DE2916197C2 - Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate - Google Patents

Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate

Info

Publication number
DE2916197C2
DE2916197C2 DE2916197A DE2916197A DE2916197C2 DE 2916197 C2 DE2916197 C2 DE 2916197C2 DE 2916197 A DE2916197 A DE 2916197A DE 2916197 A DE2916197 A DE 2916197A DE 2916197 C2 DE2916197 C2 DE 2916197C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tps
reactor
dmt
water
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2916197A
Other languages
German (de)
Other versions
DE2916197A1 (en
Inventor
Anton Dipl.-Ing. 5810 Witten Schoengen
Georg Dipl.-Ing. 5000 Köln Schreiber
Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5810 Witten Schroeder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynamit Nobel AG filed Critical Dynamit Nobel AG
Priority to DE2916197A priority Critical patent/DE2916197C2/en
Priority to DK259979A priority patent/DK259979A/en
Priority to YU1596/79A priority patent/YU42487B/en
Priority to IT49662/79A priority patent/IT1162607B/en
Priority to NLAANVRAGE7905318,A priority patent/NL188036C/en
Priority to MX178417A priority patent/MX153587A/en
Priority to JP8832279A priority patent/JPS55141433A/en
Priority to CS794967A priority patent/CS216849B2/en
Priority to ZA00793646A priority patent/ZA793646B/en
Priority to ES482621A priority patent/ES482621A1/en
Priority to FR7918841A priority patent/FR2454432B1/en
Priority to BR7904770A priority patent/BR7904770A/en
Priority to AR277475A priority patent/AR217177A1/en
Priority to PL1979217729A priority patent/PL123543B1/en
Priority to PT70080A priority patent/PT70080A/en
Priority to RO7998485A priority patent/RO80178A/en
Priority to BE0/196991A priority patent/BE878566A/en
Priority to US06/079,253 priority patent/US4302595A/en
Priority to DD79217017A priority patent/DD146822A5/en
Priority to PH23328A priority patent/PH22194A/en
Priority to CA000342255A priority patent/CA1134857A/en
Priority to EG22/80A priority patent/EG14817A/en
Priority to DE3011858A priority patent/DE3011858C2/en
Priority to IN382/CAL/80A priority patent/IN154606B/en
Priority to TR21461A priority patent/TR21461A/en
Priority to UA2910350A priority patent/UA7015A1/en
Priority to BG047456A priority patent/BG60054B2/en
Priority to GB8012888A priority patent/GB2047704B/en
Priority to US06/141,572 priority patent/US4578501A/en
Priority to SU802910350A priority patent/SU1041029A3/en
Publication of DE2916197A1 publication Critical patent/DE2916197A1/en
Priority to DE19803041293 priority patent/DE3041293A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2916197C2 publication Critical patent/DE2916197C2/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

a) die Hydrolyse zweistufig durchführt,a) the hydrolysis is carried out in two stages,

b) nach der ersten Hydrolysestufe das Reaktionsgemisch entspannt und in an sich bekannter Weise in eine eingedickte Suspension aus fester TPS und Mutterlauge sowie eine die restliche Mutterlauge enthaltende flüssige Phase auftrennt, b) after the first hydrolysis stage, the reaction mixture is relaxed and in a manner known per se Way into a thickened suspension of solid TPS and mother liquor as well as one the remaining Separating the liquid phase containing mother liquor,

c) in der zweiten Hydrolysestufe die Mutterlauge in der Suspension unter Hydrolysebedingungen durch im Gegenstrom zur auskristallisierten TPS geführtes entsalztes Wasser laufend verdünnt und quantitativ ersetz» undc) in the second hydrolysis stage, the mother liquor in the suspension under hydrolysis conditions running through desalinated water in countercurrent to the crystallized TPS diluted and quantitatively replaced »and

d) die vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal b) und c) so weit abkühlt, daß noch gelöste TPS sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen, diese als Feststoffe abtrennt und die Flüssigphase destillativ in ein über Kopf abgehendes Methanol-Wasser-Gemisch sowie eine als Sumpfprodukt anfallende wäßrige Phase, von der ein Teil ausgeschleust und der verbleibende Teil mit den abgetrennten Feststoffen vereinigt und nach Wiederaufheizung in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt wird, auftrennt.d) the combined mother liquors according to feature b) and c) cools down to such an extent that TPS is still dissolved as well as by-products precipitate separately or together, these are separated off as solids and the liquid phase by distillation into an overhead methanol-water mixture as well an aqueous phase obtained as a bottom product, part of which is discharged and the remaining part combined with the separated solids and after reheating in the first hydrolysis stage is recycled, separates.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff von Ansprach 1 bezeichneten Art zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Dimethylterephthalat (DMT) als ZwischenproduktThe invention relates to a method of the type designated in the preamble of spoke 1 for Production of terephthalic acid (TPS) from dimethyl terephthalate (DMT) as an intermediate

5 Obwohl die Direktoxidation von p-Xylol mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, eines bromhaltigen Aktivators sowie schwermetallhaltiger Katalysatoren zur Gewinnung von Roh-TPS und nach einem weiteren Reinigungsschritt und Abtrennung durch mehrstufige Kristallisation zu faserreiner TPS führt, die durch Direktveresterung mit Äthylenglykol, Polykondensation und Schmelzverspinnung zu Polyesterfasern, -fäden und -folien verarbeitet wird, ist es wirtschaftlich sinnvoll, die Herstellung von faserreiner TPS aus p-Xylo! über die Hydrolyse von Roh-DMT entsprechend dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.5 Although the direct oxidation of p-xylene with atmospheric oxygen in the presence of acetic acid as a solvent, a bromine-containing activator and those containing heavy metals Catalysts for the recovery of crude TPS and after a further purification step and Separation through multi-stage crystallization leads to fiber-pure TPS, which through direct esterification with Ethylene glycol, polycondensation and melt spinning processed into polyester fibers, threads and foils becomes, it makes economic sense to start the production of fiber-pure TPS from p-Xylo! on the hydrolysis of To carry out crude DMT according to the method according to the invention described below.

Das Bedürfnis nach einem derartigen Verfahren ergibt sich aus der hohen Korrosivität des bei dem Verfahren der Direktoxidation von p-Xylol zu TPS angewandten essigsauren Lösungsmittels in Verbindung mit den benutzten Bromverbindungen sowie den durch Verbrennung von Essigsäure im Prozeß und den bei der destillativen Aufarbeitung und Rückführung der Essigsäure auftretenden Verlusten.The need for such a method arises from the high corrosiveness of the Process of direct oxidation of p-xylene to TPS applied acetic acid solvent in connection with the bromine compounds used as well as those by burning acetic acid in the process and those in the Work-up by distillation and recirculation of the acetic acid losses.

Die Hydrolyse von faserreinem DMT, das durch Umkristallisation des nach dem Katzschmann-Verfahren erzeugtem Roh-DMT erhalten wird, zu faserreiner TPS ist wesentlich kostenintensiver als das erfindungsgemäße Verfahren. So wird in der DE-PS 12 99 627 ein Verfahren zur Herstellung von reinster TPS durch Hydrolyse von reinstem DMT vorgeschlagen, wobei die Hydrolyse bei Temperaturen von 180 bis 280°C unter Druck in korrosionrfesten Gefäßen mit wäßrigen Neutralsalzlösungen vorgenommen wird.The hydrolysis of fiber-pure DMT, which is obtained by recrystallization according to the Katzschmann process produced crude DMT is obtained, too fiber-pure TPS is much more costly than that according to the invention Procedure. For example, DE-PS 12 99 627 describes a process for the production of the purest TPS Hydrolysis of the purest DMT has been proposed, with the hydrolysis at temperatures of 180 to 280 ° C below Pressure is carried out in corrosion-resistant vessels with aqueous neutral salt solutions.

In der DE-OS 16 18 503 ist ein Verfahren zur Herstellung von TPS aus Alkylterephthalat durch Umsetzung des Alkylterephthalates in Wasser bei einem Massenverhältnis von 1 :1 unter autogenem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 3500C, bis die Hydrolyse im wesentlichen vollständig ist, und durch Abtrennung der TPS aus dem so entstandenen Hydrolysat beschrieben, jedoch wird der Einfluß der leicht- und schwersiedenden Verunreinigungen in dem als Ausgangsprodukt für die Hydrolyse verwendeten DMT nicht berücksichtigt und zunächst durch Umkristallisation eines rohen DMT eine zur Verarbeitung zu Fasern geeignete faserreine DMT-Qualität eingestellt.DE-OS 16 18 503 describes a process for the production of TPS from alkyl terephthalate by reacting the alkyl terephthalate in water at a mass ratio of 1: 1 under autogenous pressure at a temperature in the range from 140 to 350 ° C. until the hydrolysis is essentially is complete, and is described by separating the TPS from the resulting hydrolyzate, but the influence of the low-boiling and high-boiling impurities in the DMT used as the starting material for the hydrolysis is not taken into account and initially a pure fiber suitable for processing into fibers by recrystallization of a crude DMT DMT quality discontinued.

so Aus der US-PS 27 94 832 ist ein Verfahren zurso from US-PS 27 94 832 is a method for

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der destillativen Auftrennung 5r> der Flüssigphase gemäß d) die Isomeren ausschleust.2. The method according to claim 1, characterized in that before the distillative separation 5 r > of the liquid phase according to d), the isomers are discharged.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß rnan beide Hydrolysestufen, wobei man nach der ersten Hydrolysestufe nicht entspannt, bei gleichem Druck und gleicher Temperatur fährt, die vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal b) und c) so weit entspannt, daß nur TPS ausfällt, die abgetrennt und in die zweite Hydrolysestufe zurückgeführt wird, aus der verbleibenden Mutterlauge bei einem solchen Druck ein bs Methanol-Wasser-Gemisch über Kopf abdestilliert, daß in der Sumplphase vorhandenes Monomethylterephthalat (MMT) in gelöste TPS übergeführt wird und nach Ausschleusung durch Abkühlung und Entspannung TPS auskristallisiert, die ebenfalls in die zweite Hydrolysestufe zurückgeführt wird, während Nebenprodukte ausgeschleust werden und die Mutterlauge zurückgeführt wird.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that rnan both hydrolysis stages, where one does not relax after the first hydrolysis stage, at the same pressure and the same Temperature moves, the combined mother liquors according to feature b) and c) so far relaxed that only TPS precipitates, which is separated and returned to the second hydrolysis stage from the remaining Mother liquor distilled off a methanol-water mixture overhead at such a pressure, that monomethyl terephthalate (MMT) present in the sump phase is converted into dissolved TPS and after discharge by cooling and relaxation, TPS crystallizes out, which is also in the second hydrolysis stage is recycled, while by-products are discharged and the mother liquor is recycled.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Suspension aus der zweiten Hydrolysestufe ausschleust, durch Erwärmung um 20—100°C den Feststoffanteil partiell oder vollständig in Lösung bringt, anschließend entspannt und die resultierende Suspension in eine verdünntere Mutterlauge zurückführt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that part of the The suspension is discharged from the second hydrolysis stage by heating it to 20-100 ° C Brings solid content partially or completely in solution, then relaxed and the resulting The suspension is returned to a more dilute mother liquor.

Gewinnung von Kristallen aus der Mutterlauge bekannt, bei dem man primär die Ausgangssuspension von z. B. TPS in einem Lösungsmittel in einem FlüssigkeitszyJdon eindickt und anschließend die verbliebene Mutterlauge durch eine entgegengeführte Waschflüssigkeit ersetztObtaining crystals from the mother liquor is known, in which one primarily uses the starting suspension from Z. B. TPS thickens in a solvent in a liquid cyJdon and then the remaining Replaced mother liquor by an opposing washing liquid

In DE-AS 1112 973 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Isolierung von TPS aus der heißen wäßrigen Mutterlauge beschrieben, bei dem man die Lösung der Rohterephthalsäure einer Kristallisationszone zuführt und die Kristalle sich absetzen läßt, während die Mutterlauge weiterströmt. Die abgesetzten Kristalle werden nun in einem senkrechten Rohr infolge ihrer Schwere in entgegengesetzter Richtung zu einem langsamen Strom von reinem Wasser bei der Kristalli- is sationstemperatur (2000C) abwärts geführt, wobei die anhaftende Mutterlauge ausgewaschen wird. Die hier zur Reinigung eingesetzte TPS wird durch Direktoxidation von p-Xylol mit Luftsauerstoff pewonnen, wobei durch den bezeichneten Schritt und weitere Maßnahmen auch andere Nebenprodukte, insbesondere p-Toluylsäure eliminiert werden müssen.DE-AS 1112 973 describes a process for the continuous isolation of TPS from the hot aqueous mother liquor, in which the crude terephthalic acid solution is fed to a crystallization zone and the crystals are allowed to settle while the mother liquor continues to flow. The deposited crystals are now guided in a vertical tube as a result of their weight in the opposite direction to a slow flow of pure water in the crystallization is sation level (200 0 C) downward, wherein the adhering mother liquor is washed out. The TPS used for purification here is recovered by direct oxidation of p-xylene with atmospheric oxygen, with other by-products, in particular p-toluic acid, also having to be eliminated by the step described and further measures.

