DE2912177C2 - Method for improving the stability of an electrode containing divalent silver oxide - Google Patents

Method for improving the stability of an electrode containing divalent silver oxide

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DE2912177C2 DE19792912177 DE2912177A DE2912177C2 DE 2912177 C2 DE2912177 C2 DE 2912177C2 DE 19792912177 DE19792912177 DE 19792912177 DE 2912177 A DE2912177 A DE 2912177A DE 2912177 C2 DE2912177 C2 DE 2912177C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der chemischen Stabilität einer zweiwertigen Silberoxid enthaltenden Elektrode, die in Kontakt mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten in einer galvanischen Zelle stehtThe present invention relates to a method for improving the chemical stability of a divalent silver oxide-containing electrode which is in contact stands with an aqueous alkaline electrolyte in a galvanic cell

Die galvanische Zelle wurde eine primäre Energiequelle für viele tragbare elektronische Vorrichtungen, z. B. Radios, Hörhilfen, Uhren, Rechner und dergleichen. Um die gesamte elektronische Vorrichtung so kompakt wie möglich zu halten, werden normalerweise die elektronischen Vorrichtungen mit Aushöhlungen versehen, um Miniaturzellen als ihre Energiequelle aufzunehmen. Die Aushöhlungen sind normalerweise so gestaltet, daß eine Zelle in ihnen gut passend untergebracht werden kann, wodurch ein elektronischer Kontakt mit den entsprechenden Anschlüssen innerhalb der Vorrichtung hergestellt wird. Ein vordringliches potentielles Problem bei der Verwendung einer Zelle hoher Energiedichte, z. B. einer alkalischen Zelle mit zweiwertigem Silberoxid und Zink besteht darin, daß sie, wenn die Zelle sich ausbaucht, innerhalb der Aushöhlung der Vorrichtung festgekeilt wird, was manchmal zu einem Schaden an der Vorrichtung führt Wenn die Zelle sich ausbaucht, kann sie den Verschluß stören, worauf der Elektrolyt entweichen kann, um einen Schaden an der Vorrichtung zu verursachen und/oder Sauerstoff aus der Atmosphäre kann eindringen, was zu einer unökonomischen Korrosion der Anode führt Wenn andererseits der Verschluß der Zelle aufrechterhalten bleibt, kann sich ein hoher interner Gasdruck entwikkeln, der nicht nur ein Ausbauchen der Zelle verursachen kann, sondern möglicherweise ein Auseinanderbrechen der Zelle.The galvanic cell became a primary source of energy for many portable electronic devices, z. B. radios, hearing aids, clocks, computers and the like. To make the whole electronic device so compact As much as possible, the electronic devices are normally paved to accommodate miniature cells as their power source. The cavities are usually designed so that a cell is snugly housed within them can be, whereby an electronic contact is made with the appropriate connections within the device. An urgent potential Problem with using a high energy density cell, e.g. B. an alkaline cell with divalent silver oxide and zinc is that they, if the cell bulges, becomes wedged tight within the cavity of the device, sometimes resulting in a Damage to the device leads to If the cell bulges, it can interfere with the closure, whereupon the Electrolyte can escape to cause device damage and / or oxygen out the atmosphere can penetrate, resulting in uneconomical corrosion of the anode On the other hand, if the closure of the cell is maintained, a high internal gas pressure can develop, which not only causes the cell to bulge but may cause the cell to break apart.

Obwohl zweiwertiges Silberoxid ein gutes positives aktives Material hoher Kapazität ist, wenn es in alkalischen Zellen verwendet wird, so ist es dennoch ziemlich instabil, wenn es in Kontakt mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten steht Zweiwertiges Silberoxid ist insbesondere ein stark oxidierendesAlthough divalent silver oxide is a good high capacity positive active material when used in alkaline cells are used, so it is still quite unstable when in contact with one aqueous alkaline electrolytes. Bivalent silver oxide is particularly a strongly oxidizing one Material und als solches kann es Wasser in einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten zersetzen. Zweiwertiges Silberoxid kann auch Zellulosematerialien in der Zelle angreifen, z. B. den Separator, wobei sichMaterial and as such it can decompose water in an aqueous alkaline electrolyte. Bivalent silver oxide can also be used in cellulosic materials Attack cell, e.g. B. the separator, wherein

