphthol and increasing the purity, in carrying out all stages in a homogeneous phase after a simplified continuous technology, in reducing the consumption of sulfuric acid, alkali, in the absence of difficult-to-use by-products, waste products and contaminated wastewater.
ri Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens ist die getrennte Herstellung des Alkalisulfits und des Alkalicarbonate, was ihre qualifizierte Verwendung bei der Herstellung von Zellulose bzw. Alkalicyanat gewährleistet und die technisch-ökonomischen Kennwerte des Verfahrens als Ganzes günstig beeinflußt. r i An important advantage of the method, the separate preparation of the alkali metal sulfite and alkali metal carbonates, which ensures their qualified use in the production of cellulose or alkali cyanate and the technical and economic parameters of the process is influenced as a whole low.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden die nachstehenden Beispiele für ihre Durchführung angeführt.In order that the present invention may be better understood, the following examples of its implementation are presented cited.
Bei sp i c I 1At sp i c I 1
Ein homogenes Gemisch aus 128 g(1 Mol) Naphthalin. 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid und 98 g (1 Mol) 100%igcr Schwefelsäure führt man ununterbrochen einem kontinuierlichen Röhrenreaktor mit einer Ge-, schwindigkeit, die eine Verweildauer des Gemisches in dem Reaktor von 120 Minuten gewährleistet, bei einer Temperatur am Eintritt in den Reaktor von 600C und dem Austritt aus dem Reaktor von 75°C zu. Das erhalte-A homogeneous mixture of 128 g (1 mole) naphthalene. 102 g (1 mol) of acetic anhydride and 98 g (1 mol) of 100% sulfuric acid are fed uninterruptedly to a continuous tubular reactor at a rate which ensures that the mixture remains in the reactor for 120 minutes at a temperature at the inlet the reactor of 60 0 C and the exit from the reactor of 75 ° C to. Get that-
Ti nc Reaklionsgcmisch, das aus Naphthalin-«-sulfonsäure und Essigsäure besteht, tritt aus dem Reaktor kontinuierlich in einen Verdampfer, aus dessen Oberteil die ' Dämpfe der Essigsäure in einen Kühler und dann in eine Vorlage abgeleitet werden. Ti nc reaction mixture, which consists of naphthalene - «- sulfonic acid and acetic acid, flows continuously from the reactor into an evaporator, from the top of which the vapors of acetic acid are discharged into a cooler and then into a receiver.
Aus dem Unterteil des Verdampfers tritt die Naphthalin-«-sulfonsäure in einem mit Rührwerk versehenen kontinuierlichen Reaktor zum Alkalischmelzen, dem gleichzeitig 173,6 g (3,1 Mol) geschmolzenes Kaliumhydroxid zugeführt werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches am Eintritt in den Reaktor zum Schmelzen beträgt 22O0C und an dem Austritt aus dem Reaktor 285°C, die Verweildauer des Reaktionsgemisches in dem Reaktor 10 Minuten. Die Schmelze tritt aus dem Reaktor kontinuierlich in einen wassergekühlten Mi-The naphthalene - «- sulfonic acid emerges from the lower part of the evaporator in a continuous reactor equipped with a stirrer for alkali melting, to which 173.6 g (3.1 mol) of molten potassium hydroxide are fed at the same time. The temperature of the reaction mixture at the inlet to the reactor for melting is 22O 0 C and at the exit from the reactor 285 ° C, the residence time of the reaction mixture in the reactor for 10 minutes. The melt emerges continuously from the reactor into a water-cooled
scher zum Verdünnen mit 600 g Äthylalkohol (das Schmelze : Äthylalkohol-Gewichtsverhältnis beträgt 1 :3). Aus dem Mischer tritt das auf eine Temperatur von 2OT abgekühlte Gemisch in Form einer Suspension in einen Filter, wo man ein Filtral abtrennt, welchesshear for dilution with 600 g of ethyl alcohol (the melt: ethyl alcohol weight ratio is 1: 3). The mixture, cooled to a temperature of 20 ° C, emerges from the mixer in the form of a suspension into a filter, where one separates a filtral, which