In der DE-OS 24 60 887 oder US-Patent 40 76 946 wird die Entfernung von aldehydischen Verunreinigungen, gemeint ist insbesondere Terephthalaldehydsäuremethylester (TAE), in einer rohen DMT-Fraktion durch katalytische Hydrierung beschrieben und eine destillative Entfernung als nachteilig bezeichnet. Es werden Konzentrationen in der Größenordnung von 5000 bis 10 000 ppm TAE in rohem DMT erwähnt. joIn DE-OS 24 60 887 or US Patent 40 76 946 the removal of aldehydic impurities, What is meant is, in particular, methyl terephthalaldehyde (TAE), in a crude DMT fraction described catalytic hydrogenation and referred to a distillative removal as disadvantageous. It will Concentrations on the order of 5000 to 10,000 ppm TAE in crude DMT are mentioned. jo

TAE wird bei der Hydrolyse von rohem DiVlT zu Terephthalaldehydsäure (TAS) umgewandelt und liegt dann mit einem dem TAE-Gehalt entsprechenden Gehalt neben der gebildeten TPS und den sonstigen Nebenprodukten vor. TAS fällt gemeinsam mit der TPS aus, wobei ein Einbau von TAS in das TPS-Kristallgitter erfolgt. Da TAS eine für die Verarbeitbarkeit der TPS zu Polyestern für Fäden und Fasern nachteilige Verunreinigung ist, ist es wichtig, den TAS-Gehalt im Endprodukt TPS auf Werte in der Größenordnung von maximal 0,01 Gew.-% zu begrenzen. Die Senkung des TAS-Gehaltes, die in der rohen TPS als Kopräzipitat auftritt, gleichgültig, ob die rohe TPS durch Direktoxidalion von p-Xylol mit Luftsauerstoff in einem Lösungsmittel oder durch Hydrolyse von rohem DMT erhalten wird, kann entweder auf physikalischem Wege, beispielsweise durch Umkristallisation oder auf chemischem Wege z. B. durch geeignete chemische Umwandlung der Carbonylfunktion in der TAS erfolgen. Die Entfernung der TAS sowohl auf physikalischem als auch auf chemischem Wege ist wegen der geringen Löslichkeit der TPS in Wasser oder sonstigen geeigneten Lösungsmitteln sehr energieaufwendig und bedingt hohe Anforderungen an die Widerstandsfähigkeit der Materialien für die Behälter, in denen diese Operationen ausgeführt werden.TAE is converted into terephthalaldehyde acid (TAS) during the hydrolysis of raw DiVIT and lies then with a content corresponding to the TAE content in addition to the TPS formed and the others By-products. TAS fails together with the TPS, whereby an installation of TAS in the TPS crystal lattice he follows. Since TAS is a disadvantage for the processability of the TPS to polyesters for threads and fibers If there is contamination, it is important to check the TAS content in the Limit end product TPS to values in the order of magnitude of a maximum of 0.01% by weight. The lowering of the TAS content, which occurs in the crude TPS as a coprecipitate, regardless of whether the crude TPS is caused by direct oxidation of p-xylene with atmospheric oxygen in a solvent or by hydrolysis of crude DMT can be obtained either physically, for example by recrystallization, or by chemical means Ways z. B. be done by suitable chemical conversion of the carbonyl function in the TAS. the Removal of the TAS both physically and chemically is because of the low rate Solubility of the TPS in water or other suitable solvents is very energy-consuming and necessitates high demands on the resistance of the materials for the containers in which they are Operations are performed.

Da für die Herstellung bestimmter Polyestertypen zur Herstellung von Fäden, Fasern, Film oder Formteilen auf Basis Polyäthylenterephthalat der Einsatz von einerseits DMT bevorzugt wird, andererseits TPS als Ausgangsprodukt dient, besteht ein Bedürfnis, von einem Grundprozeß ausgehend, sowohl faserreines DMT als auch faserreine TPS als Polyesterrohstoffe in jecJsm beliebigen Verhältnis zueinander kostengleich herstellen zu können. Das erfindungsgemäße Verfahren <v> ist aber auch geeignet, die Gesamtmenge des eingesetzten p-Xylols über eine Zwischenstufe des Roh-DMT in faserreine TPS überzuführen.As for the production of certain types of polyester for the production of threads, fibers, film or molded parts based on polyethylene terephthalate the use of DMT on the one hand is preferred, on the other hand TPS as Starting product is used, there is a need, starting from a basic process, both fiber-pure DMT as well as fiber-pure TPS as polyester raw materials in any ratio to each other at the same cost to be able to manufacture. However, the process according to the invention is also suitable for the total amount of To convert p-xylene into fiber-pure TPS via an intermediate stage of the crude DMT.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und mit einem destillativ gewonnenen Roh-DMT ein Zwischenprodukt zur Verfügung zu steifen, bei dem die beim Katzschmann- bzw. Wittenverfahren notwendige Umkristallisation der destillativ gewonnenen DMT-Fraktion aus Methanol entfällt und aus dem eine zur Herstellung von Polyesterfasern geeignete TPS durch Hydrolyse hergestellt werden kann, wobei die in der Hydrolysestufe anfallende TPS aus einem so kontrollierten Reaktionsmedium gewonnen wird, daß auch eine Umkristallisation der TPS nicht erforderlich wird.The invention is therefore based on the object of addressing the disadvantages of the known methods outlined above avoid and make an intermediate product available with a crude DMT obtained by distillation stiff, in which the recrystallization of the distillative required in the Katzschmann or Witten process The DMT fraction obtained from methanol is omitted and one is used for the production of polyester fibers suitable TPS can be prepared by hydrolysis, the TPS obtained in the hydrolysis stage is obtained from such a controlled reaction medium that recrystallization of the TPS does not occur either is required.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß manAccording to the invention, this object is achieved in that

a) die Hydrolyse zweistufig durchführt,a) the hydrolysis is carried out in two stages,

b) nach der ersten Hydrolysestufe das Reaktionsgemisch entspannt und in an sich bekannter Weise in eine eingedickte Suspension aus fester TPS und Mutterlauge sowie eine die restliche Mutterlauge enthaltende flüssige Phase auftrennt,b) after the first hydrolysis stage, the reaction mixture is relaxed and in a manner known per se in a thickened suspension of solid TPS and mother liquor and one the remaining mother liquor separates containing liquid phase,

c) in der zweiten Hydrolysestufe die Mutterlauge in der Suspension unter Hydrolysebedingungen durch im Gegenstrom zur auskristallisierten TPS geführtes entsalztes Wasser laufend verdünnt und quantitativ ersetzt undc) in the second hydrolysis stage, the mother liquor in the suspension under hydrolysis conditions In countercurrent to the crystallized TPS, the desalinated water is continuously diluted and replaced quantitatively and

d) die vereinigten Mutterlaugen gemäß Merkmal b) und c) so weit abkühlt, daß noch gelöste TFS sowie Nebenprodukte getrennt oder gemeinsam ausfallen, diese als Feststoffe abtrennt und die Flüssigphase destiilativ in ein über Kopf abgehendes Methanol-Wasser-Gemisch sowie eine als Sumpfprodukt anfallende wäßrige Phase, von der ein Teil ausgeschleust und der verbleibende Teil mit den abgetrennten Feststoffen vereinigt und nach Wiederaufheizung in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt wird, auftrennt.d) the combined mother liquors according to feature b) and c) cools so far that still dissolved TFA as well as By-products precipitate separately or together, these are separated off as solids and the liquid phase by distillation into a methanol-water mixture going off overhead and one as bottom product resulting aqueous phase, part of which is discharged and the remaining part with the separated solids are combined and, after reheating, in the first hydrolysis stage is returned, separates.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 sowie bei der Erläuterung der Zeichnung, F i g. 1 bis 6 beschrieben.Further preferred embodiments of the invention are in the dependent claims 2 to 4 and in the Explanation of the drawing, F i g. 1 to 6 described.

Das Massenverhältnis von Roh-DMT und Wasser bestimmt die Gleichgewichtslage und damit den Umsatz bei der Hydrolysereaktion. Daraus folgt, daß mit steigendem Wasseranteil der Umsatz steigt. Dem angewandten Wasserüberschuß sind aus dem Energiehaushalt Grenzen gezogen. Das Optimum des Massenverhältnisses von Roh-DMT und Wasser liegt bei Temperaturen zwischen 250 und 2600C bei Werten von etwa 0,2 : 1 bis 0,4 : 1. Die angewandte Wassermenge ist so bemessen, daß die Methanolkonzentration im den Hydrolysereaktor verlassenden Reaktionsgemisch zwischen 5 und 30 Gew.-% und der Unisatzgrad bezogen auf TPS bei etwa 50 bis 85% liegt. Bei ausreichend bemessener Verweilzeit stellt sich das der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur entsprechende Gleichgewicht ein. Zur weiteren Gleichgewichtsverschiebung auf die Seite der Hydrolyseprodukte kann das Methanol bereits aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust werden (F i g. 5).The mass ratio of crude DMT and water determines the equilibrium position and thus the conversion in the hydrolysis reaction. It follows that the higher the water content, the higher the conversion. Limits are drawn from the energy balance to the excess water used. The optimum of the mass ratio of crude DMT and water is at temperatures between 250 and 260 ° C. at values of about 0.2: 1 to 0.4: 1. The amount of water used is such that the methanol concentration in the reaction mixture leaving the hydrolysis reactor between 5 and 30% by weight and the degree of unity based on TPS is approximately 50 to 85%. If the residence time is sufficient, an equilibrium corresponding to the concentration of the reactants and the temperature is established. To further shift the equilibrium to the side of the hydrolysis products, the methanol can already be discharged from the reaction mixture (FIG. 5).

Unterhalb einer bei etwa 2200C liegenden Temperaturgrenze der Hydrolyse liegt die Umsatzgeschwindig-'.eit nach den an die rationelle Ausnutzung einer entsprechenden Produktionsanlage zu stellenden Anforderungen zu niedrig, oberhalb 3000C weiden die auftretenden Drücke und die Energieverbräuche so hoch, daß ein wirtschaftlicher Betrieb nicht eewährlei-Below a temperature limit of about 220 ° C. for the hydrolysis, the turnover rate is too low according to the requirements placed on the rational utilization of a corresponding production plant; above 300 ° C. the pressures and energy consumption are so high that an economical Operation not guaranteed

stet ist.is steady.

Der Wasseranteil im Verhältnis zum Roh-DMT ist ferner von Bedeutung aufgrund der Funktion des Wassers als Lösungsmittel für die bei der Hydrolyse gebildeten Nebenprodukte. Es gilt, daß der Anteil des Wassers um so höher sein muß, je höher der Anteil der aus dem Roh-DMT stammenden Nebenprodukte im Verhältnis zur TPS ist, damit diese entsprechend ihrer Löslichkeit bei der Kristallisation der gebildeten TPS in Lösung gehalten werden.The proportion of water in relation to the raw DMT is also of importance because of the function of water as a solvent for the hydrolysis formed by-products. It is true that the proportion of water must be higher, the higher the proportion of by-products derived from the crude DMT in relation to the TPS so that these correspond to their Solubility in the crystallization of the TPS formed are kept in solution.

Das Wasser fungiert schließlich auch als Transportmittel für die Reaktionsteilnehmer des erfindungsgemäßen Verfahrens.Finally, the water also functions as a means of transport for the reactants of the invention Procedure.

Die Hydrolyse kann so durchgeführt werden, daß das Reaktionsgemisch einen Reaktor von oben nach unten im Gleichstrom mit dem Hydrolysemittel durchläuft, wobei sich aus dem Roh-DMT mit fortschreitender Reaktion Monomethylterephthalat (MMT), TPS und Methanol sowie die aus den Nebenprodukten des Roh-DMT entstehenden Umwandlungsprodukte bilden (vgl. Fig. 2).The hydrolysis can be carried out so that the reaction mixture is a reactor from top to bottom passes through in cocurrent with the hydrolysis agent, with progressing from the crude DMT Reaction monomethyl terephthalate (MMT), TPS and methanol as well as those from the by-products of Form conversion products resulting from crude DMT (cf. FIG. 2).

Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch wird in einer bevorzugten Fahrweise auf 2000C abgekühlt und auf 20 bar entspannt, so daß nur reine TPS ausfällt. Der sich ergebende Kristallbrei wird in einer fest-flüssig-Trennoperation, beispielsweise einem Hydrozyklon, in eine die TPS enthaltende Suspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% und damit noch guter Transportierbarkeit im Prozeß und eine im wesentlichen aus Mutterlauge bestehende Phase zerlegt. In a preferred procedure, the reaction mixture withdrawn from the reactor is cooled to 200 ° C. and let down to 20 bar, so that only pure TPS precipitates. The resulting crystal slurry is broken down in a solid-liquid separation operation, for example a hydrocyclone, into a suspension containing the TPS with a solids content of about 40% and thus still easy to transport in the process and a phase consisting essentially of mother liquor.

Die Abtrennung und Gewinnung der TPS nach Abkühlung und Entspannung auf Temperaturen zwischen 2200C und 1800C kann aber auch mittels einer Zentrifuge unter Waschen mit entsalztem Wasser erfolgen, wobei die Mutterlauge weiter aufgearbeitet wird.The separation and recovery of the TPS after cooling and relaxation to temperatures between 220 ° C. and 180 ° C. can, however, also take place by means of a centrifuge with washing with deionized water, the mother liquor being worked up further.

Die Hydrolyse wird kontinuierlich in zwei Stufen, z. B. in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei in der zweiten Hydrolysestufe das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zum Hydrolysemittel unter gleichzeitigem Waschen der ausfallenden sich in Richtung der Schwerkraft bewegenden TPS-Kristalle und Verdrängen der Mutterlauge geführt wird.The hydrolysis is carried out continuously in two stages, e.g. B. carried out in two reactors connected in series, wherein in the second hydrolysis stage the reaction mixture is countercurrent to the hydrolysis agent with simultaneous washing of the precipitating TPS crystals moving in the direction of gravity and displacing the mother liquor is performed.