Karbonationen bilden, und zwar auf Kosten von nochForm carbonate ions, at the expense of still

mehr Elektrolyt Dies sind unerwünschte Vorgänge,more electrolyte These are undesirable processes denn sie führen zu einem Ausbauchen der Zelle, zu einerbecause they lead to a bulging of the cell, to one

Verschlechterung ihrer Teile und zu ihrem Ausfall.Deterioration of their parts and lead to their failure. In J. Electochem. Soo, Band 115 (1968), Seiten 1105 bisIn J. Electochem. Soo, Volume 115 (1968), pages 1105 bis

ίο 1110 ist der Effekt verschiedener Elemente auf den elektrischen Widerstand von Süberoxidproben beschrieben. In dieser Veröffentlichung findet sich ein Hinweis auf einen Aluminiumzusatz, ohne bestimmte Aluminiumverbindungen zu erwähnen.ίο 1110 is the effect of various elements on the electrical resistance of superoxide samples described. In this publication there is a Reference to the addition of aluminum, without mentioning specific aluminum compounds.

In der schweizer Patentschrift 156 553 ist ein elektrischer Akkumulator bekannt, in dem der Depolarisator der positiven Elektrode aus einem QeTÜsch von Nickeloxid und Silberoxid besteht Der Elektrolyt kann Aluminiumhydrat gelöst enthalten.In the Swiss patent specification 156 553 is a electric accumulator known in which the depolarizer of the positive electrode from a QeTÜsch of Nickel oxide and silver oxide consists of The electrolyte can contain aluminum hydrate in dissolved form.

In der US-PS 27 14 624 sind Batterien beschrieben, deren Elektrolyt Kaiiumaiuminat in Mengen von etwa 20 bis etwa 60% enthältIn US-PS 27 14 624 batteries are described, the electrolyte of which contains potassium aluminate in amounts of about 20 to about 60%

Eine Stabilisierung der Silberoxidelektrode durch ausgewählte Aluminiumverbindungen ist den obenA stabilization of the silver oxide electrode by selected aluminum compounds is the same as above genannten Druckschriften nicht zu entnehmen.cannot be found in the publications mentioned.

In dem US-Patent 38 53 623 wird ein Verfahren offenbart, um zweiwertiges Silberoxid in einer alkalischen Silberoxid/Zink-Zelle zu stabilisieren, und zwar durch die Verwendung von Goldionen, die in denUS Pat. No. 3,853,623 discloses a method for stabilizing divalent silver oxide in an alkaline silver oxide / zinc cell, namely through the use of gold ions in the alkalischen Elektrolyten auf der positiven Seite des Zellseparators eingeführt werden oder durch Goldoxid, das dem positiven aktiven Material der Zelle zugesetzt wird. Die nachveröffentlichte DE-OS 29 12 496 der Anmelderin betrifft eine Zelle mit zweiwertigemalkaline electrolytes on the positive side of the Cell separators are introduced or by gold oxide, which is added to the positive active material of the cell will. The subsequently published DE-OS 29 12 496 of the applicant relates to a cell with bivalent Silberoxid, bei der eine geringere Menge einer Cadmiumverbindung dem alkalischen Elektrolyten der Zelle zugesetzt wird und/oder der positiven Elektrode, um die chemische Stabilität des zweiwertigen Silberoxids in Kontakt mit dem alkalischen Elektrolyten zuSilver oxide, in which a smaller amount of a cadmium compound is the alkaline electrolyte of the Cell is added and / or the positive electrode to the chemical stability of the divalent silver oxide in contact with the alkaline electrolyte verbessern. Ebenfalls beschrieben ist die Zugabe eines Aluminiumzusatzes zu der Zelle, und zwar zusammen mit der Cadmiumverbindung, um das zweiwertige Silberoxid in alkalischen Medien chemisch zu stabilisieren.to enhance. Also described is the addition of an aluminum additive to the cell, all together with the cadmium compound to chemically stabilize the divalent silver oxide in alkaline media.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität einer zweiwertigen Silberoxid enthaltenden Elektrode zu schaffen, um die Entstehung eines internen Gasdruckes zu verringern und die Verzerrung der. Gehäuses derIt is an object of the present invention to provide a method for improving the stability of a divalent silver oxide containing electrode to avoid the development of an internal gas pressure and reduce the distortion of the. Housing the