Y) cmc Lösung von Kalium-/»-naphtholal im Äthylalkohol darstellt. Die erhaltene Lösung säuert man mit der gegenüber dem Kalium-i*-naphlholat äquimolarcn Menge von Kohlensäure bei einer Temperatur von 60 bis 80"C an. Dann kühlt man das erhaltene Gemisch, welches das Y) cmc represents a solution of potassium - / »- naphtholal in ethyl alcohol. The solution obtained is acidified with an amount of carbonic acid which is equimolar to that of the potassium naphtholate at a temperature of 60 to 80.degree. C. The mixture obtained, which contains the
so in Alkohol gelöste «-Naphthol, ^-Naphthol und das in Alkohol nicht gelöste Kaliumcarbonat enthält, auf eine Temperatur von 200C ab. Das als Niederschlag ausgefallene Kaliumcarbonat trennt man von der Lösung des «-Naphthols und des/?-Naphthols ab. Die von dem KaIiumearbonat befreite alkoholische Lösung von Naphtholen tritt in eine Abtriebskolonne zum Abdestillieren des Äthylalkohols. Aus dem Unterteil der Abtriebskoionne tritt das technische «-Naphthol zur Feinvakuumdestil'ation bei einem Restdruck von 2666,40 bisnaphthol so dissolved in alcohol, ^ -naphthol and the potassium carbonate not dissolved in alcohol, to a temperature of 20 ° C. The potassium carbonate precipitated out as a precipitate is separated from the solution of the naphthol and the naphthol. The alcoholic solution of naphthols freed from the potassium carbonate enters a stripping column for distilling off the ethyl alcohol. The technical naphthol for fine vacuum distillation at a residual pressure of 2666.40 to emerges from the lower part of the output coil
bo 5332,80 N/m2 und einem Berieselungsverhältnis von 4:1 bis 6 :1. In der ersten Destillationskolonne erhält man 116 g Λ-Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 99,5%. Aus dem Unterteil der ersten Destillationskolonne tritt der Rückstand in die zweite Vakuumabtriebskolonne, aus deren Oberteil man 23 g «-Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 97% entnimmt. Der Rückstand in einer Menge von 6 g wird zum Vermischen mit dem Rückstand der ersten Destillationskolonne zurückgelei-bo 5332.80 N / m 2 and an irrigation ratio of 4: 1 to 6: 1. 116 g of Λ-naphthol with a purity of 99.5% are obtained in the first distillation column. From the lower part of the first distillation column, the residue enters the second vacuum stripping column, from the upper part of which 23 g of naphthol with a degree of purity of 97% are withdrawn. The residue in an amount of 6 g is returned to the first distillation column for mixing with the residue.
Die Gesamtausbeute an «-Naphthol beträgt 139 g (96,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin). The total yield of -naphthol is 139 g (96.5% of theory, based on the naphthalene used).
Eine alkoholische Lösung von. Kalium-«-riaphtholat. erhalten analog zu Beispiel 1, säuert man mit gasförmiger Chiorwasserstoffsäure, genommen in gegenüber »dem Kalium-«-naphthol äquimolarer Menge, bei einer · Temperatur von 20 bis 300C an. Nach der Abtrennung des als Niederschlag ausgefallenen reinen Kaliumchlorid trennt man die Lösung des «-Naphthols in dem Äthylalkohol analog zu Beispiel 1 und erhält 116 g «- is Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 99,5% und 24 g '«-Naphthol mit einem Reinheitsgrad von 97,5%.An alcoholic solution of. Potassium - «- riaphtholate. obtained analogously to Example 1, it is acidified with gaseous hydrochloric acid, taken in an amount equimolar to "potassium -" - naphthol, at a temperature of 20 to 30 ° C. After the pure potassium chloride which has precipitated out has been separated off, the solution of the naphthol in the ethyl alcohol is obtained analogously to Example 1 and 116 g of naphthol with a degree of purity of 99.5% and 24 g of naphthol with a degree of purity are obtained of 97.5%.