Der im Gegenstrom zu den gebildeten TPS-Kristallen aufsteigende Flüssigkeitsstrom aus Waschwasser verdrängt die mit den Kristallen am Kopf des Reaktors aufgegebene Mutterlauge, so daß am Boden des Reaktors nur noch das dort aufgegebene Waschwasser, TPS-Kristalle sowie die entsprechend ihrer Löslichkeit in der Flüssigphase enthaltene TPS vorhanden sind und daß am Kopf des Reaktors die durch das Waschwasser verdünnte Mutterlauge abgezogen werden kann. Durch das unter Hydrolysebedingungen entgegenströmende Waschwasser wird die Mutterlauge bei ihrem Weg durch den Reaktor laufend verdünnt Wegen der gleichzeitig erfolgenden vollständigen Entfernung des Methanols ist am Boden des Reaktors kein MMT mehr nachzuweisen, da bei den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen eine weitere Verschiebung des HydrolysegleichgewichtsThe liquid flow rising in countercurrent to the TPS crystals formed is displaced from washing water abandoned mother liquor with the crystals at the top of the reactor, so that at the bottom of the Reactor only the washing water given up there, TPS crystals and those corresponding to their solubility TPS contained in the liquid phase are present and that at the top of the reactor by the wash water diluted mother liquor can be drawn off. Due to the countercurrent under hydrolysis conditions Because of the washing water, the mother liquor is continuously diluted on its way through the reactor simultaneous complete removal of the methanol is no longer an MMT at the bottom of the reactor to be demonstrated, since with the applied pressure and temperature conditions a further shift of the Hydrolysis equilibrium

MMT + H2O --TPS + CH3OHMMT + H 2 O - TPS + CH 3 OH

auf die rechte Seite der Reaktionsgleichung erfolgt und die Löslichkeit von MMT wesentlich höher Hegt als die Löslichkeit der TPS.takes place on the right side of the reaction equation and the solubility of MMT is much higher than that Solubility of the TPS.

Durch die Ausnutzung des Gegenstromprinzips im Gegenstromreaktor werden vergleichsweise geringe Mengen Wasser zur Reinigung der hier neu gebildeten TPS verbraucht.By using the countercurrent principle in the countercurrent reactor, comparatively low Amounts of water are used to clean the newly formed TPS.

Alle in der Flüssigphasc vorhandenen Produkte werden an den Kopf des zweiten (vergl. F i g. 2,3 und 5) bzw. dritten (vergl. F i g. 6) Reaktors transportiert, hier ausgeschleust und teilweise zurückgeführt (F i g. 5) und der weiteren Aufarbeitung in Kristallisatoren (Fig. 2a, 2b, 5 und 6) bzw. anschließend einem Nachreaktor (Fig. 3a)zugeführt.All the products present in the liquid phase are transferred to the top of the second (cf.Fig. 2, 3 and 5) or third (see FIG. 6) reactor transported, discharged here and partially returned (FIG. 5) and further processing in crystallizers (FIGS. 2a, 2b, 5 and 6) or subsequently in a postreactor (Fig. 3a) supplied.

ίο Aus dem Gegenstromreaktor kann als Seitenstrom laufend ein Teil der Suspension ausgeschleust, durch Erwärmung um 20°C bis 100°C der Feststoffanteil partiell oder vollständig in Lösung gebracht, anschließend entspannt und die resultierende Suspension in den Gegenstromreaktor zurückgeführt werden, wie es in Fig.4 gezeigt ist. Durch diese Maßnahme wird eine noch reinere TPS am Boden des Gegenstromreaktors ausgeschleust.ίο From the countercurrent reactor can be used as a side stream Part of the suspension is continuously discharged, the solids content by heating by 20 ° C to 100 ° C partially or completely brought into solution, then relaxed and the resulting suspension in the Countercurrent reactor are recycled, as shown in Figure 4. This measure becomes a even purer TPS discharged at the bottom of the countercurrent reactor.

Eine Umkristallisation für die am Reaktorboden abgezogene TPS ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.Recrystallization for the TPS withdrawn at the bottom of the reactor is required in the case of the invention Procedure not required.

Die abgezogene Suspension von reiner TPS in entsalztem Wasser wird über eine oder mehrere Stufen entspannt und bei Normaldruck mittels einer fest-flüssig-Trennoperation, beispielsweise in einer Zentrifuge unter Waschen mit entsalztem Wasser aufgetrennt. Ein Auskristallisieren von Verunreinigungen im Filtrat der Zentrifuge kann nicht erfolgen.The suspension of pure TPS in demineralized water is drawn off through one or more stages relaxed and at normal pressure by means of a solid-liquid separation operation, separated for example in a centrifuge with washing with deionized water. A Impurities in the filtrate from the centrifuge cannot crystallize out.

Die aus der Zentrifuge ausgetragene TPA wirdThe TPA discharged from the centrifuge becomes

ι» getrocknet und bevorratet Sie weist einen Reinheitsgrad von mindestens 99,99 Gew.-°/o auf, das entspricht einem Gehalt an Nebenprodukten von maximal 100 ppm.
Die bei zweistufiger Durchführung der Hydrolyse undι »dried and stored It has a degree of purity of at least 99.99% by weight, which corresponds to a by-product content of at most 100 ppm.
The two-stage hydrolysis and

Γ) Anwendung eines Gegenstromreaktors am Kopf desselben abgezogene Flüssigkeit kann zusammen mit der vor Eintritt in den zweiten Reaktor abgetrennten Mutterlauge vereinigt und auf Normaldruck oder einen Zwischendruck (F i g. 2a und 2b) entspannt werden. DerΓ) Use of a countercurrent reactor at the head the liquid withdrawn from the same can be removed together with the liquid which has been separated off before entering the second reactor Mother liquor are combined and let down to normal pressure or an intermediate pressure (FIGS. 2a and 2b). Of the

·■:> dabei anfallende Feststoff wird zweckmäßig auf einer Zentrifuge oder einem anderen geeigneten Apparat von der Mutterlauge getrennL Die Mutterlauge wird einer Methanolrektifikation zugeführt· ■:> the resulting solid is expediently on a Centrifuge or other suitable apparatus separated from the mother liquor. The mother liquor becomes a Supplied methanol rectification

Das als Destillat anfallende Methanol kann zur Veresterung bei der Roh-Ester-Herstellung wiederverwendet werden, während die im Sumpf anfallende wäßrige Phase, in der die Nebenprodukte gelöst sind, entweder zurückgeführt oder weiter aufgearbeitet wird. Je nach Konzentration der Nebenprodukte kann ein Teil der wäßrigen Phase zur Entfernung der Nebenprodukte ausgeschleust werden, der verbleibende Teil kann dann zur Anmischung des von der Zentrifuge abgetrennten Feststoffes benutzt und die eiiisieliende Suspension nach Aufheizung auf Reaktionstemperatur in den ersten Reaktor zurückgeführt werden.The methanol obtained as a distillate can be reused for esterification in the production of crude esters are, while the resulting aqueous phase in the sump, in which the by-products are dissolved, either recycled or further worked up. Depending on the concentration of the by-products, a Part of the aqueous phase can be discharged to remove the by-products, the remaining part can then used to mix the solid separated by the centrifuge and the separating liquid Suspension can be returned to the first reactor after heating to the reaction temperature.

Die vor Eintritt in den zweiten Reaktor bei zweistufiger Durchführung der Hydrolyse abgetrennte Mutterlauge kann aber auch in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt werden (F i g. 5).The separated before entry into the second reactor when carrying out the hydrolysis in two stages However, mother liquor can also be returned to the first hydrolysis stage (FIG. 5).

Die am Kopf des zweiten Reaktors abgezogene Waschflüssigkeit sowie die Mutterlauge aus dem Hydrozyklon (26) können in einer bevorzugten Fahrweise bei 200° C und 20 bar vorliegen. Die anschließende weitere Entspannung und Abkühlung erfolgt derart daß gelöste TPS und MMT ausfallen, während die sonstigen Nebenprodukte, z. B. Isomere wie Isophthalsäure (IPS) und Orthophthalsäure (OPS) in Lösung bleiben.The scrubbing liquid drawn off at the top of the second reactor and the mother liquor from the In a preferred mode of operation, hydrocyclones (26) can be present at 200 ° C. and 20 bar. The subsequent further relaxation and cooling takes place in such a way that dissolved TPS and MMT precipitate, while the others By-products, e.g. B. Isomers such as isophthalic acid (IPS) and orthophthalic acid (OPS) remain in solution.

Der entstandene Feststoff wird mit einem Teil derThe resulting solid is with part of the

Mutterlauge wiederaufgeheizt und in den ersten Reaktor zurückgeführt, während die den Rest der Nebenprodukte enthaltende Mutterlauge weiter entspannt wird. Die dabei auskristallisierenden Produkte werden in geeigneter Weise, z. B. auf einem Filter oder einer Zentrifuge, abgetrennt und einer Isomerenausschleusung zugeführt. Die Mutterlauge wird wie oben beschrieben der Methanolrektifikation zugeführt.Mother liquor reheated and returned to the first reactor, while the rest of the By-products containing mother liquor is further relaxed. The products that crystallize out are suitably, e.g. B. on a filter or a centrifuge, separated and an isomer discharge fed. The mother liquor is fed to the methanol rectification as described above.

Das aus dem Roh-Ester gewonnene Zwischenprodukt Roh-DMT wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung destillativ auf einen Gehalt von maximal 0,1 Gew.-% TAE eingestellt. Dadurch kann in der Hydrolysestufe mit vergleichsweise geringen Mengen Wasser gearbeitet werden, was energetisch besonders vorteilhaft ist.The intermediate product obtained from the crude ester is crude DMT in a preferred embodiment of the invention adjusted by distillation to a content of a maximum of 0.1 wt .-% TAE. This allows the Hydrolysis stage can be worked with comparatively small amounts of water, which is particularly energetic is advantageous.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß ein Katalysator für die Hydrolyse nicht erforderlich ist.The inventive method has the further advantage that a catalyst for the hydrolysis is not is required.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Beachtung der etwas anderen Löslichkeitsverhältnisse ohne Schwierigkeiten z. B. auch auf die analoge Herstellung von IPS aus Roh-Isophthalsäuredimethylester (DMI) übertragbar.If the somewhat different solubility ratios are observed, the process according to the invention is without Difficulties z. B. also on the analogous production of IPS from crude dimethyl isophthalate (DMI) transferable.

Als Werkstoff für die bei den Reaktionsbedingungen der Hydrolyse mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommenden Apparate, Behälter und Leitungen dienen Stahlsorten, die durch Zulegierung geeigneter Stahlveredler und durch besondere physikalische Behandlungsverfahren unter den Reaktionsbedingungen mechanisch standfest und korrosionsfest sind sowie Nickellegierungen, so daß in dem Endprodukt TPS ein Gesamtmetallgehalt von 10 ppm nicht überschritten wird. Für die Reaktoren, auf die der Hauptantei! der Verweilzeit der Reaktionspartner im Prozeß unter den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen der Hydrolyse entfällt, sind auch titanplattierte Stähle nützlich.As a material for being in contact with the reaction mixture under the reaction conditions of hydrolysis Coming apparatuses, containers and lines are used for steel types that are suitable for steel refiners by adding alloys and mechanically by special physical treatment processes under the reaction conditions are stable and corrosion-resistant and nickel alloys, so that in the end product TPS there is a total metal content of 10 ppm is not exceeded. For the reactors on which the main share! the residence time of the Reaction partners in the process under the pressure and temperature conditions used for hydrolysis omitted, titanium-clad steels are also useful.

Die bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufes zur Herstellung von reiner TPS wird im folgenden anhand der Fig. 1, 2 und 3a der Zeichnung näher erläutert.The preferred embodiment of the process sequence according to the invention for the production of pure TPS is explained in more detail below with reference to FIGS. 1, 2 and 3a of the drawing.

F i g. 1 zeigt eine Verfahrensweise zur Herstellung des Roh-DMT, mit einem TAE-Gehalt von maximal 0,1 Gew.-°/o. Dem aus der Veresterung kommenden Rohester wird in Kolonne (1) mit Kondensator (2) und Verdampfer (3) eine p-Toluylsäuremethylester (PTE)-reiche Kopffraktion entzogen. Die Sumpffraktion wird über Pumpe (4) Kolonne (5) mit Kondensator (6) und Verdampfer (7) zugeführt, von der eine TAE-reiche Kopffraktion abgezogen wird. Die Sumpffraktion von Kolonne (5) wird über Pumpe (8) Kolonne (9) mit Verdampfer (11) zugeführt, in der Roh-DMT als Kopfprodukt in Kondensator (10) und schwersiedender Rückstand als Sumpfprodukt anfallt. Das Roh-DMT wird im Behälter (13) gesammelt und von dort über Pumpe (14) zum Wärmetauscher (20) geleitet.F i g. 1 shows a procedure for producing the crude DMT, with a TAE content of a maximum of 0.1 % By weight The crude ester coming from the esterification is in column (1) with condenser (2) and Evaporator (3) a p-toluic acid methyl ester (PTE) -rich Head fraction withdrawn. The bottom fraction is via pump (4) column (5) with condenser (6) and Evaporator (7) supplied, from which a TAE-rich top fraction is withdrawn. The swamp fraction of Column (5) is fed via pump (8) to column (9) with evaporator (11), in the crude DMT as Top product in condenser (10) and high-boiling residue is obtained as bottom product. The raw DMT is collected in the container (13) and from there via the pump (14) to the heat exchanger (20).