Zelle wirksam zu eliminieren.Effectively eliminating cell.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß ein Zusatz von Aluminiumoxid oder Aluminationen in die positive Elektrode oder in den Elektrolyten so eingeführt wird, daß er in der positiven Elektrode in einer MengeThis problem is solved in that an additive of aluminum oxide or alumina is introduced into the positive electrode or the electrolyte in such a way that that he was in the positive electrode in a lot zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode, oder im Elektrolyten in einer Menge zwischen 0,01 und 10%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, vorhanden istbetween 0.001 and 5 wt .-%, based on the Dry weight of the divalent silver oxide in the positive electrode, or in the electrolyte in one Amount between 0.01 and 10% based on the weight of the electrolyte is present

Durch den Aluminiumzusatz wird das zweiwertigeThe addition of aluminum makes it bivalent Silberoxid chemisch stabilisiert, wenn es in Kontakt mitSilver oxide is chemically stabilized when in contact with it

dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten der Zelle stehtthe aqueous alkaline electrolyte of the cell

Weitere Ziele ergeben sich aus der folgendenFurther goals result from the following Beschreibung.Description.

Die Erfindung wird in einer Silberoxidzelle mit einer negativen Elektrode, einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, einer positiven Elektrode aus einem größeren Anteil von zweiwertigem Silberoxid undThe invention is implemented in a silver oxide cell with a negative electrode, an aqueous alkaline electrolyte, a positive electrode made of a larger proportion of divalent silver oxide and

einem Separator zwischen der negativen und positiven Elektrode angewandt.a separator is applied between the negative and positive electrodes.

In diesem Zusammenhang bedeutet eine positive Elektrode oder eine Silberoxidelektrode eine Elektrode, bei der das aktive Kathodenmaterial zweiwertiges Silberoxid (AgO) ist, oder eine Elektrode, bei der der größte Teil des aktiven Materials zweiwertiges Silberoxid ist zusammen mit einer Menge unterhalb 50 Gew.-% von einwertigem Silberoxjd (Ag2O) und/oder ein anderes elektrochemisch aktives positives Material.In this context a means positive Electrode or a silver oxide electrode, an electrode in which the active cathode material is divalent Silver oxide (AgO), or an electrode in which most of the active material is divalent Silver oxide, together with an amount below 50% by weight, is monovalent silver oxide (Ag2O) and / or another electrochemically active positive material.

Der Aluminiumzusatz kann der festen positiven Elektrode zugesetzt werden und/oder in den Elektrolyten aufgelöst werden. Der Aluminiumzusatz, z. B. Aluminiumoxid, welcher der positiven Elektrode beigesetzt wird, kann entweder dem zweiwertigen Silberoxid zugemischt werden oder innerhalb der Kristallite des zweiwertigen Silberoxids eingeführt werden, und zwar durch gemeinsame Ausfällung oder durch Absorption während der Synthese. Die Vermischung des Aluminiumzusatzes und des zweiwertigen Silberoxidmaterials hat den Vorteil größerer Flexibilität bei der Auswahl des zweiwertigen Silberoxidmaterials bezüglich Teilchengröße, Reinheit und dergleichen.The aluminum additive can be added to the solid positive electrode and / or in the electrolyte to be resolved. The aluminum additive, e.g. B. Aluminum oxide, which is added to the positive electrode, can either be the divalent silver oxide are admixed or introduced within the crystallites of the divalent silver oxide, namely by coprecipitation or by absorption during synthesis. The mixing of the aluminum additive and the divalent silver oxide material has the advantage of greater flexibility of choice of the divalent silver oxide material in terms of particle size, purity and the like.