Die Gesamtausbeute an «-Naphthol beträgt 140 g (98% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin). The total yield of -naphthol is 140 g (98% of theory, based on the naphthalene used).
340 g Schmelze, d. h. des Verschmeizuitgsprodukts der Naphthalin-«-sulfonsäure mit Kaliumhydroxid, er-'thalten analog zu Beispiel 1, verdünnt man mit Äthylenglykol (das Schmelze: Äthylenglykol-Gewichtsverhätlnis beträgt 1 :2). Das als Niederschlag ausgefallene Kaliumsulfit trennt man von der Lösung des Kalium-rtnaphtholats im Äthylenglykol durch Schleudern ab. jo Dann säuert man die Lösung des Kalium-«-naphtholats mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure, genommen in gegenüber dem Kalium-«-naphtholat äquivalenter Menge, an. Das durch die Umsetzung des Kaliumnaphlholats mit dem Chlorwasserstoff gebildete Kaliumchlorid fällt dabei als Niederschlag aus, während sich das «-Naphthol mit einer Beimengung von /f-NaphthoI im Äthylenglykol auflöst Nach der Abtrennung des Kaliumchlorids durch Filtration und dem Abdestillieren des Äihylenglykols im Vakuum bei einem Restdruck von 9332,40 bis 10 665,60 N/m2 erhält man 140 g eines Gemisches von Naphtholen, welches aus 98,7% «-Naphthol und 13% /-Naphthol besteht Aus diesem Gemisch erhält ma1* durch Vakuumfeindestillation bei einem Restdruck von 666,60 bis 133320 N/m2114 g «-Naphthol mil einem Reinheitsgrad von 99,5%, Den Destillationsrückstand unterwirft man einer Vakuumdestillation bei einem Restdruck von 2666,40 N/m2 und erhält 26 g λ-Naphthol. 340 g of melt, ie the fusion product of naphthalene - «- sulfonic acid with potassium hydroxide, obtained analogously to Example 1, are diluted with ethylene glycol (the melt: ethylene glycol weight ratio is 1: 2). The potassium sulfite which has precipitated out is separated from the solution of the potassium naphtholate in the ethylene glycol by centrifugation. Then the solution of the potassium naphtholate is acidified with gaseous hydrochloric acid, taken in an amount equivalent to the potassium naphtholate. The potassium chloride formed by the reaction of the potassium naphtholate with the hydrogen chloride falls out as a precipitate, while the -naphthol with an admixture of / f-naphthol dissolves in the ethylene glycol residual pressure from 9332.40 to 10 665,60 N / m 2 to obtain 140 g of a mixture of naphthols, which is obtained from 98.7% "naphthol and 13% / naphthol is from this mixture ma 1 * by vacuum distillation at a fine Residual pressure of 666.60 to 133320 N / m 2 114 g of naphthol with a degree of purity of 99.5%. The distillation residue is subjected to vacuum distillation at a residual pressure of 2666.40 N / m 2 and 26 g of λ- naphthol are obtained.
Die Gesamtausbeute an «-Naphthol beträgt 140 g (98% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Naphlhalin). The total yield of naphthol is 140 g (98% of theory, based on the naphlhalin used).
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Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792918538 DE2918538C2 (en) | 1979-05-08 | 1979-05-08 | Process for the preparation of α-naphthol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792918538 DE2918538C2 (en) | 1979-05-08 | 1979-05-08 | Process for the preparation of α-naphthol |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2918538A1 DE2918538A1 (en) | 1980-11-13 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1979
- 1979-05-08 DE DE19792918538 patent/DE2918538C2/en not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
| DE2918538A1 (en) | 1980-11-13 |
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