F i g. 1 a zeigt eine andere Verfahrensweise zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Zwischenproduktes Roh-DMT, bei der ein TAE-haltiges Roh-DMT durch Abnehmen einer TAE-reichen Fraktion über Kopf auf einen TAE-Gehalt von maximal 0.1 % TAE reduziert wird. Die in F i g. la gezeigte Verfahrensweise ist in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 der Anmeldung realisiertF i g. 1 a shows another procedure for the preparation of the intermediate used according to the invention Raw DMT, in which a TAE-containing raw DMT is obtained by removing a TAE-rich fraction is reduced overhead to a TAE content of a maximum of 0.1% TAE. The in F i g. Procedure shown in la is implemented in Examples 1 and 2 of the application below

Gemäß F i g. 2 wird das Roh-DMT als Schmelze im Wärmeaustauscher (20) auf Reaktionstemperatur, vorzugsweise 220 bis 300°C gebracht, Mischer (21) zugeführt wo es mit einem ebenfalls auf Reaktionstemperatur gebrachten, aus dem Prozeß über Wärmeaustauscher (45) zurückgeführten wäßrigen Stoffstrom vermischt wird. Das Gemisch wird dem Reaktor (22) zugeführt. Hier erfolgt die Hydrolyse bei einer so bemessenen Verweilzeit, daß annähernd der jeweilige Gleichgewichtszustand erreicht wird. Das Reaktionsgemisch wird in Kristallisator (23) so weit entspannt, daß der größte Teil der TPS ausfällt. Die Brüden werden in Kondensator (24) kondensiert und in Kristalüsator (23) zurückgeführt. Mit Pumpe (25) wird die Suspension tangential dem Hydrozyklon (26) zugeführt und dort in eine feststoffreiche Fraktion, die in Reaktor (27) geführt wird, und eine mutterlaugereiche Fraktion, die zum Kristallisalor (40) geleitet wird, aufgeteilt.According to FIG. 2, the crude DMT as a melt in the heat exchanger (20) at reaction temperature, preferably Brought 220 to 300 ° C, mixer (21) fed where it is also at reaction temperature brought, from the process via heat exchanger (45) recirculated aqueous stream is mixed. The mixture is fed to the reactor (22). Here the hydrolysis takes place in such a way measured residence time that approximately the respective state of equilibrium is reached. The reaction mixture is expanded so far in the crystallizer (23) that most of the TPS fails. The vapors are in Condenser (24) condensed and returned to Kristalüsator (23). The suspension is pumped (25) tangentially fed to the hydrocyclone (26) and there into a solids-rich fraction which is fed into the reactor (27) and a fraction rich in mother liquor, which is sent to the crystallizer (40).

Mit der mutterlaugereichen Fraktion wird die Mutterlauge vereinigt, die am Kopf von Reaktor (27) abgezogen wird.With the mother liquor-rich fraction, the mother liquor is combined, which at the top of reactor (27) is deducted.

In Reaktor (27) erfoigt weitere Hydrolyse unter Gegenstrombedingungen.Further hydrolysis under countercurrent conditions takes place in reactor (27).

Am Sumpf von Reaktor (27) wird über Wärmetauscher (30) entsalztes Wasser bei gleicher Temperatur zugeführt und die Mutterlauge im Gegenstrom gegen entsalztes Wasser ausgetauscht. Die so entstandene Suspension von reiner TPS in entsalztem Wasser wird am Sumpf abgezogen und über Pumpe (28) und Hydrozyklon (29) Kristallisator (31) mit Kondensator (32) zugeführt. Diese Kristallisation wird je nach den Bedingungen mehrstufig ausgeführt. Der Oberlauf von Hydrozyklon (29) wird im Gegenstromreaktor (27) zurückgeführt.At the bottom of the reactor (27), desalinated water is transferred via a heat exchanger (30) at the same temperature fed and the mother liquor exchanged in countercurrent for demineralized water. The resulting Suspension of pure TPS in deionized water is drawn off at the bottom and via pump (28) and Hydrocyclone (29) crystallizer (31) with condenser (32) fed. This crystallization will vary depending on the Conditions executed in several stages. The overflow of the hydrocyclone (29) is in the countercurrent reactor (27) returned.

Mit Dosierpumpe (33) wird die Suspension auf Zentrifuge (34) gegeben, wo die Trennung in Feststoff, der mit an dieser Stelle in den Prozeß eingeführtem entsalztem Wasser gewaschen und der Trocknung zugeführt wird, und Waschwasser, das im Behälter für entsalztes Wasser (35) gesammelt wird, erfolgt. In Behälter (35) werden auch die Brüden aus der TPS-Trocknung gesammelt. Von hier wird die Hauptmenge des entsalzten Wassers über Wärmetauscher (30) mit Pumpe (36) in Gegenstromreaktor (27) zugeführt, der verbleibende Teil wird mit Pumpe (37) Sammelbehälter (52) zugeführt. Die getrocknete reine TPS wird bevorratet und von hier aus der weiteren Verwendung zugeführt.The suspension is fed to the centrifuge (34) with the dosing pump (33), where it is separated into solids, washed with demineralized water introduced into the process at this point and dried is supplied, and washing water collected in the desalinated water tank (35) is carried out. In Vapors from the TPS drying are also collected in container (35). From here the main crowd of the desalinated water via heat exchanger (30) with pump (36) in countercurrent reactor (27) supplied, the remaining part is supplied with the pump (37) to the collecting container (52). The dried pure TPS is stored and from here put to further use.

Im Kristalüsator (40) (Fig.2a) wird die vereinigte Mutterlauge aus Hydrozyklon (26) und dem Überlauf aus Reaktor (27), gegebenenfalls mehrstufig, auf Normaldruck entspannt. Dabei fallen vorher gelöste TPS, nicht umgesetztes MMT sowie Nebenprodukte als Feststoff aus. Die anfallende Suspension wird mit Pumpe (41) auf Zentrifuge (42) gegeben und von der flüssigen Phase getrennt Der Feststoff wird in Behälter (43) mit Wasser aus Behälter (52) angemischt und mit Pumpe (44) über Wärmetauscher (45). auf Reaktionstemperatur erhitzt und in Mischer (21) zurückgeführt. In the Kristalüsator (40) (Fig.2a) is the united Mother liquor from hydrocyclone (26) and the overflow from reactor (27), optionally in several stages Normal pressure relaxed. Previously dissolved TPS, unreacted MMT and by-products fall as Solid off. The resulting suspension is fed to the centrifuge (42) with the pump (41) and from the liquid phase separated The solid is mixed in container (43) with water from container (52) and mixed with Pump (44) via heat exchanger (45). heated to reaction temperature and returned to mixer (21).

Die auf Zentrifuge (42) anfallende flüssige Phase wird über Sammelbehälter (46) mit Pumpe (47) der Methanolrektifikation (48) mit Verdampfer (50) und Kondensator (49) zugeführt In den oberen Teil von Kolonne (48) werden auch die Brüden geleitet die bei der Entspannung der Mutterlauge in Kristalüsator (40) anfallen. Von Kondensator (49) wird ein Methanol-Wasser-Gemisch aus dem Prozeß entfernt Das Sumpfprodukt der Rektifikation (48) wird mit Pumpe (51) abgezogen. Es enthält die in wäßriger Lösung befindlichen Nebenprodukte. Es wird so viel Lösung aus dem Prozeß ausgeschleust daß der Gehalt an Nebenprodukten im Kreislauf konstant gehalten wird. Der Rest wird in Sammler (52) geleitetThe liquid phase falling on the centrifuge (42) is transferred via a collecting tank (46) with a pump (47) Methanol rectification (48) with evaporator (50) and condenser (49) fed into the upper part of Column (48) are also passed the vapors that were released during the expansion of the mother liquor in the crystallizer (40) attack. A methanol-water mixture is obtained from the condenser (49) removed from the process The bottom product of the rectification (48) is pumped (51) deducted. It contains the by-products in aqueous solution. There will be so much solution discharged from the process that the content of by-products in the circuit is kept constant. The rest is directed to collector (52)

In Fig. 2b wird eine weitere bevorzugte Ausführung der Aufarbeitung illustriert. Diese Verfahrensweise ist besonders geeignet, wenn höhere Gehalte an Nebenprodukten aufzuarbeiten sind. Die Verfahrensweise im Reaktor (22), Kristallisator (23), Reaktor (27) sowie die Kristallisation und Aufarbeitung der von Reaktor (27) abgezogenen reinen TPS erfolgt in gleicher Weise wie in den Erläuterungen zu F i g. 2.A further preferred embodiment of the work-up is illustrated in FIG. 2b. This practice is particularly suitable when higher levels of by-products are to be worked up. The procedure in Reactor (22), crystallizer (23), reactor (27) and the crystallization and processing of the from reactor (27) Pure TPS withdrawn is carried out in the same way as in the explanations relating to FIG. 2.

Im Gegensatz zu der in Fig. 2a gezeigten Aufarbeitung wird in Kristallisator (60) nicht auf Normaldruck entspannt, sondern, wie in Fig. 2 skizziert, auf einen Zwischendruck, der einer solchen Temperatur entspricht, daß die Nebenprodukte in Lösung bleiben, während nur TPS und MMT weitgehend auskristallisieren und über Pumpe (61) und Hydrozyklon (62) angereichert, in Behälter (63) geleitet werden. Von dort werden TPS und MMT, wie bereits beschrieben, mittels Pumpe (64) über Wärmetauscher (65) in Mischer (21) zurückgefahren. Der Oberlauf des Hydrozyklons (62) wird in Kristallisator (66) mit Kondensator (67) weiter entspannt. Über Pumpe (68) wird die Suspension auf Filter (69) gegeben. Der Feststoff wird zur Ausschleusung der Nebenprodukte in einer lsomerenausschleusung weiter aufgearbeitet. Das Filtrat wird in die Methanolrektifikation (48) geleitet.In contrast to the work-up shown in FIG. 2a is not expanded to normal pressure in the crystallizer (60), but rather, as outlined in FIG. 2, to one Intermediate pressure, which corresponds to such a temperature that the by-products remain in solution, while only TPS and MMT largely crystallize out and via pump (61) and hydrocyclone (62) enriched, are passed into container (63). From there, TPS and MMT are, as already described, by means of Pump (64) withdrawn via heat exchanger (65) in mixer (21). The upper reaches of the hydrocyclone (62) is expanded further in crystallizer (66) with condenser (67). The suspension is raised via the pump (68) Filter (69) given. The solid is used to discharge the by-products in an isomer discharge further worked up. The filtrate is passed into the methanol rectification (48).

Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist in Fi g. 3 und 3a der Zeichnung illustriert. Sie unterscheidet sich von der anhand von F i g. 2 erläuterten Verfahrensweise im wesentlichen dadurch, daß die Hydrolyse in den Reaktoren (22) und (27) bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gefahren wird. Die Oberläufe der Zyklone 26 und 81 sowie der Oberlauf des Reaktors 27 werden vereinigt und so weit entspannt, daß nur TPS ausfällt, die abgetrennt und in Reaktor (27) zurückgeführt wird. Die Mutterlauge, die neben Wasser noch Methanol, MMT und Nebenprodukte enthält, wird dem Reaktor (90) zugeführt. Der Reaktor wird unter einem solchen Druck betrieben, daß durch das Abdestillieren eines Methanol-Wasser H2O-Gemisches das Gleichgewicht im unteren Teil des Reaktors auf die Seite der TPS verschoben wird.Another preferred procedure is shown in Fi g. 3 and 3a of the drawing. She makes a difference differs from the basis of FIG. 2 explained procedure essentially in that the Hydrolysis is carried out in reactors (22) and (27) at the same pressure and temperature. the The upper reaches of the cyclones 26 and 81 and the upper reaches of the reactor 27 are combined and relaxed to the extent that that only TPS precipitates, which is separated off and returned to reactor (27). The mother liquor that is next to water still contains methanol, MMT and by-products, is fed to the reactor (90). The reactor is under operated at such a pressure that by distilling off a methanol-water H2O mixture the equilibrium in the lower part of the reactor is shifted to the side of the TPS.

Die entstehende TPS bleibt bei den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen in Lösung. Nach Verlassen des Reaktors wird aus dieser Lösung durch Abkühlung und Entspannung TPS auskristallisiert und in Reaktor (27) zurückgeführt, während die Nebenprodukte, wie später erläutert, ausgeschleust werden.The resulting TPS remains in solution under the pressure and temperature conditions used. To Leaving the reactor, TPS is crystallized out of this solution by cooling and relaxation and in Recirculated reactor (27), while the by-products, as explained later, are discharged.

Das Roh-DMT wird als Schmelze im WärmetauscherThe raw DMT is melted in the heat exchanger

(20) auf Reaktionstemperatur gebracht und im Mischer(20) brought to reaction temperature and put in the mixer

(21) mit einem ebenfalls auf Reaktionstemperatur gebrachten, aus dem Prozeß zurückgeführten wäßrigen Stoffstrom vermischt und Reaktor (22) zugeführt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird über Pumpe (80) Hydrozyklon (26) tangential zugeführt und in eine Flüssigphase und eine Suspension zerlegt. Die Suspensionen von den Hydrozyklonen (26) und (81) werden am Kopf von Reaktor (27) aufgegeben. Der aus TPS bestehende Feststoffanteil der Suspension durchläuft unter dem Einfluß der Schwerkraft Reaktor (27) im Gegenstrom zu am Sumpf des Reaktors aufgegebenem entsalztem Wasser.(21) with an aqueous one which has also been brought to the reaction temperature and recycled from the process The material flow is mixed and fed to the reactor (22). The entire reaction mixture is pumped (80) Hydrocyclone (26) fed tangentially and broken down into a liquid phase and a suspension. The suspensions from the hydrocyclones (26) and (81) are abandoned at the top of reactor (27). The one from TPS existing solids content of the suspension passes under the influence of gravity reactor (27) in the Countercurrent to the demineralized water applied at the bottom of the reactor.

Die Reaktionsmischung wird am Sumpf von Reaktor (27) mittels Pumpe (82) Kristallisator (31) zugeführt, der gemäß F i g. 2 betrieben wird.The reaction mixture is fed to the bottom of the reactor (27) by means of a pump (82) to the crystallizer (31) according to FIG. 2 is operated.

Die in Reaktor (27) den Aufstrom bildende Flüssigkeit wird am Kopf abgezogen. Sie ist mit gelöster TPS gesättigt und enthält Methanol, MMT und die aus dem Roh-DMT stammenden Nebenprodukte. Gemeinsam mit den Oberläufen der Hydrozyklone (26) und (81) bildet die Aufstromflüssigkeit den Prozeß-Strom, aus dem die Nebenprodukte ausgeschleust werden.The liquid forming the upstream in reactor (27) is drawn off at the top. She is with TPS solved saturated and contains methanol, MMT and the by-products derived from the crude DMT. Together with the upper reaches of the hydrocyclones (26) and (81) the upstream liquid forms the process flow from which the by-products are discharged.