Die geringere Menge des Aluminiumzusatzes, z. B. Aluminiumoxid, für die Verwendung in der positiven erfindungsgemäß hergestellten Elektrode zur Verbesserung der Stabilität des zweiwertigen Silberoxids im Kontakt mit dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten der Zelle sollte vorzugsweise zwischen 0,005 und ungefähr 0,05 Gew.-% liegen, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Siloeroxids in der positiven Elektrode. Eine Menge des Aluminiumziisatzes -veniger als 0,001 Gew.-% stellt nicht genügend Material bereit, um wirksam die Stabilität des zweiwertige ι Silberoxidmaterials zu verbessern, wenn es in Kontakt mit dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten steht. Eine Menge des Aluminiumzusatzes größer als 5 Gew.-% zu der positiven Elektrode verbessert die Stabilität des zweiwertigen Silberoxids nicht weiter, wenn es in Kontakt mit dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten steht und zu viel des Silberoxidmaterials hoher Kapazität wird dadurch ersetztThe smaller amount of aluminum additive, e.g. B. alumina, for use in the positive electrode produced according to the invention to improve the stability of the divalent silver oxide in the Contact with the cell's aqueous alkaline electrolyte should preferably be between 0.005 and about 0.05 wt .-%, based on the dry weight of the divalent silo oxide in the positive electrode. A lot of the aluminum additive - less than 0.001 % By weight does not provide enough material to effectively maintain the stability of the divalent silver oxide material to improve when it is in contact with the aqueous alkaline electrolyte. A lot of adding more than 5% by weight of aluminum to the positive electrode improves the stability of the Divalent silver oxide does not continue when it is in contact with the aqueous alkaline electrolyte stands and it replaces too much of the high capacity silver oxide material

Der Aluminiumzusatz, z. B. Aluminationen, sollte vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-°/o zugesetzt werden, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen alkalischen Elektrolyten. Eine Menge des Aluminiumzusatzes geringer als 0,01% stellt nicht genügend Material bereit, um die Stabilität des zweiwertigen Silberoxidmaterials wirksam zu verbessern, wenn es in Kontakt mit dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten steht Eine Menge des Aluminiumzusatzes von mehr als 10% ist in dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten nicht löslich.The aluminum additive, e.g. B. illuminations, should preferably be in an amount between 0.5 and 2.0 % By weight, based on the weight of the aqueous alkaline electrolyte. A lot of the Aluminum addition less than 0.01% does not provide enough material to ensure the stability of the The divalent silver oxide material is effective in improving it when it is in contact with the aqueous alkaline Electrolyte stands. An amount of the aluminum additive greater than 10% is in the aqueous alkaline Electrolytes not soluble.

Elektrolyte, welche den Aluminiumzusatz enthalten, können entweder durch Sättigung des Elektrolyten mit AI2O3 hergestellt werden oder durch Auflösung von Natrium- oder Kaliumaluminat.Electrolytes, which contain the aluminum additive, can either by saturating the electrolyte with AI2O3 or by dissolving sodium or potassium aluminate.

Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, der aktiven positiven Mischung zusätzlich eine geringere Menge eines Stabilisators, eines Flußmittels und/oder eines Gleitmittels beizufügen, um weiterhin die physikalischen Eigenschaften der aktiven positiven Mischung für Forrazwecke zu verändern, um Elektroden verschiedener Größe und verschiedenen Typs herzustellen. Beispiele dieser Zusätze sind Äthylen-bis-stearamid, Zinkstearat, Bleistearat, Calciumstearat und dergleichen. It is also within the scope of the present invention to add a lesser value to the active positive mixture Amount of a stabilizer, a flux and / or a lubricant to be added to further the physical To change the properties of the active positive mixture for forra purposes, to make electrodes of different types Size and different type to manufacture. Examples of these additives are ethylene-bis-stearamide, Zinc stearate, lead stearate, calcium stearate and the like.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Silberoxidelektroden können in einem wäßrigen Zellsystem verwendet werden unter Benutzung einer Anode aus Zink, Cadmium, Indium oder dergleichen. Das so ausgewählte Elektrodenpaar kann mit einem mit ihm verträglichen Elektrolyten verwendet werden, vorzugsweise mit einem alkalischen Elektrolyten. Beispiele für geeignete Elektrolyte sind wäßrige Lösungen von Erdalkalimetallhydroxiden, z. B. Strontiumhydroxid und Alkalimetallhydroxide!!, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid.The silver oxide electrodes produced according to the invention can be used in an aqueous cell system can be used using an anode made of zinc, cadmium, indium or the like. That so selected electrode pair can be used with an electrolyte compatible with it, preferably with an alkaline electrolyte. Examples of suitable electrolytes are aqueous solutions of Alkaline earth metal hydroxides, e.g. B. strontium hydroxide and alkali metal hydroxides !!, e.g. B. sodium hydroxide, potassium hydroxide. Lithium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide.