Der am Kopf von Reaktor (27) abgezogene Flüssigkeitsstrom wird im Kristallisator (84) mit Kondensator (85) entspannt und dabei abgekühlt (Fig. 3a). Die in Kondensator (85) kondensierten Entspannungsbrüden werden in Kristallisator (84) zurückgeführt. Der erhaltene Kristallbrei wird überThe liquid stream drawn off at the top of reactor (27) is carried along in the crystallizer (84) Condenser (85) relaxed and thereby cooled (Fig. 3a). Those condensed in condenser (85) Expansion vapors are returned to the crystallizer (84). The crystal slurry obtained is over

ίο Pumpe (86) Hydrozyklon (87) zugeführt, dessen Unterlauf als Suspension über Vorratsbehälter (96), Pumpe (97) und Wärmetauscher (98) wieder in den Prozeß zurückgegeben wird. Bei der Aufheizung durch Wärmetauscher (98) wird ein Teil des Feststoffes der Suspension wieder aufgelöst.ίο Pump (86) hydrocyclone (87) supplied, whose Underflow as a suspension via the reservoir (96), pump (97) and heat exchanger (98) back into the Process is returned. When heated by the heat exchanger (98), some of the solid matter becomes the Suspension redissolved.

Der Oberlauf von Hydrozyklon (87) enthält neben den aus dem Roh-DMT stammenden Nebenprodukten im wesentlichen nicht umgesetztes MMT sowie Methanol. Er wird über Pumpe (88) und WärmetauscherThe upper course of the hydrocyclone (87) contains the by-products from the raw DMT essentially unreacted MMT and methanol. It is via the pump (88) and heat exchanger

(89) auf Reaktor (90) aufgegeben. Im Wärmetauscher (92) wird die für die Verdampfung erforderliche Energie zugeführt. Die am Kopf anfallenden Brüden werden in Kondensator (91) kondensiert und das erhaltene Methanol-Wasser-Gemisch abgezogen.(89) abandoned on reactor (90). The energy required for evaporation is stored in the heat exchanger (92) fed. The vapors obtained at the top are condensed in condenser (91) and the resulting vapor The methanol-water mixture is drawn off.

Das Sumpfprodukt von Reaktor (90) wird in Kristallisator (93) entspannt und dabei abgekühlt. Die anfallenden Entspannungsbrüden werden in den Kristallisator zurückgeführt.The bottom product from reactor (90) is depressurized in crystallizer (93) and cooled in the process. the Accruing expansion vapors are returned to the crystallizer.

Der Kristallbrei wird im Hydrozyklon (95) eingedickt und in den Prozeß zurückgeführt.The crystal sludge is thickened in the hydrocyclone (95) and returned to the process.

Der Oberlauf von Hydrozyklon (95) wird zur Ausschleusung von Nebenprodukten auf Kristallisator (66) gegeben und entspannt (F i g. 2b). Je nach Gehalt an Nebenprodukten ist auch hier eine analoge Verfahrensweise gemäß F i g. 2a möglich. Die vorgeschlagene Arbeitsweise der Abtrennung des Methanols unter Druck, kann auch dann betrieben werden, wenn die zu F i g. 2 erläuterte partielle Abkühlung zwischen Reaktor (22) und Reaktor (27) durchgeführt wird.The overflow of the hydrocyclone (95) is used to discharge by-products to the crystallizer (66) given and relaxed (Fig. 2b). An analogous procedure is also used here, depending on the content of by-products according to FIG. 2a possible. The proposed method of separating the methanol under Pressure, can also be operated if the to F i g. 2 explained partial cooling between reactor (22) and reactor (27) is carried out.

In Fig.4 ist eine Ausführung gezeigt, die es in besonders vorteilhafter Weise ermöglicht, die gebildeten Kristalle durch geringfügige Erwärmung in reinerer Mutterlauge aufzulösen und durch Entspannung wieder auszukristallisieren. Dadurch werden eingeschlosseneIn Fig. 4 an embodiment is shown that it is in particularly advantageously allows the crystals formed by slight heating in purer Dissolve mother liquor and crystallize out again by relaxation. This traps them

41) Nebenprodukte gelöst und gelangen zur Nachreaktion oder Ausschleusung an den Kopf von Reaktor (27). Diese Fahrweise kommt vorzugsweise zur Anwendung, wenn das Roh-DMT einen höheren Gehalt an Nebenprodukten aufweist. Mit Pumpe (100) wird Kristallsuspension aus Reaktor (27) abgezogen, auf erhöhten Druck gebracht und in Wärmetauscher (101) aufgeheizt. Der Kristallbrei wird ganz oder teilweise gelöst, die Lösung in Kristallisator (102) entspannt, wobei die Brüden in Kondensator (103) kondensiert und in Kristallisator (102) zurückgeführt werden, abgekühlt und kristallisiert und die entstehende Suspension über Pumpe (104) wieder in Reaktor (27) zurückgegeben. Diese Kreislaufführung kann, wie gezeigt mehrfach vorgesehen sein (Apparate 105—109).4 1 ) By-products dissolved and passed to the top of reactor (27) for post-reaction or discharge. This procedure is preferably used when the crude DMT has a higher content of by-products. Using a pump (100), crystal suspension is drawn off from reactor (27), brought to elevated pressure and heated in heat exchanger (101). The crystal sludge is completely or partially dissolved, the solution is relaxed in the crystallizer (102), the vapors being condensed in the condenser (103) and returned to the crystallizer (102), cooled and crystallized and the resulting suspension returned to the reactor via pump (104) (27) returned. This circulation can be provided several times, as shown (apparatuses 105-109).

F i g. 5 zeigt eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Ausschleusung des Methanols direkt aus Reaktor (22) erfolgt Hierzu wird ein großer Teil der Flüssigphase der Reaktionsmischung im Kristallisator (115) mit Kondensator (116) entspannt,F i g. 5 shows an embodiment of the method according to the invention in which the methanol is discharged takes place directly from reactor (22). A large part of the liquid phase of the reaction mixture is used for this purpose Crystallizer (115) with condenser (116) relaxed,

b? abgekühlt und die TPS auskristallisiert Die erhaltene Suspension wird über Pumpe (117) Hydrozyklon (118) zugeführt, dessen Unterlauf als Suspension über Wärmetauscher (119) wieder in den Reaktor (22)b? cooled and the TPS crystallized out Suspension is pumped (117) hydrocyclone (118) fed, the underflow as a suspension via heat exchanger (119) back into the reactor (22)

zurückgegeben wird Bei der Aufheizung durch Wärmetauscher (119) wird ein Teil des Feststoffes der Suspension wieder aufgelöst.is returned When heated by the heat exchanger (119), part of the solid is the Suspension redissolved.

Der Oberlauf von Hydrozyklon (118) wird über Wärmetauscher (120) der Methanoldestillation (121) mit ■> Kondensator (122) und Wärmetauscher (123) zugeführt. Die Methanoldestillation wird so betrieben, wie es unter F i g. 3a für Reaktor bzw. Kolonne (90) beschrieben wird. Das Sumpfprodukt der Methanolkolonne (121) wird jedoch nicht kristallisiert, sondern über Pumpe iu (124) in Reaktor (22) zurückgeführt. Außerdem zeigt F i g. 5 eine Variante, bei der zwecks Optimierung der eingesetzten Wassermenge ein Teil der Flüssigkeitsphase der Reaktionsmischung aus Reaktor (22) als Oberlauf von Hydrozyklon (26) über Pumpe (83) in Mischer (21) zurückgegeben wird.The overflow of the hydrocyclone (118) is via heat exchanger (120) of the methanol distillation (121) with ■> Condenser (122) and heat exchanger (123) supplied. The methanol distillation is operated as it is below F i g. 3a for reactor or column (90) is described. The bottom product of the methanol column (121) is not crystallized, however, but via pump iu (124) returned to reactor (22). In addition, FIG. 5 a variant in which, in order to optimize the amount of water used a part of the liquid phase of the reaction mixture from reactor (22) as an overflow from the hydrocyclone (26) via the pump (83) into the mixer (21).

In Fig. 6 wird eine mehrstufige Ausführung der Hydrolyse in den Reaktoren (22 a), (22 b) und (27) mit jeweils nachgeschalteten Kristallisationsstufen zur Ausschleusung der in der flüssigen Phase enthaltenen Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens illustriert, bei der besonders niedrigere Gewichtsverhältnisse Roh-DMT zu Wasser z. B. 0,5 :1 gefahren werden können.In Fig. 6 a multi-stage execution of the hydrolysis in the reactors (22 a), (22 b) and (27) is illustrated with subsequent crystallization stages for discharging the by-products contained in the liquid phase of the process according to the invention, in which particularly lower weight ratios crude -DMT to water z. B. 0.5: 1 can be driven.

Weiter ins einzelne gehend wird die erfindungsgemä- 2r-> ße Arbeitsweise anhand der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 beschrieben.Next detailed walking the erfindungsgemä- 2 r -> SSE operation by the following examples 1 and 2 described.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichts-%. Die Bezugszeichen beziehen sich auf die Figuren der Zeichnung. »The percentages in the examples mean% by weight. The reference numbers relate to the Figures of the drawing. »

Beispiel 1example 1

23 582 kg/h Roh-DMT mit einem Gehalt von 96,13% DMT, 1,2% MMT,0,1% PTE,0,7% p-Toluylsäure(PTS), r. 0,7% TAE, 0,36% Dimethylorthophthalat (DMO), 0,46% DMl und 0,35% Hochsieder werden einer Destillation unterworfen, wobei 1179 kg/h Kopf produkt und 22 403 kg/h Sumpfprodukt anfallen.23 582 kg / h crude DMT with a content of 96.13% DMT, 1.2% MMT, 0.1% PTE, 0.7% p-toluic acid (PTS), r. 0.7% TAE, 0.36% dimethyl orthophthalate (DMO), 0.46% DMl and 0.35% high boilers are one Subjected to distillation, with 1179 kg / h head product and 22 403 kg / h of bottom product are obtained.

Das Kopfprodukt enthält 68,2% DMT, 13,1% TAE, der Rest entfällt auf andere Nebenprodukte.The top product contains 68.2% DMT, 13.1% TAE, the remainder is made up of other by-products.

Das Sumpfprodukt setzt sich aus 0,05% PTE, 0,4% PTS, 0,05% TAE, 0,2% DMO, 0,4% DMI, 97,6% DMT, 1,0% MMT und 0,3% Hochsiedern (HB) zusammen und wird gemeinsam mit 114 278 kg/h Produkt aus Stoffstrom (284) der Hydrolyse bei 250°C und 50 bar mit einer Verweilzeit von 40 Minuten unterworfen.The bottom product consists of 0.05% PTE, 0.4% PTS, 0.05% TAE, 0.2% DMO, 0.4% DMI, 97.6% DMT, 1.0% MMT and 0.3% high boilers (HB) together and together with 114 278 kg / h of product from the material flow (284) subjected to hydrolysis at 250 ° C. and 50 bar with a residence time of 40 minutes.

Stoffstrom (284) weist folgende Zusammensetzung auf:Material flow (284) has the following composition:

5050

89,67% H2O, 0,05% MeOH, 235% Terephthalsäure (TPS), 0,15% Isophthalsäure (IPS), 0,07% Orthophthalsäure (OPS), 0,92% DMT, 0,01% DMI, <0,01% DMO, 6,24% MMT, 0,05% Monomethylisophthalat (MMl), 0,03% Monomethylorthophthalat (MMO), 0,23% PTS, 0,06% TAS und 0,18% HB.89.67% H 2 O, 0.05% MeOH, 235% terephthalic acid (TPS), 0.15% isophthalic acid (IPS), 0.07% orthophthalic acid (OPS), 0.92% DMT, 0.01% DMI , <0.01% DMO, 6.24% MMT, 0.05% monomethyl isophthalate (MMI), 0.03% monomethyl orthophthalate (MMO), 0.23% PTS, 0.06% TAS and 0.18% HB.

Das aus Hydrolysereaktor (22) als Stoffstrom (253) abgezogene Reaktionsgemisch hat bei einer Gesamt- to menge von 136 681 kg/h folgende Zusammensetzung:The reaction mixture withdrawn from hydrolysis reactor (22) as stream (253) has a total to amount of 136 681 kg / h the following composition:

7138% H2O, 535% CH3OH, 11,45% TPS gelöst, 4,25% TPS fest, 0,17% IPS, 0,08% OPS, 0,82% DMT, 0,01% DMI, <0,01% DMO, 53% MMT, 0,06% MMI, 0,03% MMO, 0,26% PTS, 0,07% TAS und 0,20% HB.7138% H 2 O, 535% CH 3 OH, 11.45% TPS dissolved, 4.25% TPS solid, 0.17% IPS, 0.08% OPS, 0.82% DMT, 0.01% DMI, <0.01% DMO, 53% MMT, 0.06% MMI, 0.03% MMO, 0.26% PTS, 0.07% TAS and 0.20% HB.

Durch Entspannung auf 2000C und 20 bar in Kristallisator (23) wird der Stoffstrom (254) erhalten. Die Zusammensetzung beträgt:The stream (254) is obtained by releasing the pressure to 200 ° C. and 20 bar in the crystallizer (23). The composition is:

71,98% H2O, 5,35% CH3OH, 1,93% TPS gelöst, 13,76% TPS fest, 0,17% IPS, 0,08% OPS, 0,82% DMT, 0,01% DMI, <0,01% DMO, 5,29% MMT, 0,06% MMI, 0,03% MMO, 0,26% PTS, 0,07% TAS und 0,20% HB.71.98% H 2 O, 5.35% CH 3 OH, 1.93% TPS dissolved, 13.76% TPS solid, 0.17% IPS, 0.08% OPS, 0.82% DMT, 0, 01% DMI, <0.01% DMO, 5.29% MMT, 0.06% MMI, 0.03% MMO, 0.26% PTS, 0.07% TAS and 0.20% HB.

Über die Pumpe (25) wird Stoffstrom (254) mit einer Menge von 136 681 kg/h Hydrozyklon (26) zugeführt, dessen Oberlauf mit dem am Kopf von Hydrolysereaktor (27) abgezogenen Filtrat zu Stoffstrom (275) vereinigt wird.Via the pump (25), material flow (254) with an amount of 136,681 kg / h hydrocyclone (26) is fed, its overflow with the filtrate withdrawn at the head of the hydrolysis reactor (27) to stream (275) is united.

Stoffstrom (275) weist eine Gesamtmenge von 119 804 kg/h bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 2000C auf. Die Zusammensetzung von Stoffstrom (275) beträgt:Stream (275) comprises a total of 119,804 kg / h at a pressure of 20 and at a temperature of 200 0 C. The composition of material flow (275) is:

83,69% H2O, 6,10% CH3OH, 2,25% TPS, 0,19% IPS, 0,09% OPS, 0,94% DMT, 0,1% DMI, 0,05% DMO, 6,04% MMT, 0,06% MMI, 0,03% MMO, 0,30% PTS, 0,07% TAS und 0,22% HB.83.69% H 2 O, 6.10% CH 3 OH, 2.25% TPS, 0.19% IPS, 0.09% OPS, 0.94% DMT, 0.1% DMI, 0.05% DMO, 6.04% MMT, 0.06% MMI, 0.03% MMO, 0.30% PTS, 0.07% TAS and 0.22% HB.

Stoffstrom (275) wird zur Ausschleusung des Methanols, der Nebenprodukte sowie noch brauchbarer Produkte, wie MMT, der später beschriebenen Aufarbeitung zugeführt.Stream (275) is used to discharge the methanol, the by-products and even more Products such as MMT are fed to the work-up described later.

Der Unterlauf von Hydrozyklon (26) wird Hydrolysereaktor (27) zugeführ.. Am Boden des Reaktors (27) wird bei 2000C und 20 bar über Pumpe (28) und Hydrozyklon (29) als Stoffstrom (256) eine Suspension mit der Gesamtmenge von 46 888 kg/h und folgender Zusammensetzung abgezogen:The underflow from the hydrocyclone (26) is fed to the hydrolysis reactor (27). At the bottom of the reactor (27) at 200 ° C. and 20 bar via the pump (28) and hydrocyclone (29) as a stream (256), a suspension with the total amount deducted from 46 888 kg / h and the following composition:

59,98% H2O, 1,08% TPS gelöst und 38,94% TPS fest.59.98% H 2 O, 1.08% TPS dissolved, and 38.94% TPS solid.

Gleichzeitig wird der Oberlauf des Hydrozyklon in den unteren Teil des Reaktors (27) zurückgefahren.At the same time, the upper course of the hydrocyclone is in the lower part of the reactor (27) is withdrawn.

Durch Entspannung auf Normaldruck und Abkühlung auf 1000C wird die gelöste TPS auskristallisiert und in Zentrifuge (34) abgetrennt, gewaschen und anschließend getrocknet. Als Waschflüssigkeit, Stoffstrom (270), dienen 29 384 kg/h entsalztes Wasser (Leitwert 0,9 · 10-<·. Siemens [Ω"1] bei 200C) bei Normaldruck und 8O0C. Durch das als Waschflüssigkeit zugegebene Wasser werden die für die Reaktion benötigte Wassermenge in den Prozeß eingeführt sowie die Wasserverluste ersetzt.The dissolved TPS is crystallized out by relaxation to normal pressure and cooling to 100 ° C. and separated off in a centrifuge (34), washed and then dried. As washing liquid, stream (270), (· conductance 0.9 x 10- <. Siemens [Ω "1] at 20 0 C) are 29,384 kg / h of desalinated water under normal pressure at 8O 0 C. By the wash liquid added Water, the amount of water required for the reaction is introduced into the process and the water losses are replaced.

Als Stoffstrom (259) werden 18 750 kg/h TPS von faserreiner Qualität mit reinem TAE-Gehalt von etwa 20 ppm erhalten. Die Farbzahl einer 5%igen TPS-Lösung in Dimethylformamid beträgt zwischen 5 und 10 APHA.The stream (259) is 18,750 kg / h of TPS of pure fiber quality with a pure TAE content of around 20 ppm obtained. The color number of a 5% TPS solution in dimethylformamide is between 5 and 10 APHA.

Ais Stoffstrom (271) fallen 55 38S kg/h Wascnwasser mit einem Gehalt von 99,97% H2O und einer Temperatur von 95° C an.Ais stream (271) fall 55 38S kg / h of washing water with a content of 99.97% H 2 O and a temperature of 95 ° C.

Vom Stoff strom (271) und (272) werden 30 011 kg/h als Stoffstrom (274) über Wärmetauscher (30) in den Reaktor (27) bei 200° C und 20 bar zurückgeführt. 27 511 kg/h werden als Stoffstrom (273) aus Behälter (35) entnommen und Zwischenbehälter (52) zugeführtThe material stream (271) and (272) are 30 011 kg / h returned as a stream (274) via heat exchanger (30) into the reactor (27) at 200 ° C. and 20 bar. 27,511 kg / h are taken as a stream (273) from container (35) and supplied to intermediate container (52)

Stoffstrom (275) wird in Kristallisator (40) auf Normaldruck entspannt, dabei auf 1000C abgekühlt, wobei TPS und MMT auskristallisieren. Die dort anfallenden Brüden, Stoffstrom (277) mit einer Gesamtmenge von 23 050 kg/h mit einer Zusammensetzung von 85,7% H2O, 143% CH3OH und Spuren Feststoff gelangen in die Methanolkolonne (48). Der Kristallbrei wird in der Zentrifuge (42) aufgetrennt Die Feststoffre-Material flow (275) is let down to normal pressure in crystallizer (40), while cooling to 100 ° C., TPS and MMT crystallizing out. The vapors obtained there, stream (277) with a total amount of 23 050 kg / h with a composition of 85.7% H 2 O, 143% CH 3 OH and traces of solids reach the methanol column (48). The crystal sludge is separated in the centrifuge (42).

aktion, Stoffstrom (283) weist bei einer Menge von 11 451 kg/h folgende Zusammensetzung auf:action, material flow (283) has the following composition at an amount of 11 451 kg / h:

9,31% H2O, 0,4.% CH3OH, 22,94% TPS, 0,03%9.31% H 2 O, 0.4% CH 3 OH, 22.94% TPS, 0.03%

IPS, 0,01% OPS, 7,27% DMT, <0,01% DMI, <0,01% DMO, 59,86% MMT, 0,01% MMI, <0,01% MMO, 0,04% PTS, 0,01% TAS und 0,03% HB.IPS, 0.01% OPS, 7.27% DMT, <0.01% DMI, <0.01% DMO, 59.86% MMT, 0.01% MMI, <0.01% MMO, 0.04% PTS, 0.01% TAS and 0.03% HB.

Das Filtrat, Stoffstrom (278) weist bei einer Gesamtmenge von 85 303 kg/h die folgende Zusammensetzung auf:The filtrate, stream (278) has the following composition with a total amount of 85,303 kg / h on:

93,13% H2O, 4,65% CH3OH, 0,07% TPS, 0,26% IPS, 0,13% OPS, 034% DMT, 0,01% DMI, 0,01% DMO, 0,44% MMT, 0,09% MMI, 0,04% MMO, 0,41 % PTS, 0,1 % TAS und 0,31 % Hochsieder.93.13% H 2 O, 4.65% CH 3 OH, 0.07% TPS, 0.26% IPS, 0.13% OPS, 034% DMT, 0.01% DMI, 0.01% DMO, 0.44% MMT, 0.09% MMI, 0.04% MMO, 0.41% PTS, 0.1% TAS and 0.31% high boilers.

Über den Vorlagebehälter (46) wird Stoffstrom (278) der Methanolkolonne (48) zugeführt. Am Kopf werden 7295 kg/h eines Methanol-Wasser-Gemisches mit 99,5% Methanol und 0,5% H2O bei 65° C und 1 bar als Stoffstrom (279) abgezogen. Als Sumpfprodukt werden 75 316 kg/h bei 1050C und 1 bar mit folgender Zusammensetzung erhalten:The material flow (278) is fed to the methanol column (48) via the storage container (46). At the top, 7295 kg / h of a methanol-water mixture with 99.5% methanol and 0.5% H 2 O are drawn off at 65 ° C. and 1 bar as stream (279). The bottom product obtained is 75,316 kg / h at 105 ° C. and 1 bar with the following composition:

98,12% H2O, 0,06% TPS, 0,21% IPS, 0,10% OPS, 0,29% DMT, 0,01% DMI, 0,01% DMO, 0,38% MMT, 0,07% MMl, 0,04% MMO, 0,35% PTS, 0,09% TAS und 0,26% Hochsieder.98.12% H 2 O, 0.06% TPS, 0.21% IPS, 0.10% OPS, 0.29% DMT, 0.01% DMI, 0.01% DMO, 0.38% MMT, 0.07% MMl, 0.04% MMO, 0.35% PTS, 0.09% TAS and 0.26% high boilers.

Davon werden als Stoffstrom (281) zur Abtrennung der Nebenprodukte 25 742 kg/h ausgeschleust.Of this, 25,742 kg / h are discharged as a stream (281) for separating off the by-products.

Der verbleibende Anteil, Stoffstrom (280), wird zusammen mit Stoffstrom (273) über Zwischenbehälter (52) und Pumpe (53) als Stoffstrom (282) in den Vorlagebehälter (43) geleitet. Gemeinsam mit dem Stoffstrom (283) wird das Produkt als Stoffstrom (284) über Wärmetauscher (45) in den Reaktor (22) zurückgeführt.The remaining portion, material flow (280), is transferred together with material flow (273) via an intermediate container (52) and pump (53) passed into the storage container (43) as a material flow (282). Together with the Material flow (283) is the product as material flow (284) via heat exchanger (45) into the reactor (22) returned.

Beispiel 2Example 2

22 384 kg/h als Sumpfprodukt in der TAE-Destillation (75), Fig. la, anfallendes Roh-DMT mit der Zusammensetzung 97% DMT, 0,05% TAE, Rest andere Nebenprodukte wird als Stoffstrom (252) kontinuierlich, zusammen mit 67 152 kg/h Wasser aus Wärmetauscher (99), Stoffstrom (309), F i g. 5, in Reaktor (22), F i g. 3, der Hydrolyse bei 2500C und 50 bar bei einer Verweilzeit von 40 Minuten unterworfen. Das aus Hydrolysereak^or (22) als Stoffstrom (300) abgezogene Reaktionsgemisch weist eine Gesamtmenge von 89 536 kg/h mit folgender Zusammensetzung auf:22 384 kg / h as bottom product in the TAE distillation (75), Fig. La, resulting crude DMT with the composition 97% DMT, 0.05% TAE, the rest of other by-products is continuously as stream (252), together with 67 152 kg / h water from heat exchanger (99), material flow (309), FIG. 5, in reactor (22), FIG. 3, the hydrolysis at 250 0 C and 50 bar with a residence time of 40 minutes. The reaction mixture withdrawn from hydrolysis reaction (22) as stream (300) has a total amount of 89 536 kg / h with the following composition:

71,21% H2O, 6,73% CH3OH, 11,54% TPS gelöst, 2,8% TPS fest, 0,88% DMT, 6,52% MMT, 0,11% PTS, 0,09% IPS 0,04% OPS, 0,01% TAS und 0,06% HB.71.21% H 2 O, 6.73% CH 3 OH, 11.54% TPS dissolved, 2.8% TPS solid, 0.88% DMT, 6.52% MMT, 0.11% PTS, 0, 09% IPS, 0.04% OPS, 0.01% TAS and 0.06% HB.

(Der besseren Übersichtlichkeit wegen sind hier und im folgenden die Halbester MMO und MMI sowie nicht umgesetztes DMO und DMl nicht separat aufgeführt.)(For the sake of clarity, the half-esters MMO and MMI and not are here and below implemented DMO and DMl not listed separately.)

Stoffstrom (300) wird Hydrozyklon (26) tangential zugeführt, dessen Oberlauf mit dem Oberlauf von Hydrozyklon (81) sowie dem am Kopf von Gegenstromreaktor (27) abgezogenen Filtrat zu Stoffstrom (301) vereinigt wird.Material flow (300) is tangentially supplied to hydrocyclone (26), the upper course of which with the upper course of Hydrocyclone (81) and the filtrate drawn off at the top of the countercurrent reactor (27) to form the stream (301) is united.

Stoffstrom (301) weist eine Gesamtmenge von 128 406 kg/h bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 2500C bei einer Zusammensetzung wie folgt auf:Material flow (301) has a total amount of 128 406 kg / h at a pressure of 50 bar and a temperature of 250 ° C. with a composition as follows:

75,48% H2O, 5,8% CH3OH, 12,03% TPS gelöst 0,76% DMT, 5,62% MMT, 0,!1% PTS, 0,08% IPS, 0,04% OPS,0,01 % TAS und 0,06% HB.75.48% H 2 O, 5.8% CH 3 OH, 12.03% TPS dissolved, 0.76% DMT, 5.62% MMT, 0.1% PTS, 0.08% IPS, 0.04 % OPS, 0.01% TAS and 0.06% HB.

Der Unterlauf von Hydrozyklon (26) wird Hydrolysereaktor (27) zugeführt Die Verweilzeit bezogen auf die Menge reiner TPS in Reaktor (27) beträgt 2,5 Stunden.The underflow from the hydrocyclone (26) is fed to the hydrolysis reactor (27) Amount of pure TPS in reactor (27) is 2.5 hours.