Verträgliche Mischungen der vorhin genannten Stoffe können verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Elektrode gemäß der Erfindung porös sein, so daß die Wände der Poren und der Leerräume der Elektrode durch den Elektrolyten befeuchtet werden.Compatible mixtures of the substances mentioned above can be used. Preferably should the electrode according to the invention be porous, so that the walls of the pores and the empty spaces of the electrode be moistened by the electrolyte.

Beispiel IExample I.

Einige Posten Testzellen wurden hergestellt, wobei jede ein zweiwertiges Siiberoxid enthaltendes positives Pellet verwendete mit einer Dichte von 5,5 g pro cm3; die negative Elektrode bestand aus Zink und der Elektrolyt war 33°fcige KOH. Die positive Elektrode wurde in einen Kathodenkollektorbecher gelagert, und zwar mit einem; Zinkschirm, der zwischen der inneren Oberfläche des; Bechers und dem positiven Pellet angebracht war (siehe US-Patent 39 20 478).Some items test cells were prepared, each containing a divalent Siiberoxid positive pellet used with a density of 5.5 grams per cm 3; the negative electrode was zinc and the electrolyte was 33 ° KOH. The positive electrode was stored in a cathode collector can with a; Zinc shield between the inner surface of the; Cup and positive pellet was attached (see U.S. Patent 3,920,478).

Dann wurde ein aus zwei Teilen bestehender Separator auf dem oberen Teil des zweiwertiges Silberoxid enthaltenden positiven Pellets angebracht; der Separator bestand aus einem Barrierenfilm aus Zellulose und einer Absorptionsschicht Ein Anodenbecher mit der Zinkelcktrode wurde dann über dem Kathodenbecher angebracht und auf die übliche Weise verschlossen.Then a two-part separator was placed on top of the divalent Positive pellets containing silver oxide attached; the separator consisted of a barrier film Cellulose and an absorbent layer. An anode cup with the zinc corner electrode was then placed over the Cathode cup attached and sealed in the usual way.

Die exakten Bestandteile der positiven Elektrode und irgendwelche Zusätze zu dem Elektrolyten sind in Tabelle 1 gezeigtThe exact components of the positive electrode and any additives to the electrolyte are in Table 1 shown

Die Zellen wurden drei Monate lang bei verschiedenen Temperaturbedingungen gelagert. Danach wurden die Zellen hinsichtlich des Ausbauchens gemessen und die Resultate für jeden Prüf posten wurden gemittelt und sie sind in Tabelle 2 gezeigt, zusammen mit der maximalen Ausbauchung einer Zelle in jedem Posten. Zusätzlich wurde für die meisten Zellen die Betriebsdauer bis zu einem Spannungsendpegel von 1,3 Volt beobachtet, was ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt wird.The cells were stored under different temperature conditions for three months. Thereafter, the cells were measured for bulging, and the results for each test item were averaged and shown in Table 2, together with the maximum bulging of a cell in each item. In addition, the operating time up to a voltage end level of 1.3 volts was observed for most of the cells, which is also shown in Table 1 .

Tabelle 1Table 1 Positive ElektrodePositive electrode % AgjO% AgjO ZusuMTogether % Zusatz% Additive ArtArt andere 'other ' /o andere/ o others Elektrolytelectrolyte UiUi % Zusatz% Additive (X)(X) % AgO% AgO 19,7519.75 -- -- -- Pb. Str. (Pb. St. ( 3,253.25 Zusatzadditive -- gesättigt t—k saturated t — k Testtest 8080 19,7519.75 -- -- -- Pb. Str. (Pb. St. ( 3,253.25 -- gesättigtsaturated 1,0 IO1.0 IO Posten Nr.Item No. 8080 19,7419.74 Al2O3 Al 2 O 3 0,010.01 BeimischungAdmixture Pb. Str. (Pb. St. ( 3,253.25 Al2O3 Al 2 O 3 -- 1,0 *-1.0 * - 11 8080 18,7518.75 Al2O3 Al 2 O 3 1,01.0 BeimischungAdmixture Pb. Str. (Pb. St. ( 3,253.25 -- gesättigt ^jsaturated ^ j 22 8080 18,9918.99 Al2O3 Al 2 O 3 0,010.01 BeimischungAdmixture EAAEAA 1,01.0 -- -- 33 8080 19,019.0 -- -- -- EAAEAA 1,01.0 -- 5,05.0 44th 8080 19,019.0 -- -- -- EAAEAA 1,01.0 Al2O3 Al 2 O 3 -- 55 8080 18,9918.99 Al2O3 Al 2 O 3 0,010.01 BeimischungAdmixture EAAEAA 1,01.0 NaAlO2 NaAlO 2 1,01.0 66th 8080 18,9918.99 Al2O3 Al 2 O 3 0,010.01 BeimischungAdmixture EA AEA A 1,01.0 ZnOZnO -- 77th 8080 1919th Al2O3 Al 2 O 3 0,880.88 BeimischungAdmixture EAAEAA .,0., 0 CdOCdO 5,05.0 88th 79,9179.91 1919th Al2O3 Al 2 O 3 0,880.88 BeimischungAdmixture EAAEAA 1,01.0 -- 99 79,9179.91 1919th Al2O3 Al 2 O 3 0,880.88 BeimischungAdmixture EAAEAA 1,01.0 ZnOZnO 1010 79,1179.11 1919th -- -- -- EAAEAA 1,01.0 -- ΠΠ 8080 18,9918.99 Al2O3 Al 2 O 3 0,010.01 BeimischungAdmixture EAAEAA 1,01.0 KAlO2 KAlO 2 1212th 8080 18,9918.99 Al2O3 Al 2 O 3 0,010.01 BeimischungAdmixture EAAEAA 1,01.0 -- 1313th 8080 ZnOZnO 1414th Bleis tearat.Lead tearat. !-Polymeres.! Polymer. 1515th Äthylen-AcrylsäureEthylene acrylic acid Pb. Str. -Pb. St. - EAAEAA

TesiTesi *) Ausbauchung mich .1 Monaten*) Bulge me .1 months 2,52.5 .<■> ι. <■> ι Ilich in.iMin.tlIlich in.iMin.tl 4 s4 s l'iislcii Nr.l'iislcii No. 11 mgebungs- Temperatur11 ambient temperature 3,53.5 ilui chschnililui chschnil 4.04.0 du,you, durchschnittlich maximalaverage maximum 1,51.5 .y2.y2 3.53.5 5,ο5, ο II. |%4| % 4 1,51.5 2,92.9 3,03.0 ,1,(1, 1, (1 22 1,01.0 1,51.5 2.82.8 S, 5S, 5 3.03.0 ,1,1 0,l>0, l > 1.01.0 4,74.7 2, s2, p 4,24.2 44th 1,01.0 2,02.0 1.81.8 2,52.5 5.35.3 55 0,70.7 1,01.0 1.51.5 2,02.0 4.54.5 (,(, 0,50.5 1,01.0 1.41.4 1.51.5 4.64.6 77th 0,80.8 1,01.0 1,11.1 2.02.0 3.13.1 88th 0,20.2 0,00.0 1,31.3 1.51.5 3.33.3 99 0,20.2 1,01.0 0,50.5 0..->0 ..-> 1.41.4 IOIO 0,30.3 1,01.0 0,10.1 0.50.5 1.71.7 1111th -0,3-0.3 1,01.0 0,40.4 1,51.5 1.41.4 1212th 0,40.4 0,50.5 0,80.8 1.51.5 2.82.8 1313th 0,40.4 0,90.9 1.01.0 2,42.4 1414th -0,1-0.1 0,40.4 1.01.0 1515th 0,00.0

iii.ixnn.iliii.ixnn.il

4,5 4,0 5,5 6.5 13.0 10.0 5.0 4.5 2,5 2.5 2,5 4.0 4.0 3 S 5.8 3,6 4,0 6.4 6.U 5.9 3.2 4.44.5 4.0 5.5 6.5 13.0 10.0 5.0 4.5 2.5 2.5 2.5 4.0 4.0 3 S 5.8 3.6 4.0 6.4 6.U 5.9 3.2 4.4

4,4 1.5 3.0 2.6 2,6 1.64.4 1.5 3.0 2.6 2.6 1.6

BetriebsdauerOperating time maximalmaximum (Stunden)(Hours) 6,06.0 346346 4.54.5 339339 22.022.0 340340 25.025.0 308308 7,07.0 196196 11.511.5 316316 6,56.5 317317 6.06.0 260260 317317 5.05.0 316316 3.03.0 276276 3.53.5 332332 3,53.5 4,04.0 2.02.0

*) Die durchschnittliche Ausbauchung und die maximale Aiiibauchunj; sind in J.54 0,001 cm angegeben. Eine negative Ausbauchung und negative Zahlen in*) The average bulge and the maximum aiiibauchunj; are given in J.54 0.001 cm. A negative bulge and negative numbers in

Tabelle beziehen sich auf eine Abnahme der Höhe der /eile, was nanclimal wahrend der Lagerung der /eilen vorkommt. *) Entluden über einen .IK-ohm Widerstand his ^u einer 1,3 Volt HniispannungTable refer to a decrease in the height of the rush, which occurs nanclimal during the storage of the rush. *) Discharge through an .IK-ohm resistor up to a 1.3 volt low voltage

derthe

9 IO9 IO

Die in Tabelle 2 gezeigten Resultate zeigen, daß steht.The results shown in Table 2 show that stands.

gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung ein Zahlreiche Variationen und Modifikationen derNumerous variations and modifications of the

Aluminiumzusatz einer Zelle mit zweiwertigem Silber- vorliegenden Erfindung können ohne vom Bereich undAluminum additive of a cell with divalent silver- present invention can be used without from the range and

oxid beigefügt werden kann, um die chemische Stabilität vom Geist der Erfindung abzuweichen durchgeführtoxide can be added to chemical stability to deviate from the spirit of the invention

des zweiwertigen Silberoxids zu verbessern, wenn es in , werden und demgemäß ist sie nicht auf irgendeineof divalent silver oxide if it is in, and accordingly it is not at any

Kontakt mit dem alkalischen Elektrolyten der Zelle besondere Ausführungsform beschränkt.Contact with the alkaline electrolyte of the cell is limited to the particular embodiment.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität einer zweiwertiges Silberoxid enthaltenden Elektrode, die in Kontakt mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten in einer galvanischen Zelle steht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatz von Aluminiumoxid oder Aluminationen in die positive Elektrode oder in den Elektrolyten so eingeführt wird, daß er in der positiven Elektrode in einer Menge zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des zweiwertigen Silberoxids in der positiven Elektrode, oder im Elektrolyten in einer Menge zwischen 0,01 und 10%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, vorhanden ist1. Process for improving the stability of a divalent silver oxide containing electrode which is in contact with an aqueous alkaline electrolyte in a galvanic cell, thereby characterized in that an addition of aluminum oxide or alumina in the positive Electrode or in the electrolyte is introduced so that it is in the positive electrode in a Amount between 0.001 and 5% by weight, based on the dry weight of the divalent silver oxide in the positive electrode, or in the electrolyte in an amount between 0.01 and 10%, based on the weight of the electrolyte, is present 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die positive Elektrode eine geringere Menge eines Materials, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Äthylenbisstearamid, Zinkstearat, Bleistearat und Calciumstearat, eingeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that one in the positive electrode minor amount of a material selected from the group consisting of ethylene bis stearamide, zinc stearate, lead stearate and calcium stearate is introduced. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den wäßrigen alkalischen Elektrolyten eine geringe Menge Zinkoxid eingeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that a small amount of zinc oxide is introduced into the aqueous alkaline electrolyte.
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