Am Boden von Reaktor (27) wird über Pumpe (82) eine Suspension abgezogen. Stoffstrom (256), von dem ein Teil am Boden von Reaktor (27) zurückgeführt wird, enthält bei 2500C und 50 bar bei einer Gesamtmenge von 46 875 kg/h 55,98<>/o H20,32,83% TPS fest und 7,2% TPS gelöst.A suspension is drawn off at the bottom of reactor (27) via pump (82). Material stream (256), part of which is returned to the bottom of reactor (27), contains at 250 ° C. and 50 bar with a total amount of 46,875 kg / h 55.98 <> / o H 2 0.32.83 % TPS solid and 7.2% TPS dissolved.

Durch Entspannung auf Normaldruck und Abkühlung auf 10O0C wird die gelöste TPS auskristallisiert und in einer Zentrifuge wie in Fig.2, vom Filtrat abgetrennt, gewaschen und anschließend getrocknet. Als Waschflüssigkeit, Stoffstrom (270), dienen 11 648 kg/h entsalztes Wasser (Leitwert 0,9 · ίΟ-6 Siemens [Ω-1] bei 20°C) bei Normaldruck und 800C. Durch das als Waschflüssigkeit zugegebene Wasser werden die für die Reaktion benötigte Wassermenge sowie die im Prozeß auftretenden Wasserveduste ersetzt.The dissolved TPS by depressurization to atmospheric pressure and cooling to 10O 0 C crystallized and separated in a centrifuge, as in Figure 2, from the filtrate, washed and then dried. As washing liquid, stream (270) serve, 11,648 kg / h of deionized water (conductivity 0.9 x ίΟ- 6 Siemens [Ω- 1] at 20 ° C) at atmospheric pressure and 80 0 C. Due to the added as washing liquid water replaces the amount of water required for the reaction and the water losses occurring in the process.

Als Stoffstrom (259) werden 18 750 kg/h TPS von faserreiner Qualität mit einem TAE-Gehalt von etwa 20 ppm erhalten. Die Farbzahl einer 5%igen TPS-Lösung in Dimethylformamid beträgt zwischen 5 und 10The stream (259) is 18,750 kg / h of TPS of pure fiber quality with a TAE content of about 20 ppm obtained. The color number of a 5% TPS solution in dimethylformamide is between 5 and 10

JO APHA.JO APHA.

Als Stoffstrom (271) fallen 37 690 kg/h Filtrat mit einem Gehalt von 99,97% Wasser und einer Temperatur von 90°C an. Von Stoffstrom (271) und (272) werden 32 846 kg/h als Stroffstrom (274) über Wärmetauscher37 690 kg / h of filtrate with a water content of 99.97% and a temperature fall as stream (271) from 90 ° C. 32 846 kg / h of stream (271) and (272) are converted into stream (274) via heat exchangers

(30) in Reaktor (27) bei 2500C und 50 bar zurückgeführt. 6927 kg/h werden abgezweigt und als Stoffstrom (273) dem Zwischenbehälter (52), F i g. 5, zugefügt.(30) returned to reactor (27) at 250 ° C. and 50 bar. 6927 kg / h are branched off and the intermediate container (52), FIG. 5, added.

Stoffstrom (301) wird in Kristallisator (84), F i g. 3a, von einer Temperatur von 2500C und einem Druck vonStream (301) is in crystallizer (84), FIG. 3a, from a temperature of 250 0 C and a pressure of

■to 50 bar entspannt und abgekühlt, wobei TPS auskristallisiert. Der Kristallbrei wird Hydrozyklon (87) tangential zugeführt. Der Oberlauf von Hydrozyklon (87) hat nach Passieren des Wärmetauschers (89) als Stoffstrom (302) eine Temperatur von 2500C und einen Druck von 50 bar und weist bei einer Menge von 92 139 kg/h folgende Zusammensetzung auf:■ relaxed to 50 bar and cooled, whereby TPS crystallizes out. The crystal slurry is fed tangentially to the hydrocyclone (87). The overflow of the hydrocyclone (87), after passing through the heat exchanger (89) as material flow (302), has a temperature of 250 ° C. and a pressure of 50 bar and, at an amount of 92,139 kg / h, has the following composition:

85,09% H2O, 6,54% CH3OH, 0,86% DMT, 6,34% MMT, 0,83% TPS gelöst, 0,12% PTS, 0,1% IPS, M 0,05% OPS, 0,01 % TAS und 0,07% HB.85.09% H 2 O, 6.54% CH 3 OH, 0.86% DMT, 6.34% MMT, 0.83% TPS dissolved, 0.12% PTS, 0.1% IPS, M 0, 05% OPS, 0.01% TAS and 0.07% HB.

Stoffstrom (302) wird Kolonne (90) zugeführt. AmStream (302) is fed to column (90). At the

Kopf dieser Kolonne werden als Stoffstrom (303) bei 212°C und einem Druck von 50 bar 8138 kg/h eines Methanol-Wasser-Gemisches mit einem Methanolgehalt von 90% abgezogen.At the top of this column, the stream (303) at 212 ° C. and a pressure of 50 bar is 8138 kg / h A methanol-water mixture with a methanol content of 90% is drawn off.

Vom Sumpf von Kolonne (90) werden bei einei Temperatur von 257°C und einem Druck von 50 bai 84 002 kg/h des Stoffstromes (304) mit folgendei Zusammensetzung abgezogen:From the bottom of column (90) at a temperature of 257 ° C and a pressure of 50 bai 84 002 kg / h of the material flow (304) with the following composition:

91,5% H2O, 8,12% TPS gelöst, 0,14% PTS, 0,1°/< IPS,0,05% OPS,0,01 % TAS und 0,08% HB.91.5% H 2 O, 8.12% TPS dissolved, 0.14% PTS, 0.1 ° / <IPS, 0.05% OPS, 0.01% TAS and 0.08% HB.

Stoffstrom (304) wird in Kristallisator (93) durcl Entspannung abgekühlt. Der Kristallbrei wird tangen tial auf Hydrozyklon (95) gegeben, dessen Unterlauf mi dem Unterlauf von Hydrozyklon (87) vereinigt und al Stoffstrom (306) über Hydrozyklon (81), Fig. 3, in dei Prozeß zurückgeführt wird.Material flow (304) is cooled in the crystallizer (93) by relaxation. The crystal pulp will tangle tial given to hydrocyclone (95), whose underflow combined with the underflow of hydrocyclone (87) and al Material flow (306) via hydrocyclone (81), Fig. 3, in dei Process is returned.

Stoffstrom (306) weist nach Passieren von Wärmetauscher (98) eine Temperatur von 250° C und einen Druck von 50 bar auf und hat bei einer Gesamtmenge von 52 899 kg/h eine Zusammensetzung vonAfter passing through the heat exchanger (98), the material flow (306) has a temperature of 250 ° C. and a pressure from 50 bar and with a total amount of 52 899 kg / h has a composition of

53,75% H20,2,69% CH3OH, 40,0% TPS fest, 2,61% MMT, 035% DMT, 038% TPS gelöst, 0,08% PTS, 0,06% IPS,0,03%OPS,0,01%TASund0,04% HB.53.75% H 2 0.2.69% CH 3 OH, 40.0% TPS solid, 2.61% MMT, 035% DMT, 038% TPS dissolved, 0.08% PTS, 0.06% IPS, 0.03% OPS, 0.01% TAS, and 0.04% HB.

Der Unterlauf von Hydrozyklon (81) wird in Hydrolysereaktor (27) zurückgeführtThe underflow from the hydrocyclone (81) is returned to the hydrolysis reactor (27)

Der Oberlauf von Hydrozyklon (95) fällt als Stoffstrom (305) in einer Gesamtmenge von 67 370 kg/h an und steht unter einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 1500C. Stoffstrom (305) enthältThe overflow from the hydrocyclone (95) falls as a stream (305) in a total amount of 67,370 kg / h and is under a pressure of 5 bar and a temperature of 150 ° C. Stream (305) contains

99,37% HjO, 0,15% PTS, 0,22% TPS gelöst, 0,11% IPS, 0,06% OPS,0,0t% TAS und 0,08% HB.99.37% HjO, 0.15% PTS, 0.22% TPS dissolved, 0.11% IPS, 0.06% OPS, 0.0t% TAS and 0.08% HB.

Durch weitere Entspannung in Kristallisator (66), Fig.5, fallen nahezu alle gelösten Bestandteile aus, werden auf Filter (69) ausgeschleust und als Stoffstrom (316) mit einer Menge von 428 kg/h einer sogenannten Isomerenausschleusung zugeleitetBy further relaxation in the crystallizer (66), Fig. 5, almost all dissolved components fall out, are discharged on filter (69) and as a material flow (316) with an amount of 428 kg / h of a so-called Passed isomer discharge

Aus dem Filtrat werden 6715 kg/h Abwasser als Stoffstrom (307) mit einem geringen Gehalt an Nebenprodukten ausgeschleust, um Anreicherungen von Korrosionsprodukten u. ä. zu vermeiden. DerThe filtrate becomes 6715 kg / h of waste water as a stream (307) with a low content of By-products discharged in order to avoid accumulation of corrosion products and the like. Of the

to restliche Teil des Filtrates wird als Stoffstrom (308) zusammen mit Stoffstrom (273) von Pumpe (37), F i g. 2, in Behälter (52) gegeben und mit Pumpe (53) als Stoffstrom (309) in den Prozeß über Mischer (21), Fig.3, zurückgegeben. Stoffstrom (309) besteht zu mehr als 99,5% aus Wasser und geringen Mengen an noch gelösten Produkten und stellt, wie bereits erwähnt, eine Menge von 67 152 kg/h dar.The remaining part of the filtrate is transferred as a stream (308) together with a stream (273) from the pump (37), FIG. 2, placed in container (52) and with pump (53) as material flow (309) in the process via mixer (21), Fig. 3, returned. Material flow (309) consists of more than 99.5% water and small amounts of still dissolved products and, as already mentioned, represents a quantity of 67 152 kg / h.

Hierzu 8 Blatt ZeichnungenIn addition 8 sheets of drawings

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: I. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPS) aus Roh-Dimethylterephthalat (DMT) als Zwischenprodukt, durch Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester (PTE) mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von schwermetallhaltigen Oxidationskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Veresterung des Oxidationsgemisches mit Methanol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Auftrennung des Roh-Esters in eine PTE-reiche Fraktion, die in die Oxidation zurückgeführt wird, und eine Rückstandsfraktion sowie in ein Roh-DMT mit einem begrenzten Gehalt an Oxidationszwischenprodukten und sonstigen Nebenprodukten durch kontinuierliche Hydrolyse des Roh-DMT mit Wasser bei einem Massenverhältnis von Roh-DMT zu Wasser zwischen 3:1 und 0,1 :1 und bei Temperaturen zwischen 350° C und 140° C und dem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, Auskristallisieren der TPS bei Temperaturen zwischen 300° C und 150° C, Ersatz der Mutterlauge durch entsalztes Wasser und Gewinnung der TPS aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß manI. Process for the production of terephthalic acid (TPS) from crude dimethyl terephthalate (DMT) as Intermediate product, by oxidation of p-xylene and / or p-toluic acid methyl ester (PTE) with oxygen-containing Gases in the presence of heavy metal-containing oxidation catalysts at increased Temperature and increased pressure, esterification of the oxidation mixture with methanol at increased Temperature and elevated pressure and separation of the crude ester by distillation into a PTE-rich Fraction which is returned to the oxidation and a residue fraction as well as a crude DMT with a limited content of oxidation intermediates and other by-products by continuous hydrolysis of the crude DMT with water at a mass ratio of crude DMT to water between 3: 1 and 0.1: 1 and at Temperatures between 350 ° C and 140 ° C and that required to maintain the liquid phase Pressure, crystallization of the TPS at temperatures between 300 ° C and 150 ° C, replacement the mother liquor with deionized water and recovery of the TPS from the reaction mixture, characterized in that one
DE2916197A 1979-04-21 1979-04-21 Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate Expired DE2916197C2 (en)

Priority Applications (31)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2916197A DE2916197C2 (en) 1979-04-21 1979-04-21 Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate
DK259979A DK259979A (en) 1979-04-21 1979-06-21 PROCEDURE FOR PREPARING TEREPHTHALIC ACID FROM DIMETHYLTHEPHTHALATE AS INTERMEDIATE
YU1596/79A YU42487B (en) 1979-04-21 1979-07-02 Process for producing terephthalic acid from dimethylterephthalate as intermediary product
IT49662/79A IT1162607B (en) 1979-04-21 1979-07-05 PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF TEREPHTHALIC ACID FROM METHYLTEREPHTHALATE AS AN INTERMEDIATE PRODUCT
NLAANVRAGE7905318,A NL188036C (en) 1979-04-21 1979-07-06 Process for preparing terephthalic acid from an intermediate prepared dimethyl terephthalate.
MX178417A MX153587A (en) 1979-04-21 1979-07-10 IMPROVED PROCEDURE FOR OBTAINING TEREFTALIC ACID FROM DIMETHYLETHERPHTHALATE
JP8832279A JPS55141433A (en) 1979-04-21 1979-07-13 Manufacture of terephthalic acid from dimethyl terephthalate
CS794967A CS216849B2 (en) 1979-04-21 1979-07-16 Method of making the tereftalon acid from dimethyltereftalate
ZA00793646A ZA793646B (en) 1979-04-21 1979-07-18 Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate product
ES482621A ES482621A1 (en) 1979-04-21 1979-07-19 Process for the preparation of terephthalic acid by the hydrolysis of intermediate stage crude dimethyl terephthalate
FR7918841A FR2454432B1 (en) 1979-04-21 1979-07-20 PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF TEREPHTHALIC ACID FROM DIMETHYL TEREPHTHALATE AS AN INTERMEDIATE PRODUCT
BR7904770A BR7904770A (en) 1979-04-21 1979-07-25 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TEREFTALLIC ACID (TPA) FROM DIMETHYL TEREFTALLIC (DMT)
AR277475A AR217177A1 (en) 1979-04-21 1979-07-26 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF TEREFTALIC ACID FROM DIMETHYL TEREFTALATE
PL1979217729A PL123543B1 (en) 1979-04-21 1979-08-13 Process for manufacturing terephtalic acid from intermediate dimethyl terephtalate
PT70080A PT70080A (en) 1979-04-21 1979-08-17 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TEREPHTHALSEAURE FROM DIMETHYLTEREPHTHALATE
RO7998485A RO80178A (en) 1979-04-21 1979-08-20 PROCEDURE FOR OBTAINING TEREFALIC ACID IN DIMETHYLTEREFTALATE
BE0/196991A BE878566A (en) 1979-04-21 1979-09-03 PROCESS FOR MANUFACTURING TEREPHTHALIC ACID FROM DIMETHYL TEREPHTHALATE AS AN INTERMEDIATE PRODUCT
US06/079,253 US4302595A (en) 1979-04-21 1979-09-27 Process for the preparation of terephthalic acid by the hydrolysis of intermediate stage crude dimethyl terephthalate
DD79217017A DD146822A5 (en) 1979-04-21 1979-11-20 PROCESS FOR PREPARING TEREPHTHALIC ACID
PH23328A PH22194A (en) 1979-04-21 1979-11-26 Process for the preparation of terephthalic acid by the hydrolysis of intermediates stage crude dimethyl terephthalate
CA000342255A CA1134857A (en) 1979-04-21 1979-12-19 Process for the preparation of terephthalic acid by the hydrolysis of intermediate stage crude dimethyl terephthalate
EG22/80A EG14817A (en) 1979-04-21 1980-01-12 Process for preparing of terephthalic acid by the hydrolysis of intermediate stage crude dimethyl terephthalate
DE3011858A DE3011858C2 (en) 1979-04-21 1980-03-27 Process for the production of terephthalic acid from crude dimethyl terephthalate by continuous hydrolysis with water
IN382/CAL/80A IN154606B (en) 1979-04-21 1980-04-02
TR21461A TR21461A (en) 1979-04-21 1980-04-15 PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF TEREFTALIC ACID FROM DIMETIL TEREFTALAT AS INTERMEDIATE UERUEN
UA2910350A UA7015A1 (en) 1979-04-21 1980-04-18 METHOD OF PREPARATION OF TEREPHTALIC ACID
BG047456A BG60054B2 (en) 1979-04-21 1980-04-18 Method for preparation of terephthalic acid from dimethylterephthalate as an intermediate product
GB8012888A GB2047704B (en) 1979-04-21 1980-04-18 Preparation of terephthalalic acid by hydrolysis of dimethyl terephthalate
US06/141,572 US4578501A (en) 1979-04-21 1980-04-18 Preparation of terephthalic acid from a crude dimethyl terephthalate
SU802910350A SU1041029A3 (en) 1979-04-21 1980-04-18 Process for preparing therephthalic acid
DE19803041293 DE3041293A1 (en) 1979-04-21 1980-11-03 Terephthalic acid prepn. from di:methyl terephthalate - comprises crude di:methyl terephthalate or para-methyl toluate addn. as auxiliary to hydrolysate mother liquor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2916197A DE2916197C2 (en) 1979-04-21 1979-04-21 Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2916197A1 DE2916197A1 (en) 1980-10-23
DE2916197C2 true DE2916197C2 (en) 1982-01-28

Family

ID=6068923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2916197A Expired DE2916197C2 (en) 1979-04-21 1979-04-21 Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate

Country Status (28)

Country Link
US (1) US4302595A (en)
JP (1) JPS55141433A (en)
AR (1) AR217177A1 (en)
BE (1) BE878566A (en)
BG (1) BG60054B2 (en)
BR (1) BR7904770A (en)
CA (1) CA1134857A (en)
CS (1) CS216849B2 (en)
DD (1) DD146822A5 (en)
DE (1) DE2916197C2 (en)
DK (1) DK259979A (en)
EG (1) EG14817A (en)
ES (1) ES482621A1 (en)
FR (1) FR2454432B1 (en)
GB (1) GB2047704B (en)
IN (1) IN154606B (en)
IT (1) IT1162607B (en)
MX (1) MX153587A (en)
NL (1) NL188036C (en)
PH (1) PH22194A (en)
PL (1) PL123543B1 (en)
PT (1) PT70080A (en)
RO (1) RO80178A (en)
SU (1) SU1041029A3 (en)
TR (1) TR21461A (en)
UA (1) UA7015A1 (en)
YU (1) YU42487B (en)
ZA (1) ZA793646B (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938163A1 (en) * 1979-09-21 1981-04-09 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Terephthalic acid prepn. from di:methyl terephthalate intermediate - comprises cooling mother liquor and steps for further di:methyl terephthalate crystallisation
DE3041293A1 (en) * 1979-04-21 1982-06-16 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Terephthalic acid prepn. from di:methyl terephthalate - comprises crude di:methyl terephthalate or para-methyl toluate addn. as auxiliary to hydrolysate mother liquor
DE3904586A1 (en) * 1989-02-16 1990-08-23 Huels Chemische Werke Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF DMT INTERMEDIATE PRODUCT OF CERTAIN PURITY, AND ITS PROCESSING TO PURE DMT AND / OR MEDIUM OR HIGH PURITY TEREPHTHALIC ACID

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3011858C2 (en) * 1979-04-21 1982-11-25 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Process for the production of terephthalic acid from crude dimethyl terephthalate by continuous hydrolysis with water
DE3044617C2 (en) * 1980-11-27 1985-09-26 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate
JPS58164745U (en) * 1982-04-30 1983-11-02 日本ゼオン株式会社 Fireproof insulation laminate
JPS5983309A (en) * 1982-11-05 1984-05-14 三菱電機株式会社 Gas breaker
DE3407912C1 (en) * 1984-03-03 1985-05-09 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Process for the preparation of terephthalic acid via dimethyl terephthalate from p-xylene and methanol
JPH0420600Y2 (en) * 1987-05-14 1992-05-12
EP0572628B2 (en) * 1991-12-19 2001-06-13 Amoco Corporation Process for preparing purified 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
US5563294A (en) * 1991-12-19 1996-10-08 Amoco Corporation Process for preparing purified 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
CA2165959A1 (en) * 1993-07-05 1995-01-19 James Lumdsden Harvie Production of dicarboxylic acids
EP0725054A1 (en) * 1995-01-24 1996-08-07 Hüls Aktiengesellschaft Process for preparing terephthalic acid and its isomers
US6472557B1 (en) 1999-02-10 2002-10-29 Eastman Chemical Company Process for recycling polyesters
JP2006143612A (en) * 2004-11-17 2006-06-08 Teijin Ltd Method for conveying slurry
KR20090083896A (en) * 2006-11-07 2009-08-04 데이진 화이바 가부시키가이샤 Method for producing terephthalic acid-alkylene glycol mixture
US8415496B2 (en) 2009-06-16 2013-04-09 Amyris, Inc. Biobased polyesters
US8367859B2 (en) 2009-06-16 2013-02-05 Amyris, Inc. Cyclohexane 1,4 carboxylates
WO2010148049A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates
CA2765736A1 (en) 2009-06-16 2010-12-23 John W. Frost Cyclohexene 1,4-carboxylates
WO2010148063A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Cyclohexene 1,4-carboxylates
EP3844140B1 (en) * 2018-08-30 2023-06-07 NextChem S.p.A. Method and apparatus to produce fatty acids from methyl esters throughout non-catalytic process
US10752776B2 (en) 2018-09-19 2020-08-25 International Business Machines Corporation Cyclic bio-renewable flame retardants

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1112973B (en) * 1954-09-08 1961-08-24 Ici Ltd Device for purifying terephthalic acid
US2794832A (en) * 1955-06-20 1957-06-04 Shell Dev Crystallization and separation of crystals
US2992168A (en) * 1959-07-09 1961-07-11 Eastman Kodak Co Process of purifying dimethyl terephthalate and other compounds which sublime
US3108132A (en) * 1962-01-16 1963-10-22 Standard Oil Co Purification of dmt by filtration
US3396087A (en) * 1966-01-10 1968-08-06 Exxon Research Engineering Co Dimethylterephthalate recovery from paraxylene feed
GB1130695A (en) * 1966-04-18 1968-10-16 Hercules Inc Production of terephthalic acid by hydrolysis of an alkyl terephthalate
DE1299627B (en) * 1966-08-31 1969-07-24 Dynamit Nobel Ag Process for the production of the purest terephthalic acid
US4118313A (en) * 1973-11-03 1978-10-03 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process and apparatus for mass transfer between heterogeneous systems

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3041293A1 (en) * 1979-04-21 1982-06-16 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Terephthalic acid prepn. from di:methyl terephthalate - comprises crude di:methyl terephthalate or para-methyl toluate addn. as auxiliary to hydrolysate mother liquor
DE2938163A1 (en) * 1979-09-21 1981-04-09 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Terephthalic acid prepn. from di:methyl terephthalate intermediate - comprises cooling mother liquor and steps for further di:methyl terephthalate crystallisation
DE3904586A1 (en) * 1989-02-16 1990-08-23 Huels Chemische Werke Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF DMT INTERMEDIATE PRODUCT OF CERTAIN PURITY, AND ITS PROCESSING TO PURE DMT AND / OR MEDIUM OR HIGH PURITY TEREPHTHALIC ACID

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5753332B2 (en) 1982-11-12
CA1134857A (en) 1982-11-02
YU42487B (en) 1988-10-31
GB2047704A (en) 1980-12-03
PT70080A (en) 1979-09-01
CS216849B2 (en) 1982-11-26
IT7949662A0 (en) 1979-07-05
BR7904770A (en) 1980-12-02
NL188036C (en) 1992-03-16
AR217177A1 (en) 1980-02-29
EG14817A (en) 1985-06-30
FR2454432B1 (en) 1985-10-25
ZA793646B (en) 1980-07-30
DE2916197A1 (en) 1980-10-23
US4302595A (en) 1981-11-24
UA7015A1 (en) 1995-03-31
PL123543B1 (en) 1982-10-30
TR21461A (en) 1984-06-19
PL217729A1 (en) 1980-11-03
IT1162607B (en) 1987-04-01
DK259979A (en) 1980-10-22
GB2047704B (en) 1983-07-20
RO80178A (en) 1982-10-26
ES482621A1 (en) 1980-04-01
FR2454432A1 (en) 1980-11-14
YU159679A (en) 1982-08-31
PH22194A (en) 1988-06-28
JPS55141433A (en) 1980-11-05
BE878566A (en) 1979-12-31
BG60054B2 (en) 1993-08-30
DD146822A5 (en) 1981-03-04
MX153587A (en) 1986-12-01
SU1041029A3 (en) 1983-09-07
NL7905318A (en) 1980-10-23
IN154606B (en) 1984-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2916197C2 (en) Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate
DE69104280T2 (en) Process for the production of high-purity isophthalic acid.
DE69628319T2 (en) METHOD AND DEVICE FOR PURIFYING TEREPHTALIC ACID
DE69835229T2 (en) METHOD AND DEVICE FOR PREPARING PURIFIED TEREPHTHALIC ACID
DE2906945C2 (en) Process for obtaining high-purity terephthalic acid
DE69010904T2 (en) EXTRACTION METHOD FOR THE REMOVAL OF IMPURITIES FROM TEREPHTHALIC ACID FILTRATE.
DE68906690T2 (en) Process for the production of high-purity bisphenol A.
EP0464046B1 (en) Process for manufacturing a dmt intermediate product of given purity and subsequent processing thereof to obtain ultrapure dmt and/or medium- or high-purity terephthalic acid
DE2423408A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TEREPHTHALIC ACID BY CATALYTIC LIQUID PHASE OXYDATION OF P-XYLOLE
DE2814448C2 (en)
WO2002055469A1 (en) Continuous method for the production and purification of (meth)acrylic acid
DE69923839T2 (en) METHOD FOR THE REPRESENTATION OF TREEPHTHALIC ACID AND ISOPHTHALIC ACID FROM XYLOL MIXTURES
DE3428319A1 (en) Process for the production of anhydrous or largely anhydrous formic acid
DE3037476A1 (en) METHOD FOR SEPARATING RESORCIN AND HYDROQUINONE FROM OR FOR THE SEPARATION AND PURIFICATION OF HYDROQUINONE FROM POLLUTED RAW HYDROCHINONE
DE69813361T2 (en) Process for the preparation of high-purity dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
DE3044617C2 (en) Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate
DE69903450T2 (en) METHOD FOR RECOVERY OF METHYL ACETATE AND REMAINING ACETIC ACID IN THE PRODUCTION OF PURE TEREPHTHALIC ACID
DE68904760T2 (en) REGENERATION OF EXHAUSTED SULFURIC ACIDS WITH HYDROGEN PEROXYD.
DE69204493T2 (en) Process for the purification of dimethyl carbonate.
EP0725054A1 (en) Process for preparing terephthalic acid and its isomers
DE2003684B2 (en) Continuous process for the production of maleic anhydride from an aqueous maleic acid solution
DE60102641T2 (en) Process for the preparation of 2,6-dimethylnaphthalene
DE2139729A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-CHLOROBUTADIEN-1,3
DE2440746C2 (en) Continuous process for the production of maleic anhydride from an aqueous maleic acid solution
DE69002867T2 (en) Process for the production of high-purity o-toluic acid.

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 3041293

Format of ref document f/p: P

Ref country code: DE

Ref document number: 2938163

Format of ref document f/p: P

Ref country code: DE

Ref document number: 3011858

Format of ref document f/p: P

Ref country code: DE

Ref document number: 2942859

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2942859

Format of ref document f/p: P

AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 3041293

Format of ref document f/p: P

AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 3011858

Format of ref document f/p: P

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE

AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 3041293

Format of ref document f/p: P

AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2938163

Format of ref document f/p: P

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee